KR20190028471A

KR20190028471A - 펠리클 프레임 및 펠리클

Info

Publication number: KR20190028471A
Application number: KR1020197003651A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 다구치; 다카유키 야마구치; 준 유; 야스오 이시와타
Original assignee: 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2019-03-18
Also published as: CN109416504A; SG11201900290QA; EP3486723B1; KR102341239B1; TWI718318B; EP3486723A4; US20190302607A1; WO2018012324A1; JP6288402B1; EP3486723A1; TW201817891A; JPWO2018012324A1; CN109416504B; US10948816B2

Abstract

펠리클(1)의 부착에 의한 노광 원판(8)의 변형을 효과적으로 억제 가능한 펠리클 프레임(2)이며, 복잡 형상을 갖지 않는 펠리클 프레임 및 당해 펠리클 프레임을 사용한 펠리클을 제공한다. 알루미늄 합금제 프레임 틀의 표면에 양극 산화피막을 구비한 펠리클 프레임이며, 당해 알루미늄 합금제 프레임 틀은, Ca: 5.0 내지 10.0wt％, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물을 갖고, 분산상인 Al₄Ca상의 면적(체적)율이 25％ 이상이며, Al₄Ca상의 일부의 결정 구조가 단사정인 알루미늄 합금으로 이루어지고, 양극 산화피막이 Al₄Ca 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임.

Description

펠리클 프레임 및 펠리클

본 발명은 LSI 등의 반도체 장치 및 액정 표시판의 제조에 사용하는 리소그래피용 마스크의 펠리클에 사용되는 프레임에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 고해상도를 필요로 하는 노광에 있어서도 적합하게 사용할 수 있는 펠리클 프레임 및 당해 펠리클 프레임을 사용한 펠리클에 관한 것이다.

LSI 및 초LSI 등의 반도체 장치나 액정 표시판은, 반도체 웨이퍼나 액정용 원판에 광을 조사함으로써 패턴이 형성된다(리소그래피에 의한 패턴 형성). 여기서, 티끌이 부착된 노광 원판을 사용한 경우는 당해 티끌이 광을 흡수 및/또는 반전하기 위해서, 패턴이 양호하게 전사되지 않는다(예를 들어, 패턴의 변형이나 에지의 불명료). 그 결과, 반도체 장치나 액정 표시판의 품질 및 외관 등이 손상되고, 성능이나 제조 수율의 저하가 생겨 버린다는 문제가 있었다.

이 때문에, 리소그래피에 관한 공정은 통상 클린 룸에서 행하여지지만, 당해 환경 하에서도 노광 원판에의 티끌의 부착을 완전히 방지할 수는 없기 때문에, 노광 원판의 표면에 티끌 방지를 위한 펠리클이 마련되는 것이 일반적이다. 펠리클은 펠리클 프레임 및 당해 펠리클 프레임에 신장 설치한 펠리클막으로 구성되어, 노광 원판의 표면에 형성된 패턴 영역을 둘러싸도록 설치된다. 리소그래피 시에 초점을 노광 원판의 패턴 상에 맞춰 두면, 펠리클막에 티끌이 부착된 경우에도, 당해 티끌이 전사에 영향을 미치는 경우는 없다.

근년, LSI의 패턴은 미세화가 급속하게 진행되고 있어, 이에 따라 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 구체적으로는, 지금까지 주류였던, 수은 램프에 의한 g선(436㎚), i선(365㎚)으로부터, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚) 등으로 이행하고 있고, 노광 원판 및 실리콘 웨이퍼에 요구되는 평탄성도 보다 엄격해지고 있다.

펠리클은, 노광 원판이 완성된 후에 패턴의 티끌 방지를 위하여 노광 원판에 부착된다. 펠리클을 노광 원판에 부착하면 노광 원판의 평탄도가 변화되는 경우가 있고, 노광 원판의 평탄도 저하에 따라 초점 어긋남 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 노광 원판의 평탄도가 변화하면, 노광 원판에 그려진 패턴의 형상이 변화하고, 노광 원판의 중첩 정밀도가 저하되어 버린다. 여기서, 펠리클 부착에 의한 노광 원판의 평탄도 변화는, 펠리클 프레임의 평탄도에 크게 영향받는 것이 알려져 있다.

이에 반하여, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2011-7934호 공보)에 있어서는, 펠리클 프레임 바의 단면이, 상변 및 하변이 평행인 기본 사변형의 양쪽 측변에, 4변 형상의 오목부를 갖는 형상인 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임이 개시되어 있다.

