KR20120005713U - 펠리클 프레임 및 펠리클 - Google Patents

Abstract

고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키고, 내광성을 겸비함과 동시에, 이물 검사가 우수한 펠리클 프레임 및 펠리클을 제공한다. 알루미늄재로 프레임상으로 형성되며, 개구부 (4)를 덮는 펠리클막 (3)을 전장 지지하는 펠리클 프레임 (2)는, 알루미늄재가 Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 포함하고, 이 알루미늄재에는, 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전해액으로 양극 산화 처리되어 양극 산화 피막 (P)가 표면에 형성되어 있고, 양극 산화 피막 (P)는 Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg 중의 1종 또는 2종 이상이 전해 석출하고 있다.

Description

펠리클 프레임 및 펠리클{PELLICLE FRAME AND PELLICLE}

본 고안은, 예를 들면 IC(Integrated Circuit:집적 회로), LSI(Large Scale Integration:대규모 집적 회로), TFT형 LCD(Thin Film Transistor, Liquid Crystal Display:박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 등의 반도체 장치나 액정 표시 장치를 제조할 때의 리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크나 레티클에 이물이 부착되는 것을 방지하기 위해 이용하는 펠리클의 펠리클 프레임 및 펠리클에 관한 것이다.

LSI, 초LSI 등의 반도체 장치나 액정 표시 장치(LCD)를 구성하는 박막 트랜지스터(TFT)나 컬러 필터(CF) 등의 제조 공정에는, 노광 장치를 이용한 포토리소그래피 공정이 포함된다. 이때, 일반적으로 펠리클이라 불리는 방진 수단이 이용되고 있다. 이 펠리클은 포토마스크나 레티클에 맞춘 형상을 갖는 두께 수밀리 정도의 프레임의 상연면(上緣面)에 두께 10 ㎛ 이하 정도의 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 불소 중합체 등의 투명한 고분자막(광학적 박막체)을 전장(展張)하여 접착한 것이고, 이물이 포토마스크나 레티클 상에 직접 부착되는 것을 방지한다. 만일 포토리소그래피 공정에서 이물이 펠리클 상에 부착되었다고 해도, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이들 이물은 결상하지 않기 때문에, 이물의 상(像)에 의한 노광 패턴의 단락이나 단선 등을 방지하여, 포토리소그래피 공정의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.

그 때문에, 펠리클 메이커에서는 펠리클 자체에 이물이 부착되어 있는 상태로는 출하할 수 없기 때문에, 펠리클 제조 공정 중에 몇 번이나 육안 검사나 장치 등(주로는, 육안 검사로 행해지고 있음)으로 이물 검사를 행하여 펠리클에의 이물의 유무를 출하 전까지 검사하고 있다. 또한, 마스크 메이커나 디바이스 메이커에 있어서도, 마스크에 첩부하기 전에 펠리클에의 이물의 유무를 검사하여, 이물이 부착되어 있지 않다고 판단한 경우에는 펠리클을 사용하고, 이물을 발견하면 펠리클을 사용하지 않는다. 그 때문에, 이물 검사의 용이함은 종래부터 요구되고 있고, 그 대책으로서 펠리클 프레임을 흑색으로 하고 있다.

또한, 최근에 반도체 장치의 고집적화에 따라, 보다 좁은 선폭으로 미세한 회로 패턴의 묘화가 요구되고, 포토리소그래피 공정에 이용하는 노광 광에 대해서도 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎜), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎜), F₂ 엑시머 레이저(파장 157 ㎚) 등과 같은 더욱 단파장의 광이 이용되게 되어 있다. 그런데 이들 단파장의 노광 광원은 고출력이기 때문에 광의 에너지가 높고, 노광의 시간의 경과와 함께 반응 생성물을 포토마스크 등에 부착시켜, 흐림(헤이즈)을 발생시킨다고 하는 문제가 있다. 포토마스크 등의 제조 후의 검사에서는 무결함의 양호한 품질 상태라도, 노광 장치로 엑시머 레이저의 조사를 반복하는 동안에 포토마스크나 레티클 상에 헤이즈가 발생하여 양호한 패턴 전사상이 얻어지지 않고, 경우에 따라서는 반도체 소자의 회로의 단선이나 쇼트를 야기해 버린다.

그런데 펠리클의 프레임은 일반적으로 알루미늄재로 이루어지고, 통상 그 표면에는 양극 산화 피막이 형성되어 있다. 그러나 양극 산화 피막을 형성할 때에 이용하는 전해액에는 황산 등의 산성 성분이 포함되어 있고, 이것이 피막 내에 잔존하면, 포토리소그래피 공정 등에 있어서 이탈 분리하여, 포토마스크나 레티클과의 사이의 닫힌 공간 내에 가스 형상물로서 발생한다. 그리고 분위기 중에 포함되어 있는 암모니아를 비롯하여, 시안 화합물이나 탄화수소 화합물 등과 광화학 반응을 일으켜 헤이즈가 발생한다.

