KR20160075592A - 펠리클 프레임 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤이즈의 발생을 방지할 수 있음과 함께, 집광등 아래에서 표면이 빛나는 결함을 저감한 펠리클 프레임, 및 그 제조 방법을 제공한다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 프레임재의 표면에 양극 산화 피막을 구비한 펠리클 프레임이며, 양극 산화 피막은, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 형성된 것과, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 형성된 것을 구비한 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임 및 펠리클 프레임의 제조 방법이다.

Description

펠리클 프레임 및 그 제조 방법{PELLICLE FRAME AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 반도체 기판에 IC나 LSI의 회로 패턴을 전사하는 경우 등에 사용되는 펠리클 장치의 펠리클 프레임, 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 헤이즈의 발생을 방지할 수 있음과 함께, 집광등 아래에서 표면이 빛나는 결함을 저감한 펠리클 프레임, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
펠리클 장치는, 포토마스크나 레티클에 맞춘 형상을 갖는 펠리클 프레임에 투명한 광학적 박막체(펠리클 막)를 늘여 펼쳐 접착한 것이며, 이물이 포토마스크나 레티클 상에 직접 부착하는 것을 방지한다. 또한, 가령 펠리클 막에 이물이 부착되었다고 해도, 반도체 기판 등에 이들 이물은 결상되지 않으므로, 정확한 회로 패턴을 전사할 수 있는 등, 포토리소그래피 공정에 있어서의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
최근, 반도체 장치 등의 고집적화에 수반하여, 보다 좁은 선폭으로 미세한 회로 패턴의 묘화가 요구되게 되고, 포토리소그래피 공정에서 사용되는 노광 광원은 단파장광이 주가 되어 있다. 이 단파장의 광원은 고출력이며 광의 에너지가 높으므로, 펠리클 프레임을 형성하는 알루미늄 프레임재의 표면 양극 산화 피막에 황산 등의 무기산이 잔존하면, 노광 분위기 중에 존재하는 암모니아 등의 염기성 물질과 반응하여 황산 암모늄 등의 반응 생성물이 발생하고, 이 반응 생성물이 포깅(헤이즈)을 발생시켜서 전사상에 영향을 주는 문제가 있다.
따라서, 시트르산이나 타르타르산 등의 유기산의 염을 전해질로서 포함한 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하고 양극 산화 처리를 행하여 알루미늄 프레임재의 표면에 양극 산화 피막을 형성함으로써, 황산 등의 무기산의 양을 저감하여, 고에너지의 광의 조사하에 있어서도 헤이즈의 발생을 가급적으로 방지한 펠리클 프레임이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
한편 반도체 장치 등의 제조 과정에서는 파티클의 관리를 엄중하게 행할 필요가 있고, 펠리클 장치에 있어서도, 통상은, 눈으로 또는 검사 장치로 티끌이 부착 하고 있지 않은지의 여부의 확인이 행해진다. 그런데, 최근 들어, 반도체 장치 등에 있어서의 회로 패턴의 세선화는 점점 진행되고 있고, 그에 수반하여, 펠리클 장치에 있어서의 검사 기준도 한층 더 엄격해지고 있다. 그로 인해, 형광등 아래의 눈에 의한 검사뿐만 아니라, 집광등을 조사하였을 때에 광의 반사를 수반하는 백색점, 즉 집광등 아래에서 펠리클 프레임의 표면이 빛나는 결함(이하, 간단히 「빛남」 등이라고 표현하는 경우가 있음)이 티끌이라고 오인될 가능성이나, 포토리소그래피 공정 시에 빛남에 의해 광원을 난반사하여 잘못된 패터닝을 해버릴 우려가 있다고 하여, 그것을 저감시키는 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제 2013-007762호 공보 일본 특허 공개 제 2013-020235호 공보
이러한 상황하에서, 헤이즈의 발생을 방지하기 위해 황산을 사용하지 않고, 시트르산이나 타르타르산 등의 유기산의 염을 전해질로서 포함한 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하고 양극 산화 처리를 행하여 양극 산화 피막을 형성한 경우에는, 산류의 이온 용출량은 적지만, 집광등 아래에서 표면이 빛나는 결함이 저감되기 어여운 것과 같은 새로운 문제가 발생하였다. 본 발명자들은 그 원인에 대하여 예의 연구를 행한 바, 양극 산화 처리를 행했을 때에, 기초재가 되는 알루미늄 프레임재에 포함되는 금속간 화합물이 양극 산화 피막 내에 잔존함으로써, 이 잔존한 금속간 화합물이 집광등 아래에서 빛나는 것이 판명되었다.
따라서, 헤이즈의 원인이 되는 산류의 이온 용출량을 저감하면서도 또한 이러한 빛남을 저감시키기 위하여 본 발명자들은 한층 더 검토를 거듭한 바, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 것에 추가하여, 상기와 같은 금속간 화합물을 용해 가능한 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행함으로써, 형성된 양극 산화 피막 중에 잔존하는 금속간 화합물을 저감하고, 이에 의해 금속간 화합물에 기인한 집광등 아래에서의 빛남을 저감할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은, 헤이즈의 발생을 방지할 수 있음과 함께, 집광등 아래에서 표면이 빛나는 결함을 저감한 펠리클 프레임을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 헤이즈의 발생을 방지할 수 있음과 함께, 집광등 아래에서 표면이 빛나는 결함을 저감할 수 있는 펠리클 프레임의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 프레임재의 표면에 양극 산화 피막을 구비한 펠리클 프레임이며, 양극 산화 피막은, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 형성된 것과, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 형성된 것을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임이다.
