JP3777987B2 - ペリクル枠およびペリクル枠の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、半導体基板にＩＣやＬＳＩ回路配線図を転写するために用いられるペリクル装置のペリクル枠およびペリクル枠の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ガラス面に作図されたＩＣやＬＳＩの回路配線図を露光して半導体基板に転写する転写装置（ステッパー）には、回路配線図面に塵が付着して転写された配線図の鮮明さを妨げることのないように、ペリクル枠に透光性のペリクル膜が張着されたペリクルが回路配線図の原図全面をカバーするように貼着装備されている。このような関係にあるペリクルを図面を用いて以下に説明する。
【０００３】
図１は、透明基板とペリクルを示し、（Ａ）は透明基板にペリクルを貼着装備した状態の断面図、（Ｂ）はペリクルの断面図、（Ｃ）はペリクルの平面図である。
【０００４】
図１（Ａ）に示すように、透明基板である硬質ガラス２面に作図されたＩＣやＬＳＩなどの回路配線図（回路パターン）３が形成されたフォトレジストマスク５は、図示していない転写装置（ステッパー）に装備され、回路配線図３を露光して図示していない半導体基板に回路パターンを転写する。この場合、回路配線図３に塵が付着して転写された配線図が不鮮明となることを防止するため光学機器部品であるペリクル７が貼着される。
【０００５】
図１（Ｂ）に示すように、ペリクル７は、透光性のペリクル膜９をペリクル枠（枠体）８に張着したもので、回路配線図の原図全面をカバーするように先のフォトレジストマスク５に貼着される。ペリクル枠８の大きさは、フォトレジストマスク５の大きさに対応したもので、例えば対角線長さは（２５〜３００）ｍｍ、高さＨは（２〜１０）ｍｍのものが多い。なお、図１（Ｂ）において、符号１３はペリクル枠８の高さ方向を示す。
【０００６】
ペリクル枠８をフォトレジストマスク５に貼着装備する際は、ペリクル枠８に、前もって張られた貼着剤保護膜１０を剥がして貼着剤１１の付いたペリクル枠８を、図１（Ａ）に示す硬質ガラス２面に作図された回路配線図の原図全面をカバーして貼着する。このようにペリクル７が貼着された回路配線図面においては、塵はペリクル膜９で遮られ回路配線図面に付着することはない。またペリクル膜９に塵が付着したとしても、レンズを通過した外部光源からの光により半導体基板面上に結像された回路配線図には、塵は焦点がぼけて結像されないから、原図通りの回路配線図が転写される。
【０００７】
このように、ペリクル枠８にはペリクル膜９が張着されるので、このような状態を保持する機能が求められているため、ペリクル枠８は高強度を有するＪＩＳＡ ７０７５アルミニウム合金（以後「７０７５合金」という）が使用される。特に、上記の回路配線図の転写工程においては光源からの光の反射を防ぎ鮮明な転写配線図を得るために、金属材料からなる該ペリクル枠８には、陽極酸化処理を施した後黒色に染色処理される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記７０７５合金は別系のアルミニウム合金と比較すると陽極酸化処理性に劣り、爾後の黒色染色に際して染色面に所謂白点と称呼される皮膜欠陥が発生する。近年益々配線図における線幅が０．１〜０．０１μｍ程度と細線になるに従って、従来の白点の発生数及び大きさでは露光に際して光の反射が転写配線図を不鮮明にするという問題点が顕在化してきた。
【０００９】
また、回路配線図を転写する前記転写装置においては、装置系部材に付着している塵は目視ないし機械検査でその存在を確認し取り除いているが、前記の白点は塵と紛らわしく、しかも近年の塵検査基準の厳しさから小さい塵まで検査対象とされることとなり、検査対象となる誤認白点数が多くなって作業進捗の妨げとなってきた。
【００１０】