따라서, 상기한 문제에 관해, 펠리클 프레임에 대하여 양극 산화 처리를 한 후에 순수 중에서 초음파 세정을 행함으로써, 산성 성분을 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-184822호 공보 참조). 또한, 양극 산화 피막을 대신하여 전착 도장 등에 의한 중합체 피막을 형성하는 방법이나, 산성 성분의 함유량을 개별로 규정함으로써, 포토리소그래피 공정에 영향을 미치지 않는 정도의 헤이즈로 억제하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2007-333910호 공보, 일본 특허 공개 제2007-225720호 공보 참조).

또한, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-113350호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 양극 산화 처리 시에 산 침지 용해 처리를 행함으로써, 다공성층의 포아 직경과 셀 직경의 비를 조절하고, 포아 직경을 넓힘으로써 알루마이트층 중의 이온을 세정하기 쉽게 하고 헤이즈에 관계하는 이온을 감소한다고 하는 방법도 알려져 있다.

또한, 펠리클은 마스크에 첩부되어 사용되지만, 노광 중, 마스크로부터의 산란 광이 유기계 염색에 의해 흑색화된 펠리클 프레임에 접촉되었을 때에, 유기계의 흑색 색소가 분해하여 탈색됨으로써 분해물이 발생하고, 이것이 원인으로 헤이즈가 발생하는 경우도 있다. 그 때문에, 유기계의 흑색 색소를 포함하지 않는 펠리클 프레임이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-333910호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276521호 공보, 일본 특허 공개 제2010-211021호 공보, 일본 특허 공개 평9-236908호 공보 참조).

종래부터 있는 상술한 헤이즈의 문제는 여전히 해결되어 있지 않고, 헤이즈의 생성 원인 물질인 산성 성분의 함유량의 가일층의 감소와, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색과 광 분해물의 발생을 억제할 수 있는 펠리클 프레임이 요구되고 있다.

헤이즈의 원인은 주로 암모늄 이온과 황산 이온이 반응하여 생성되는 황산 암모늄 화합물이라고 되어 있다. 마스크와 펠리클의 폐공간 내에서의 화합물의 생성을 억제하기 위해서는, 펠리클로부터 발생하는 암모늄 이온이나 황산 이온을 최대한 억제할 필요가 있다. 그 때문에, 알루미늄재의 피막 내 또는 표면에 존재하는 암모늄 이온이나 황산 이온을 감소시키기 위해, 황산을 포함하지 않는 전해액으로 양극 산화 처리를 행하는 것이 요망되고 있다. 한편, 유기 염료를 사용하지 않는 방법도 제안되어 있지만, 상기 일본 특허 공개 제2007-333910호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 흑색 수지 등으로 피복한 경우에는 이온은 감소되지만, 산란 광에 의해 광열화를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 상기 일본 특허 공개 제2009-276521호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 무착색의 알루미늄을 사용하면, 펠리클 프레임의 이물 검사성이 나쁘기 때문에, 생산성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 상기 일본 특허 공개 제2010-211021호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 도금 막 두께가 1 ㎛ 정도인 경우, 펠리클 프레임이 흑색계가 아니기 때문에 이물 검사를 하기 어렵다. 도금 막 두께가 0.1 ㎛ 정도로 얇은 경우에는, 도금 후의 표면에 색 얼룩이 발생하여, 이물 검사를 하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한, 2층 구조에서 제1층을 Ni 도금으로 한 경우, 도금의 주성분에는 황산이나 아세트산 등의 염류가 이용되기 때문에, 제2층에 막 두께 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 은이나 금 등의 귀금속 도금을 처리한 경우, 얇은 피막이기 때문에 도금의 결함부 등에서 제1층의 Ni 도금이 노출하고, 황산, 아세트산 등의 산류가 방출되어 헤이즈의 원인이 될 가능성이 있다.

또한, 상기한 일본 특허 공개 평9-236908호 공보에 기재된 것에서는, 황산으로 양극 산화 처리를 행하고 있기 때문에, 내광성이 있더라도 원하는 총량까지 이온을 감소시킬 수 없을 가능성이 있다. 또한, 실제로 실시예에 기초하여 제작해 보면, 흑색화가 연하기(회색보다 희기)때문에, 검사성이 나쁜 것이 판명되었다.

또한, 옥살산욕 알루마이트는 황산 니켈욕 중에서 교류 전해하더라도 착색 피막이 얻어지지 않는다고 하는 기술적인 견해도 나타나 있고(사토우 토시히코·카미나가 쿄우코 공저 「신·알루마이트 이론」, 카로스 출판, 1997년 5월 8일, p155 참조), 황산 알루마이트 이외로 전해 착색을 행하고, 또한 이물 검사성을 저하시키지 않는 정도의 흑색화로 하는 것은 매우 곤란하다고 생각된다.