상기 특허문헌 1에 기재된 펠리클 프레임에 있어서는, 펠리클 프레임의 단면적을 기본 사변형보다도 축소함으로써, 변형 응력이 작은 펠리클 프레임으로 하는 것이 가능해지는 점에서, 펠리클을 노광 원판에 부착해도, 펠리클 프레임의 변형에 기인하는 노광 원판의 변형을 최대한 저감할 수 있는 것으로 되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-7934호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 펠리클 프레임에 있어서는, 사변형상의 오목부를 형성시키기 위한 가공이 필요한 점에서, 제조 공정이 번잡해지는 것 외에도, 비용적으로도 불리하다. 또한, 펠리클 프레임의 평탄도도 아직도 충분하다고는 말하기 어렵다.

이상과 같은 종래 기술에 있어서의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 펠리클의 부착에 의한 노광 원판의 변형을 효과적으로 억제 가능한 펠리클 프레임이며, 복잡 형상을 갖지 않는 펠리클 프레임 및 당해 펠리클 프레임을 사용한 펠리클을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 펠리클 프레임용 소재 등에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, Al-Ca 합금을 이용하는 것 등의 펠리클 프레임의 평탄도 향상에 매우 유효한 것을 알아 내고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은

알루미늄 합금제 프레임 틀의 표면에 양극 산화피막을 구비한 펠리클 프레임이며,

상기 알루미늄 합금제 프레임 틀은,

Ca: 5.0 내지 10.0wt％, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물을 갖고,

분산상인 Al₄Ca상의 면적(체적)율이 25％ 이상이며,

상기 Al₄Ca상의 일부의 결정 구조가 단사정인 알루미늄 합금으로 이루어지고,

상기 양극 산화피막이 Al₄Ca 입자를 갖는 것을

특징으로 하는 펠리클 프레임을 제공한다.

평탄도의 향상에는 영률이 낮은 펠리클 프레임이 필요해지는 바, 일반적인 알루미늄 합금과 비교하여 영률이 낮은 Al-Ca 합금을 사용함으로써, 낮은 영률과 펠리클 프레임에 요구되는 기계적 강도를 양립시킬 수 있다. 즉, 펠리클 프레임의 재료로서 영률이 낮은 Al-Ca 합금을 사용함으로써, 복잡 형상을 갖지 않는 펠리클 프레임에서도 노광 원판의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 영률이 낮은 재료로서는, 마그네슘이나 합성 수지 등도 존재하지만, 재료의 입수성 및 범용성 등의 관점에서, 알루미늄 합금인 Al-Ca 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

Al-Ca 합금은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 여러가지의 Al-Ca 합금을 사용할 수 있지만, Ca: 5.0 내지 10.0wt％, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물을 갖고, 분산상인 Al₄Ca상의 면적(체적)율이 25％ 이상이며, Al4Ca상의 일부의 결정 구조가 단사정일 필요가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, Al4Ca상의 면적(체적)율은, 예를 들어 광학 현미경에 의한 단면 관찰상의 화상 해석에 의해 간편하게 측정할 수 있다.

Ca를 첨가함으로써 Al₄Ca의 화합물이 형성하고, 알루미늄 합금의 영률을 저하시키는 작용을 갖는다. 당해 효과는 Ca의 함유량이 5.0％ 이상으로 현저해지고, 반대로 10.0％를 초과하여 첨가되면 주조성이 저하되고, 특히 DC 주조 등의 연속 주조에 의한 주조가 곤란해지기 때문에, 분말 야금법 등의 제조 비용이 높은 방법으로 제조할 필요성이 생긴다. 분말 야금 방법으로 제조하는 경우, 합금 분말 표면에 형성된 산화물이 제품 중에 혼입되어 버려, 내력을 저하시킬 우려가 있다.

또한, 분산상으로서 사용되는 Al₄Ca상의 결정 구조는 기본적으로 정방정이지만, 본원 발명자가 예의 연구를 행한 바, Al₄Ca상에 결정 구조가 단사정인 것이 존재하면 내력이 별로 저하되지 않고, 한편으로 영률은 크게 저하되는 것이 밝혀졌다. 여기서, Al₄Ca상의 체적률을 25％ 이상으로 함으로써 내력을 유지하면서 영률을 크게 저하시킬 수 있다. 또한, Al₄Ca상의 유무 및 결정 구조에 대해서는, 예를 들어 X선 회절 측정법에 의해 평가할 수 있다.