すなわち、本発明は、７０７５合金製ペリクル枠に生じる上記欠点を解決し、上記した白点の発生数を少なくし、その大きさも小さいペリクル枠およびペリクル枠を中空押出材から形成する場合のペリクル枠の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、陽極酸化皮膜に染色処理したペリクル枠の上記した如き皮膜欠陥は、陽極酸化処理工程から染色工程全般および種々の染色材料を用いて試験した結果、枠を形成する金属組織中の晶出物が陽極酸化処理後の染色工程において染色液によって腐食し、欠落することにより皮膜の欠陥が生じるものと推考し、この晶出物の大きさを小さくできれば染色液にことさら工夫を加えることなく、皮膜欠陥を解決できるものと考え本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｚｎ５．１〜６．１質量％、Ｍｇ２．１〜２．９質量％、Ｃｕ１．２〜２．０質量％、Ｃｒ０．１８〜０．２８質量％を含有し、さらにＴｉ０．２０質量％以下、またはＴｉ０．２０質量％以下およびＢ０．０２質量％以下を含み、残部Ａｌと不純物からなり、該不純物はＦｅ０．２０質量％以下、Ｓｉ０．０７質量％以下、Ｍｎ０．３０質量％以下、Ｖ０．０１質量％以下、Ｚｒ０．０１質量％以下、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０質量％以下とし、その他の元素各々０．０５質量％以下で合計０．１５質量％以下であつて、晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であり、かつ該１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満であることを特徴とするペリクル枠である。なお、以下、便宜上、質量％をｗｔ％と記す。
【００１３】
Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＣｒを特定量とすることにより、熱処理で最高レベルの強度を得ることができる。また、合金中の特定不純物、すなわちＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒの含有量を少なくすることにより晶出物の大きさと分布をコントロールし、それにより、皮膜欠陥、すなわち白点による問題が解決する。
【００１４】
さらに、本発明は、表面が陽極酸化処理され、該処理によって生じる皮膜が黒色系染料で染色されていることを特徴とする前記記載のペリクル枠である。特定元素量を少なくすることにより晶出物の大きさをコントロールし、晶出物を均一に晶出させ、しかも晶出物のマトリックスに占める割合をコントロールすることにより、染色後に皮膜欠陥、すなわち白点による問題の解決したペリクル枠が得られる。
【００１５】
そして、本発明は、陽極酸化皮膜が黒色系染料で染色される際、ペリクル枠全体が該染料液内で揺動させながら染色されたものであることを特徴とする上記発明に記載のペリクル枠である。これによりペリクル枠の陽極酸化皮膜を染色する際の染色治具との接触個所の染色抜けを防止でき、染色抜けのない黒色系染色されたペリクル枠が得られる。
【００１６】
また、本発明は、上記発明と同じ化学組成成分からなるＤＣ鋳造ビレットを４６０℃以上の温度に１２時間以上加熱保持して均質化処理を施した後押出加工し、爾後溶体化焼入れ処理し、時効硬化処理することによって晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であり、かつ該１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満に調整することを特徴とするペリクル枠の製造方法である。これにより最高レベルの強度を持ち、合金中の特定不純物量を少なくすることにより晶出物を均一に晶出させ、晶出物の大きさと晶出物のマトリックスに占める割合をコントロールでき、陽極酸化皮膜を染色した時にペリクル枠に生じる白点による問題を確実に解決できるペリクル枠を製造することができる。
【００１７】
次に、上記本発明の構成による作用をさらに詳しく説明する。
【００１８】
ペリクル枠のアルミニウム合金は、Ｚｎ５．１〜６．１ｗｔ％、Ｍｇ２．１〜２．９ｗｔ％、Ｃｕ１．２〜２．０ｗｔ％を含んでいる。Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕは、合金の強度付与に寄与する元素で、析出硬化および固溶強化のために必須である。下限値未満では十分な強度が得られず、また上限値を超えると変形抵抗が増大して押出性が低下する。またＣｕは固溶による強度付与効果も有する。
【００１９】
