KR20190047074A - 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클, 그리고 그 제조 방법 - Google Patents

펠리클용 지지 프레임 및 펠리클, 그리고 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저발진성과 고내광성을 겸비한 펠리클용 지지 프레임(1)이며, 노광 광원에 단파장 레이저를 사용한 경우라도 헤이즈가 생성되지 않을 정도까지, 이온 용출량을 극한까지 저감시킨 펠리클용 지지 프레임 및 당해 펠리클용 지지 프레임을 사용한 펠리클(8), 그리고 그 효율적인 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임재(2)와, 당해 프레임재의 표면에 형성된 양극 산화피막(4)과, 당해 양극 산화피막의 표면에 형성된 불소 수지 코팅층(6)을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임에 관한 것이다.

Description

펠리클용 지지 프레임 및 펠리클, 그리고 그 제조 방법
본 발명은 LSI 및 초LSI 등의 반도체 장치 및 액정 패널의 제조에 있어서, 리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크나 레티클에 이물이 부착되는 것을 방지하는 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 이온 용출량을 극한까지 저감한 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클, 그리고 그 제조 방법에 관한다.
LSI 및 초LSI 등의 반도체 장치나 액정 패널은, 반도체 웨이퍼나 액정용 원판에 광을 조사함으로써 패턴이 형성된다(리소그래피에 의한 패턴 형성). 여기서, 티끌이 부착된 노광 원판을 사용한 경우는 당해 티끌이 광을 흡수 및/또는 반전시키기 때문에, 패턴이 양호하게 전사되지 않는다(예를 들어, 패턴의 변형이나 에지의 불명료). 그 결과, 반도체 장치나 액정 패널의 품질 및 외관 등이 손상되어, 성능이나 제조 수율의 저하가 발생한다는 문제가 있었다.
이 때문에, 리소그래피에 관한 공정은 통상 클린룸에서 행해지지만, 당해 환경 하에 있어서도 노광 원판으로의 티끌의 부착을 완전히 방지할 수는 없기 때문에, 노광 원판의 표면에 티끌 막기를 위한 페크릴이 마련되는 것이 일반적이다. 페크릴은 페크릴 프레임 및 당해 페크릴 프레임에 신장 설치한 페크릴막으로 구성되고, 노광 원판의 표면에 형성된 패턴 영역을 둘러싸도록 설치된다. 리소그래피 시에 초점을 노광 원판의 패턴 위에 맞추어 두면, 페크릴막에 티끌이 부착된 경우라도, 당해 티끌이 전사에 영향을 미치는 일은 없다.
근년, LSI의 패턴은 미세화가 급속하게 진행되고 있고, 이것에 따라 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 구체적으로는, 지금까지 주류였던, 수은 램프에 의한 g선(파장: 436㎚), i선(파장: 365㎚)으로부터, KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 엑시머 레이저(파장: 157㎚) 등으로 이행하여 가고 있다.
이들 단파장의 노광 광원은 고출력이고, 광의 에너지가 높은 점에서, 펠리클을 형성하는 알루미늄재의 표면의 양극 산화피막에 황산이나 인산 등의 무기산이 잔존하면, 노광 분위기 중에 잔존하는 암모니아 등의 염기성 물질과 반응하여 황산암모늄 등의 반응 생성물(헤이즈)을 형성하고, 당해 반응 생성물이 펠리클에 흐림을 발생시켜 패턴 전사상에 영향을 미치는 문제가 있다.
이에 대해, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-237282호 공보)에 있어서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재로 형성되고, 광학적 박막체를 구비하여 펠리클로서 사용되는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이며, 타르타르산을 포함한 알칼리성 수용액을 사용한 양극 산화 처리에 의해 알루미늄재의 표면에 양극 산화피막을 형성하고, 유기계 염료를 사용하여 염색 처리한 후, 수증기에 의해 봉공 처리하는 것을 특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법에 있어서는, 헤이즈의 최대 원인 물질인 황산을 사용하지 않고, 타르타르산을 포함한 알칼리성 수용액을 사용하여 알루미늄재를 양극 산화함으로써, 내식성 및 내구성이 우수하면서, 헤이즈의 발생을 가급적으로 저감한 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있는 것으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 평07-43892호 공보)에 있어서는, 펠리클 프레임의 측면 또는 전체면에, 전착 도장법에 의해 도료를 코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 펠리클이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 2에 기재된 펠리클에 있어서는, 펠리클 프레임의 측면 또는 전체면에 전착 도장법으로 도료를 코팅하고 있는 점에서, 당해 도막은 알루마이트층과 같은 요철이나 다공질은 아니고, 코팅 표면은 균일하고 매끄러운 점에서, 펠리클의 수송이나 이동에 의한 발진이 완전히 방지되는 것으로 되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-237282호 공보 일본 특허 공개 평07-43892호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법에 의해 얻어지는 펠리클용 지지 프레임에 있어서도 이온의 용출을 완전히 억제할 수는 없고, 최근의 반도체 제조 등에서 필요해지는 미세 패턴의 형성에 관해서는, 가일층의 이온 용출량의 저감이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 펠리클에 관해서도, 제조 공정에 있어서의 pH 조정 등에 아세트산이나 락트산 등의 아니온 첨가가 필요해진다. 당해 첨가에 의해 도막 중에 아니온이 잔존해 버리는 점에서, 펠리클 전체적인 이온 용출량의 저감에는 한계가 있다.
