TWI481951B - 軟片框以及包含此軟片框的軟片 - Google Patents

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Description

軟片框以及包含此軟片框的軟片
本申請案主張於2009年7月16號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2009-168133號的優先權，該專利申請案所揭露之內容係完整結合於本說明書中。
本發明是有關於一種軟片框及包含此軟片框的軟片，特別是關於在大型積體電路(LSI，large scale integration)、超LSI等半導體裝置(device)或液晶顯示板的製造步驟中，實質上在進行500nm以下的波長光曝光時，安裝在微影儀-遮罩(lithography mask)上的軟片(pellicle)以及構成此軟片的軟片框。
在LSI、超LSI等半導體裝置或液晶顯示板等的製造步驟中，藉由介隔遮罩(曝光原板)照射光而形成圖案。此時，若遮罩上附著有異物，則光會被異物吸收或者發生彎曲。因此，圖案發生變形，或者邊緣(edge)粗糙，因而使尺寸、品質以及外觀受損。因此採用在遮罩表面安裝較佳地透射光的軟片，而抑制異物附著在遮罩表面的方法。
軟片通常具有金屬製的軟片框、以及經由黏結劑而被貼附在此軟片框的一個端面的軟片膜。軟片框的其他端面形成有用以將軟片固定在遮罩上的黏著層，此黏著層受到具有脫模性的片狀材料(隔片(separator))等保護。
確認了軟片膜上無異物等附著的軟片被收納進特定的容器，在以不混入異物的方式嚴格包裝及捆包的狀態下出 貨或搬運。
軟片框的材質通常為鋁合金。其中，由於以下1)為了防止雜散光(stray light)而為黑色；2)為輕量、高強度；3)表面硬度高等不可或缺，因此使用經黑色氧化鋁膜處理(alumite treatment)的鋁合金。
形成於鋁合金表面的黑色氧化鋁膜層的凹凸多、為多孔質、硬且脆。因此，由於軟片的製造步驟中所施加的力或振動、或軟片的搬運步驟中收納箱與軟片框的摩擦等，黑色氧化鋁膜層的凹凸或孔內部所存在的塵埃或黑色顏料等發生飛散，或者較脆的黑色氧化鋁膜層的表面被破壞，而發塵。
抑制此種發塵的方法提出有以下方法：利用耐光性優異的非黏著性透明有機聚合物或非黏著性透明氟系有機聚合物浸塗(dip coating)軟片框的整個表面，由此而使軟片框表面平滑(參照專利文獻1等)。
並且提出藉由陽離子電鍍塗裝法在鋁軟片框的表面形成丙烯酸系樹脂的塗裝膜的方法(例如參照專利文獻2)。
另外提出藉由電鍍塗裝法在鋁製軟片框的表面形成丙烯酸系樹脂或環氧樹脂等聚合物被膜的方法(例如參照專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特開平6-301199號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-43892號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-333910號公報
但是，專利文獻1的軟片框是利用無色透明樹脂對經 氧化鋁膜處理的消光黑色軟片框表面進行塗佈而得。因此，若塗裝膜因摩擦等而剝落，則有時會產生在陽極氧化步驟中所使用的殘留硫酸。硫酸離子與氨等反應，而成為產生異物的原因。另外，若自軟片框產生硫酸等的逸氣，則亦有可能在微影步驟中將該些氣體分解，而無法獲得精度較佳的圖案。
另外，由於氟系聚合物的塗裝膜與鋁的親和性低，因此於與鋁的界面上容易發生剝落。即，氟系聚合物的相溶參數(parameter)為3~7.6左右，鋁合金為72(單位是CAL/CM3的平方根)，兩者間相溶參數之差較大(通常塗料的高分子的相溶參數為7~10)。相溶參數之差越大，則表示兩者的親和性越低而在界面上越容易剝落。因此，氟系聚合物的塗裝膜容易因摩擦而發生剝落從而發塵。
專利文獻2及3的軟片框未必需要氧化鋁膜處理，因此可減少硫酸的產生。但是，專利文獻2及3的丙烯酸系樹脂的電鍍塗裝膜的膜強度低。因此，有時因軟片製造步驟或利用軌道(track)或鐵道、飛機的輸送時及貨物的裝卸時的振動或衝擊，塗裝膜發生剝落而發塵，而異物附著於軟片膜上。
另外，丙烯酸系樹脂的電鍍塗裝膜的耐化學藥品性亦低。即，若未在無塵室(clean room)內進行的電鍍塗裝時或電鍍塗裝後少量存在塵埃，則因電鍍塗裝膜為有機物塗佈且容易帶電，而塵埃亦會附著於電鍍塗裝框。為了去除塵埃，有時使用水、丙酮、四氫呋喃(以下簡稱為THF) 等有機溶劑來清洗電鍍塗裝框。此時，若將丙烯酸系電鍍塗裝框浸漬於有機溶劑中，則有時丙烯酸系樹脂的塗裝膜會剝離而發塵。
如此，至今並未出現硫酸離子或逸氣的產生量少、且具有適度膜強度及高耐化學藥品性的軟片框。本發明的目的是提供一種硫酸離子或逸氣的產生量少、且具有適度膜強度及高耐化學藥品性的軟片框以及使用此軟片框的軟片。
本發明者等人發現：為了提高塗裝膜的膜強度及塗裝膜與軟片框的密接性，而較為重要的是塗裝膜的剛性與柔軟性的平衡。並且發現：塗裝膜的剛性與柔軟性的平衡可表示為塗裝膜的紅外線吸收光譜中的特定波峰強度之比；波峰強度之比可藉由塗裝膜中所含的環氧系樹脂的硬化物的化學結構來調整。本發明是基於此種知識見解而完成的。