펠리클을 노광 원판에 부착하는 것에 의한 노광 원판의 변형은, 펠리클 프레임의 변형에 기인하는 영향이 크다. 부착 시에 펠리클 프레임이 변형되고, 그것이 원래로 돌아가려고 하는 변형 응력에 의해 노광 원판이 변형된다. 당해 변형 응력은, 펠리클 프레임을 구성하는 재료의 영률 및 그의 변형량에 의존하기 때문에, 영률이 낮은 Al-Ca 합금을 사용함으로써, 펠리클을 노광 원판에 부착했을 때의 변형 응력이 작은 펠리클 프레임을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임에 있어서는, 상기 알루미늄 합금의 V 함유량 및 Fe 함유량이, 각각 0.0001 내지 0.005wt％ 및 0.05 내지 1.0wt％인 것이 바람직하다. Al-Ca 합금에 V가 1％ 정도 존재하면, Ca, Ti 및 Al 등과 30㎛ 이상의 화합물을 형성하고, 양극 산화 처리 후에 백점 결함이 현재화하는 경우가 있다. 이에 반하여, V 함유량을 0.0001 내지 0.005wt％의 범위로 억제함으로써, 당해 백점 결함을 억제할 수 있다.

또한, Al-Ca 합금을 주조할 때에 α상(Al상)의 근처에 미세 공정 조직이 형성되는 경우가 있고, 당해 미세 공정 조직을 갖는 Al-Ca 합금에 소성 가공을 실시한 후, 양극 산화 처리를 실시하면, 당해 조직의 차이로 미세 공정 조직에 해당하는 부분만 흑색이 강조되어, 흑색 결함이 되어 버린다. 이에 반하여, 0.05 내지 1.0wt％의 Fe를 첨가한 Al-Ca 합금은 주조 조직이 조대하고 또한 균일해져, 미세 공정이 희미해지기 때문에, 흑색 결함이 되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임에 있어서는, 상기 Al₄Ca상의 평균 결정 입경이 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 미세한 Al₄Ca상이 많이 분산함으로써, 양극 산화 후의 흑색화를 촉진할 수 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임에 있어서는, 상기 Al-Ca 합금에 소성 가공을 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 열간 압연재로 하여 가공된 것이 보다 바람직하다. 열간 압연한 Al-Ca 합금재는, 낮은 영률과 펠리클 프레임에 요구되는 기계적 강도를 겸비하는 점에서, 펠리클 프레임의 소재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 아토마이즈법에 의해 제조된 Al-Ca 합금 분말재를, 피재가 되는 2매의 알루미늄판 사이에 끼워서 열간 압연을 실시하고, 얻어진 판재를 기계 가공으로 프레임상으로 함으로써, 열간 압연재를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임에 있어서는, 상기 Al-Ca 합금이 다이캐스트 주조법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 다이캐스트 주조에 의해 제조된 Al-Ca 합금재는, 낮은 영률과 펠리클 프레임에 요구되는 기계적 강도를 겸비하는 점에서, 펠리클 프레임의 소재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 다이캐스트 주조를 사용하여 펠리클 프레임용 Al-Ca 합금재를 제조함으로써, 기계 가공을 저감시킬 수 있음과 함께, 저영률로 또한 고강도의 Al-Ca 합금재를, 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임에 있어서는, 상기 Al-Ca 합금에 Zn, Mg 및 Cu가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 광원으로부터의 광의 반사를 방지하여 선명한 패턴 전사 상을 얻기 위하여, 양극 산화 처리 등을 사용한 펠리클 프레임의 흑색화가 요구되는 바, Al-Ca 합금에 Zn, Mg 및 Cu가 첨가됨으로써, 당해 흑색화가 용이해진다.

여기서, 본 발명의 펠리클 프레임에 있어서는, 양극 산화피막에 Al₄Ca상(입자)이 잔존하고 있어, 당해 Al₄Ca상(입자)의 탈리 등에 기인하는 보이드 등이 존재하지 않기 때문에, 색 및 기계적 특성의 관점에서 균질한 피막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은

5.0 내지 10.0wt％의 Ca를 포함하고, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물로 이루어지고, 분산상인 Al4Ca상의 체적률이 25％ 이상인 알루미늄 합금 주괴에 소성 가공을 실시하여 알루미늄 합금제 소성 가공재를 얻는 제1 공정과,

상기 알루미늄 합금제 소성 가공재에 대해, 100 내지 300℃의 온도 범위에서 열처리를 실시하는 제2 공정과,

상기 열처리 후의 상기 알루미늄 합금제 소성 가공재에 대해, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 전해질로 하여 포함한 알칼리성의 전해액 또는 말레산, 옥살산, 살리실산 및 시트르산 중 1종류 이상의 유기산을 포함하는 알칼리성의 전해액에서 양극 산화 처리를 실시하는 제3 공정을 갖는 것을

특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조 방법도 제공한다.