이상과 같은 종래 기술에 있어서의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 저발진성과 고내광성을 겸비한 펠리클용 지지 프레임이며, 노광 광원에 단파장 레이저를 사용한 경우라도 헤이즈가 생성되지 않을 정도까지, 이온 용출량을 극한까지 저감시킨 펠리클용 지지 프레임 및 당해 펠리클용 지지 프레임을 사용한 펠리클, 그리고 그 효율적인 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 펠리클용 지지 프레임 및 당해 펠리클용 지지 프레임을 사용한 펠리클, 그리고 그 효율적인 제조 방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 펠리클용 지지 프레임의 최표면에 불소 수지 코팅층을 형성시키는 것이 매우 유효한 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임재와,
상기 프레임재의 표면에 형성된 불소 수지 코팅층을 갖는 것을
특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임을 제공한다.
프레임재의 표면에 형성된 불소 수지 코팅층은, 불소 원소와 탄소쇄로 구성되는 열가소성 폴리머이고, 내열성 및 난부착성 등에 있어서의 우수한 특성을 겸비하고 있기 때문에, 발진과 이온의 용출을 매우 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 펠리클용 지지 프레임에 있어서는,
상기 프레임재와,
상기 프레임재의 표면에 형성된 양극 산화피막과,
상기 양극 산화피막의 표면에 형성된 불소 수지 코팅층을
갖고 있는 것이 바람직하다.
이온 용출량을 저감한 양극 산화피막의 표면에 불소 수지 코팅층을 형성시킴으로써, 아니온의 용출량을 효과적으로 억제할 수 있다. 게다가, 상술한 바와 같이, 당해 불소 수지 코팅층은, 불소 원소와 탄소쇄로 구성되는 열가소성 폴리머이고, 내열성 및 난부착성 등에 있어서의 우수한 특성을 겸비하고 있다.
또한, 본 발명의 펠리클용 지지 프레임에 있어서는, 명도 지수 *L값이 50 이하인 것이 바람직하다. 흑색화에 의해 펠리클용 지지 프레임의 명도 지수 *L값(헌터의 색차식에 의한 명도 지수)을 50 이하로 함으로써, 노광 광의 산란 방지나 사용 전의 이물 불착 검사 등을 용이하게 행할 수 있다.
펠리클용 지지 프레임의 흑색화에는, 예를 들어 염료, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 등을 사용할 수 있지만, 유기 염료를 사용한 경우, 높은 에너지의 광이 펠리클용 지지 프레임에 조사되면 당해 유기 염료가 화학 변화되어 색조 변화나 탈색이 발생할 우려가 있다. 따라서, 내광성 부여의 관점에서는, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 펠리클용 지지 프레임에 있어서는,
80℃의 순수에 4시간 침지시켜 용출한 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중에의 용출 농도가, 아세트산 이온 0.2ppm 이하, 포름산 이온 0.2ppm 이하, 옥살산 이온 0.2ppm 이하, 황산 이온 0.1ppm 이하, 질산 이온 0.2ppm 이하, 아질산 이온 0.2ppm 이하, 염소 이온 0.2ppm 이하, 인산 이온 0.1ppm 이하, 및 암모늄 이온 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다. 펠리클용 지지 프레임의 이온 용출량을 이것들의 값으로 억제함으로써, 리소그래피 중의 헤이즈 발생을 대략 완전히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은,
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임재에 양극 산화 처리를 실시하는 제1 공정과,
상기 양극 산화 처리에 의해 형성된 양극 산화피막의 표면에 불소 수지 코팅 처리를 실시하는 제2 공정을 갖는 것을
특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법에 있어서는, 프레임재에 양극 산화 처리를 실시하고, 다시 불소 수지 코팅 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불소 수지 도료를 펠리클용 지지 프레임의 표면에 도포 또는 함침시켜 안정화시킨 후, 적당한 온도에서 베이킹 처리함으로써 불소 수지 코팅층을 형성시킬 수 있다. 당해 불소 수지 코팅 처리는, 스프레이 도장법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 산화 처리와 불소 수지 코팅 처리 사이에 프라이머 처리를 실시함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그러나 프라이머는 불소 수지보다 단파장 레이저 등을 조사했을 때에 열화되기 쉽기 때문에, 당해 프라이머 처리를 실시하지 않음으로써 프라이머 열화에 의한 오염 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법에 있어서는, 또한, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 중 적어도 하나에 의해, 명도 지수 *L값을 조정하는 발색 공정을 갖는 것이 바람직하다. 당해 발색 공정에 의해 명도 지수 *L값을 저하시킴으로써, 노광 광의 산란 방지나 사용 전의 이물 불착 검사 등을 용이하게 행할 수 있는 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다. 여기서, 노광 광의 산란 방지나 사용 전의 이물 불착 검사 등의 관점에서는, 흑색화에 의해 명도 지수 *L값을 50 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
상술한 본 발명의 펠리클용 지지 프레임과,
상기 펠리클용 지지 프레임에 지지된 펠리클막
을 갖는 펠리클도 제공한다.