또한, 본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 프레임재의 표면에 양극 산화 피막을 구비한 펠리클 프레임의 제조 방법이며, 양극 산화 피막을 형성할 때, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 단계와, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서, 펠리클 프레임을 형성하기 위한 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 프레임재는, 바람직하게는 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 사용하도록 한다. Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금은, 알루미늄 합금 내에서도 가장 강도를 갖는 것이며, 높은 치수 정밀도가 실현되는 것 외에, 사용시의 외력에 의한 변형이나 흠집 발생을 방지할 수 있는 등, 펠리클 프레임을 얻는데도 적합하다. 이 알루미늄 합금에 대해서, 잔부의 Al 이외의 화학 성분으로서는, Zn 5.1 내지 6.1질량％, 및 Mg 2.1 내지 2.9질량％ 및 Cu 1.2 내지 2.0질량％인 것이 바람직하고, 또한 Cr, Ti, B의 이외, 불순물로서 Fe, Si, Mn, V, Zr, 기타의 원소를 포함해도 된다. 이러한 적합한 알루미늄 합금의 대표예로서는, JIS 규격의 A7075를 들 수 있다.
일반적으로, 펠리클 프레임을 제조할 때에는, 소정의 화학 조성을 갖는 주괴를 압출이나 압연 가공 등을 한 후, 용체화 처리를 실시한 후, 인공 시효 경화 처리에 의해 합금 원소를 포함하는 화합물을 시효 석출시키고, 강도를 부여하여 프레임 형상의 알루미늄 프레임으로 가공한다. 본 발명에 있어서도, 바람직하게는 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화하고, 또한 시효 처리한 알루미늄 합금을 사용함으로써 또한 강도가 부여된 것으로 할 수 있다. 이러한 시효 석출에는, 예를 들어 T4, T6, T7, T651 등의 처리를 들 수 있고, 적합하게는 T6 조질재를 사용하는 것이 좋다. 또한, 시효 처리한 알루미늄 합금을 얻기 위한 처리는, JIS H0001 기재의 조질 조건을 따르도록 하면 된다. 나아가, 이렇게 시효 석출한 후에는, 필요에 따라 어닐링 처리를 행해도 된다.
상기와 같은 알루미늄 프레임재를 준비한 후에는, 양극 산화 처리를 실시하고 그 표면에 양극 산화 피막을 형성한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 헤이즈의 원인 물질인 황산을 사용하지 않고 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행했을 때에, 알루미늄 프레임재에 포함되는 금속간 화합물이 양극 산화 피막 내에 잔존하고, 이것이 빛남의 원인이 되는 것을 밝혀내고 있다. 그로 인해, 이러한 금속간 화합물을 용해 가능한 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행함으로써, 빛남의 원인이 되는 금속간 화합물을 저감한 양극 산화 피막을 형성하도록 한다.
여기서, 빛남의 원인이 되는 금속간 화합물이란, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금의 알루미늄 프레임재에 포함되는 Al-Cu-Mg계 정출물, Al-Fe-Cu계 정출물, Mg2Si 정출물 등을 들 수 있다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 금속간 화합물 중, 최대 길이가 5㎛ 이상의 것이, 집광등 아래의 눈으로의 관찰에 의해 빛나는 것을 확인하고 있다. 그로 인해, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화막을 형성할 때에, 이들 금속간 화합물의 최대 길이가 5㎛ 미만이 되게 양극 산화 처리를 행하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속간 화합물은 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 확인하는 것이 가능하고, 양극 산화 피막의 표면을 관찰하여, 그 최대 길이를 구할 수 있다. 또한, 빛남 원인의 특정 방법으로서는, 빛남 개소를 현미경으로 관찰하면서 빛남부의 주변에 마킹을 행하고, 그 후, 빛남부를 SEM으로 관찰하여 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDAX, 호리바 세이사꾸쇼제)에서 그 개소의 성분 분석을 행하여, Al-Fe-Cu, Al-Cu-Mg, Mg2Si 등의 금속간 화합물이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
이러한 금속간 화합물을 용해 가능한 산성의 양극 산화욕으로서는, 예를 들어 말레산이나 옥살산 등, 카르복실기를 갖고 S(황 성분)를 포함하지 않는 유기산을 포함한 산성욕이나, 인산, 크롬산 및 상기 혼합물 등의 무기산을 포함한 산성욕을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 산성의 양극 산화욕을 사용한 양극 산화 처리에 의해, 상기와 같은 금속간 화합물을 용해하고, 양극 산화 피막 안에서 저감시킬 수 있다. 이와 관련하여, Mg2Si 정출물에 대해서는, Mg는 용해하는데 산성의 양극 산화욕에서도 Si성분(SiO2로서 잔존)이 용해하지 않고 양극 산화 피막 내에 존재하는 경우가 있지만, 이 잔존하는 Si성분은 사이즈가 매우 작고 최대로도 5㎛ 이하이기 때문에, 빛남의 원인이 되는 일은 없다.