[1]一種軟片框，其支撐軟片膜的外周；且在上述軟片框的表面形成有環氧系樹脂的塗裝膜；在上述環氧系樹脂的塗裝膜的紅外線吸收光譜中，存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰的吸光度相對於存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波峰的吸光度之比為0.5以上3以下；且存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰的吸光度相對於存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰的吸光度之比為1以上且小於7。
[2]如[1]所述的軟片框，其中上述環氧系樹脂的塗裝 膜是包含陽離子性環氧系化合物的環氧樹脂的電鍍塗裝膜的硬化物。
[3]如[1]或[2]所述的軟片框，其中上述環氧系樹脂包含經胺改質的雙酚型環氧系化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的軟片框，其中上述軟片框是未經氧化鋁膜處理的鋁合金框。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的軟片框，其中環氧系樹脂的塗裝膜的厚度為25μm以下。
[6]一種軟片，且包括軟片膜、及支撐上述軟片膜的外周的如[1]至[5]中任一項所述的軟片框。
根據本發明，可提供一種硫酸或逸氣的產生少、因殘留硫酸引起的硫酸鈉等的霧度(haze)的產生少的軟片。另外，根據本發明，可提供一種具有適度膜強度及高耐化學藥品性的軟片。藉此，可抑制衝擊或摩擦、溶劑浸漬後的塗裝膜的剝落，從而高度抑制發塵。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明中的軟片框表面的環氧系樹脂的塗裝膜可藉由浸塗法(dip coat method)、噴霧法(spray method)、電鍍塗裝法等各種方法來形成，較佳為藉由膜厚控制容易的電鍍塗裝法來形成。電鍍塗裝法有陽離子電鍍塗裝法、陰離 子電鍍塗裝法。在本實施形態中，利用藉由陽離子電鍍塗裝法來形成軟片框表面的環氧系樹脂的塗裝膜的例子進行說明。
1.陽離子電鍍塗料組成物
本發明中所用的環氧系樹脂的陽離子電鍍塗料組成物包含：(A)陽離子性環氧系化合物、(B)硬化劑、(C)顏料、(D)中和劑、以及(E)水性介質，視需要還包含(F)其他成分。
(A)陽離子性環氧系化合物
陽離子性環氧系化合物是將以多元醇與表氯醇(epichlorohydrin)為單體成分的低聚物(oligomer)進行陽離子改質而成的化合物。
作為低聚物的單體成分的多元醇較佳為包括酚衍生物。酚衍生物的例子包括：雙酚、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)等，更佳為包括雙酚。
所謂雙酚，例如以下通式(1)所示。在通式(1)中，X表示單鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(C6H5)-、-O-、-S-、或-SO2-；較佳為-CH2-、-C(CH3)2-。R1分別獨立為氟、氯、溴及碘等鹵素原子或苯基。p為取代基R1的取代數，為0~4的整數。通式(1)所示的化合物的例子包括：R1為溴、且在羥基的結合位置的鄰位上加成4個溴而成的化合物等。
[化1]
作為低聚物的單體成分的多元醇可與雙酚一起含有其他多元醇。其他多元醇的例子包括：多元酚、或脂肪族多元醇。
多元酚的例子包括：1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、1,3,5-三羥基苯等。脂肪族多元醇的例子包括二醇等。
以雙酚與表氯醇為單體成分的低聚物亦有市售。例如雙酚A型環氧化合物的市售品的例子包括：Epikote 828(Yuka Shell Epoxy公司製造、環氧當量180g/eq~190g/eq)、Epikote 1001(Yuka Shell Epoxy公司製造、環氧當量450g/eq~500g/eq)、Epikote 1010(Yuka Shell Epoxy公司製造、環氧當量3000g/eq~4000g/eq)等。雙酚F型環氧化合物的市售品的例子包括：Epikote 807(Yuka Shell Epoxy公司製造、環氧當量170g/eq)等。
如上所述，陽離子性環氧系化合物是將以多元醇與表氯醇為單體成分的低聚物進行陽離子改質而成的化合物。可將低聚物中所含的全部環氧環進行陽離子改質；較佳為僅將一部分環氧環進行陽離子改質，而殘留一部分環氧環。
所謂陽離子改質，是指使活性氫化合物與環氧環反應，而使環氧環進行開環加成反應。活性氫化合物的例子是：胺及其酸鹽、硫醚(sulfide)及酸混合物等。可將2 種以上的活性氫化合物加以組合而使低聚物改質。
用以陽離子改質的活性氫化合物較佳為包括胺及其酸鹽。將利用胺進行的改質稱為胺改質。胺可為一級胺、二級胺或三級胺的任意一種。
