KR101427404B1 - 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 구비한 펠리클 프레임 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펠리클 프레임 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane, PSSQ) 코팅 층이 형성된 펠리클 프레임 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 펠리클 프레임의 제조방법은, 알루미늄 합금 프레임 표면 위에 산화 알루미늄 피막을 형성하는 단계와, 상기 산화 알루미늄 피막의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane, PSSQ) 코팅 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 펠리클 프레임은 종래의 펠리클 프레임에 비해서 유/무기계 가스의 방출량이 현저하게 줄어든다. 따라서 헤이즈와 미세 입자에 의한 오염을 최소화할 수 있다.

Description

폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 구비한 펠리클 프레임 및 그 제조방법{Pellicle frame with polyorganosilsesquioxane coating layer and method of fabricating the same}
본 발명은 펠리클 프레임 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane, PSSQ) 코팅 층이 형성된 펠리클 프레임 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 또는 액정 표시판 등의 제조에 있어서, 반도체 웨이퍼 또는 액정용 기판에 UV광선을 조사해서 패턴닝하는 포토리소그래피라는 방법이 사용된다.
포토리소그래피에서는 패터닝의 원판으로서 마스크가 사용되고, 마스크 상의 패턴이 웨이퍼 또는 액정용 기판에 전사된다. 이 마스크에 먼지가 부착되어 있으면 이 먼지로 인하여 빛이 흡수되거나, 반사되기 때문에 전사한 패턴이 손상되어 반도체 장치나 액정 표시판 등의 성능이나 수율의 저하를 초래한다는 문제가 발생한다.
따라서, 이들의 작업은 보통 클린룸에서 행해진다. 그러나 이 클린룸 내에도 먼지가 존재하므로, 마스크 표면에 먼지가 부착하는 것을 방지하기 위하여 펠리클을 부착하는 방법이 행해지고 있다. 이 경우, 먼지는 마스크의 표면에는 직접 부착되지 않고, 펠리클에 부착된다. 리소그래피시에는 초점이 마스크의 패턴 상에 위치하므로, 펠리클 상의 먼지는 초점이 맞지 않아 패턴에 전사되지 않는다.
펠리클은 펠리클 막과 펠리클 막을 지지하는 펠리클 프레임을 포함한다.
펠리클 막의 재료로는 높은 노광광 투과율을 가지며, 노광광을 흡수하기 어려운 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 노광에 이용하는 광(g선, i선, 248㎚, 193㎚, 157㎚ 등)을 잘 투과시키는 니트로셀룰로오스, 초산셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지 또는 불소 수지가 사용된다.
최근에는 반도체 제조용 노광 장치의 요구 해상도는 점차 높아지고 있으며, 그 해상도를 실현하기 위해서 파장이 짧은 빛이 광원으로서 사용하고 있다. 이렇게 단파장의 빛은 에너지가 크기 때문에 종래의 셀룰로오스계의 막 재료로는 충분한 내광성을 확보하는 것은 어렵다. 따라서 최근에는 주로 불소계 수지 용액을 이용하여 펠리클 막을 제조한다.
펠리클 막은 수지 용액을 일정한 온도의 기판 위에 코팅하고, 용매의 비점 부근의 온도에서 건조하여 형성한다. 기판은 매끈한 표면을 가진 것으로서, 실리콘 웨이퍼, 석영 유리, 일반 유리 등을 사용한다.
코팅하는 방법으로는 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅, 캐스팅, 스핀 코팅, 물 캐스팅, 딥 코팅 또는 랑그무어 블로지트(Langmuir Blodgett)와 같은 코팅 방법에 의해 기판 위에 펠리클 막을 형성할 수 있다. 막의 두께는 기판에 도포하는 용액의 농도와 스핀 코터(spin coater)의 회전수 등의 조건 변경하여 조절할 수 있다.