본 발명에 있어서, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 경우의 조건으로서는, 각각 사용하는 산의 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 특정하는 것은 어렵지만, 예를 들어 유기산으로서 말레산을 사용하는 경우에는, 이하와 같다. 즉, 말레산의 농도는 5 내지 70wt％인 것이 좋고, 바람직하게는 10 내지 20wt％인 것이 좋다. 농도가 5wt％보다 낮으면 착색 가능한 전압으로 전류가 흐르기 어렵고 예정의 막 두께를 얻는데도 시간이 너무 걸려서, 생성한 피막이 용해해 가기 때문이며, 반대로 70wt％보다 높으면 석출해 버리기 때문이다. 또한, pH는 1.5 이하가 좋고, 바람직하게는 1 이하인 것이 좋다. pH가 1.5보다도 높으면, 농도가 옅고, 전해에 시간이 걸려 피막이 생성하기 어렵기 때문이다. 또한, 욕 온도에 대해서는 25 내지 90℃로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 50 내지 60℃로 한다. 욕 온도가 25℃보다 낮아지면, 착색 가능한 전압으로 전류가 흐르기 어려워 피막이 생성하기 어렵기 때문이며, 반대로 90℃보다도 높아지면, 양극 산화욕의 증발량이 증가하여 미스트의 비산이 심해져 작업 환경이 나빠지거나, 욕의 농도 컨트롤을 하기 어려워지기 때문이다. 또한, 전압은, 50 내지 150V로 하는 것이 좋고, 100V 이하가 바람직하다. 전압이 50V보다 낮으면 전류가 흐르기 어려워 피막을 생성하기 어렵기 때문이다. 또한, 이 경우에 필요한 전해 시간은, 5 내지 30분인 것이 좋고, 바람직하게는 10 내지 20분인 것이 좋다.
또한, 산성의 양극 산화욕으로서, 인산을 사용하는 경우에는, 이하와 같다. 즉, 인산의 농도는 1 내지 30wt％인 것이 좋고, 바람직하게는 5 내지 25wt％인 것이 좋다. 농도가 1wt％보다 낮으면 착색 가능한 전압으로 전류가 흐르기 어려워 피막 생성이 곤란하고, 반대로 30wt％보다 높아도 30wt％로 성능이 그다지 변화가 없고 약품 비용이 높아져 버리기 때문이다. 또한, pH는 1.5 이하가 좋고, 바람직하게는 1 이하인 것이 좋다. pH가 1.5보다도 높으면, 농도가 옅기 때문에, 착색 가능한 전압으로 피막이 생성하기 어렵기 때문이다. 또한, 욕 온도에 대해서는 5 내지 30℃로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 10 내지 25℃로 한다. 욕 온도가 5℃보다 낮아지면, 착색 가능한 전압으로 전류가 흘러 없기 때문에, 피막이 생성하기 어렵기 때문이며, 반대로 30℃보다도 높아지면 피막의 용해가 진행해 버리기 때문이다. 또한, 전압은 5 내지 30V로 하는 것이 좋고, 10 내지 25V가 바람직하다. 또한, 이 경우에 필요한 전해 시간은 3 내지 30분이 좋고, 바람직하게는 5 내지 20분인 것이 좋다.
한편, 알칼리성의 양극 산화욕으로서는, i) 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화르비지움, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕을 사용한 양극 산화 처리를 행할지, 또는, ii) 예를 들어, 타르타르산, 시트르산, 옥살산 및 살리실산 등의 카르복실기를 포함하는 유기산의 염과, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화르비지움, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하도록 하는 것이 적합하다. 종전의 펠리클 프레임에서는, 구해지는 패턴 회로가 그 정도 미세가 아니고, i선이나 g선 등의 장파장의 조사광이 사용되는 경우에는 그 정도, 조사광이 강한 에너지가 아니었기 때문에 황산을 전해액에 사용한 펠리클 프레임에서도 사용할 수 있었지만, 최근은, 에너지가 높은 것보다 단파장의 노광 광원이 사용되면, 흑색을 내기 위하여 사용되고 있는 유기 염료의 분해에 의한 탈색 이외, 양극 산화 피막 내에 도입된 이 무기산이 원인으로 헤이즈를 발생해 버리는 등의 우려가 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 상기 i), ii)와 같은 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 피막을 형성한다.
여기서, 우선, 알칼리성의 욕으로서, i)의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕을 사용하는 경우에 대해서는, 범용성의 관점에서, 바람직하게는 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 좋다. 이들의 경우, 무기 알칼리의 농도는, 0.2 내지 10wt％인 것이 좋고, 바람직하게는 0.4 내지 5wt％인 것이 좋다. 무기 알칼리의 농도가 0.2wt％보다 낮으면 착색 가능한 전압대에서 전류가 흐르기 어렵기 때문에 피막 생성에 시간이 걸린다. 반대로 10wt％보다 높은 경우에는 생성한 양극 산화 피막의 피막 용해가 진행해 버린다. 또한, 이 경우의 양극 산화욕의 pH에 대해서는 12 내지 14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5 내지 13.0인 것이 좋다. pH가 12보다 낮으면 피막의 생성 속도가 느려지는 경우가 있다.
또한, ii)의 유기산의 염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우에 대해서는, 예를 들어 시트르산염으로서는, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨, 시트르산 리튬, 시트르산 암모늄 등의 시트르산염을 적절하게 사용할 수 있고, 시트르산염의 농도는 2 내지 30wt％인 것이 좋고, 바람직하게는 5 내지 20wt％인 것이 좋다. 시트르산염의 농도가 2wt％보다 낮으면 양극 산화 피막은 형성되기 어렵고, 반대로 30wt％보다 높은 경우에는 저온에서의 양극 산화 시에 시트르산염이 석출할 우려가 있다. 또한, 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리욕(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12 내지 14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5 내지 13.0인 것이 좋다. pH가 12보다 낮으면 피막의 생성 속도가 느려지는 경우가 있다.