胺及其酸鹽的例子包括：丁基胺、辛基胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基乙醇胺等胺或其酸鹽。
胺改質環氧系化合物的數量平均分子量較佳為1500~5000的範圍，更佳為1600~3000的範圍。若數量平均分子量小於1500，則有時硬化膜的耐溶劑性較差。另外，若數量平均分子量超過5000，則樹脂溶液的黏度控制變困難。胺改質環氧系化合物的數量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)進行測定。
雖然詳細內容於下文進行闡述，但本發明的陽離子電鍍塗料組成物的硬化物於其紅外線吸收光譜中， 1)來源於苯核的波峰B的吸光度(存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰的吸光度)、與來源於和苯核結合的醚的波峰A的吸光度(存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波峰的吸光度)之比率，及 2)來源於未反應的環氧基的波峰C的吸光度(存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰的吸光度)、與來源於苯核的波峰B的吸光度之比率，較佳為處於特定範圍。
來源於苯核的波峰B的吸光度與來源於和苯核結合的醚的波峰A的吸光度之比率，可藉由構成上述低聚物的多元醇的結構及組成來調整。例如，若將通式(1)所示的雙酚的X設為氧原子，則可提高來源於與苯核結合的醚的波峰A的吸光度；若將X設為-C(CH3)(C6H5)-、或將通式(1)的R1設為苯基，則可提高來源於苯核的波峰B的吸光度。而且，若將多元醇的一部分設為苯二醇，則來源於與苯核結合的醚的波峰A的吸光度提高；若將多元醇的一部分設為脂肪族多元醇，則來源於苯核的波峰B的吸光度相對降低。
另一方面，來源於未反應的環氧基的波峰C的吸光度、與來源於苯核的波峰B的吸光度之比率，例如可藉由陽離子改質的改質率來調整。即，越降低陽離子改質的改質率、提高環氧環的殘留率，則波峰C的吸光度越提高。
以滿足上述比率的方式調整改質率即可，陽離子性環氧系化合物的環氧當量較佳為300g/eq~3000g/eq。另一方面，胺改質環氧系化合物的胺當量較佳為相對於100g而為30g/eq~80meq。
(B)硬化劑
硬化劑是使陽離子性環氧系化合物硬化的硬化劑，較佳為封端化異氰酸酯硬化劑。
封端化異氰酸酯硬化劑較佳為藉由封端劑將聚異氰酸酯進行封端而得的封端聚異氰酸酯。所謂聚異氰酸酯，是指1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。
聚異氰酸酯的例子包括：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對苯二異氰酸酯、及萘二異氰酸酯等之類的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、及離胺酸二異氰酸酯等之類的碳數3~12的脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4,4'-二異氰酸酯、及1,3-二異氰酸酯基甲基環己烷(氫化XDI)、氫化TDI、2,5-或2,6-雙(異氰酸酯甲基)-二環[2.2.1]庚烷(亦稱為降冰片烷二異氰酸酯)等之類的碳數5~18的脂環式二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯(XDI)、及四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等之類的具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯等。該些可單獨使用，或併用2種以上。
封端劑是加成在聚異氰酸酯基上，雖在常溫下穩定，但若加熱到解離溫度以上，則能再次產生游離的異氰酸酯基的封端劑。
封端劑的較佳例子包括：ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系封端劑，及甲醛肟(formaldoxime)、乙醛肟(acetaldoxime)、丙酮肟(acetoxime)、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等肟系封端劑等。
至於硬化劑的含量，必須是對硬化時與胺改質環氧系 化合物中的胺基反應而形成良好的硬化塗膜而言為足夠的量。通常，胺改質環氧系化合物相對於封端化異氰酸酯硬化劑的重量比(胺改質環氧系化合物/封端化異氰酸酯硬化劑)較佳為90/10~50/50，更佳為80/20~65/35。胺改質環氧系化合物與封端化異氰酸酯硬化劑的總含量較佳為電鍍塗料組成物的總固體成分的25wt%(重量百分比)~85wt%，更佳為40wt%~70wt%。
(C)顏料
本發明中所用的陽離子電鍍塗料組成物中包含碳黑作為黑色顏料。其原因是：在將光照射到軟片框，藉由光的反射而檢查塵埃有無的軟片框的接收檢查中，抑制雜散光，而容易確認塵埃。
至於顏料的含量，通常為電鍍塗料組成物的總固體成分的1wt%~35wt%，較佳為10wt%~30wt%。