Al-Ca 합금의 영률은, Al₄Ca상의 양과 결정 구조에 따라 변화한다. 그래서, Al₄Ca상의 양이 동일해도, 제1 공정에서의 소성 가공에 따라 결정 구조가 변화하고, 영률이 상승되는 경우가 있다. 이에 반하여, 당해 소성 가공 후에 100 내지 300℃의 온도 범위에서 열처리(어닐링 처리)를 실시함으로써, Al₄Ca상의 결정 구조를 소성 가공 전의 상태로 되돌릴 수 있고, 영률을 낮출 수 있다. 따라서, 제2 공정과 제3 공정을 교체해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있지만, 그 경우에는 열처리에 의한 피막에의 손상(크랙 등)에 대해 고려할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임의 제조 방법에 있어서는, 상기 알루미늄 합금 주괴의 V 함유량 및 Fe 함유량을, 각각 0.0001 내지 0.005wt％ 및 0.05 내지 1.0wt％로 하는 것이 바람직하다.

알루미늄 합금 주괴의 V 함유량을 0.0001 내지 0.005wt％로 함으로써, V와 Ca, Ti 및 Al 등과의 반응에 의한, 30㎛ 이상인 화합물의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 양극 산화 처리(제3 공정) 후에 있어서의 백점 결함의 형성을 억제할 수 있다.

또한, Fe 함유량을 0.05 내지 1.0wt％로 함으로써, Al-Ca 합금의 주조 조직을 조대하고 또한 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 양극 산화 처리(제3 공정) 후에 강조되는 미세 공정 조직을 흐리게 할 수 있고, 흑색 결함의 형성을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 공정 전에 상기 알루미늄 합금 주괴를 400℃ 이상의 온도로 유지하는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 소성 가공 전에 400℃ 이상의 온도로 유지(균질화 처리)함으로써, 공정 조직을 조대하고 또한 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 상술한 바와 같이, 미세 공정 조직을 흐리게 할 수 있고, 흑색점 결함의 형성을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 펠리클 프레임의 제조 방법에 있어서는, 상기 제3 공정 후에, 금속염을 더 포함하는 전해액으로 2차 전해 착색을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ni염이나 Ni+Sn염 등을 포함하는 전해 착색액으로 2차 전해함으로써, 흑색화를 더욱 진척시킬 수 있음과 함께, 백점 및 흑색점 결함도 저감되었다.

또한, 본 발명은

상술한 본 발명의 펠리클 프레임과,

상기 펠리클 프레임에 지지된 펠리클막을

갖는 펠리클도 제공한다.

본 발명의 펠리클 프레임은, 펠리클 프레임에 필요로 하는 기계적 강도와 낮은 영률을 양립하는 점에서, 본 발명의 펠리클은 매우 양호한 평탄도를 유지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 펠리클의 부착에 의한 노광 원판의 변형을 효과적으로 억제 가능한 펠리클 프레임이며, 복잡 형상을 갖지 않는 펠리클 프레임을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 매우 양호한 평탄도를 갖는 펠리클을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 펠리클 프레임을 사용하여 구성된 본 발명의 펠리클 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 펠리클 프레임의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 3은 실시예에서 얻어진 알루미늄 합금 소성 가공재의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 실시 펠리클 프레임 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실시 펠리클 프레임에 관한 단면의 SEM 사진이다.
도 6은 비교 펠리클 프레임(2)에 관한 단면의 SEM 사진이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 펠리클 프레임 및 펠리클에 대한 대표적인 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서는, 동일하거나 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 도면은, 본 발명을 개념적으로 설명하기 위한 것이기 때문에, 표현된 각 구성 요소의 치수나 그것들의 비는 실제의 것과는 상이한 경우도 있다.

1. 펠리클 프레임 및 펠리클

본 발명의 펠리클 프레임은, Al-Ca 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임이며, 일단면에 펠리클막 접착제를 통해 펠리클막을 신장 설치함으로써, 리소그래피용 펠리클로서 사용할 수 있다.

본 발명의 펠리클 프레임을 사용하여 구성된 본 발명의 펠리클 일례의 개략 단면도 및 본 발명의 펠리클 프레임의 개략 평면도를, 도 1 및 도 2에 각각 나타낸다. 펠리클(1)은, 펠리클 프레임(2)의 상단면에 펠리클막 부착용 접착층(4)을 통해 펠리클막(6)을 신장 설치한 것이다. 펠리클(1)을 사용할 때는, 펠리클(1)을 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)에 점착시키기 위한 접착용 점착층(10)이 펠리클 프레임(2)의 하단면에 형성되고, 접착용 점착층(10)의 하단면에 라이너(도시되지 않음)가 박리 가능하게 접착된다.

펠리클 프레임(2)은, Al-Ca 합금으로 이루어지고, 당해 Al-Ca 합금은 열간 압출재 또는 열간 압연재로 하여 가공된 것, 또는 다이캐스트 주조법에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다. 이들 방법을 이용하는 것, 낮은 영률과 펠리클 프레임에 요구되는 기계적 강도를 겸비한 Al-Ca 합금을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 열간 압출, 열간 압연 및 다이캐스트 주조법의 공정은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.