본 발명의 펠리클용 지지 프레임은 저발진성과 고내광성을 겸비하고, 이온 용출량이 극한까지 저감되어 있는 점에서, 본 발명의 펠리클용 지지 프레임을 사용한 본 발명의 펠리클은 노광 광원에 단파장 레이저를 사용한 리소그래피에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저발진성과 고내광성을 겸비한 펠리클용 지지 프레임이며, 노광 광원에 단파장 레이저를 사용한 경우라도 헤이즈가 생성되지 않을 정도까지, 이온 용출량을 극한까지 저감한 펠리클용 지지 프레임 및 당해 펠리클용 지지 프레임을 사용한 펠리클, 그리고 그 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 펠리클용 지지 프레임의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 펠리클 프레임을 사용하여 구성된 본 발명의 펠리클의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 펠리클 프레임의 일례를 도시하는 개략 평면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클, 그리고 그 제조 방법에 대한 대표적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서는, 동일하거나 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 도면은 본 발명을 개념적으로 설명하기 위한 것이기 때문에, 표현된 각 구성 요소의 치수나 그것들의 비는 실제의 것과는 상이한 경우도 있다.
1. 펠리클용 지지 프레임
본 발명의 펠리클용 지지 프레임의 개략 단면도를 도 1에 도시한다. 펠리클용 지지 프레임(1)에 있어서는, 프레임재(2)의 표면에 양극 산화피막(4)이 형성되고, 양극 산화피막(4)의 표면에 불소 수지 코팅층(6)이 형성되어 있다.
프레임재(2)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제이고, 소재에는 종래 공지의 다양한 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 여기서, 당해 소재로서는, 1000계 알루미늄, 3000계 알루미늄 합금, 5000계 알루미늄 합금, 6000계 알루미늄 합금, 7000계 알루미늄 합금 및 Al-Ca 합금 등을 예시할 수 있다.
1000계 알루미늄으로서는, JIS 규격에 기재된 A1050, A1050A, A1070, A1080, A1085, A1100, A1200, A1N00 및 A1N30을 예시할 수 있고, 3000계 알루미늄 합금으로서는, JIS 규격에 기재된 A3003, A3103, A3203, A3004, A3104, A3005 및 A3105를 예시할 수 있고, 5000계 알루미늄 합금으로서는, JIS 규격에 기재된 A5005, A5N01, A5021, 5N02 및 A5042를 예시할 수 있고, 6000계 알루미늄으로서는, JIS 규격에 기재된 A6101, A6003, A6005, A6N01, A6151 및 A6063을 예시할 수 있고, 7000계 알루미늄 합금으로서는, A7001, A7003, A7005, A7010, A7020, A7049, A7050, A7075, A7090, A7091, A7178, A7475 및 A7N01을 예시할 수 있다.
또한, Al-Ca 합금은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 다양한 Al-Ca 합금을 사용할 수 있지만, Al4Ca 정출물의 결정 구조 및 결정립 직경이나 형상 제어 등에 의해, 저영률과 우수한 압연 가공성을 양립시킨 Al-Ca 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 프레임재(2)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 다양한 알루미늄 또는 알루미늄 합금재의 제조 방법을 사용할 수 있다. 프레임재(2)로서는, 예를 들어 분말 소결체를 열간 압출재로서 가공한 것이나, 알루미늄 합금 주괴에 소성 가공을 실시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적절히 열처리를 실시해도 된다.