(D)中和劑
本發明中所用的陽離子電鍍塗料組成物中包含用以提高陽離子性環氧系化合物於水性介質中的分散性的中和劑。
中和劑的例子包括：鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸之類的無機酸或有機酸等。至於電鍍塗料組成物中的中和劑的含量，至少是中和胺改質環氧系化合物的20%，較佳為30%~60%的量(中和率為20%，較佳為30%~60%的量)。
(E)水性介質
水性介質為離子交換水、純水等。水性介質視需要可包含少量醇類等。
(F)其他成分
本發明中所用的陽離子電鍍塗料組成物中視需要可包含其他成分。其他成分的例子包括：水混和性有機溶劑、界面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、用以促進硬化劑的封端劑的解離的硬化觸媒等。硬化觸媒的例子包括錫觸媒。
本發明中所用的陽離子電鍍塗料組成物可為調整上述(A)~(F)成分而得的電鍍塗料組成物，亦可為市售的電鍍塗料組成物。市售的陽離子電鍍塗料組成物的例子包括：NIPPON PAINT股份有限公司製造的電鍍塗裝用環氧樹脂POWERTOP U-CP70等。
2.電鍍塗裝方法及硬化電鍍塗裝膜
本發明的軟片框表面的環氧系樹脂的硬化電鍍塗裝膜可藉由包括以下步驟的方法而得，即，1)在軟片框表面形成上述陽離子性電鍍塗料組成物的電鍍塗裝膜的步驟；2)使所得的電鍍塗裝膜加熱硬化及乾燥而形成硬化電鍍塗裝膜的步驟。
軟片框的材質的例子包括：鋁、鋁合金、及鎂合金等金屬。較佳為不對軟片框實施使用硫酸形成陽極氧化皮膜的處理(例如氧化鋁膜處理)。其原因是如上所述，防止因氧化鋁膜處理等而硫酸殘留在軟片框中。
較佳為在形成電鍍塗裝膜之前，預先對軟片框的表面 實施預處理。
預處理的例子包括：電漿處理或粗面化處理、例如噴砂(sandblast)處理。藉由使軟片框的表面粗面化，而可將硬化電鍍塗裝膜的表面消光(消除光澤)。至於噴砂處理，例如使用#300的砂子以表面粗糙度(平均表面粗糙度Ra)達到4μm~6μm的方式進行即可。因此，會抑制光的反射，並且容易進行異物的確認檢查。預處理的其他例子包括清洗，較佳為藉由清洗而將附著在表面的異物或油成分去除。
1)的步驟中，在投入了上述陽離子性電鍍塗料組成物的電鍍槽內，浸漬作為被塗佈物的金屬製的軟片框。將軟片框作為陰極，在陰極與陽極之間施加電壓，而使環氧系樹脂析出到軟片框表面。藉此獲得未硬化的環氧系樹脂的電鍍塗裝膜。
電鍍塗裝較佳為在電壓為100V~220V、通電時間為30秒~240秒下進行。
電鍍塗裝膜的厚度較佳為5μm以上且小於30μm，更佳為7μm以上且25μm以下。若電鍍塗裝膜的厚度過薄，則樹脂塗膜的凝聚力不充分，而難以獲得所需的樹脂強度。若電鍍塗裝膜的厚度過厚，則有時電鍍塗裝膜的表面變粗糙而成為柚子皮狀的表面，不僅平滑性差，而且電鍍塗裝膜的厚度難以變均勻。電鍍塗裝膜的厚度可藉由電鍍塗裝時的電壓或通電時間來調整。
在1)的步驟中對形成有電鍍塗裝膜的軟片框進行水 洗。然後，在2)的步驟中，將軟片框在120℃~260℃、較佳為140℃~220℃下燒接10分鐘~30分鐘而使電鍍塗裝膜加熱硬化，而可獲得硬化電鍍塗裝膜。
圖1是硬化電鍍塗裝膜的紅外線吸收光譜資料之一例。如圖1所示般，在硬化電鍍塗裝膜的紅外線吸收光譜中，確認到存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波峰A；存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B；存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰C。各波峰A~C是各波段內吸光度最高的部分(波峰的頂點)。
存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波峰A來源於與環氧系樹脂的苯核結合的醚，成為環氧系樹脂的結合鏈的柔軟性的指標。存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B來源於苯核，成為環氧系樹脂的結合鏈的剛性的指標。存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰C來源於未反應的環氧基，成為對鋁的密接性、以及與硬化劑的反應性的指標。
在紅外線吸收光譜中，存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B的吸光度相對於存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波峰A的吸光度之比(B/A)，較佳為0.5以上3以下。若上述吸光度之比小於0.5，則由於苯核結合的醚較多，因此有硬化電鍍塗裝膜會過於柔軟而難以獲得充分的樹脂強度的情況。若上述吸光度之比超過3，則由於苯核較多，因此有硬化電鍍塗裝膜容易變硬、變脆而剝落的情況。上述吸光度之比更佳為0.7以上且小於2.8，尤 佳為0.8以上且小於2.6。