Al-Ca 합금은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 여러가지의 Al-Ca 합금을 사용할 수 있지만, Ca: 5.0 내지 10.0wt％, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물을 갖고, 분산상인 Al₄Ca상의 면적(체적)율이 25％ 이상이며, Al₄Ca상의 일부의 결정 구조가 단사정일 필요가 있다.

Ca를 첨가함으로써 Al₄Ca의 화합물이 형성되어 알루미늄 합금의 영률을 저하시키는 작용을 갖는다. 당해 효과는 Ca의 함유량이 5.0％ 이상으로 현저해지고, 반대로 10.0％를 초과하여 첨가되면 주조성이 저하되고, 특히 DC 주조 등의 연속 주조에 의한 주조가 곤란해지기 때문에, 분말 야금법 등의 제조 비용이 높은 방법으로 제조할 필요성이 생긴다. 분말 야금 방법으로 제조하는 경우, 합금 분말 표면에 형성된 산화물이 제품 중에 혼입되어 버려, 내력을 저하시킬 우려가 있다.

또한, 분산상으로서 사용되는 Al₄Ca상의 결정 구조는 기본적으로 정방정이지만, 본원 발명자가 예의 연구를 행한 바, Al₄Ca상에 결정 구조가 단사정인 것이 존재하면 내력이 별로 저하되지 않고, 한편으로 영률은 크게 저하되는 것이 밝혀졌다. 여기서, Al₄Ca상의 체적률을 25％ 이상으로 함으로써 내력을 유지하면서 영률을 크게 저하시킬 수 있다.

또한, Al-Ca 합금은, 알루미늄 합금의 V 함유량 및 Fe 함유량이, 각각 0.0001 내지 0.005wt％ 및 0.05 내지 1.0wt％인 것이 바람직하다. Al-Ca 합금에 V가 1％ 정도 존재하면, Ca, Ti 및 Al 등과 30㎛ 이상의 화합물을 형성하고, 양극 산화 처리 후에 백점 결함이 현재화하는 경우가 있다. 이에 반하여, V 함유량을 0.0001 내지 0.005wt％의 범위로 억제함으로써, 당해 백점 결함을 억제할 수 있다.

또한, Al₄Ca상의 평균 결정 입경은 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 미세한 Al₄Ca상이 많이 분산됨으로써, 양극 산화 후의 흑색화를 촉진할 수 있다.

또한, 상기 Al-Ca 합금에는 분말 소결재를 사용해도 된다. 펠리클(1)을 접착한 후의 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)의 평탄도를 향상시키기 위해서는, 영률이 낮은 펠리클 프레임(2)이 필요해지는 바, Al-Ca 합금은 일반적인 알루미늄 합금과 비교하여 영률이 낮은 것 외에도, 공극을 갖는 분말 소결재로 함으로써, 영률을 보다 낮은 값으로 할 수 있다.

Al-Ca 합금은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 여러가지의 Al-Ca 합금을 사용할 수 있지만, Al₄Ca 정출물의 결정 구조나 형상 제어 등에 의해, 저영률과 우수한 압연 가공성을 양립시킨 Al-Ca 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 펠리클(1)을 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)에 부착하는 것에 의한 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)의 변형은, 펠리클 프레임(2)의 변형에 기인하는 영향이 크다. 부착 시에 펠리클 프레임(2)이 변형되고, 그것이 원래로 돌아가려고 하는 변형 응력에 의해 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)이 변형된다. 당해 변형 응력은, 펠리클 프레임(2)을 구성하는 재료의 영률 및 그의 변형량에 의존하기 위해서, 영률이 낮은 Al-Ca 합금을 사용함으로써, 펠리클(1)을 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)에 부착했을 때의 변형 응력이 작은 펠리클 프레임(2)을 실현할 수 있다.

또한, 펠리클 프레임(2)의 소재로서는, 예를 들어 Al-Ca 합금의 분말 소결체를 열간 압출재로서 가공한 것을 사용할 수 있다. Al-Ca 합금 분말재를 열간 단조 및 열간 압출 등, 열간에서 성형 가공하는 경우, 브리스터 등의 결함이 발생하는 경우가 있지만, Al-Ca 합금 분말 소결체를 열간 압출함으로써, 당해 결함의 발생이 억제된 소재를 얻을 수 있다.

펠리클 프레임(2)의 소재로서 사용하는 Al-Ca 합금 분말 열간 압출재를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, CIP법 등에 의한 원료 분말(아토마이즈법 등의 급랭 응고법이나 기계적인 합금법 등에 의해 제조된 Al-Ca 합금 분말)의 성형, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서의 Al-Ca 합금 분말 성형체의 가열·소결, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서의 소결체의 냉각 및 얻어진 소결체의 열간 압출에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 여기서, 압분 조건, 소결 조건, 압출 조건 및 원료 분말 표면의 산화 상태 등에 의해, Al-Ca 합금 분말 열간 압출재의 공극률을 적절히 제어할 수 있다.