펠리클 프레임의 색이 연하면, 공정 중에서의 이물 검사성이 나쁘게 되어, 공정 중의 이물 검사성의 택트가 길어진다. 또한, 검사에 시간을 들이더라도 흑색 또는 흑색에 가까운 색(예를 들면, 짙은 감색이나 짙은 갈색 등)인 경우와 비교하여 이물을 발견할 수 있는 비율이 감소하기 때문에 이물을 완전히 제거할 수 없는 채로 펠리클이 조립될 가능성도 있다. 이러한 경우, 예를 들면 마스크 점착체와 펠리클 프레임 사이에 이물이 끼워져 있으면, 마스크에 첩부한 후에 에어패스가 되어 거기에서 별도의 이물이 침입하거나, 이물을 계기로 박리로 연결될 우려가 있다. 그 때문에, 이물 검사성이 저하될 우려가 있다. 또한, 노광 중에서의 산란 광에 의한 프레임으로부터의 광의 반사를 방지하기 위해, 흑색 또는 흑색에 가까운 색으로 하는 것이 요망되고 있다.

본 고안은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키면서, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고 광 분해물의 발생을 감소할 수 있음과 동시에, 이물 검사가 우수한 펠리클 프레임 및 펠리클을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 고안자는 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 성분을 포함하는 알루미늄재를 사용하여 특정한 전해액으로 양극 산화 처리를 행하고, 특정한 금속을 전해 석출시킴으로써, 종래보다도 헤이즈의 생성 원인 물질인 산성 성분의 함유량의 감소가 가능하게 되고, 나아가서는 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고, 또한 펠리클 프레임도 흑색에 가까운 색(짙은 감흑색)이 되어 이물 검사성도 양호한 펠리클 프레임을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 고안을 완성하기에 이르렀다.

보다 구체적으로는, Zn과 Mg의 함유량이 비교적 큰 알루미늄재를 사용하여, 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 전해액으로 양극 산화 처리하고, Mg-Zn 화합물을 알루미늄 합금의 표면 부근에 생성시킴으로써, 착색에 관계하는 금속을 양극 산화 피막 내 또는 구멍층으로 석출시키는 것이 용이해진다. 상기 금속은 알루미늄 합금의 표면층으로부터 피막을 향해 수빙상(樹氷狀) 또는 침상(針狀)과 같이 석출한다고 생각되고 있고, 이 석출량이 많을수록 흑색에 가까운 색이 된다고 생각되고 있다. 이때, 석출에 Mg-Zn 화합물이 어떠한 영향을 주고 있다고 생각되고 있다. 이와 같이 하여, 펠리클 프레임에 있어서, 이물 검사성이 양호한 흑색에 가까운 색(짙은 감흑색)을 얻을 수 있다. 또한, 유기 염료를 사용하지 않기 때문에, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않는 펠리클 프레임을 얻을 수 있다.

즉, 본 고안에 관한 펠리클 프레임은 알루미늄재로 프레임상으로 형성되며, 개구부를 덮는 광학적 박막체를 전장 지지하는 펠리클 프레임으로서, 알루미늄재는 Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 포함하고, 알루미늄재에는 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 전해액으로 양극 산화 처리되어 표면에 양극 산화 피막이 형성되어 있고, 양극 산화 피막은 Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg 중의 1종 또는 2종 이상이 전해 석출하고 있다.

또한, 전해액은 인산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함한다.

또한, 양극 산화 피막의 색조의 L값이 40 이하이다.

또한, 양극 산화 피막의 두께가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이다.

또한, 본 고안에 관한 펠리클은 상술한 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 개구부를 덮도록 전장 지지된 펠리클막을 구비한다.

본 고안에 따르면, 고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키면서, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고 광 분해물의 발생을 감소할 수 있음과 동시에, 이물 검사가 우수한 것으로 할 수 있다.

도 1은 본 고안의 제1 실시 형태에 관한 펠리클 프레임을 이용한 펠리클을 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 평가 결과를 나타내는 표이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 고안의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한, 설명에 있어서, 동일 요소 또는 동일 기능을 갖는 요소에는 동일 부호를 이용하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다.

도 1은 본 고안의 제1 실시 형태에 관한 펠리클 프레임을 이용한 펠리클을 도시하는 사시도이고, 도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다. 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 펠리클 (1)은 펠리클 프레임 (2)와, 펠리클 프레임 (2)의 상연면 (2e)에 전장 지지된 펠리클막(광학적 박막체) (3)과, 펠리클 프레임 (2)의 하연면 (2f)에 도포된 점착체 (10)과, 점착체 (10)에 점착되어, 이 점착체 (10)을 보호하는 보호 필름 (F)를 구비하고 있다.

이 펠리클 프레임 (2)는 대향하는 한 쌍의 장변 (2a, 2b)와, 이 장변 (2a, 2b)보다도 짧은 대향하는 한 쌍의 단변 (2c, 2d)로 구성되어 있고, 평면에서 보았을 때 직사각형상을 나타내고 있다. 펠리클 프레임 (2)에 있어서, 장변 (2a)와 장변 (2b)의 길이는 동등하게 형성되어 있고, 단변 (2c)와 단변 (2d)의 길이는 동등하게 형성되어 있다. 펠리클 프레임 (2)는 직사각형상의 개구부 (4)를 갖고 있고, 장변 (2a, 2b) 및 단변 (2c, 2d)는 개구부 (4)의 주연부를 형성하고 있다.