코팅 후 용매의 비점 부근의 온도에서 건조하여 펠리클 막을 형성한다. 다음, 건조된 펠리클 막을 기판으로부터 박리한다. 펠리클 막에 셀로판 테이프나 접착제를 도포한 틀 모양 치구(治具)를 대고 접착한 후 셀로판테이프나 틀모양 치구를 손이나 기계적 수단에 의해 한끝으로부터 들어올리는 방법으로 펠리클 막을 기판에서 떼어낼 수가 있다.
완성된 펠리클 막은 변형이나 왜곡 및 손상을 방지하기 위해서, 펠리클 프레임에 고정되어 있는 상태로 사용된다. 분리된 펠리클 막을 잡아당겨서 팽팽하게 한 후 아크릴수지, 에폭시 수지나 불소 수지 등의 접착제를 도포한 펠리클 프레임에 부착하고, 프레임 외측의 불필요한 막을 절단·제거함으로써 펠리클을 완성한다.
펠리클 프레임의 하부에는 노광원판이 장착되기 때문에, 폴리브텐 수지, 폴리초산비닐수지, 아크릴수지 또는 실리콘수지 등으로 이루어지는 점착층, 및 점착층의 보호를 목적으로 한 점착제 보호용 이형 라이너를 설치한다.
펠리클 프레임은 주로 A7075, A6061, A5052 등의 알루미늄 합금으로 이루어진다. 펠리클 프레임은 리소그래피 과정에서 알루미늄에 의한 오염을 방지하기 위해서 산화 피막을 형성한다. 펠리클 프레임의 산화 피막은 흑색으로 형성한다. 노광광이 펠리클 프레임에 입사되어 반사되면 전사한 패턴이 손상되기 때문에 펠리클 프레임에 입사된 노광광의 반사를 최소화하여야 하기 때문이다. 또한, 펠리클 프레임의 표면이 흑색이어야, 표면에 부착된 불순물이나 먼지 등의 확인이 용이하기 때문이다.
종래에는 주로 양극 산화법(아노다이징)으로 산화 피막을 형성하였다. NaOH 등의 알칼리 처리 욕에서 수십 초 처리한 후, 황산 수용액 중에서 양극 산화를 행하고, 다음으로 흑색 염색, 봉공 처리함으로써 표면에 흑색의 산화 피막을 형성하였다.
그러나 이러한 양극 산화법 및 흑색 염색, 봉공 처리 과정에서 사용되는 물질들은 펠리클 프레임의 표면의 기공 내에 존재하였다가, 리소그래피 과정에서 발생하는 열에 의해서 무기계 가스 형태로 방출된다. 이러한 가스는 리소그래피 과정에서 부수적으로 발생하는 탄화수소, 암모늄 가스 등과 광화학 반응을 일으켜 헤이즈(haze)라고 부르는 흐림현상이나 미세입자에 의한 오염을 일으킨다.
최근, LSI의 디자인 룰은 서브 쿼터 미크론(sub quarter micron)으로 미세화가 진행되고 있고, 그것에 따라 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 즉, 지금까지 주류였던 수은 램프에 의한 g선(436㎚), i선(365㎚)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 레이저(157㎚) 등으로 이행되고 있다.
이러한 노광 광원의 단파장화는 노광 광원의 에너지 증가를 의미하며, 에너지 증가는 리소그래피 과정에서 발생하는 무기계 가스의 양이 증가함을 의미한다. 이는 리소그래피 공정에서 헤이즈나 미세입자에 의한 오염의 증가로 이어진다. 따라서 펠리클 프레임에서의 무기계 가스의 발생을 줄이기 위한 노력이 더욱 절실하게 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대응하기 위한 방법의 하나로서, 공개특허 제2010-0049445호에는 플라스마 전해 산화법에 의해 산화 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
플라스마 전해 산화법은 알칼리 전해질 용액 내에 장입한 금속(양극)과 스테인리스 전극(음극) 사이에 수백 볼트의 고전압을 인가하여 금속의 표면에서 플라스마 반응을 일으켜 금속의 표면에 산화 피막을 형성하는 표면처리 기술이다. 플라스마 전해 산화법은 기존 아노다이징과 달리 무연, 무취, 무독으로 공정 중 유독 물질을 발생시키지 않아 자연 친화적인 기술로 평가받고 있다.