또한, 타르타르산염으로서는, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산나트륨칼륨, 타르타르산암모늄 등의 타르타르산염을 적절하게 사용할 수 있고, 타르타르산염의 농도는 1.3 내지 20wt％인 것이 좋고, 바람직하게는 2.5 내지 15wt％인 것이 좋다. 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리욕(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12 내지 14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5 내지 13.0인 것이 좋다. 또한, 옥살산염으로서는, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산암모늄 등의 옥살산염을 적절하게 사용할 수 있고, 옥살산염의 농도는 0.3 내지 35wt％인 것이 좋고, 바람직하게는 1 내지 30wt％인 것이 좋다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리욕(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12 내지 14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5 내지 13.5인 것이 좋다. 또한, 살리실산염으로서는, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산리튬, 살리실산암모늄 등의 살리실산염을 적절하게 사용할 수 있고, 살리실산염의 농도는 0.1 내지 50wt％인 것이 좋고, 바람직하게는 3 내지 40wt％인 것이 좋다. 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리욕(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12 내지 14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5 내지 13.5인 것이 좋다.
양극 산화할 때의 조건으로서, i) 무기 알칼리욕을 사용하여 양극 산화 처리할 때의 처리 조건에 대해서, 전압은 2 내지 60V인 것이 좋고, 바람직하게는 5 내지 50V인 것이 좋다. 전압이 2V보다 낮으면 전류가 흐르기 어려워지기 때문에, 목적으로 하는 막 두께를 얻기 위한 전해 시간이 길어져, 피막이 용해해 버리기 때문이며, 반대로 60V보다 높으면 면적당의 포어의 수가 감소하기 때문에 착색되기 어렵기 때문이다. 또한, ii) 유기산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우에 대해서는, 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우에는 2 내지 60V, 바람직하게는 5 내지 50V이다. 또한, 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우에는 2 내지 60V, 바람직하게는 5 내지 50V이다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우에는 2 내지 60V, 바람직하게는 5 내지 50V이다. 또한, 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우에는 2 내지 60V, 바람직하게는 5 내지 50V이다.
또한, 양극 산화 처리 중의 전기량에 대해서, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우에는 3 내지 50C/㎠, 바람직하게는 5 내지 30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 또한, ii) 유기산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우에 대해서는, 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우의 전기량은 3 내지 50C/㎠, 바람직하게는 5 내지 30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 또한, 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우, 전기량은 3 내지 50C/㎠, 바람직하게는 5 내지 30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우, 전기량은 3 내지 50C/㎠, 바람직하게는 5 내지 30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 경우, 전기량은 5 내지 70C/㎠, 바람직하게는 7 내지 50C/㎠의 범위인 것이 좋다.
또한, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행하는 경우에, 그 욕 온도에 대해서는, i) 무기 알칼리욕, 또는 ii) 유기산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우 모두, 욕 온도를 0 내지 20℃도로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 0 내지 15℃, 보다 바람직하게는 5 내지 10℃로 하는 것이 좋다. 욕 온도가 0℃보다 낮아지면 피막의 생성 속도가 느려져 효율적이지 않고, 반대로 20℃보다 높아지면 피막의 용해 속도가 빨라져 성막에 시간을 필요로 하고 또한 분말 분사 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 형성되는 양극 산화 피막의 막 두께로서는, 알칼리성의 양극 산화욕으로 양극 산화 처리한 후 인산으로 양극 산화 처리한 경우에는, 합계 2 내지 10㎛가 좋고, 바람직하게는 3 내지 8㎛가 좋다. 이 중, 알칼리성의 양극 산화욕으로 양극 산화 처리하고 얻은 피막의 막 두께는, 1.5 내지 9.5㎛가 좋고, 바람직하게는 2 내지 5㎛가 좋다. 또한, 인산으로 양극 산화 처리하고 얻은 피막의 막 두께는, 0.5 내지 3㎛가 좋고, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛가 좋다.
반대로, 말레산으로 양극 산화 처리한 후 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하여 얻어진 피막의 막 두께는, 합계로 1 내지 10㎛가 좋고, 바람직하게는 2 내지 8㎛가 좋다. 그중, 알칼리성의 양극 산화욕으로 양극 산화 처리하고 얻은 피막의 막 두께는, 1.5 내지 9.5㎛가 좋고, 바람직하게는 2 내지 5㎛가 좋다. 또한, 말레산으로 양극 산화 처리하고 얻은 피막의 막 두께는, 0.5㎛ 내지 2㎛가 좋고, 바람직하게는 1 내지 1.5㎛가 좋다.
본 발명에 있어서는, 양극 산화 피막을 형성할 때에, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 단계와, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 단계를 구비하도록 하면, 그 순서에 대해서는 제한되지 않는다. 즉, 우선, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행하고, 그 후에 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행함으로써, 양극 산화 피막 중에 존재하는 금속간 화합물을 용해하여 저감하도록 해도 되고, 상기와 같은 수순과는 반대로, 최초로 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행하고, 그 후, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행하도록 해도 된다. 또한, 산성의 양극 산화욕의 종류에 따라서는, 양극 산화 처리에 의해 형성되는 배리어층이, 그 후의 피막의 흑색화 시에(특히, 전해 석출 처리의 경우), 영향을 미치는 경우가 있다. 그로 인해, 또한 그 후에도, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행하도록 해도 된다.
상술한 바와 같이, 산성 및 알칼리성의 각 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 피막을 형성한 후에는, 노광광의 산란 방지나 사용 전의 이물 부착 검사를 용이하게 하는 등의 목적으로부터, 양극 산화 피막을 흑색화하는 것이 좋다. 이 흑색화 처리는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 흑색 염료에 의한 염색 처리나 전해 석출 처리 등을 들 수 있다.