펠리클막 (3)의 재질로서는 특별히 제한이 없고, 예를 들면 종래 엑시머 레이저용에 사용되고 있는 비정질 불소 중합체 등이 바람직하게 이용된다. 비정질 불소 중합체의 예로서는, 사이톱[아사히 글래스(주) 제조 상품명], 테플론(등록 상표), AF(듀퐁사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 펠리클막 (3)의 제작 시에 필요에 따라 용매에 용해하여 사용할 수도 있고, 예를 들면 불소계 용매 등으로 적절하게 용해할 수 있다. 펠리클 프레임 (2)에 펠리클막 (3)을 전장하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

펠리클막 (3)을 접착하는 접착제로서는 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 불소 함유 실리콘 접착제 등의 불소 중합체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 불소계 중합체가 바람직하다. 불소계 중합체로서는 구체적으로는 불소계 중합체 CT 시리즈[아사히 글래스(주) 제조 상품명]를 들 수 있다.

점착체 (10)으로서는 양면 점착 테이프, 실리콘 수지 점착제, 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. 점착체 (10)은 필요에 따라 용매로 희석하여 펠리클 프레임 상단부면에 도포하고, 가열하여 건조하고 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 접착제의 도포 방법으로서는 쇄모 도포, 스프레이, 자동 디스펜서에 의한 방법 등이 채용된다.

점착체 (10)을 보호하는 보호 필름 (F)는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에탄, 불소 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카보네이트, 염화 비닐, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 또한, 점착체 (10)의 점착력에 따라, 이형제, 예를 들면 실리콘계 이형제, 또는 불소계 이형제를 보호 필름의 표면에 도포할 수도 있다. 보호 필름의 두께는 예를 들면 1 ㎜ 이하 0.01 ㎜ 이상이 바람직하다.

또한, 펠리클 프레임 (2)에는 이물을 포집하거나 내광성을 위해 내벽 점착재 등을 내벽에 사용하거나, 내벽을 피복하거나 할 수도 있다. 내벽 점착재로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 아크릴계 점착재, 불소계 수지, 불소계 점착재 등을 들 수 있다. 특히 내광성을 고려하면, 바람직하게는 불소계 수지이고, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다.

계속해서, 상술한 펠리클 프레임 (2)에 대해 보다 상세하게 설명한다. 펠리클 프레임 (2)는 알루미늄재로 형성되어 있다. 알루미늄재는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것으로, Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 필수 성분으로서 포함하고 있다. 이들 원소는 강도를 향상시키기 위해 유효한 성분이고, 각각 하한보다 적으면 강도 부족을 발생시키는 경우가 있는 한편, 상한보다 많으면 소재의 주조·열간 가공성이 저하되어 제조 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 상기한 함유량이 바람직하다. 알루미늄재는 바람직하게는 JIS A7000계이고, 강도와 후술하는 평탄성의 관점으로부터 JIS A7075계가 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기 성분을 포함하고 있는 경우에 있어서도 알루미늄으로 하고 있다.

알루미늄재[펠리클 프레임 (2)]에는 황산 이외의 산성 전해액을 이용한 양극 산화 처리에 의해 양극 산화 피막 (P)가 표면에 형성되어 있다. 양극 산화 처리에 사용하는 황산 이외의 전해액은 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 전해액이다.

전해액으로서는, 특히 바람직하게는 인산 화합물, 포화 디카르복실산, 말산, 타르트론산이고, 더욱 바람직하게는 옥살산 또는 옥살산염의 수용액이다. 이와 같이, 헤이즈의 최대 원인 물질인 황산을 이용하지 않도록 하여 양극 산화 처리를 행한다.

또한, 옥살산 또는 옥살산염의 수용액인 전해액을 이용한 양극 산화 처리에 의해 형성된 양극 산화 피막 (P)는, 전해액 등이 피막 내에 잔존할 가능성이 적기 때문에, 헤이즈를 감소시키는 이온의 총량의 관점으로부터도 바람직하다. 또한, 알루미늄재는 일반적으로 내식성이 약간 떨어지지만, 옥살산 또는 옥살산염의 수용액을 이용한 양극 산화 처리 후의 알루미늄재는, 내식성과 내마모성의 관점으로부터도 바람직하다.

이하, 전해액으로서 옥살산 또는 옥살산염의 수용액을 이용하는 경우에 대해 설명한다. 단, 전해액은 옥살산 또는 옥살산염의 수용액에 한정되는 것은 아니다. 옥살산염으로서는 옥살산 수소칼륨, 옥살산 칼륨, 옥살산 나트륨, 옥살산 암모늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥살산 수소칼륨, 옥살산 칼륨 및 옥살산 나트륨인 것이 좋다. 전해액의 농도에 대해서는 옥살산기(C₂O₄ ^2-)가 20 내지 90 g/L인 것이 좋고, 바람직하게는 30 내지 60 g/L인 것이 좋다. 옥살산기 농도가 20 g/L 내지 90 g/L의 범위인 경우 적절한 전해 전압을 얻을 수 있다.