另外，在紅外線吸收光譜中存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B的吸光度相對於存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰C的吸光度之比(B/C)，較佳為1以上且小於7。若上述吸光度之比小於1，則由於未反應環氧基較多(與硬化劑反應的胺基較少)，因此有硬化電鍍塗裝膜的交聯密度較低而難以獲得充分的樹脂強度的情況。若上述吸光度之比為7以上，則由於未反應環氧基較少，因此有硬化電鍍塗裝膜與鋁合金框的密接性變弱，而耐磨損性降低的情況。上述吸光度之比更佳為1以上且小於6，尤佳為1以上且小於4。
如此，較佳為以存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B的吸光度相對於存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波峰A的吸光度之比(B/A)為上述最佳範圍的方式，形成具有苯核結合的醚濃度、與苯核濃度的硬化電鍍塗裝膜。同樣較佳為以存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B的吸光度相對於存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰C的吸光度之比(B/C)為上述最佳範圍的方式，形成具有環氧濃度、與苯核濃度的硬化電鍍塗裝膜。
硬化電鍍塗裝膜的紅外線吸收光譜中的吸光度可藉由以下方式而求得。再者，在測定紅外線吸收光譜時，有時使用透射光譜中的吸收強度，在本發明中使用吸光度。
以切割器等削落形成於軟片框表面的硬化電鍍塗裝膜，而製成塗料的粉狀體。藉由使用溴化鉀的錠劑法(KBr 法)測定粉狀體的紅外線吸收光譜。具體而言，將塗料的粉狀體與KBr的微粉末混合後，進行壓製而製作錠劑。錠劑中的塗料的粉狀體的濃度(測定濃度)設定為1mg/g~10mg/g，較佳為設定為1mg/g。藉由紅外線吸收光譜分析裝置，測定400cm-1~4000cm-1的範圍，而獲得以波數與吸光度表示的紅外線吸收光譜的圖(圖1)。
在圖1所示的紅外線吸收光譜的圖上，對905cm-1~930cm-1、1200cm-1~1275cm-1、1450cm-1~1550cm-1的各範圍內的最大波峰，採取將其波峰作為山而位於谷的左右的2點。將此2點的連接直線作為基線(base line)。此2點可偏離上述波長的範圍。波峰的吸光度設定為自波峰的頂點的吸光度(特定波段內吸光度最大的值)減去此頂點的波長的基線的吸光度而得的值。圖1中，波峰A的吸光度為約0.04，波峰B的吸光度為約0.06，波峰C的吸光度為約0.04。
成為基線的基點的谷的位置是設定為自最大波峰起的最先的反曲點。即，吸收光譜採取自最大波峰的山起經過谷而與下一個山連續的形狀。此谷為反曲點。並非將未成為明確的反曲點的以自山斜滑的方式平穩地下降的肩部分看作反曲點。
硬化電鍍塗裝膜的厚度與電鍍塗裝膜的厚度大致相同，較佳為5μm以上且小於30μm，更佳為7μm以上25μm以下。
本發明中所得的硬化電鍍塗裝膜對軟片框表面具有良 好的密接性，且具有適度的膜強度。另外，硬化電鍍塗裝膜在浸漬於四氫呋喃(THF)等有機溶劑後，亦對軟片框表面具有良好的密接性，且具有適度的膜強度。
形成有硬化電鍍塗裝膜的軟片框是於軟片框的接收檢查步驟、及於軟片框上設置軟片膜而成的軟片的出貨檢查步驟等中，檢查有無塵埃。
在軟片框的接收檢查步驟中，對軟片框照射較強的光，藉由光的反射來檢查有無塵埃。若存在眼睛看不到的大小的塵埃，則經照射的光會反射而發生閃光。僅將光不反射的軟片框設定為合格。
先前的丙烯酸系樹脂的硬化電鍍塗裝膜的消光度低而有光澤。因此，為了適合於軟片框的接收檢查，而於硬化電鍍塗裝膜中添加無機物。相對於此，本發明中所得的環氧系樹脂的硬化電鍍塗裝膜不添加無機物亦具有良好的消光度，因此適合於軟片框的接收檢查。
3.軟片
本發明的軟片具有：軟片膜、支撐上述軟片膜的外周的軟片框、使上述軟片框與上述軟片膜黏結的膜黏結劑、以及用以黏結上述軟片框與上述遮罩的遮罩黏結劑。圖2表示本發明的軟片之一例。軟片10具有軟片膜12、支撐軟片膜12的外周的軟片框14。軟片膜12經由位於軟片框14的一個端面的膜黏結劑層13而貼合。另一方面，為使軟片框14與遮罩(未圖示)黏結，而在軟片框14的另一個端面設置遮罩黏結劑層15。
軟片膜12藉由軟片框14而保持，並覆蓋遮罩(未圖示)的曝光區。因此，軟片膜12具有不會阻斷曝光的能量(energy)的透光性。軟片膜12的材質的例子包括：石英玻璃、或氟系樹脂或乙酸纖維素等透明性材質。
軟片框14形成有上述環氧系樹脂的硬化電鍍塗裝膜。硬化電鍍塗裝膜較理想的是黑色。其原因是會防止曝光之光的反射、且容易檢查有無附著的異物等。
膜黏結劑層13將軟片框14與軟片膜12黏結。遮罩黏結劑層15將軟片框14與遮罩(未圖示)黏結。
膜黏結劑層13例如為丙烯酸系樹脂黏結劑、環氧樹脂黏結劑、矽樹脂黏結劑、含氟矽黏結劑等氟聚合物等。遮罩黏結劑層15例如為雙面膠帶、矽樹脂黏著劑、丙烯酸系黏著劑等。
軟片10經由遮罩黏結劑層15而安裝於遮罩(未圖示)上，來防止異物附著於遮罩(未圖示)上。至於附著於遮罩的異物，若曝光之光的焦點會聚於異物上，則會對晶圓造成解像不良。因此，軟片10以覆蓋遮罩(未圖示)的曝光區的方式進行安裝。