예를 들어, 흑색 염료에 의한 염색 처리에 있어서는, 유기계의 흑색 염료를 사용하는 것이 좋다. 일반적으로 유기계 염료는 산 성분으로서 황산, 아세트산 및 포름산의 함유량이 적은 유기계 염료를 사용하는 것이 가장 적합하다. 이러한 유기계 염료로서, 시판품의 「TAC411」, 「TAC413」, 「TAC415」, 「TAC420」(이상, 오쿠노제약제) 등을 들 수 있고, 소정의 농도로 조제한 염료 액에 양극 산화 처리 후의 알루미늄 프레임재를 침지시켜서, 처리 온도 40 내지 60℃, pH5 내지 6의 처리 조건에서 10분간 정도의 염색 처리를 행하도록 하는 것이 좋다.
또한, 전해 석출 처리는, Ni, Co, Cu, Sn, Mn 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 석출시켜서, 지지 프레임을 흑색으로 착색한다(이하, 「전해 착색」이라고 하는 경우도 있음). 이들 금속은, 금속염이나 산화물 이외, 콜로이드 입자로서 존재하는 것 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 Ni염, Co염, Cu염, Sn염, Mn염 및 Fe염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가된 전해 석출욕을 사용하는 것이 좋다. 보다 적합하게는, 황산 니켈과 붕산을 포함한 전해 석출욕이나, 아세트산 니켈과 붕산을 포함한 전해 석출욕 등을 들 수 있다. 또한, 이 전해 석출욕에는, 용출한 알루미늄의 석출 방지나 pH를 조정하는 등의 목적으로부터 타르타르산, 산화마그네슘, 아세트산 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해 석출 처리는, 욕 온도 15 내지 40℃, 전압 10 내지 30V, 시간 1 내지 20분 정도의 조건에 의하면, 양극 산화 피막을 흑색으로 착색할 수 있다. 또한, 이 전해 석출 처리에서는 직류 전원 또는 교류 전원에 의해 전압을 인가할 수 있고, 개시 시에 예비 전해를 실시하도록 해도 된다.
그리고, 상술한 바와 같이 흑색 염료에 의한 염색 처리나 전해 석출 처리 등을 행함으로써, 헌터의 색차식이나 JIS Z8722-2009에 의한 명도 지수 L*값이 40 이하, 적합하게는 L*값이 35 이하인 충분히 흑색화된 양극 산화 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 양극 산화 처리에 앞서, 알루미늄재의 표면을 블라스트 가공 등에 의한 기계적 수단이나, 에칭액을 사용하는 화학적 수단에 의해 조면화 처리를 행해도 된다. 이러한 조면화 처리를 사전에 실시하여 양극 산화 처리를 행함으로써, 지지 프레임은 광택 제거된 저반사성의 흑색으로 할 수 있다.
양극 산화 피막을 흑색화한 후에는, 봉공 처리를 행하도록 해도 된다. 봉공 처리의 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 수증기나 봉공욕을 사용하는 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 불순물의 혼입 우려를 배제하면서, 산 성분의 봉입을 행하는 관점에서, 수증기에 의한 봉공 처리가 바람직하다. 수증기에 의한 봉공 처리의 조건에 대해서는, 예를 들어 온도 105 내지 130℃, 상대 습도 90 내지 100％(R.H.), 압력 0.4 내지 2.0kg/㎠G의 설정에서 12 내지 60분 처리하는 것이 좋다. 또한, 봉공 처리 후는 예를 들어 순수를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 펠리클 프레임은, 80℃의 순수에 4시간 침지시켜서 용출한 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 펠리클 프레임 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도는, 아세트산 이온(CH3COO-)이 0.2ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.08ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.05ppm 이하이고, 포름산 이온(HCOO-)이 0.06ppm 이하, 바람직하게는 0.05ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.03ppm 미만이고, 옥살산 이온(C2O4 2 -)이 0.01ppm 이하, 바람직하게는 0.005ppm 미만이고, 황산 이온(SO4 2-)이 0.01ppm 이하, 바람직하게는 0.005ppm 미만이고, 질산 이온(NO3-)이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하고, 아질산 이온(NO2-)이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하고, 염소 이온(Cl-)이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하이고, 인산 이온(PO4 3-)이 0.01ppm 이하, 바람직하게는 0.01 미만이다. 또한, 용출 이온의 검출은 이온 크로마토그래프 분석에 의해 행할 수 있고, 상세한 측정 조건에 대해서는 실시예에 기재하는 대로이다.
이것들은 헤이즈의 발생에 영향을 주는 이온이며, 그 중에서도, 아세트산 이온, 포름산 이온, 황산 이온, 옥살산 이온 및 아질산 이온의 용출량을 제어함으로써, 헤이즈의 발생을 가급적으로 저감한 펠리클 프레임으로 할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 펠리클 프레임은, 그 편측에 광학적 박막체를 접착 함으로써 펠리클로서 사용할 수 있다. 광학적 박막체로서는 특별히 제한은 없어 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 석영 등의 무기 물질이나, 니트로셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스에스테르류, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴산메틸 등의 중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 광학적 박막체에는, CaF2 등의 무기물이나 폴리스티렌, 테플론(등록 상표) 등의 중합체로 이루어지는 반사 방지층 등을 구비하도록 해도 된다.