또한, 펠리클 프레임(2)의 소재에 있어서는, Al-Ca 합금의 Ca 함유량이 0.5 내지 15질량％인 것이 바람직하다. Ca 함유량을 0.5질량％ 이상으로 함으로써 Al₄Ca상이 적절하게 형성되고, 영률을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한, Ca 함유량을 15질량％ 이하로 함으로써, Al₄Ca상의 양이 과도하게 많아지지 않고, 소재가 취성적이 되는 것을 억제할 수 있고, 충분한 강도를 부여할 수 있다.

균일한 양극 산화피막을 형성하기 위해서, 전처리로서 산이나 알칼리를 사용한 에칭 처리를 행해도 되고, 얻어진 프레임체에 티끌 등이 부착된 경우에 검지하기 쉽게 하기 위해서 미리 블라스트 처리 등을 실시하게 해도 된다. 한편, 세정도를 높이기 위하여, 양극 산화 처리나 착색 처리나 봉공 처리 후에, 순수 세정, 탕세정, 초음파 세정 등의 세정 처리를 행하게 해도 된다.

펠리클 프레임(2)의 형상은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)의 형상에 따라 종래 공지된 다양한 형상으로 할 수 있지만, 일반적으로는, 펠리클 프레임(2)의 평면상은 링 상, 직사각 형상 또는 정사각 형상이며, 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)에 마련된 회로 패턴부를 덮는 크기와 형상을 구비하고 있다. 또한, 펠리클 프레임(2)에는 기압 조정용 통기구(도시되지 않음), 당해 통기구용 제진용 필터(도시되지 않음) 및 지그 구멍(도시되지 않음) 등이 마련되어 있어도 된다.

펠리클 프레임(2)의 높이(두께)는, 1 내지 10㎜인 것이 바람직하고, 2 내지 7㎜인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6㎜인 것이 가장 바람직하다. 펠리클 프레임(2)의 높이(두께)를 이들 값으로 함으로써, 펠리클 프레임(2)의 변형을 억제할 수 있음과 함께, 양호한 취급성을 담보할 수 있다.

펠리클 프레임(2)의 단면상은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 다양한 형상으로 할 수 있지만, 상변 및 하변이 평행인 사변형으로 하는 것이 바람직하다. 펠리클 프레임(2)의 상변에는 펠리클막(6)을 신장 설치하기 위한 폭이 필요하고, 하변에는 접착용 점착층(10)을 마련하여 노광 원판(8)에 접착하기 위한 폭이 필요하다. 당해 이유로부터, 펠리클 프레임(2)의 상변 및 하변의 폭은 1 내지 3㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다.

펠리클 프레임(2)의 평탄도는, 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 펠리클 프레임(2)의 평탄도를 향상시킴으로써, 펠리클(1)을 노광 원판(마스크 또는 레티클)(8)에 부착한 경우의 펠리클 프레임(2)의 변형량을 작게 할 수 있다. 또한, 상기 펠리클 프레임(2)의 평탄도는, 펠리클 프레임(2)의 각코너 4점과 4변의 중앙 4점의 합계 8점에 있어서 높이를 측정함으로써 가상 평면을 산출하고, 당해 가상 평면으로부터의 각 점의 거리 중 최고점에서 최저점을 공제한 차에 의해 산출할 수 있다.

2. 펠리클 프레임의 제조 방법

본 발명의 펠리클 프레임의 제조 방법은, 5.0 내지 10.0wt％의 Ca를 포함하고, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물로 이루어지고, 분산상인 Al₄Ca상의 체적률이 25％ 이상인 알루미늄 합금 주괴에 소성 가공을 실시하여 알루미늄 합금제 소성 가공재를 얻는 제1 공정과, 상기 알루미늄 합금제 소성 가공재에 대해, 100 내지 300℃의 온도 범위에서 열처리를 실시하는 제2 공정과, 상기 열처리 후의 상기 알루미늄 합금제 소성 가공재에 대해, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 전해질로 하여 포함한 알칼리성의 전해액 또는 말레산, 옥살산, 살리실산 및 시트르산 중1종류 이상의 유기산을 포함하는 알칼리성의 전해액에서 양극 산화 처리를 실시하는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조 방법이다.

Al-Ca 합금의 영률은, Al₄Ca상의 양과 결정 구조에 따라 변화한다. 따라서, Al₄Ca상의 양이 동일하여도, 제1 공정에서의 소성 가공에 의해 결정 구조가 변화하고, 영률이 상승되는 경우가 있다. 이에 반하여, 당해 소성 가공 후에 100 내지 300℃의 온도 범위에서 열처리(어닐링 처리)를 실시함으로써, Al₄Ca상의 결정 구조를 소성 가공 전의 상태로 되돌릴 수 있고, 영률을 낮출 수 있다.