양극 산화 처리의 전압에 대해서는 10 내지 60 V인 것이 좋고, 바람직하게는 20 내지 50 V인 것이 좋다. 10 V보다 높으면, 얻어지는 양극 산화 피막의 강도를 사용하는 것에 충분한 것으로 할 수 있고, 60 V보다 낮게 함으로써, 상기 피막 내에 형성되는 다공성층에 있어서 큰 표면적이 얻어지기 때문에, 후속 공정의 착색 처리로 충분한 착색성이 얻어진다. 또한, 전해액의 온도에 대해서는 바람직하게는 15 내지 40 ℃로 하는 것이 좋고, 양극 산화의 처리 시간은 2 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 40분의 범위인 것이 좋다.

그리고 이들 양극 산화 처리의 조건을 조정하여, 얻어지는 양극 산화 피막 (P)의 막 두께를 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 ㎛, 또한 2.0 내지 6.0 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 양극 산화 피막 (P)의 두께가 0.5 ㎛보다 크면, 착색 처리로 충분한 착색성이 얻어지고, 양극 산화 피막 (P)의 두께가 10 ㎛보다 작으면, 피막 내에 받아들이는 산성 성분의 양을 헤이즈의 원인으로 되지 않는 정도로 적게 할 수 있다.

상기 특정한 성분을 함유하는 알루미늄재의 경우에는 산 침지 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 산 침지 처리에 의해 피막 내의 다공성층의 면적이 확대하기 때문에, 염색을 위한 염료는 약간 많이 받아들이지만, 산 침지 처리의 때에 피막 내에 잔존하는 제2상 화합물이 용해하여, 광의 흡수·산란이 변화되고, 반대로 흑색도가 악화되어 버릴 경우가 있기 때문이다.

또한, 이와 같이 옥살산 또는 옥살산염의 수용액을 이용함으로써, 일반적으로 황산을 이용하여 양극 산화 피막을 형성하는 경우(통상 100 내지 200 g/L 정도)에 비교하여, 사용하는 산의 양을 줄일 수 있다. 또한, 얻어진 양극 산화 피막 (P)는 빅커스 경도로 150 내지 500 Hv 정도의 경도를 가질 수 있기 때문에, 프레임 표면의 흠 발생이나 발진(發塵)을 억제할 수 있어 내구성도 우수하다.

또한, 상기 특정한 성분을 포함하는 알루미늄재의 옥살산액 등에 의한 양극 산화 처리를 행한 후, 이온을 감소시키기 위해 산 침지 처리를 행하면, 프레임에 마이크로 균열이라 불리는 균열이 발생한다. 이러한 마이크로 균열이 발생하면, 이 균열에 들어간 매우 작은 이물의 낙하의 원인이 되거나, 고에너지 환경하에서는 그 균열로부터 헤이즈의 원인으로 될 수 있는 이온 등이 발생할 가능성도 생기고 있다. 그 때문에, 펠리클에 있어서는 중대한 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 마이크로 균열이란, 균열 폭이 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 미만의 것을 대상으로 하고 있다. 마이크로 균열수의 평가 방법으로서는 프레임 표면을 전자 현미경으로 1000배로 확대한 사진에서 10 ㎝(실치수 0.1 ㎜)의 직선을 긋고, 그 직선에 교차하는 균열수를 계산한다. 균열의 폭은 그 전자 현미경 사진으로 관찰할 수 있는 것, 즉 균열 폭 0.1 ㎛ 이상의 것을 계수한다.

일반적으로, 마이크로 균열은 양극 산화 처리의 때의 전압이 낮거나, 두꺼운 막을 형성할수록 들어가기 쉽게 된다. 마이크로 균열은 양극 산화 피막과 알루미늄 합금의 모재(母材)의 선 팽창 계수가 다른 것이 하나의 기인으로 예측되고 있다. 또한, 양극 산화 피막은 피막이 얇은 경우에는 압축 응력, 두꺼운 경우에는 인장 응력이 잔류하는 것이 알려져 있다. 본 실시 형태와 같이, 양극 산화 처리 후의 봉공(封孔) 공정(후술)에서 고온 상태에 노출되면, 피막이 얇은 경우에는 압축 응력이 완화되어 균열은 발생하지 않지만, 피막이 두꺼운 경우에는 인장 응력이 강해지고, 피막에 결함이 있으면 그곳을 기점으로 균열이 발생한다. 또한, 전압이 낮은 피막은 부드럽고, 높으면 딱딱하므로 균열에 대한 감수성이 높다.

이 때문에, 막 두께가 두꺼우면, 압축 응력의 잔류가 커져 균열의 발생도 높게 된다고 생각되고 있다. 본 실시 형태에서는 이온 감소를 위해 막 두께를 0.5 내지 10 ㎛로 했지만, 결과적으로는 마이크로 균열의 발생 억제의 효과로도 이어지게 되었다. 또한, 양극 산화 처리의 전해 전압을 10 V 이상(바람직하게는 20 V 이상)으로 함으로써, 또한 마이크로 균열의 발생 억제로 이어진다.

또한, 펠리클 프레임 (2)는 그 표면이 착색되어 있는 것이 바람직하다. 착색 처리의 조건에 대해서는 금속을 전해 석출시키는 2차 전해 착색 처리가 바람직하다. 바람직하게는, Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg의 1종 또는 2종 이상을 전해 석출시키는 것이며, 더욱 바람직하게는 Ni, Co, Cu, Sn의 1종 또는 2종 이상을 전해 석출시킨다. 2차 전해 착색 처리는 Ni염, Co염, Cu염, Sn염, Fe염, Pb염, Ca염, Zn염, Mg염 중의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 욕(浴) 중에 프레임을 침지하여 행한다.