펠리클용 지지 프레임(1)의 형상은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 노광 원판의 형상에 따라 종래 공지의 다양한 형상으로 할 수 있지만, 일반적으로는, 펠리클용 지지 프레임(1)의 평면 형상은 링상, 직사각 형상 또는 정사각 형상이고, 노광 원판에 마련된 회로 패턴부를 덮는 크기와 형상을 구비하고 있다. 또한, 펠리클용 지지 프레임(1)에는 기압 조정용 통기구, 당해 통기구용의 제진용 필터, 지그 구멍 등이 마련되어 있어도 된다.
펠리클용 지지 프레임(1)의 높이(두께)는 1 내지 10㎜인 것이 바람직하고, 2 내지 7㎜인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6㎜인 것이 가장 바람직하다. 펠리클용 지지 프레임(1)의 높이(두께)를 이것들의 값으로 함으로써, 펠리클용 지지 프레임(1)의 변형을 억제할 수 있음과 함께, 양호한 핸들링성을 담보할 수 있다.
펠리클용 지지 프레임(1)의 단면 형상은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 다양한 형상으로 할 수 있지만, 상변 및 하변이 평행한 사변형으로 하는 것이 바람직하다. 펠리클용 지지 프레임(1)의 상변에는 펠리클막을 신장 설치하기 위한 폭이 필요하고, 하변에는 접착용 점착층을 형성하여 노광 원판에 접착하기 위한 폭이 필요하다. 당해 이유로부터, 펠리클용 지지 프레임(1)의 상변 및 하변의 폭은 1 내지 3㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다.
펠리클용 지지 프레임(1)의 평탄도는 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 펠리클용 지지 프레임(1)의 평탄도를 향상시킴으로써, 펠리클을 노광 원판에 부착한 경우의 펠리클용 지지 프레임(1)의 변형량을 작게 할 수 있다. 또한, 상기한 펠리클용 지지 프레임(1)의 평탄도는 펠리클용 지지 프레임(1)의 각 코너 4점과 4변의 중앙 4점의 총 8점에 있어서 높이를 측정함으로써 가상 평면을 산출하고, 당해 가상 평면으로부터의 각 점의 거리 중, 최고점으로부터 최저점을 뺀 차에 의해 산출할 수 있다.
양극 산화피막(4)의 막질 등은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 다양한 양극 산화피막을 사용할 수 있지만, 프레임재(2)를 알칼리성의 욕 중에서 양극 산화 처리하여 형성된 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 황산욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행한 경우에는, 이것에 기인하여 알루미늄재[프레임재(2)]의 표면의 양극 산화피막(4)에 황산이나 인산 등의 무기산이 잔존하고, 이것들이 노광 분위기 중에 존재하는 암모니아 등의 염기성 물질과 반응하여 황산암모늄 등의 반응 생성물(헤이즈)이 발생하고, 당해 반응 생성물(헤이즈)이 펠리클에 흐림을 발생시켜 패턴 전사상에 영향을 미쳐 버린다. 이에 비해, 양극 산화 처리에 알칼리성의 욕을 사용함으로써, 당해 반응 생성물(헤이즈)을 형성하는 무기산의 잔존을 방지할 수 있다.
양극 산화피막(4)의 막 두께는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 15㎛로 하는 것이 바람직하다. 막 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 균질한 양극 산화피막(4)을 형성시킬 수 있고, 15㎛ 이하로 함으로써, 양극 산화피막(4)의 강도 저하를 억제할 수 있다.
양극 산화피막(4)의 표면에 형성되는 불소 수지 코팅층(6)은, 불소 원소와 탄소쇄로 구성되는 열가소성 폴리머이고, 내열성 및 난부착성 등에 있어서의 우수한 특성을 겸비하고 있다.
또한, 불소 수지 코팅층(6)은 불소 수지 도료를 스프레이 도장으로 형성한 것이기 때문에, 당해 형성 과정에 있어서 특히 아니온(음이온)은 도입되지 않고, 불소 수지 코팅층(6) 내에 있어서의 아니온(음이온)의 잔존을 억제할 수 있다. 또한, 불소 수지 코팅에 사용되는 도료로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, PFA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(PFEP), 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ECTFE)의 어느 것을 포함한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
펠리클용 지지 프레임(1)에 있어서는, 명도 지수 *L값이 50 이하인 것이 바람직하다. 흑색화에 의해 펠리클용 지지 프레임(1)의 명도 지수 *L값(헌터의 색차식에 의한 명도 지수)을 50 이하로 함으로써, 노광 광의 산란 방지나 사용 전의 이물 불착 검사 등을 용이하게 행할 수 있다.