플라스마 전해 산화법은 1000℃이상의 고온 플라스마에 의하여 산화 피막이 형성되기 때문에 헤이즈 발생을 억제할 수 있다.
그러나 플라스마 전해 산화법에 의한 산화 피막은 기본적으로 흰색이므로, 별도의 흑색 착색 공정이 필요하다. 이러한 흑색 착색 공정에서 사용되는 물질들은 헤이즈나 오염의 원인이 될 수 있다.
공개특허 제2010-0049445호에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서, 플라스마 전해 산화법에 사용되는 알칼리 전해질 용액에 흑색을 나타낼 수 있는 전이금속의 금속염 첨가함으로써, 별도의 착색 공정 없이, 흑색 산화 피막을 형성하는 방법을 제시하였다.
공개특허 제2010-0049445호 공개특허 제2011-0029005호
상술한 종래의 펠리클 프레임의 표면처리 방법들은 다음과 같은 문제가 있었다.
양극 산화법에 의한 표면처리 방법은 상술한 바와 같이, 무기계 가스에 의한 헤이즈 현상이라는 문제가 있다. 또한, 플라스마 전해 산화법은 이러한 문제는 개선할 수 있었으나, 펠리클 프레임의 표면에 미세한 기공이 생긴다는 문제가 있다. 이러한 기공에 파티클 등 오염물질이 부착되면 제거가 어렵기 때문에 리소그래피 과정에서 불량의 원인이 될 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점들을 개선하기 위한 것으로서, 내오염성이 개선되고, 오염물질의 제거가 용이하며, 유/무기이온의 발생량을 최소화할 수 있는 펠리클 프레임의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 내오염성이 개선되고, 오염물질의 제거가 용이하며, 유/무기이온의 발생량을 최소화할 수 있는 펠리클 프레임을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 펠리클 프레임의 제조방법은, 알루미늄 합금 프레임 표면 위에 산화 알루미늄 피막을 형성하는 단계와, 상기 산화 알루미늄 피막의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane, PSSQ) 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 형성하는 단계는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 용액을 제조하는 단계와, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 용액을 상기 산화 알루미늄 피막의 표면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 알루미늄 합금 프레임과, 상기 알루미늄 합금 프레임의 표면에 형성된 산화 알루미늄 피막과, 상기 산화 알루미늄 피막 위에 형성된 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임이 제공된다.
본 발명에 따른 펠리클 프레임은 종래의 펠리클 프레임에 비해서 유/무기계 가스의 방출량이 현저하게 줄어든다. 따라서 헤이즈와 미세 입자에 의한 오염을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 펠리클 프레임의 일실시예의 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 펠리클 프레임의 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 펠리클 프레임의 제조방법의 일실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명에 따른 펠리클 프레임의 제조방법의 일실시예는 알루미늄 합금 프레임을 제조하는 단계와, 알루미늄 합금 프레임 표면 위에 산화 알루미늄 피막을 형성하는 단계와, 산화 알루미늄 피막의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane, PSSQ) 코팅 층을 형성하는 단계를 포함한다.
우선, 알루미늄 합금 프레임을 제조하는 단계에 대해서 간략하게 설명한다.
알루미늄 합금 프레임을 제조하는 단계는 알루미늄 합금 판재를 프레임 형태로 가공하는 단계, 샌딩(sanding) 및 연마 단계, 알루미늄 합금 프레임의 표면의 기름을 제거하는 탈지 단계 등을 거치게 된다. 알루미늄 합금 프레임을 제조하는 단계는 종래의 방법과 차이가 없으므로 자세한 설명을 생략한다.
제조된 알루미늄 합금 프레임은 표면이 매우 활성화되어 있어, 국부적인 부식에 취약하다. 이를 막기 위해 전해 산화법을 이용하여 표면에 균일한 산화 피막을 형성한다.