さらに、ペリクル枠のアルミニウム合金は、Ｃｒ０．１８〜０．２８ｗｔ％を含む。ＣｒはＤＣ鋳造ビレットの押出時の繊維状組織を微細化させると共に溶体化熱処理における再結晶粒の成長を防止し、一部再結晶組織が生じたとしても実質的に繊維状組織による強度を付与するためのもので、下限値未満ではその効果が少なく、上限値を超えると系の粗大な晶出粒が生じて、陽極酸化処理後の染色時に白点の欠陥を生じる。また押出性も低下させる。
【００２０】
さらに、アルミニウム合金は、Ｔｉ０．２０ｗｔ％以下、またはＴｉ０．２０ｗｔ％以下およびＢ０．０２ｗｔ％以下を含む。Ｔｉ、またはＴｉおよびＢの添加はＤＣ鋳造工程においてビレットの鋳造割れを防止するためのものである。すなわち、Ｔｉ、またはＴｉおよびＢを添加含有させることにより溶湯中にＡｌ−Ｔｉ系、またはＴｉ−Ｂ系などの金属間化合物を形成し、これらが凝固結晶粒の核となり鋳塊組織を微細化し、ビレットの鋳造割れを防止するものである。
【００２１】
Ｔｉ単独よりもＴｉおよびＢの方が鋳造割れに対しては有効である。その含有量の下限値は鋳造条件で異なるが、概ねＴｉ０．００１ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％以上である。Ｂの下限は特に限定するものではないが、０．００１ｗｔ％以上添加するとＴｉとの複合効果が顕在化する。下限値未満では効果が少なく、上限値を超えると、Ａｌ−Ｔｉ系およびＴｉ−Ｂ系などの金属間化合物或いはＡｌ−Ｔｉ系およびＴｉ−Ｂ系などの粗大な金属間化合物が生じ、あるいは一部の未固溶のＴｉまたはＢがマトリックスに存在し、これらが陽極酸化処理後の染色時の白点欠陥の原因となる。Ｔｉの添加は金属ＴｉまたはＡｌ−Ｔｉ母合金を、またＴｉ、Ｂの添加はＡｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を使用すると容易に含有させることができる。
【００２２】
さらに、ペリクル枠のアルミニウム合金は、Ｆｅ０．２０ｗｔ％以下、Ｓｉ０．０７ｗｔ％以下、Ｍｎ０．３０ｗｔ％以下、Ｖ０．０１ｗｔ％以下、Ｚｒ０．０１ｗｔ％以下、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０ｗｔ％以下、その他の元素各々０．０５ｗｔ％以下で合計０．１５ｗｔ％以下である。
【００２３】
これらの不純物元素は溶製時の原材料から不純物として混入してくるもので、特にＦｅ、Ｓｉは本発明においてはＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系などの晶出物が陽極酸化処理後の染色処理で白点の発生原因になるところから、その含有量は可及的少量であることが好ましい。Ｆｅは、好ましくは０．１４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１０ｗｔ％以下である。Ｓｉは、例えば０．０５ｗｔ％未満とすることが好ましい。またＭｎ、Ｖ、Ｚｒも同様にその含有量は可及的少量であることが好ましく、上限値を超えると近年の厳しい検査基準に合格しなくなる。望ましくはＭｎは０．０５ｗｔ％以下が好ましい。このようにＦｅ、Ｓｉ、ＶあるいはＺｒの含有量を少ないものにするには、溶製する原料地金および必要に応じて用いる返り材の純度の高いものを使用すれば良い。
【００２４】
Ｚｒは包晶系の元素でＴｉと同様の挙動を示すので、Ｔｉとの合計値でも規制しておく必要があり、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０ｗｔ％以下とする。その他の元素も含有量が多い場合は、晶出物を形成し陽極酸化処理後の染色処理で白点の発生原因になるところから、その含有量は可及的少量であることが好ましく、その他の元素を各々０．０５ｗｔ％以下で合計０．１５ｗｔ％以下とする。
【００２５】
次に、晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満とする理由について説明する。陽極酸化処理後の染色処理で白点欠陥を生じる原因となる金属間化合物は、上記した化合物ばかりでなく、主要合金元素との化合物も原因となる。すなわちＡｌＣｕＭｇ、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ、Ａｌ２ＣｕＭｇ、ＭｇＺｎ２などの化合物である。これらの化合物はＸ線回折で同定できる。これらの化合物の大きさが円相当径の平均値で５μｍ以上となると、近時の厳しい基準に対応できない。ここで円相当径は、ペリクル枠表面に存在する晶出物の各個の面積を円相当に置き換えた時の直径を指すものである。