펠리클용 지지 프레임(1)의 흑색화에는, 예를 들어 염료, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 등을 사용할 수 있지만, 유기 염료를 사용한 경우, 높은 에너지의 광이 펠리클용 지지 프레임에 조사되면 당해 유기 염료가 화학 변화되어 색조 변화나 탈색이 발생할 우려가 있다. 따라서, 내광성 부여의 관점에서는, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 양극 산화피막(4) 및 불소 수지 코팅층(6)에 있어서는 아니온(음이온)의 잔존이 방지되어 있는 점에서, 펠리클용 지지 프레임(1)으로부터의 아니온(음이온) 용출은 극미량이 된다. 여기서, 펠리클용 지지 프레임(1)을 80℃의 순수에 4시간 침지시켜 용출한 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중에의 용출 농도가, 아세트산 이온 0.2ppm 이하, 포름산 이온 0.2ppm 이하, 옥살산 이온 0.2ppm 이하, 황산 이온 0.1ppm 이하, 질산 이온 0.2ppm 이하, 아질산 이온 0.2ppm 이하, 염소 이온 0.2ppm 이하, 인산 이온 0.1ppm 이하, 및 암모늄 이온 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다. 펠리클용 지지 프레임(1)의 이온 용출량을 이것들의 값으로 억제함으로써, 리소그래피 중의 헤이즈 발생을 대략 완전히 억제할 수 있다. 특히, 아세트산 이온, 포름산 이온, 황산 이온, 옥살산 이온 및 아질산 이온의 용출량을 제어함으로써, 헤이즈의 발생을 가급적으로 저감할 수 있다.
2. 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법
본 발명의 펠리클용 지지 프레임(1)의 제조 방법은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임재(2)에 불소 수지 코팅 처리를 실시하는 것으로, 프레임재(2)에 양극 산화 처리를 실시하는 제1 공정(S01)과, 양극 산화 처리에 의해 형성된 양극 산화피막(4)의 표면에 불소 수지 코팅 처리를 실시하는 제2 공정(S02)을 갖고 있다. 이하, 각 공정 등에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 제1 공정(S01: 양극 산화 처리)
제1 공정(S01)은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임재(2)에 양극 산화 처리를 실시하고, 양극 산화피막(4)을 형성시키는 공정이다. 양극 산화 처리의 조건은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 다양한 양극 산화 처리를 사용할 수 있지만, 알칼리성의 욕 중에서 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
양극 산화 처리에 관하여, 보다 구체적으로는, i) 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화루비듐으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕을 사용한 양극 산화 처리를 행하거나, 혹은 ii) 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 및 살리실산으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 유기산염과, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화루비듐으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 것이 적합하다.
여기서, 알칼리성의 욕으로서, i)의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕을 사용하는 경우에 대해서는, 산성분을 포함하지 않기 때문에, 양극 산화 처리 중에 Al 이외의 금속간 화합물을 용해하는 경우가 거의 없다. 또한, 무기 알칼리 성분에 관하여, 범용성의 관점에서는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 산화피막의 생성 속도 등을 고려하면, 알칼리 수용액(무기 알칼리욕)의 pH는 12 내지 14로 하는 것이 바람직하고, 12.5 내지 13.5로 하는 것이 보다 바람직하다.
무기 알칼리욕을 사용하여 양극 산화 처리할 때의 처리 조건은, 형성시키는 양극 산화피막(4)의 막 두께, 특성이나 처리 시간 등에 따라 적절히 조정하면 되지만, 전압은 0.5 내지 20V로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 20V로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 17V로 하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 비교적 낮은 전압 범위에서 양극 산화피막 처리를 실시함으로써, 프레임재(2)의 소재에 따라서는(예를 들어, Al 모재 중에 MgZn2 등의 금속간 화합물이 존재하는 경우) 흑색화된 양극 산화피막을 얻을 수 있다. 한편, 전압을 1V 이상으로 함으로써, 양극 산화피막(4)을 안정적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 양극 산화 처리를 실시할 때는, 욕 온도를 0 내지 20℃로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10℃로 하는 것이 가장 바람직하다. 욕 온도가 0℃보다 낮아지면 피막의 생성 속도가 느려져 효율적이지 않고, 한편, 20℃보다 높아지면 피막의 용해 속도가 빨라짐으로써 성막에 시간을 요하는 것에 더하여, 가루 날림 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 양극 산화 처리의 처리 시간은 2 내지 120분으로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 90분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우에 있어서는, 양극 산화욕에 유기산이나 무기산을 포함하지 않기 때문에, 전해액의 관리가 용이할 뿐만 아니라, 노광 광원으로서 사용되는 각종 레이저 등의 조사에 의해 분해되는 성분이 존재하지 않는다. 그 결과, 펠리클용 지지 프레임(1)에 우수한 내광성을 부여할 수 있음과 함께, 헤이즈 등의 발생을 가급적으로 억제할 수 있다.