遮罩(未圖示)是配置了經圖案化的遮光膜的玻璃基板等。遮光膜是Cr或MoSi等金屬的單層或多層結構的膜。包含經圖案化的遮光膜的遮罩成為曝光區。
刻寫於半導體元件的電路圖案的形成步驟等的微影法中所使用的曝光之光可使用：水銀燈的i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(excimer laser)(波長248nm)、 ArF準分子雷射(波長193nm)等短波長的曝光之光。
形成於本發明的軟片框上的硬化電鍍塗裝膜具有與金屬的良好的密接性、且具有優異的膜強度與耐蝕性。因此，可高度抑制因硬化電鍍塗裝膜的剝落所引起的發塵，並可獲得耐磨損性優異的軟片。
[實例]
以下，參照實例及比較例進一步對本發明進行說明。本發明的技術範圍並不受該些實例限定。
(實例1)
軟片框是準備框的外部尺寸149mm×122mm×5.8mm、框厚度2mm的鋁合金A7075製的框。將此軟片框表面清洗後，以噴出壓1.5kg/cm2進行噴砂處理。
使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70(NIPPON PAINT股份有限公司製造、消光黑色塗料)，於軟片框表面形成膜厚為10μm的電鍍塗裝膜。至於電鍍塗裝，是在電鍍槽內以支撐部3點固定軟片框，於塗裝液溫度28℃、施加電壓200V、通電時間90秒的條件下進行。電鍍塗裝膜的厚度因施加電壓、通電時間、電鍍塗裝液的劣化狀態而變化，因此藉由事先求得塗裝條件來進行調整。
將電鍍塗裝膜於200℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(實例2)
電鍍塗料是使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70-1(NIPPON PAINT股份有限公司製造)，除此以 外，以與實例1相同的方式，在軟片框表面形成膜厚為10μm的電鍍塗裝膜。代替實例1的加熱硬化條件，而將電鍍塗裝膜在220℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥後，為使產生氣體量減少，而在200℃的烘箱中再使其硬化及乾燥30分鐘，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(實例3)
軟片框是使用框的外部尺寸149mm×122mm×5.8mm、框厚度2mm的鋁合金A6061製的框。將此軟片框表面清洗後，以噴出壓1.5kg/cm2進行噴砂處理。
使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70-5(NIPPON PAINT股份有限公司製造)，在軟片框表面形成膜厚為10μm的電鍍塗裝膜。至於電鍍塗裝，是在電鍍槽內以支撐部3點固定軟片框，於塗裝液溫度28℃、施加電壓200V、通電時間80秒的條件下進行。電鍍塗裝膜的厚度因施加電壓、通電時間、電鍍塗裝液的劣化狀態而變化，因此藉由事先求得塗裝條件來進行調整。
將電鍍塗裝膜於200℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(實例4)
電鍍塗料是使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70-6(NIPPON PAINT股份有限公司製造)，且將通電時間設為90秒，除此以外，以與實例3相同的方式，於軟片框表面形成膜厚為10μm的電鍍塗裝膜。將電鍍塗裝膜於210℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥，而製 成硬化電鍍塗裝膜。
(實例5)
電鍍塗料是使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70-7(NIPPON PAINT股份有限公司製造)，且將通電時間設為100秒，除此以外，以與實例3相同的方式，於軟片框表面形成膜厚為13μm的電鍍塗裝膜。將電鍍塗裝膜於220℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(比較例1)
電鍍塗料是使用陰離子電鍍塗裝用丙烯酸系塗料POWERSQUARE A CLEARBLACK( ，NIPPON PAINT股份有限公司製造)，除此以外，以與實例1相同的方式，於軟片框表面形成膜厚為12μm的電鍍塗裝膜。並且，以與實例1相同的方式，使電鍍塗裝膜硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(比較例2)
電鍍塗料是使用丙烯酸系塗料Elecoat AM-1 Make Up(SHIMIZU股份有限公司製造)，除此以外，以與實例1相同的方式，於軟片框表面形成膜厚為13μm的電鍍塗裝膜。並且，以與實例1相同的方式，使電鍍塗裝膜硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(比較例3)