【００２６】
円相当径が１μｍ未満の晶出物は相当数在り、しかも白点欠陥には影響が少ないので、１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値を限定するものである。なお、測定は画像解析処理で行うことができる。すなわち、晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であれば、陽極酸化処理後の染色処理で発生する晶出物が原因の白点欠陥は非常に小さく、自然光または光源からの光の反射による転写配線図の不鮮明さの程度が小さくなるからである。また塵と確認される確率も非常に少なくなる。
【００２７】
次に、晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満とする理由について説明する。陽極酸化処理後の染色処理で白点欠陥を生じる原因となる金属間化合物は、円相当径が１μｍ以上の晶出物の平均値が５μｍ未満であっても、組織中の狭い範囲に集合体として存在する場合、すなわち、分散性が悪く、組織全体に占める割合が一定の値以上に大きい場合は、微小な光の集合体として確認可能な程度の光の反射を呈することがある。このことから、晶出物の占める面積比が５％未満と分散して晶出していれば、光学的に集合体として大きな晶出物として検知されることがなく、自然光または光源からの光の反射による転写配線図の不鮮明さの程度が小さくなるからである。
【００２８】
また塵と確認される確率も非常に少なくなる。従って晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満でしかもそれらの占める面積比が５％未満であると良い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るペリクル枠およびペリクル枠の好ましい製造方法の実施の形態を詳しく説明する。
【００３０】
本実施形態のペリクル枠は、半導体基板にＩＣやＬＳＩ回路配線図を転写するために用いられるペリクル装置に使用される。ペリクル枠およびその製造方法は、陽極酸化処理後の皮膜欠陥の発生が防止され、自然光ないし光源からの光を極力反射させない表面に染色され、表面処理性に優れたアルミニウム合金組織を有する。
【００３１】
好ましいペリクル枠の製造方法は、本実施形態で規定する合金組成の溶湯を溶製する際に、例えばＡｌ溶湯中に合金元素を金属のまま、または母合金で添加することができる。脱ガス処理後必要によりフィルターを通過してビレットに鋳造する。鋳造に際してはＤＣ鋳造法が溶湯が急冷され晶出物が小さく晶出して好ましい。ビレットは次に加熱して４６０℃以上の温度で１２時間以上保持する均質化処理を施す。より高い温度でより長い時間で処理することが好ましい。保持温度までの昇温速度は、急速加熱によるビレットのバーニング現象を防止するために５０℃／時以下とすることが好ましい。この処理は鋳造時晶出した上記の晶出物を固溶させてより小径の晶出物とし、それによりペリクル枠に陽極酸化処理後の染色処理で生じる白点欠陥を解消するためのものである。４６０℃以上の温度で行う保持は、必ずしも一定の温度である必要はなく、４６０℃の温度で２時間保持後４７０℃の温度で１０時間処理しても良い。また４６０℃未満の温度でも１２時間以上保持すれば、鋳造時晶出した上記の晶出物を固溶させてより小径の晶出物とすることができ、上述の白点欠陥を解消することができるが、処理時間がかかりすぎて生産性が低下する。
【００３２】
均質化処理したビレットは、所定の長さに切断された後、ペリクル枠の寸法に相当する中空押出加工がなされる。中空押出材は必要に応じて永久ひずみ付与の引張加工を加えて正直した後溶体化焼入処理を施し、その後１．５〜３％程度の永久ひずみ付与の引張加工を加えて正直した後人工時効硬化処理を施す。溶体化処理は合金元素を固溶させ爾後の処理で強度を出すためのもので、４６０℃以上で溶解しない程度の温度、例えば４８０℃程度の温度までの間で加熱し、０．５〜５時間程度保持する。焼入処理は高温で処理した固溶状態から急冷して室温において過飽和固溶状態とし爾後の処理で強度を出すためのもので、水冷が焼入効果が大きく最も好ましい。人工時効硬化処理は合金元素を含む化合物を時効析出させて強度を付与するためのもので、最も好ましくはＪＩＳ Ｈ０００１に示される調質記号Ｔ６５１で処理することが望ましい。
【００３３】