한편, ii)의 유기산의 염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우에 있어서는, MgZn2 등의 금속간 화합물에 의한 흑색화에 더하여, 양극 산화피막에 유기 성분이 도입됨으로써 발색한다. 또한, 내광성이나 헤이즈 발생 등의 관점에서, 대상으로 하는 유기산은 상기한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 타르타르산으로서는, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산나트륨칼륨, 타르타르산암모늄 등의 타르타르산염을 적합하게 사용할 수 있다. 타르타르산염의 농도는 13 내지 200g/L인 것이 바람직하고, 25 내지 150g/L인 것이 보다 바람직하다. 타르타르산염의 농도가 13g/L보다 낮으면 용욕 산화 피막이 형성되기 어렵고, 200g/L보다 높으면 양극 산화 처리 시에 타르타르산염이 석출될 우려가 있다. 또한, 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH는 12 내지 14인 것이 바람직하고, 12.5 내지 13.0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 시트르산으로서는, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산리튬, 시트르산암모늄 등의 시트르산염을 적합하게 사용할 수 있다. 시트르산염의 농도는 20 내지 300g/L로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 200g/L인 것이 보다 바람직하다. 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH는 12 내지 14로 하는 것이 바람직하고, 12.5 내지 13.0으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 옥살산염으로서는, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산암모늄 등의 옥살산염을 적합하게 사용할 수 있다. 옥살산염의 농도는 3 내지 350g/L로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 300g/L인 것이 보다 바람직하다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH는 12 내지 14로 하는 것이 바람직하고, 12.5 내지 13.5로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 살리실산염으로서는, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산암모늄 등의 살리실산염을 적합하게 사용할 수 있다. 살리실산염의 농도는 1 내지 500g/L로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 400g/L인 것이 보다 바람직하다. 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH는 12 내지 14로 하는 것이 바람직하고, 12.5 내지 13.5로 하는 것이 보다 바람직하다.
유기산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하여 양극 산화 처리를 실시할 때의 전압은 2 내지 20V로 비교적 낮은 전압을 사용하는 것이 바람직하다. 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우, 2 내지 19V로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 17V로 하는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 15V로 하는 것이 가장 바람직하다. 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우, 2 내지 19V로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 17V로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15V로 하는 것이 가장 바람직하다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우, 2 내지 19V로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 17V로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15V로 하는 것이 가장 바람직하다. 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우, 3 내지 19V로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 17V로 하는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 15V로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 양극 산화 처리 중의 전기량에 대해서는, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우는 3 내지 50C/㎠로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 30C/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 3 내지 50C/㎠로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 30C/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 3 내지 50C/㎠로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 30C/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 3 내지 50C/㎠로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 30C/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 5 내지 70C/㎠로 하는 것이 바람직하고, 7 내지 50C/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 혼합욕의 욕 온도에 대해서는, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우와 마찬가지로, 0 내지 20℃로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10℃로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 양극 산화 처리의 처리 시간에 대해서는, 5 내지 40분으로 하는 것이 바람직하고, 7 내지 20분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 제2 공정(S02: 불소 수지 코팅 처리)
제2 공정(S02)은, 양극 산화 처리에 의해 형성된 양극 산화피막(4)의 표면에 불소 수지 코팅층(6)을 실시하는 공정이다.
제2 공정(S02)에서 실시하는 불소 수지 코팅 처리는, 양극 산화 피막(4)을 형성시킨 펠리클용 지지 프레임(1)의 표면에, 스프레이법 등을 사용하여 불소 수지 도료를 코팅하는 것이다. 불소 수지 도료를 도포한 후의 열처리(건조 처리 또는 베이킹 처리 등)의 조건은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 소망하는 불소 수지 코팅층(6)의 막 두께나 막질 등에 따라 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어 280℃에서 60분의 처리 조건을 사용할 수 있다.
(3) 기타의 공정
본 발명의 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법에 있어서는, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 중 적어도 하나에 의해, 명도 지수 *L값을 조정하는 발색 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 안료, 자연 발색 및 전해 착색을 사용한 발색 방법에 대해서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 다양한 발색 방법을 사용할 수 있다.