電鍍塗料是使用丙烯酸系塗料Elecoat FROSTY W-2 Make Up(SHIMIZU股份有限公司製造)，除此以外，以 與實例1相同的方式，於軟片框表面形成膜厚為13μm的電鍍塗裝膜。並且，以與實例1相同的方式，使電鍍塗裝膜硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(比較例4)
將作為矽烷系塗料的WS5100(三井化學股份有限公司製造)、與Color Black(SHIMIZU股份有限公司製造)以3：0.5的重量比加以混合而製備混合塗料。代替實例1中的對電鍍塗料進行電鍍塗裝，而將上述混合塗料噴出至鋁合金A7075製的軟片框表面。在以金屬絲支撐噴出上述混合塗料的框的外側3點的狀態下，在110℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥，而形成矽烷系硬塗膜。
(比較例5)
準備對實例1的鋁合金製軟片框表面實施了氧化鋁膜處理(陽極氧化處理)的軟片框。軟片框表面因氧化鋁膜處理(陽極氧化處理)而呈現消光的黑色。再者，未於軟片框上形成電鍍塗裝膜。
(比較例6)
電鍍塗料是使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70-2(NIPPON PAINT股份有限公司製造)，除此以外，以與實例1相同的方式，於軟片框表面形成膜厚為12μm的電鍍塗裝膜。並且，以與實例1相同的方式，使電鍍塗裝膜硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(比較例7)
軟片框是準備框的外部尺寸149mm×122mm×5.8 mm、框厚度2mm的鋁合金A6061製的框。將此軟片框表面清洗後，以噴出壓1.5kg/cm2進行噴砂處理。
使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70-3(NIPPON PAINT股份有限公司製造)，於軟片框表面形成膜厚為11μm的電鍍塗裝膜。至於電鍍塗裝，在電鍍槽內以支撐部3點固定軟片框，於塗裝液溫度28℃、施加電壓200V、通電時間100秒的條件下進行。電鍍塗裝膜的厚度因施加電壓、通電時間、電鍍塗裝液的劣化狀態而變化，因此藉由事先求得塗裝條件來進行調整。
將電鍍塗裝膜於210℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
(比較例8)
電鍍塗料是使用環氧樹脂系電鍍塗料POWERTOP U-CP70-4(NIPPON PAINT股份有限公司製造)，且將通電時間設為100秒，除此以外，以與比較例7相同的方式，於軟片框表面形成膜厚為13μm的電鍍塗裝膜。將電鍍塗裝膜於220℃的烘箱中加熱60分鐘而使其硬化及乾燥，而製成硬化電鍍塗裝膜。
於實例1~5及比較例1~8中，測定由硬化電鍍塗裝膜覆蓋的軟片框的1)產生氣體量、2)硫酸離子量、3)磨損試驗、4)溶劑浸漬後的磨損試驗、及5)紅外線吸收光譜。其結果示於表1及表2。
1.產生氣體量
在50℃的恆溫槽內設置30cm見方的腔室(chamber)，將各實例及各比較例中形成有硬化電鍍塗裝膜的軟片框投入3片。將恆溫槽內進行氮氣沖洗後，以0.1L/分鐘流通氮氣24小時，將GL Sciences股份有限公司製造的GC填充劑Tenax TA連接至氮氣自腔室出來的部分，而補充產生氣體。
接著，使用熱脫附(thermal desorption)氣相層析-質譜儀(GC-MS)測定產生氣體量。測定是使用島津製作所股份有限公司製造的熱脫附GC-MS(TDTS-2010)、氣相層析儀(GC-2010)、質譜儀(GCMS-QP2010)。
產生氣體量的判斷基準如以下所述。
若每3片軟片框的產生氣體量為0.5μg以上，則欠佳。較佳為0.4μg以下，更佳為0μg。
2.硫酸離子量
在旭化成股份有限公司製造的帶拉鏈的耐熱袋(Ziploc®)中加入100ml蒸餾水。於其中將各實例及各比較例中形成有硬化電鍍塗裝膜的軟片框投入3片。自耐熱袋將空氣排除後，利用拉鏈進行密閉。將此耐熱袋於90℃的高溫水槽中浸漬3小時，而萃取出軟片框中所含的硫酸。藉由離子層析分析裝置(DIONEX Corporation製造的ICS-1000)來測定萃取液中所含的硫酸離子量。
硫酸離子量的判斷基準如以下所述。
若每3片軟片框的硫酸離子量為6μg以上，則欠佳。 較佳為5μg以下，更佳為0μg。
3.磨損試驗
將各實例及各比較例中形成有硬化電鍍塗裝膜的軟片框切斷，而製成5.8mm×10mm×2mm的平板狀試驗片。使用新東科學股份有限公司製造的往復磨損試驗機Tribogear 30S-TYPE，磨損子使用SUS製造的(20mm×20mm)FLAT TYPE，於磨損速度為30次/分鐘、磨損距離為50mm、磨損寬度為5.8mm、負載為1kg、往復磨損次數為100次、三共化學股份有限公司製造的砂紙粒度#600號(DCC型)的條件下，進行塗裝膜的磨損試驗。對磨損試驗後的試驗片的表面進行觀察及測定殘留的硬化電鍍塗裝膜的寬度。