このようにして得られた中空押出材をペリクル枠の高さ（図１のＨ）方向に切断（輪切り）し、研削研磨などの機械加工を施してペリクル枠形状とする。得られたペリクル枠は、爾後陽極酸化処理して表面を硬化すると共に染色剤が保持され易くする。この陽極酸化処理は特に限定するものではないが硫酸液処理が安定した染色剤保持能力の高い皮膜が得られて好ましい。処理条件は限定されるものではないが、以下の処理条件の範囲から適宜選定すると良い。
【００３４】
陽極酸化処理条件
硫酸液濃度 １０〜２０ｖｏｌ％水溶液
電流密度 １．０〜２．０Ａ／ｄｍ２
液温度 １０〜２０℃
通電時間 １０〜３０分
ペリクル枠は陽極酸化処理前に皮膜の密着性の向上および微細なキズの消去を目的として必要に応じてショットブラストをかける表面処理をしても良い。
【００３５】
陽極酸化処理されたペリクル枠は、光の反射を防ぐために表面全体を黒色に染色処理する。この染色処理は染料を特に限定するものではないが、特にサンド社製サノダールディープブラックＭＬＷ（商品名）などの有機染料を用いる黒染めが変色が少なく、塵が少なくしかも安価で一般的である。染色処理は、ペリクル枠を掛けた治具を染料の入った処理槽内に浸漬して処理する。処理条件は限定されるものではないが、以下の処理条件の範囲から適宜選定すると良い。
【００３６】
染色処理条件
染色液温度 ５５〜６５℃
処理時間 ５〜２０分
染色処理に際しては、治具とペリクル枠が処理時間中に接触していると接触箇所に染料が染色されない虞があるので、治具またはペリクル枠、または両者を揺動させながら処理すると上述の虞が無く、全面が黒色に染色できる。染色後のペリクル枠は、封孔処理して耐食性と染料の保持効果を向上させる。封孔処理の条件は限定されるものではないが、以下の処理条件の範囲から適宜選定すると良い。
【００３７】
封孔処理条件
処理液 ７０〜９５℃熱水
処理時間 １０〜３０分
なお、以上のペリクル枠は、ＤＣ鋳造ビレットについて詳述したが、このビレットに限らず板に加工されるスラブでも良い。スラブの場合はスラブに鋳造後、上面と下面を各々厚さ１０ｍｍ程度を面削した後均質化処理に供しても良いし、均質化処理した後に面削しても良い。爾後の処理はビレットと同じである。ただしスラブの場合はペリクル枠の形状に板から打ち抜くためにビレットより歩留が低下する。
【００３８】
【実施例】
表１は、実施例および比較例で使用した合金成分組成（ｗｔ％）を示す。実施例１、２は、それぞれ合金符号Ａ、Ｂについて、比較例１〜３は、それぞれ合金符号Ｃ、Ｄ、ＡについてＤＣ鋳造法によりビレットを作製し、表３に示す条件で均質化処理を施した後、ビレットを所定の長さに切断し、押出加工を行い四角形の中空押出材とした。この後、ＪＩＳＨ０００１に示される調質条件Ｔ６５１を施した。さらに、切断（輪切り）、機械加工して図１に示すような枠型形状をなす外形寸法１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍのペリクレル枠を各例につき１５０枚作成した。これらのペリクレル枠にショットブラスト、陽極酸化処理および染色処理、封孔処理を施した。染色処理は硫酸陽極酸化処理後、有機染料により黒色に染色し、酢酸ニッケル系封孔剤による封孔処理を行ったもので、陽極酸化皮膜の膜厚は５〜１０μｍとなるよう印加電気量を制御した。
【００３９】
処理条件を以下に示す。
これらのペリクル枠について蛍光灯下の目視および照度３０万１ｘ（ルックス）の集光灯下の目視により光の反射を伴う白点の発生している枚数（１点でも存在すれば１枚と数える）を確認した結果を表３に示す。前記した実施例１、２および比較例１〜３と同一処理された同一ロット内の押出材について、該押出材の組織中の晶出物の内、円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径の平均値、組織中に占める晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の面積比を測定した。
【００４０】
晶出物の円相当径の平均値および組織中に占める晶出物の面積比については押出方向に平行な断面および押出方向に垂直な断面を測定面とし、画像解析によりもとめた結果を表３に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