이들 금속은 피막 내, 특히 피막 내의 포아 중에 존재하고, 황산 이외의 전해액으로 양극 산화한 피막을 흑색화 또는 흑색에 가까운 색으로 착색시키기 위해서도 필수적인 것으로, 흑색화의 관계로부터 최적이다. 상기 금속은 콜로이드 입자 또는 산화물로서 존재할 수도 있다.

착색 처리에 있어서 통상 이용되는 유기염료인 경우, 일반적으로 흑색 염료로서 아조 염료가 사용된다. 아조 염료로부터는 불순물로서 암모늄 이온이 검출되는 경우가 있다. 또한, 유기 염료를 사용한 경우, 단파장의 광을 노광하는 경우에 에너지가 높기 때문에 산란 광이 접촉되어 흑색 염료가 탈색되고, 광 분해가 발생하고, 그 분해물이 펠리클막의 표면을 조면 상태로 함으로써 막 두께가 감소하여 투과율이 내려간다고도 말해지고 있다. 또한, 광 분해물이 헤이즈의 원인으로도 된다고도 말해지고 있다.

이 때문에, 2차 전해 착색 처리를 행함으로써, 암모니아 성분이 존재할 가능성이 없어지고, 또한 이온 감소나 내광성이 향상하기 때문에, 펠리클 프레임 (2)에 의한 투과율의 저하의 억제나 헤이즈의 억제로도 이어진다. 이와 같이, 상기한 금속을 전해 석출시킴으로써, 바람직한 효과를 얻는 것이 가능해진다.

2차 전해 착색 처리에서는, 예를 들면 JIS A7075 알루미늄 합금재를 이용하여 옥살산 수용액으로 양극 산화 처리를 실시한 후에, 금속염을 포함한 예를 들면 황산 Ni 함유의 수용액으로, 10 내지 20 V의 범위에서 0.5 내지 10분 전해 착색 처리를 행하여 착색한다. 2차 전해 착색 처리는 노광 광의 산란 방지 등과 이물 검사성을 목적으로 하고 있고, 이른바 흑색화 또는 흑색에 가까운 색으로 할 수 있으면 된다.

또한, 본 실시 형태에서는 양극 산화 처리 전에, 알루미늄재의 열처리(소둔 처리)를 행하는 것이 바람직하다. 미리 열처리를 행함으로써, 알루미늄재의 변형이 제거되고, 양극 산화 처리로 형성하는 양극 산화 피막 (P)의 균열의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금의 미량 성분인 Zn이나 Mg의 용출을 재촉할 수 있어, Mg-Zn 화합물을 석출하기 쉽게 할 수 있다. 구체적인 처리 조건에 대해서는 특정한 성분을 포함하는 알루미늄재이고, 고온에서도 결정 상태가 변화하지 않는 강성이 높은 모재이므로, 균열의 발생이나 변형 제거를 고려하여, 150 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃이다.

열처리를 행하는 시간으로서는 15분 내지 90분간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 균일한 양극 산화 피막 (P)를 형성하기 위해, 전처리로서 산이나 알칼리를 이용한 에칭 처리를 행할 수도 있고, 얻어진 프레임에 먼지 등이 부착된 경우에 검지하기 쉽게 하기 위해 미리 블러스트 처리 등을 실시하도록 할 수도 있다. 한편, 세정도를 높이기 위해, 양극 산화 처리나 착색 처리나 봉공 처리 후에, 순수 세정, 온수 세정, 초음파 세정 등의 세정 처리를 행하도록 할 수도 있다.

상기한 바와 같은 열처리를 함으로써, 더욱 흑색화로 되는 것이 판명되었다. JIS A7075 알루미늄 합금재에 있어서, 열처리를 행한 경우와 행하지 않은 경우에 대해, 각각 X선 회절을 이용하여 측정했다. 열처리의 유무에 의해 MgZn₂의 강도에 현저한 차가 나타나고 있었기 때문에, MgZn₂가 흑색화와 관계하고 있었던 것으로 추정된다.

보다 구체적으로는 알루미늄 합금의 표면층에 Zn-Mg 화합물의 함유량이 열처리 전보다 2 배 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 열처리를 함으로써, 변형 제거와 강성의 균형으로부터 펠리클 프레임 (2)의 평탄성도 얻어지고, 또한 흑색화로 되기 때문에 검사성도 좋아진다.

여기서, 흑색화의 색조를 수치화하는데 L값이라고 하는 지표가 있다(JIS Z8729 참조). 펠리클 프레임 (2)의 검사성에 문제없는 L값은 40 이하이며, 흑색 또는 흑색에 가까운 색(예를 들면, 짙은 감색, 짙은 갈색, 짙은 회색 등)이 된다. 즉, L값이 낮을수록 검사성이 좋은 것으로 된다. 또한, L값은 명도를 나타내고 있다.