다음, 알루미늄 합금 프레임 표면 위에 산화 알루미늄 피막을 형성한다. 산화 알루미늄 피막은 양극 산화법 또는 플라스마 전해 산화법을 이용하여 형성할 수 있다.
다음, 산화 알루미늄 피막의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane, PSSQ) 코팅 층을 형성하는 단계에 대해서 설명한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 형성하는 단계는 폴리오르가노실세스퀴옥산 용액을 제조하는 단계와, 용매가 치환된 폴리오르가노실세스퀴옥산 용액을 코팅하는 단계와, 코팅 층을 경화하는 단계를 포함한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산은 낮은 유전상수, 높은 열적 안정성, 낮은 흡습성, 낮은 열팽창계수, 우수한 충진 능력 등을 가지고 있는 재료이다. 이러한 폴리오르가노실세스퀴옥산의 특성은 규칙적인 사다리형 구조에 기인하는 것으로 알려져 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조방법으로는 다양한 합성방법, 예컨대 졸겔법, 개환중합법, 평형중합법 등이 알려져 있다. 대표적인 방법으로는 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 전구체 가수분해물을 알칼리/산 촉매하에서 탈수축합시킴으로써 저분자량의 올리고머를 제조하고, 이를 고분자화하는 방법이 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 중합과정에서 사용되는 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥세인(cyclohexane), 에테르(ether) 등을 사용할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 용액의 코팅은 침지법이나, 스프레이법 등의 방법을 이용하여 진행할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 용액의 코팅이 완료되면, 코팅 층을 경화시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 펠리클 프레임의 일실시예의 사시도이며, 도 2는 도 1에 도시된 펠리클 프레임의 단면도이다. 도 1과 2에서 알 수 있듯이, 펠리클은 펠리클 막(10)과 펠리클 프레임(20)을 포함하며, 본 발명에 따른 펠리클 프레임(20)은 알루미늄 합금 프레임(1)과 알루미늄 합금 프레임(1)의 표면에 순차적으로 형성된 산화 알루미늄 피막(2) 및 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층(3)을 포함한다.
아래의 표 1은 산화 알루미늄 피막 층을 플라스마 전해 산화법으로 형성한 후 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 그 위에 형성한 펠리클 프레임의 특성을 정리한 표이다.
표 1에서 알 수 있듯이, 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 형성한 펠리클 프레임의 경우 기공의 크기가 1㎚ 이하로 감소하였으며, 이로 인해서, 내오염성이 향상되고, 유/무기이온의 검출량이 감소하였다.
평가항목 플라스마 전해 산화법 및 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 적용
기공 크기 1㎚이하
무기이온분석 (IC 분석) 13종의 무기이온 검출량 1ppb이하 또는 검출되지 않음
유기이온분석 (GC-MS) 1ppb이하 또는 검출되지 않음
이상에서 설명된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위 내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
1: 알루미늄 합금 프레임
2: 산화 알루미늄 피막
3: 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층

Claims (3)

  1. 펠리클 프레임으로서,
    알루미늄 합금 프레임과, 상기 알루미늄 합금 프레임의 표면에 형성된 산화 알루미늄 피막과, 상기 산화 알루미늄 피막 위에 형성된 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane, PSSQ) 코팅 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임.
  2. 펠리클 프레임을 제조하는 방법에 있어서,
    알루미늄 합금 프레임 표면 위에 산화 알루미늄 피막을 형성하는 단계와,
    상기 산화 알루미늄 피막의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 형성하는 단계는,
    폴리오르가노실세스퀴옥산 용액을 제조하는 단계와, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 용액을 상기 산화 알루미늄 피막의 표면에 코팅하는 단계와, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조방법.
KR1020130131878A 2013-11-01 2013-11-01 폴리오르가노실세스퀴옥산 코팅 층을 구비한 펠리클 프레임 및 그 제조방법 KR101427404B1 (ko)

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