또한, 알루미늄 합금 주괴의 V 함유량을 0.0001 내지 0.005wt％로 함으로써, V와 Ca, Ti 및 Al 등과의 반응에 의한, 30㎛ 이상인 화합물의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 양극 산화 처리(제3 공정) 후에 있어서의 백점 결함의 형성을 억제할 수 있다.

또한, Fe 함유량을 0.05 내지 1.0wt％로 함으로써, Al-Ca 합금의 주조 조직을 조대하고 또한 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 양극 산화 처리(제3 공정) 후에 강조되는 미세 공정 조직을 희미하게 할 수 있고, 흑색 결함의 형성을 억제할 수 있다.

또한, 제1 공정 전에, 알루미늄 합금 주괴를 400℃ 이상의 온도로 유지하는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 소성 가공 전에 400℃ 이상의 온도로 유지(균질화 처리)함으로써, 공정 조직을 조대하고 또한 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 상술한 바와 같이, 미세 공정 조직을 희미하게 할 수 있고, 흑색점 결함의 형성을 억제할 수 있다.

또한, 제3 공정 후에, 또한, 금속염을 포함하는 전해액으로 2차 전해 착색을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ni염이나 Ni+Sn염 등을 포함하는 전해착색액으로 2차 전해함으로써, 흑색화를 더욱 진척시킬 수 있음과 함께, 백점 및 흑색점 결함도 저감되었다.

이상, 본 발명의 대표적인 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니고, 다양한 설계 변경이 가능하고, 이들 설계 변경은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

≪실시예≫

표 1의 시료(1)에 나타내는 조성(wt％)을 갖는 알루미늄 합금을 DC 주조법에 의해, φ 8인치의 주괴(빌렛)에 주조한 후, 550℃×4시간의 균질화 처리 후, 압출 온도 500℃로 가로 폭180㎜×두께8㎜의 평판상으로 소성 가공했다. 그 후, 두께 3.5㎜까지 냉간 압연 한 후, 200℃에 4hr 유지하는 열처리를 행하고, 실시 알루미늄 합금 소성 가공재를 얻었다.

얻어진 실시 알루미늄 합금 소성 가공재를 기계 가공하고, 프레임형 형상을 이루는 외형 치수 149㎜×122㎜×두께 3㎜의 알루미늄 프레임을 제작했다. 얻어진 알루미늄 프레임재에 대해, 평균 입경이 약 100㎛인 스테인리스를 사용하여 쇼트 블라스트 처리를 행한 후, 수산화나트륨 8g/L이 용해된 알칼리성 수용액(pH=13.7)을 전해액으로 하고, 욕 온도 5℃, 전해 전압 40V의 정전압 전해를 20분 행하고, 알루미늄 프레임재에 대해 양극 산화 처리를 실시했다. 그리고, 순수로 세정한 후, 알루미늄 프레임재의 표면에 형성된 양극 산화피막을 와전류식 막 두께 측정기(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼츠사제)로 확인한 결과,, 막 두께 6.6㎛였다.

이어서, 증기 봉공 장치에 넣고, 상대 습도 100％(R.H), 2.0kg/㎠G 및 온도 130℃의 수증기를 발생시키면서 30분의 봉공 처리를 행하고, 실시 펠리클 프레임을 얻었다.

실시 알루미늄 합금 소성 가공재의 X선 회절 패턴을 도 3에 도시한다. 또한, X선 회절 측정은, 판상의 실시 알루미늄 합금 소성 가공재로부터 20㎜×20㎜의 시료를 잘라내고, 표층부를 약 500㎛ 깎은 후, 당해 영역에 대해 Cu-Kα선원으로 θ-2θ의 측정을 행했다. 도 3에 있어서의 Al₄Ca상의 피크 위치에서, 실시 알루미늄 합금 소성 가공재에는 정방정의 Al₄Ca상과 단사정의 Al₄Ca상이 혼재하고 있는 것을 알 수 있었다.

실시 펠리클 프레임의 단면에 관한 조직 관찰 결과(광학 현미경 사진)를 도 4에 도시한다. 흑색 영역이 Al₄Ca상이며, 화상 해석에 의해 당해 Al₄Ca상의 면적(체적)율을 측정한 바, 36.8％였다.