한편, 광학적 박막체를 설치한 면과는 반대측의 지지 프레임 단부면에는, 펠리클을 포토마스크나 레티클에 장착하기 위한 점착체를 구비하도록 한다. 점착체로서는 점착재 단독 또는 탄성이 있는 기재의 양측에 점착재가 도포된 소재를 사용할 수 있다. 여기서, 점착재로서는 아크릴계, 고무계, 비닐계, 에폭시계, 실리콘계 등의 접착제를 들 수 있고 또한 기재가 되는 탄성이 큰 재료로서는 고무 또는 폼을 들 수 있고, 예를 들어 부틸 고무, 발포 폴리우레탄, 발포 폴리에틸렌 등을 예시 할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 알칼리성과 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행함으로써, 알루미늄 프레임재에 포함되는 금속간 화합물을 저감하고, 이에 의해 집광등 아래에서 표면이 빛나는 결함을 저감한 펠리클 프레임을 얻을 수 있다. 이에 의해, 집광등 아래에서 표면이 빛나는 결함을 티끌이라고 오인하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 얻어진 펠리클 프레임은 산성분의 함유량이 적어 헤이즈의 발생을 가급적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 펠리클 프레임은 높은 치수 정밀도를 갖고, 흠집이 나기 어려워 내구성이 우수하고 또한 발진의 우려도 적다. 그로 인해, 펠리클로서 사용한 경우, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등과 같은 고에너지의 노광에 의한 포토리소그래피에 적합해서, 장기에 걸쳐서 신뢰성 좋게 사용할 수 있다.
도 1은 시험예 2-30에 관한 펠리클 프레임 표면에 존재하는 금속간 화합물(백색점 선내)을 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 시험예 2-3에 관한 펠리클 프레임 표면에 형성된 양극 산화 피막의 단면을 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
〔(i): 시트르산 나트륨과 수산화나트륨과의 알칼리 혼합욕을 양극 산화욕으로서 사용하여 형성된 양극 산화 피막.
(ii): 인산을 양극 산화욕으로서 사용하여 형성된 양극 산화 피막. 〕
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다.
실시예
[양극 산화 처리에 의한 빛남 저감 확인 시험]
[시험예 1-1 내지 1-8]
양극 산화 처리에 의한 빛남 저감의 효과를 확인하기 위해서, 이하의 시험을 행했다. JIS H0001에 나타난 조질 기호 T6으로 처리한 JIS A7075 알루미늄 합금(JIS A7075-T6)의 중공 압출재를 절단하고, 지지 프레임 외 치수 160㎜×130mm×높이 5㎜, 지지 프레임 두께 3㎜가 되도록 절삭 연마하고, 프레임재 형상으로 가공하여 알루미늄 프레임을 준비하였다. 이후의 흑색화에 있어서 전해 석출 처리의 경우 및 착색 처리를 행하지 않는 경우(이하, 이것을 간단히 「자연 발색」이라고 표현하는 경우가 있음)에 관해서는, 알루미늄 프레임재를 대기 중에서 열 처리 온도 250℃, 열처리 시간 60분의 어닐링을 행했다. 그리고, 이 알루미늄 프레임재의 표면을 평균 직경 약 100㎛ 의 스테인리스를 사용하여 숏블라스트 처리하였다.
계속해서, 이것을 수산화나트륨(NaOH) 10wt％가 용해한 알칼리성 수용액(pH=14)을 양극 산화욕으로 하여, 욕 온도 10℃에 있어서, 전해 전압을 20V로 하고, 30분의 양극 산화 처리를 행했다(제 1단의 양극 산화 처리).
계속해서, 이것을 인산(H3PO4)이 용해된 산성의 수용액(pH=1)을 전해액으로 하여, 표 1의 시험예 1-1 내지 1-8의 각 조건에서 양극 산화 처리를 행했다(제 2단의 양극 산화 처리). 그 후, 양극 산화 처리한 알루미늄 프레임재 중, 어닐링 처리를 행하고 있지 않은 것에 대해서는 유기 염료(오크노제약제의 TAC411)를 농도 1wt％로 함유한 수용액에 넣고, 온도 55℃에서 10분간 침지하여 염색 처리하였다. 또한, 먼저 어닐링 처리를 행한 알루미늄 프레임재에 대해서는, 전해 석출 처리로서, 아세트산 니켈(Ni) 수용액을 10wt％, 붕산을 4wt％, 타르타르산을 0.3wt％를 용해한 전해 석출욕(pH=5)을 사용하여, 욕 온도 30℃, 교류 전압 15V의 전해를 10분 행하여 전해 석출 처리에 의해 흑색화하였다.
그 후, 각 알루미늄 프레임재를 증기 봉공 장치에 넣고, 상대 습도 100％(R.H.), 2.0kg/㎠G 및 온도 130℃의 수증기를 발생시키면서 30분의 봉공 처리를 행하고, 시험예 1-1 내지 1-8에 관한 각 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임에 대해서, 이하와 같이 하여, 빛남, 흑색성을 평가함과 함께, 각종 이온의 용출 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[빛남의 설명]
빛남의 확인은 이하와 같이 하여 행했다. 즉, 얻어진 펠리클 프레임의 전체면(내면, 외면, 단부 모두)에 대해서, 펠리클 프레임의 각도를 바꾸거나 하면서, 조도 30만1x(룩스)의 집광등 아래에서의 눈으로, 각각 광의 반사를 수반하는 백색점의 발생이 있는지 확인을 행하여, 이하의 판정으로 하였다.
○: 미세하고 미소하게 반짝이는 점이 1매의 펠리클 프레임 전체면에 하나도 존재하지 않는다.
△: 미세하고 미소하게 반짝이는 점이 1매의 펠리클 프레임 전체면에 5개 이하 존재했을 경우.
×: 미세하고 미소하게 반짝이는 점이 1매의 펠리클 프레임 전체면에 5개 이상 존재했을 경우.
[흑색성의 설명]
○: L값이 40 이하로 충분한 흑색화가 되어 있다.
×: L값이 40 초과로 흑색화가 불충분하다.