발색 공정에 의해 펠리클 프레임 지지 프레임(1)의 명도 지수 *L값을 저하시킴으로써, 노광 광의 산란 방지나 사용 전의 이물 불착 검사 등을 용이하게 행할 수 있는 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다. 여기서, 노광 광의 산란 방지나 사용 전의 이물 불착 검사 등의 관점에서는, 흑색화에 의해 명도 지수 *L값을 50 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 펠리클용 지지 프레임(1)의 흑색화에는, 예를 들어 염료, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 등을 사용할 수 있지만, 유기 염료를 사용한 경우, 높은 에너지의 광이 펠리클용 지지 프레임에 조사되면 당해 유기 염료가 화학 변화되어 색조 변화나 탈색이 발생할 우려가 있다. 따라서, 내광성 부여의 관점에서는, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 등을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 펠리클
본 발명의 펠리클용 지지 프레임을 사용하여 구성된 본 발명의 펠리클의 일례의 개략 단면도 및 본 발명의 펠리클 프레임의 개략 평면도를, 도 2 및 도 3에 각각 도시한다. 펠리클(8)은 펠리클용 지지 프레임(1)의 상단면에 펠리클막 부착용 접착층(10)을 통해 펠리클막(12)을 신장 설치한 것이다. 펠리클(8)을 사용할 때는, 펠리클(8)을 노광 원판(마스크 또는 레티클)(14)에 점착시키기 위한 접착용 점착층(16)이 펠리클용 지지 프레임(1)의 하단면에 형성되고, 접착용 점착층(16)의 하단면에 라이너(도시하지 않음)가 박리 가능하게 접착된다.
이상, 본 발명의 대표적인 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것들에만 한정되는 것은 아니고, 다양한 설계 변경이 가능하고, 그것들 설계 변경은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
≪실시예 1≫
프레임형 형상을 이루는 외형 치수 148.85㎜×114.85㎜×두께 3.0㎜의 JIS H0001에 나타낸 조질 기호 T6으로 처리한 JIS A7075 알루미늄 합금(JIS A7075-T6)제 프레임재에 양극 산화 처리를 실시한 후, 사불화에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합 수지(PFA)를 포함한 액체 불소 수지 도료를 스프레이 도장하고, 두께 0.5 내지 20㎛의 불소 수지 코팅층을 형성시켜, 실시 펠리클용 지지 프레임 1을 얻었다. 또한, 양극 산화 처리의 조건은 수산화나트륨(NaOH) 1wt％가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝14)을 양극 산화욕으로 하고, 욕 온도 10℃에 있어서, 전해 전압을 20V로 하여, 30분의 양극 산화 처리를 행하였다. 또한, 베이킹 처리의 조건은 380℃에서 20분간으로 했다.
≪실시예 2≫
실시예 1과 동일한 양극 산화 처리를 실시한 프레임재에, 에틸렌·사불화에틸렌계 공중합 수지(EFEP)를 포함한 분체 불소 수지 도료를 스프레이 도장하고, 두께 0.5 내지 20㎛의 불소 수지 코팅층을 형성시켜 실시 펠리클용 지지 프레임 2를 얻었다. 또한, 불소 수지 코팅층의 베이킹 처리의 조건은 220℃에서 30분간으로 했다.
≪실시예 3≫
실시예 1과 동일한 프레임재의 표면에 타르타르산을 함유하는 알칼리성 수용액을 사용하여 양극 산화 처리를 실시한 후, 사불화에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합 수지(PFA)를 포함한 분체 불소 수지 도료를 스프레이 도장하고, 두께 0.5 내지 20㎛의 불소 수지 코팅층을 형성시켜 실시 펠리클용 지지 프레임 3을 얻었다. 또한, 불소 수지 코팅층의 베이킹 처리의 조건도 실시예 1과 마찬가지로 했다.
≪실시예 4≫
실시예 3과 동일한 양극 산화 처리를 실시한 프레임재에, 사불화에틸렌·육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP)를 포함한 액체 불소 수지 도료를 스프레이 도장하고, 두께 0.5 내지 20㎛의 불소 수지 코팅층을 형성시켜 실시 펠리클용 지지 프레임 4를 얻었다. 또한, 불소 수지 코팅층의 베이킹 처리의 조건도 실시예 1과 마찬가지로 했다.
≪비교예 1≫
실시예 1과 동일한 양극 산화 처리를 실시한 프레임재에, 자연 발색에 의해 착색을 실시하여 비교 펠리클용 지지 프레임 1을 얻었다. 또한, 당해 비교 펠리클용 지지 프레임 1에는 불소 수지 코팅 처리는 실시하고 있지 않다.