具體而言，在磨損試驗後削去塗裝膜的部分能見到基底的鋁合金的顏色，因此判斷能見到鋁合金的顏色的部分為剝離部分。將在磨損試驗後未剝落而殘留的黑色的塗裝膜的寬度(mm)作為測定值。在磨損試驗前後，若黑色的塗裝膜的寬度並無變化，且殘留的塗裝膜的寬度為5.8mm，則耐磨損性優異，防發塵性優異。
若黑色的塗裝膜剝落而殘留的塗裝膜的寬度為3mm以下，則用作軟片時會發塵，因此欠佳。
4.溶劑浸漬後的磨損試驗
將形成硬化電鍍塗裝膜的軟片框切斷，而製成5mm×90mm×2mm的平板狀試驗片。將此試驗片放入加入了25℃的四氫呋喃的螺旋試驗管中浸漬2天後，再風乾1 天。然後，與上述磨損試驗同樣進行磨損試驗。
5.紅外線吸收光譜
將形成了硬化電鍍塗裝膜的軟片框切斷，而製成5.8mm×90mm×2mm的平板狀試驗片。用刀具削去此試驗片表面而獲得硬化電鍍塗裝膜的粉狀體。將所得的粉狀體與KBr的微粉末混合後，進行壓製而製作錠劑，藉由KBr錠劑法於以下條件下測定紅外線吸收光譜。錠劑中的硬化電鍍塗裝膜的粉狀體的濃度為1.2mg/g。
(測定條件)
測定範圍：400cm-1~4000cm-1(每隔1.93cm-1)
使用設備：FTS-165(Biorad製造的FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer，傅立葉變換紅外光譜儀))
累計次數：32次
如表1所示，自實例1~5的軟片框中均未發現有機酸等的氣體或硫酸離子的產生。進而通常的磨損試驗、及溶劑浸漬後的磨損試驗的任一試驗中，試驗片的整個面或大部分亦均未剝落而殘留，可知耐磨損性、防發塵性高。
相對於此，自比較例1~3及5的軟片框中發現有硫酸離子或有機酸等的氣體的產生。另外可知，在比較例1~4及6~8的試驗片的磨損試驗中，未削去而殘留的硬化電鍍塗裝膜較少，在溶劑浸漬後的磨損試驗中，殘留的硬化電鍍塗裝膜進一步減少。其中，若硬化電鍍塗裝膜的紅外線吸收光譜中，存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B的吸光度相對於存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波 峰A的吸光度之比(B/A)、及存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰B的吸光度相對於存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰C的吸光度之比(B/C)的任一者中之一個偏離本案的範圍，則可知磨損試驗後殘留的硬化電鍍塗裝膜變少。
另外，由圖3所示的紅外線吸收光譜可知，實例1的環氧系樹脂的硬化電鍍塗裝膜具有明確的波峰。相對於此，可知比較例1的丙烯酸系樹脂的硬化電鍍塗裝膜並未見到至少來源於苯核的波峰(存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰)，另外可知，由於包含無機物，因此變成較寬的波峰形狀。
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供硫酸或逸氣的產生少、因殘留硫酸引起的硫酸鈉等的霧度的產生少的軟片。另外，根據本發明，可提供具有適度膜強度及高耐化學藥品性的軟片。藉此，可抑制衝擊或摩擦、溶劑浸漬後塗裝膜的剝落，並高度抑制發塵。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧軟片
12‧‧‧軟片膜
13‧‧‧膜黏結劑層
14‧‧‧軟片框
15‧‧‧遮罩黏結劑層
圖1是表示本發明的環氧系樹脂的硬化電鍍塗裝膜的紅外線吸收光譜資料之一例的圖。
圖2是表示本發明的軟片之一例的示意圖。
圖3是表示本發明的實例及比較例的紅外線吸收光譜資料的圖。

Claims (5)

  1. 一種軟片框，其支撐軟片膜的外周；且在上述軟片框的表面形成有環氧系樹脂的塗裝膜，其中上述環氧系樹脂的塗裝膜是包含陽離子性環氧系化合物的環氧系樹脂的電鍍塗裝膜的硬化物；在上述環氧系樹脂的塗裝膜的紅外線吸收光譜中，存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰的吸光度相對於存在於1200cm-1~1275cm-1的範圍的波峰的吸光度之比為0.5以上3以下；且存在於1450cm-1~1550cm-1的範圍的波峰的吸光度相對於存在於905cm-1~930cm-1的範圍的波峰的吸光度之比為1以上且小於7。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的軟片框，其中上述陽離子性環氧系樹脂包含經胺改質的雙酚型環氧系化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的軟片框，其中上述軟片框是未經氧化鋁膜處理的鋁合金框。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的軟片框，其中環氧系樹脂的塗裝膜的厚度為25μm以下。
  5. 一種軟片，包括：軟片膜；以及支撐上述軟片膜的外周的如申請專利範圍第1項所述的軟片框。
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