[이온 용출 시험의 설명]
얻어진 펠리클 프레임에 대해서, 이들 펠리클 프레임을 각각 폴리에틸렌 주머니에 넣어서 순수 100ml을 첨가하여 밀봉하고, 80℃로 유지해서 4시간 침지시켰다. 이와 같이 하여 펠리클 프레임으로부터의 용출 성분을 추출한 추출물을, 셀 온도 35℃, 칼럼(IonPacAS11-HC) 온도 40℃로 하고, 1.5ml/min의 조건에서 이온 크로마토그래프 분석 장치(일본 다이오넥스사제 ICS-2000)를 사용하여 분석하였다. 이 추출물로 부터 아세트산 이온, 포름산 이온, 염소 이온, 아질산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 옥살산 이온 및 인산 이온을 검출하여, 지지 프레임 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도를 구했다.
○: 아세트산 이온이 0.2ppm 이하, 포름산 이온이 0.06ppm 이하, 염소 이온이 0.02ppm 이하, 아질산 이온이 0.02ppm 이하, 질산 이온이 0.02ppm 이하, 황산 이온이 0.01ppm 이하, 옥살산 이온이 0.01ppm 이하 및 인산 이온이 0.01ppm 이하
×: 상기 용출량이 ○의 규제 값을 초과한 경우.
[시험예 1-9 내지 1-16]
제 2단의 양극 산화욕으로서 말레산이 용해한 산성의 수용액(pH=1)을 사용함과 함께, 이 말레산에 의한 양극 산화 처리 후에 또한 NaOH가 용해한 알칼리성 수용액(pH=13)을 양극 산화욕으로서 양극 산화 처리를 행한 것(제 3단의 양극 산화 처리) 이외는, 시험예 1-1 내지 1-8과 마찬가지로 하여, 시험예 1-9 내지 1-16에 관한 각 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 1-17 내지 1-22]
제 1단의 양극 산화욕을 말레산이 용해한 산성의 수용액(pH=1)으로 하고, 제 2단의 양극 산화욕을 NaOH가 용해한 알칼리성의 수용액(pH=13)으로 하여 착색 방법을 전해 석출 처리로 한 것 이외에는, 시험예 1-1 내지 1-8과 마찬가지로 하여, 시험예 1-17 내지 1-22에 관한 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 1-23 내지 1-27]
제 1단의 양극 산화욕을 인산이 용해한 산성의 수용액(pH=1)으로 한 것 이외에는, 시험예 1-17 내지 1-22와 마찬가지로 하여, 시험예 1-23 내지 1-27에 관한 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 1-28, 1-29]
착색 방법을 자연 발색으로 한 것 이외에는, 시험예 1-18과 마찬가지로 하여 시험예 1-28에 관한 펠리클 프레임을 얻고 또한 시험예 1-25와 마찬가지로 하여 시험예 1-29에 관한 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 1-30, 1-31]
양극 산화 처리를 NaOH가 용해한 알칼리성의 수용액(pH=13)만으로 행하고, 산성의 양극 산화욕을 사용한 양극 산화 처리는 행하지 않았다. 또한, 양극 산화 처리 후의 알루미늄 프레임재에 대하여 시험예 1-1 등으로 행한 유기 염료에 의한 염색 처리를 행한 것과, 시험예 1-5 등으로 행한 전해 석출 처리를 행했다. 또한, 그 이외는 시험예 1-1과 마찬가지로 하여, 시험예 1-30 및 1-31에 관한 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 2-1 내지 2-8]
제 1단의 양극 산화욕을 시트르산나트륨2수화물〔(Na3(C6H5O7)ㆍ2H2O)〕10wt％ 및 수산화나트륨 0.5wt％가 용해한 알칼리성 수용액(pH=13)으로 한 것 이외에는, 시험예 1-1 내지 1-8과 마찬가지로 하여, 시험예 2-1 내지 2-8에 관한 각 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2-9 내지 2-16]
제 1단 및 제 3단의 양극 산화욕을, 시트르산나트륨2수화물〔(Na3(C6H5O7)ㆍ2H2O)〕10wt％ 및 수산화나트륨 0.5wt％가 용해한 알칼리성 수용액(pH=13)으로 한 것 이외에는, 시험예 1-9 내지 1-16과 마찬가지로 하여, 시험예 2-9 내지 2-16에 관한 각 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2-17 내지 2-29]
제 2단의 양극 산화욕을 시트르산나트륨2수화물〔(Na3(C6H5O7)ㆍ2H2O)〕10wt％ 및 수산화나트륨 0.5wt％가 용해한 알칼리성 수용액(pH=13)으로 한 것 이외에는, 시험예 1-17 내지 1-29와 마찬가지로 하여, 시험예 2-17 내지 2-29에 관한 각 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2-30, 2-31]
제 1단의 양극 산화욕을, 시트르산나트륨2수화물〔(Na3(C6H5O7)ㆍ2H2O)〕10wt％ 및 수산화나트륨 0.5wt％가 용해한 알칼리성 수용액(pH=13)으로 한 것 이외에는, 시험예 1-30, 1-31과 마찬가지로 하여, 시험예 2-30, 2-31에 관한 각 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2-32, 2-33]
제 1단의 양극 산화욕을, 타르타르산나트륨2수화물(Na2C4H4O6ㆍ2H2O) 10wt％ 및 수산화나트륨 0.5wt％가 용해한 알칼리성 수용액(pH=13)으로 한 것 이외에는, 시험예 1-30, 1-31과 마찬가지로 하여, 시험예 2-32, 2-33에 관한 각 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2-34 내지 2-37]
양극 산화 처리를, 인산이 용해한 산성의 수용액(pH=1), 또는 옥살산이 용해한 산성의 수용액(pH=1)으로 행하고, 그 이외의 양극 산화 처리는 행하지 않았다. 또한, 양극 산화 처리 후의 알루미늄 프레임재에 대하여 유기 염료에 의한 염색 처리를 행한 것과, 전해 석출 처리를 행한 것을 얻었다. 또한, 그 이외는 시험예 1-1과 마찬가지로 하여, 시험예 2-34 내지 2-37에 관한 펠리클 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클 프레임의 빛남, 흑색성, 각종 이온의 용출 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 산성 및 알칼리성의 각 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 피막을 형성한 경우에는, 모두 빛나는 결함은 관찰되지 않고, 흑색성이 우수한 펠리클 프레임이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 당해 시험에서 사용한 이온 크로마토그래프 분석 장치의 정량 한계(하한)는 0.005ppm이며, 상기의 이온은 모두 검출되지 않았다.