또한, 황산 이온, 질산 이온 및 유기산 이온(옥살산 이온, 포름산 이온 및 아세트산 이온의 총량)의 총용출량이, 펠리클 프레임 (2)의 표면적 100 ㎠당 100 ㎖의 순수를 90 ℃로 가온하고, 3 시간 침지시킨 용출 농도로 50 ㎍ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎍ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 15 ㎍ 이하이다.

양극 산화 처리 및 착색 처리를 거친 펠리클 프레임 (2)의 표면에는, 이들 처리나 그 이외의 처리에서 사용되는 수용액이나 약액 등에 포함되는 산이나 알칼리 성분이, 그대로 또는 이온으로서 부착되어 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이들 중에서 대표적이고, 또한 헤이즈의 발생에 영향이 생각되는 이온, 즉 무기산 이온으로서 황산 이온(SO₄ ^{2 -}) 및 질산 이온(NO₃ ^-), 유기산 이온으로서 옥살산 이온(C₂O₄ ^{2 -}), 포름산 이온(HCOO^-) 및 아세트산 이온(CH₂COO^-)이 적은 쪽이 바람직하다.

상기 이온 용출 시험에 있어서의 용출 이온에 대해, 보다 상세하게는 유기산 이온(옥살산 이온, 포름산 이온 및 아세트산 이온의 총량)의 용출량이, 펠리클 프레임 (2)의 표면적 100 ㎠당 순수 100 ㎖ 중으로의 용출 농도로 35 ㎍ 이하, 바람직하게는 20 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎍ 이하인 것이 좋다. 유기산 이온 중에서도, 특히 옥살산 이온의 농도가 1 ㎍ 이하, 바람직하게는 0.8 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎍ 이하인 것이 좋다. 또한, 무기산 이온으로서는 황산 이온의 용출량이 프레임 표면적 100 ㎠당 순수 100 ㎖ 중으로의 용출 농도로 0.5 ㎍ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎍ 이하인 것이 좋다. 용출 이온의 검출은 이온 크로마토 그래프 분석에 의해 행하고, 상세한 측정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 설명한다.

또한, 착색 처리 후에, 봉공 처리를 행할 수도 있다. 봉공 처리의 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 처리 후에는 순수 세정을 충분히 행하도록 한다. 바람직하게는 순수 온도를 50 내지 95 ℃로 하고, 10분 내지 24 hr의 세정을 행하도록 하는 것이 좋다. 이 봉공 처리를 행함으로써, 만일 피막 내에 산성 성분이 잔존하고 있었다고 해도, 표면으로부터의 유출을 억제할 수 있다.

계속해서, 상술한 구성을 갖는 펠리클 프레임 (2)의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 포함하는 알루미늄재를 준비한다. 그리고 이 알루미늄재를 프레임의 형상으로 가공하고, 또한 이 프레임을 150 ℃ 내지 350 ℃에서 열처리한다. 다음으로, 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전해액으로 프레임을 양극 산화 처리하여, 프레임의 표면에 양극 산화 피막 (P)를 형성한다. 그 후, Ni염, Co염, Cu염, Sn염, Fe염, Pb염, Ca염, Zn염, Mg염의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 욕 중에서 2차 전해 석출 처리를 행하고, 금속을 전해 석출시켜 양극 산화막 (P)를 착색한다. 이상에 의해, 펠리클 프레임 (2)가 얻어진다. 또한, 구체적인 제조 방법에 대해서는 실시예에서 설명한다.

이상 설명한 바와 같이, 펠리클 (1)은 펠리클 프레임 (2)의 상연면 (2e)에 펠리클막 (3)이 점착되어 있음과 동시에, 그 반대측의 하연면 (2f)에 점착층 (10)이 형성되어 있다. 펠리클 프레임 (2)를 형성하는 알루미늄재는 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전해액으로 양극 산화 처리된 양극 산화 피막 (P)가 표면에 형성되어 있고, 알루미늄재의 소재에는 Cu 0.5 내지 3.0 ％, Mg 1.5 내지 3.0 ％, Zn 4.0 내지 7.0 ％가 포함되어 있다. 또한 착색 처리에 금속을 전해 석출시키는 2차 전해 착색을 행함으로써, 고에너지의 광의 조사하에서도 헤이즈의 발생을 감소시키면서, 노광 중의 산란 광이 접촉되어도 탈색하지 않고 광 분해물의 발생을 감소할 수 있음과 동시에, 이물 검사가 우수한 펠리클 프레임 (2)로 할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

JIS A7075 알루미늄 합금재를 절단하고, 프레임 외부 치수 149 ㎜×122 ㎜×5.8 ㎜, 프레임 두께 2 ㎜가 되도록 절삭 연마하여 프레임재를 준비했다. 양극 산화 처리에 앞서, 대기 중에서 280 ℃, 30분간의 열처리를 행했다. 이어서, 옥살산 50 g/L의 수용액(C₂O₄ ^{2 -}:48.9 g/L)을 전해액으로 하여, 30 ℃에서 전해 전압 20 V의 정전압 전해를 15분 행하고, 상기 프레임재를 양극 산화 처리한 후, 순수로 세정했다.