表３の結果から、実施例１、２のペリクル枠において、組織中の晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径の平均値は３．９８〜４．５７μｍであり、かつ面積比は４．３５〜４．５７％であって、いずれも５μｍ未満および５％未満の値を示し、目視による白点検査では集光灯下においても１５０枚中３枚以下と少ない発生枚数であることが判る。
【００４４】
一方、比較例１、２により得られたペリクル枠は、組織中の晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径の平均値は、押出方向に垂直断面の値が４．３８、４．２９μｍで５μｍ以下であったが、押出方向に平行断面の値は５．５５、５．３８μｍで５μｍを越えた。組織中に占める晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の面積比も５．１６〜９．６９％で、いずれも５％を越えた値を示した。白点検査においても１５０枚中１３〜２３枚で実施例１、２の６〜８倍の発生枚数であることが判る。
【００４５】
均質化処理時間の短い比較例３については、組織中の晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径の平均値は４．１６、４．７３μｍで５μｍ未満であったが、組織中に占める晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の面積比については組織が伸長される押出方向に平行断面の観察においては５．２２％で５％を超える値であって、その結果、白点発生枚数も比較例１、２に比較すると減少し白点の発生抑制が認められたものの、前述の実施例１、２よりは多くの白点が観察された。特に、集光灯下においてのみ確認される微少な白点においては８枚で不十分な値であった。
【００４６】
また、比較例２において、蛍光灯下の目視検査にて観察された白点のＳＥＭ観察像を観察したところ、蛍光灯下の目視にて確認される白点の大きさは約３０μｍ以上で、時には１００μｍを越えるものもあり組織中の晶出物の円相当径の数十倍を越える大きな値となる。これは、陽極酸化皮膜の皮膜欠陥が晶出物を起点に腐食・欠落する際、その周辺の皮膜にも広い範囲で影響をおよぼすためである。
【００４７】
さらに、実施例２において、蛍光灯下の目視検査にて観察された白点のＳＥＭ観察像を観察すると、比較例２に比較して皮膜欠陥部の大きさが小さくなっていることが伺える。また、実施例２において、集光灯下の目視検査のみにて観察された白点のＳＥＭ観察像を観察すると、大きさは約１０μｍ程度であり、実施例２に示した白点に比較してさらに小さな物となっており、蛍光灯下の目視検査では確認が極めて困難な白点であり、光輝度の集光灯下においてのみ確認されるものである。
【００４８】
これらの白点の原因となる陽極酸化皮膜の欠陥部は、皮膜が欠落し皮膜下のアルミ素地が露出し黒色を示さないことから、光を反射し輝点上の白点として観察される。なお、実施例１、２および比較例１、２、３において観察された全ての白点についてＳＥＭ観察を行ったが、何れの白点も上記と同様の皮膜の欠落による形態のものであった。
【００４９】
以上、表２、３およびＳＥＭ観察の結果から、本発明の実施例がペリクル枠における白点の発生抑制に優れた効果を奏していることが明らかである。
【００５０】
前記した実施例２および比較例２の鋳造材のビレットおよび表３に示される条件で均質化処理されたビレットの押出加工後の押出材について晶出物の成分組成をＸ線解析により同定した。結果を表２に示す。
【００５１】
表２に示すように、実施例２のビレット（合金Ｂ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ２．２、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ０．１、Ａｌ２ＣｕＭｇ４．５、ＭｇＺｎ２４６．７に対し、比較例２のビレット（合金Ｄ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ３．４、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ３．６、Ａｌ２ＣｕＭｇ −、ＭｇＺｎ２５７．６である。また、実施例２の押出材（合金Ｂ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ８．２、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ０．７、Ａｌ２ＣｕＭｇ −、ＭｇＺｎ２３．５に対し、比較例２の押出材（合金Ｄ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ８．０、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ４．３、Ａｌ２ＣｕＭｇ −、ＭｇＺｎ２３．５である。