[표 2]
Figure pct00002
[펠리클 프레임의 표면 관찰]
상기의 시험예 2-30에서 얻어진 펠리클 프레임에 대해서, 빛남이 관찰된 부분의 표면 상태를 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 촬영하였다. 구체적인 빛남 원인의 특정 방법에 대해서는, 빛남 개소를 키엔스제 현미경으로 관찰하면서 빛남부의 주변에 마킹을 행하고, 그 후, 빛남부를 SEM으로 관찰하여, EDAX(호리바 세이사꾸쇼제)로 당해 빛남 부분의 성분 분석을 한 바, Al-Fe-Cu계의 금속간 화합물인 것이 확인되었다. 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 도 1중(백색점 선내)에서 관찰된 금속간 화합물의 최대 길이를 측정한 바, 최대 길이는 약 22㎛이었다.
[양극 산화 피막의 단면 관찰]
상기의 시험예 2-3에서 얻어진 펠리클 프레임에 대해서, 형성된 양극 산화 피막의 단면 형상의 관찰을 행했다. 먼저, 전처리로서, 당해 얻어진 펠리클 프레임을 소편으로 절단한 후, 에폭시계의 매립 수지에 넣어, 수지가 경화한 후, 시료의 단면 방향으로부터 연마하였다. 그 후, SEM(히타치 하이테크제 FE-SEM S-4500형)으로 양극 산화 피막의 단면을 관찰하였다.
결과를 도 2에 도시한다.
도 2 중, 점선으로 둘러싸인 부분이 인산으로 양극 산화 처리하여 얻어진 양극 산화 피막을 나타내고, 그 위에 시트르산 Na와 수산화나트륨을 양극 산화욕으로서 사용하여 형성된 양극 산화 피막이 적층되어 있다.
한편, 시험예 2-18, 2-25, 1-8에 대해서도, 상기의 방법과 마찬가지로 양극 산화 피막의 단면 관찰을 행하고, 얻어진 SEM 화상으로부터, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 얻은 양극 산화 피막과, 산성의 양극 산화욕을 사용하고 얻은 양극 산화 피막에 대해서, 각각의 막 두께를 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
본 발명에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클은, 여러가지 반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 제조에 있어서의 포토리소그래피 공정 등에서 사용할 수 있고 또한 티끌로 오인되는 펠리클 프레임의 표면이 빛나는 결함이 저감되었기 때문에, 이후 점점 세선화가 진행되는 반도체 장치 등의 제조 분야에 있어서, 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 프레임재의 표면에 양극 산화 피막을 구비한 펠리클 프레임이며, 양극 산화 피막은, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 형성된 것과, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 형성된 것을 갖는 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 산화 피막은, 최대 길이가 5㎛ 이상인 금속간 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리성의 양극 산화욕이, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화르비지움, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리성의 양극 산화욕이, 타르타르산, 시트르산, 옥살산 및 살리실산으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 유기산 염과, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화르비지움, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성의 양극 산화욕이, 말레산, 인산, 옥살산 및 크롬산으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상을 포함한 산성욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금이, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극 산화 피막은, 흑색 염료에 의한 염색 처리 또는 전해 석출 처리에 의해 명도 지수 L*값이 40 이하로 흑색화되어 있는 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    80℃의 순수에 4시간 침지시켜서 용출한 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 펠리클 프레임의 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도가, 아세트산 이온 0.2ppm 이하, 포름산 이온 0.06ppm 이하, 옥살산 이온 0.01ppm 이하, 황산 이온 0.01ppm 이하, 질산 이온 0.02ppm 이하, 아질산 이온 0.02ppm 이하, 염소 이온 0.02ppm 이하 및 인산 이온 0.01ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임.
  9. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 프레임재의 표면에 양극 산화 피막을 구비한 펠리클 프레임의 제조 방법이며, 양극 산화 피막을 형성 할 때, 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 단계와, 산성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    양극 산화 피막은, 최대 길이가 5㎛ 이상인 금속간 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    알칼리성의 양극 산화욕이, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화르비지움, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    알칼리성의 양극 산화욕이, 타르타르산, 시트르산, 옥살산 및 살리실산으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 유기산 염과, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화르비지움, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성의 양극 산화욕이, 말레산, 인산, 옥살산 및 크롬산으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 이상을 포함한 산성욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금이, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑색 염료에 의한 염색 처리 또는 전해 석출 처리에 의해, 양극 산화 피막의 명도 지수 L*값이 40 이하가 되도록 흑색화하는 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    80℃의 순수에 4시간 침지시켜서 용출한 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 펠리클 프레임의 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도가, 아세트산 이온 0.2ppm 이하, 포름산 이온 0.06ppm 이하, 옥살산 이온 0.01ppm 이하, 황산 이온 0.01ppm 이하, 질산 이온 0.02ppm 이하, 아질산 이온 0.02ppm 이하, 염소 이온 0.02ppm 이하 및 인산 이온 0.01ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
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