그리고 상기 처리한 프레임재를, 아세트산 니켈 50 g/L와 붕산 30 g/L를 첨가한 수용액으로, 30 ℃에서 15 V로 10분간 교류 전해를 행했다. 그 후, 봉공제(하나미카가쿠샤 제조 실링 X)를 농도 40 ml/L로 함유한 수용액에 프레임재를 넣어, 90 ℃에서 20분 침지하여 봉공 처리를 행했다. 그리고 순수로 충분히 세정하여, 펠리클 프레임을 얻었다. 여기서, 상기 펠리클 프레임의 명도인 L값을 측정했다(JIS Z8729 참조). 그 결과를 도 3에 나타내었다.

또한, 상술한 방법으로 얻어진 펠리클 프레임을 폴리에틸렌 주머니에 넣고, 프레임 표면적 100 ㎠당 순수 100 ㎖를 가하여 밀봉하고, 90 ℃로 유지하여 3시간 침지했다. 이와 같이 하여 프레임으로부터의 용출 성분을 추출한 추출수를, 셀 온도 35 ℃, 칼럼(IonPacAS19) 온도 35 ℃로 하고, 1.0 ㎖/min의 조건으로 이온 크로마토 그래프 분석 장치(니혼다이오네쿠스샤 제조 ICS-2100)를 이용하여 분석했다. 이 추출수로부터 황산 이온, 질산 이온 및 유기산 이온(옥살산 이온, 포름산 이온 및 아세트산 이온)을 검출했다. 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 도 3에 있어서, 「＜0.50」은 정량 하한 이하인 것을 나타내고 있다.

또한, 본 실시예 1의 조건으로 얻은 별도의 펠리클 프레임의 표면에, ArF 엑시머 레이저를, 노광 강도를 0.7 mJ/㎠/pulse, 반복 주파수 200 Hz에서 10000 J/㎠의 조사량으로 조사했다. 조사 전후의 펠리클 프레임의 색조를 확인했다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

또한, 본 실시예 1의 조건으로 얻은 별도의 펠리클 프레임의 한쪽면에 광학적 박막체로서 두께 0.8 ㎛의 비정질 불소 중합체를 전장하고, 반대측의 프레임 단부면에는 아크릴계 점착체로 이루어지는 점착체를 설치하여 시험용 펠리클로 했다. 그리고 이 시험용 펠리클을, Cr 테스트 패턴을 형성한 석영 유리제 6인치 포토마스크 기판(레티클:표면 잔류 산 성분의 농도가 1 ppb 이하가 되는 조건으로 세정한 것)에 첩부했다. 이어서, ArF 엑시머 레이저를, 레티클면 상 노광 강도를 0.7 mJ/㎠/pulse, 반복 주파수 200 Hz에서 10000 J/㎠의 조사량으로 조사했다. 조사 후의 포토마스크 상을 레이저 이물 검사 장치로 관찰하여, 헤이즈나 이물의 발생의 유무를 조사했다. 결과를 도 3에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 준비한 것과 동일한 프레임재를 열처리하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.

[실시예 3]

실시예 1에서 준비한 것과 동일한 프레임재를 양극 산화 처리에 앞서 대기 중에서 280 ℃, 30분간의 열처리를 행했다. 이어서, 양극 산화 처리에서의 전해 시간을 20분으로 하고, 전해 착색의 금속염을 황산 Ni로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.

[실시예 4]

실시예 1에서 준비한 것과 동일한 프레임재를 열처리하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.

[비교예 1]

양극 산화 처리에 이용하는 전해액을 황산 160 g/L의 수용액으로 하여, 15 ℃에서 전해 전압 20 V의 정전압 전해를 25분 행한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.

[비교예 2]

양극 산화 처리 전의 열처리를 행하지 않는 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 및 펠리클을 준비했다. 그리고 도 3에 나타내는 항목을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 평가했다.

1 : 펠리클
2 : 펠리클 프레임
3 : 펠리클막(광학적 박막체)
4 : 개구부
P : 양극 산화 피막

Claims (5)

1. 알루미늄재로 프레임상으로 형성되며, 개구부를 덮는 광학적 박막체를 전장(展張) 지지하는 펠리클 프레임으로서,
   상기 알루미늄재는 Cu: 0.5 내지 3.0 ％, Mg: 1.5 내지 4.5 ％, Zn: 4.0 내지 7.0 ％를 포함하고,
   상기 알루미늄재에는 인산 화합물, 붕산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 옥시모노카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 전해액으로 양극 산화 처리되어 표면에 양극 산화 피막이 형성되어 있고,
   상기 양극 산화 피막은 Ni, Co, Cu, Sn, Fe, Pb, Ca, Zn, Mg 중의 1종 또는 2종 이상이 전해 석출하고 있는, 펠리클 프레임.
2. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 인산 화합물, 포화 디카르복실산 화합물, 말산, 타르트론산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는, 펠리클 프레임.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 산화 피막의 색조의 L값이 40 이하인 펠리클 프레임.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 산화 피막의 두께가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 펠리클 프레임.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클 프레임과,
   상기 펠리클 프레임의 개구부를 덮도록 전장 지지된 펠리클막을 구비하는 펠리클.

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