실시 펠리클 프레임을 시험편 형상으로 잘라내고, 인장 시험에 의해 인장 강도, 내력 및 영률을 측정하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시 펠리클 프레임을 절단, 정렬시켜 30×30㎜의 면을 형성하고, KONICA MINOLTA제 CR-400에 의해 실시 펠리클 프레임의 헌터 색차식에 의한 명도 지수 L*값을 측정하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

≪비교예 1≫

표 1의 시료(2)에 나타내는 조성(wt％)을 사용한 것 이외는 실시예와 동일하게 하여, 막 두께 7.1㎛의 양극 산화피막을 갖는 비교 펠리클 프레임(1)을 얻었다. 또한, 실시예와 동일하게 하여, 비교 펠리클 프레임(1)의 인장 강도, 내력, 영률 및 L*값을 측정하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

또한, 실시예와 동일하게 하여, 비교 펠리클 프레임(1)의 단면에 관한 조직 관찰을 행하고, 화상 해석에 의해 Al₄Ca상의 면적(체적)율을 측정한 바, 15.9％였다.

≪비교예 2≫

양극 산화 전해액에 타르타르산나트륨(53g/L)을 첨가한 것 이외는 실시예와 마찬가지로 하여, 막 두께 6.6㎛의 양극 산화피막을 갖는 비교 펠리클 프레임(2)을 얻었다. 또한, 실시예와 동일하게 하여, 비교 펠리클 프레임(2)의 인장 강도, 내력, 영률 및 L*값을 측정하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예에 있어서의 7.44wt％ Ca 합금으로부터 생성한 펠리클 프레임의 영률은, 50.2GPa이며, 비교예 1(62.5GPa)과 비교하면 대폭 작게 되어 있다. 여기서, 비교예 2의 영률도 50.2GPa와 작은 값을 나타내고 있지만, L*값이 78.8로 크게 되어 있다.

실시 펠리클 프레임과 비교 펠리클 프레임(2)에 관한 단면의 SEM 사진(사용 장치: ZEISS제 ULTRA PLUS)을 도 5 및 도 6에 각각 나타낸다. 실시 펠리클 프레임에 있어서는 양극 산화피막에 Al₄Ca상이 잔존하고 있는 것에 대해, 비교 펠리클 프레임(2)에 있어서는 용해에 의해 양극 산화피막으로부터 Al₄Ca상이 제거되어, 다공성인 상태로 되어 있다. 당해 관찰 결과로부터, 비교 펠리클 프레임(2)에 있어서는 Al₄Ca상이 제거된 것에 의해, L*값이 높아졌다고 생각된다.

1: 펠리클,
2: 펠리클 프레임,
4: 펠리클막 부착용 접착층,
6: 펠리클막,
8: 노광 원판(마스크 또는 레티클),
10: 접착용 점착층.

Claims

알루미늄 합금제 프레임 틀의 표면에 양극 산화피막을 구비한 펠리클 프레임이며,
상기 알루미늄 합금제 프레임 틀은,
Ca: 5.0 내지 10.0wt％, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물을 갖고,
분산상인 Al₄Ca상의 면적(체적)율이 25％ 이상이며,
상기 Al₄Ca상의 일부의 결정 구조가 단사정인 알루미늄 합금으로 이루어지고,
상기 양극 산화피막이 Al₄Ca 입자를 갖는 것을
특징으로 하는 펠리클 프레임.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄 합금의 V 함유량 및 Fe 함유량이, 각각 0.0001 내지 0.005wt％ 및 0.05 내지 1.0wt％인 것을
특징으로 하는 펠리클 프레임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Al₄Ca상의 평균 결정 입경이 1.5㎛ 이하인 것을
특징으로 하는 펠리클 프레임.
5.0 내지 10.0wt％의 Ca를 포함하고, 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물로 이루어지고, 분산상인 Al₄Ca상의 체적률이 25％ 이상인 알루미늄 합금 주괴에 소성 가공을 실시하고, 알루미늄 합금제 소성 가공재를 얻는 제1 공정과,
상기 알루미늄 합금제 소성 가공재에 대해, 100 내지 300℃의 온도 범위에서 열처리를 실시하는 제2 공정과,
상기 열처리 후의 상기 알루미늄 합금제 소성 가공재에 대해, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 전해질로 하여 포함한 알칼리성의 전해액 또는 말레산, 옥살산, 살리실산 및 시트르산 중 1종류 이상의 유기산을 포함하는 알칼리성의 전해액으로 양극 산화 처리를 실시하는 제3 공정을 갖는 것을
특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 알루미늄 합금 주괴의 V 함유량 및 Fe 함유량이, 각각 0.0001 내지 0.005wt％ 및 0.05 내지 1.0wt％인 것을
특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 공정 전에, 상기 알루미늄 합금 주괴를 400℃ 이상의 온도로 유지하는 열처리를 실시하는 것을
특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조 방법
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 공정 후에, 또한 금속염을 포함하는 전해액으로 2차 전해착색을 실시하는 것을
특징으로 하는 펠리클 프레임의 제조 방법
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클 프레임과,
상기 펠리클 프레임에 지지된 펠리클막을 갖는 것을
특징으로 하는 펠리클.