≪비교예 2≫
불소 수지 코팅 처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 비교 펠리클용 지지 프레임 2를 얻었다.
[평가]
실시 펠리클용 지지 프레임 1 내지 4 및 비교 펠리클용 지지 프레임 1 내지 2에 대하여, 이온 용출량의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 펠리클용 지지 프레임을 폴리에틸렌 주머니에 넣고 순수 100ml를 더하여 밀봉하고, 80℃로 유지하여 4시간 침지시켰다. 이와 같이 하여 펠리클용 지지 프레임으로부터의 용출 성분을 추출한 추출수를, 셀 온도 35℃, 칼럼(IonPacAS11-HC) 온도 40℃로 하고, 1.5ml/분의 조건에서 이온 크로마토그래프 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽사제 ICS-2100)를 사용하여 분석했다.
상기 추출수로 아세트산 이온, 포름산 이온, 염산 이온, 아질산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 옥살산 이온, 인산 이온 및 암모늄 이온을 검출하고, 실시 펠리클용 지지 프레임의 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중에의 용출 농도를 구했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가에 사용한 이온 크로마토그래프 분석 장치의 정량 한계(하한)는 각 이온종에 따라 상이하고, 0.01 내지 0.001ppm이다. 표 1의 각 수치에 있어서의 단위는 ppb이고, 「0」은 당해 이온종이 정량되지 않은 것을 의미하고 있다.
Figure pct00001
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 펠리클용 지지 프레임인 실시 펠리클용 지지 프레임 1 내지 4에 있어서의 이온 용출량은 매우 미량인 것을 확인할 수 있다(실시예 1 내지 4). 이에 비해, 양극 산화 피막(4)을 최표층으로 하는 비교 펠리클용 지지 프레임 1 및 2에서는, 특히 아세트산 이온이 다량으로 용출되어 있다(비교예 1 및 2). 이와 같이, 불소 수지 코팅 처리를 실시한 실시 펠리클용 지지 프레임 1 내지 4와 비교 펠리클용 지지 프레임 1 및 2에서는 이온 용출량에 명확한 차이가 확인되었다.
실시 펠리클용 지지 프레임 1 내지 4 및 비교 펠리클용 지지 프레임 1, 2에 대하여, 헌터의 색차식에 의한 명도 지수 L*값을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 실시 펠리클용 지지 프레임 1 내지 4의 명도 지수 L*값은 모두 60 이하로 되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
1 : 펠리클용 지지 프레임
2 : 프레임재
4 : 양극 산화피막
6 : 불소 수지 코팅층
8 : 펠리클
10 : 펠리클막 부착용 접착층
12 : 펠리클막
14 : 노광 원판
16 : 접착용 점착층

Claims (9)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임재와,
    상기 프레임재의 표면에 형성된 불소 수지 코팅층을 갖는 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프레임재와,
    상기 프레임재의 표면에 형성된 양극 산화피막과,
    상기 양극 산화피막의 표면에 형성된 상기 불소 수지 코팅층을 갖는 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흑색화에 의해 명도 지수 *L값이 60 이하로 되어 있는 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 중 적어도 하나에 의해 발색하고 있는 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃의 순수에 4시간 침지시켜 용출한 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중에의 용출 농도가, 아세트산 이온 0.2ppm 이하, 포름산 이온 0.2ppm 이하, 옥살산 이온 0.2ppm 이하, 황산 이온 0.1ppm 이하, 질산 이온 0.2ppm 이하, 아질산 이온 0.2ppm 이하, 염소 이온 0.2ppm 이하, 인산 이온 0.1ppm 이하, 및 암모늄 이온 0.1ppm 이하인 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임.
  6. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임재에 양극 산화 처리를 실시하는 제1 공정과,
    상기 양극 산화 처리에 의해 형성된 양극 산화피막의 표면에 불소 수지 코팅 처리를 실시하는 제2 공정을 갖는 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 또한, 안료, 자연 발색 및 전해 착색 중 적어도 하나에 의해, 명도 지수 *L값을 조정하는 발색 공정을 갖는 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 흑색화에 의해 명도 지수 *L값을 60 이하로 하는 것을
    특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 어느 한 항에 기재된 펠리클용 지지 프레임과,
    상기 펠리클용 지지 프레임에 지지된 펠리클막을 갖는 것을
    특징으로 하는 펠리클.
KR1020197010998A 2016-09-20 2017-08-29 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클, 그리고 그 제조 방법 KR102381789B1 (ko)

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