【００５２】
第２相化合物Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅは、鋳造工程以降の工程で固溶・消失しにくく、陽極酸化後の染色工程において腐食・欠落することにより皮膜欠陥を形成すると思われるが、比較例２の合金Ｄは鋳造後のビレットの段階において積分回折強度が高く、押出後の押出材においても同等に高い。このことから、実施例２の合金Ｂは、鋳造後のビレットの段階においてＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅの生成抑制を目的に、構成元素である３種類の元素の内、意図的に含まれない不純物のＦｅについてその含有量を減少させたものである。その結果、合金ＢビレットにおいてはＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅの積分回折強度が著しい低下を示した。
【００５３】
さらに、合金ＢビレットにおいてはＡｌ２ＣｕＭｇが検出された。これはＦｅの含有量を減少させたためにＦｅを含む化合物であるＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅの形成が非常に少ないかわりに新たに形成されたものと考えられる。また、ＭｇＺｎ２（η相）とＡｌＣｕＭｇ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）がともに検出されたが、実施例２と比較例２とでそれほど大きな差はなく析出量の差は小さい。
【００５４】
さらに、同一合金でのビレットと押出形材を比較すると、合金Ｂビレットに存在したＡｌ２ＣｕＭｇが押出材では検出されなくなっている。これはＡｌ２ＣｕＭｇはＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅに比べ固溶し易いためであり、鋳造後の均質化処理、押出およびその後の溶体化処理の工程で固溶・消失したものと考えられる。また、ＭｇＺｎ２も同様の理由により押出材では大幅に減少しているのが確認された。
【００５５】
他方、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅはほとんど変化がなく鋳造後の晶出がその後の加工・熱処理においても残留することが確認された。また、ＡｌＣｕＭｇについては逆に積分回折強度の増加を示し、鋳造後の複数の工程による新たな生成が考えられるが、これは合金強度の確保を目的に添加されている元素の挙動を示したものと考えられる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のペリクル枠によれば、そのペリクル枠用アルミニウム合金は、組織中の晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の大きさおよび分散性、特に晶出物の円相当径および組織中に占める面積比を適切に制御することによって、陽極酸化染色後の皮膜欠陥の形成を抑制し光の反射を伴う白点の発生抑制に優れたものとなり、半導体製造設備や光学機器などの構成部品、特にペリクル枠用合金として最適である。
【００５７】
本発明のペリクル枠の製造方法によれば、上述のように陽極酸化染色後の皮膜欠陥の形成を抑制し光の反射を伴う白点の発生抑制に優れたペリクル枠を確実かつ安定してしかも安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペリクル枠の一実施形態を示し、（Ａ）は透明基板にペリクルを貼着装備した状態の断面図、（Ｂ）はペリクルの断面図、（Ｃ）はペリクルの平面図である。
【符号の説明】
２ 硬質ガラス（透明基板）
３ 回路配線図（回路パターン）
５ フォトレジストマスク
７ ペリクル
８ ペリクル枠
９ ペリクル膜
１０ 貼着剤保護膜
１１ 貼着剤
１３ 高さ方向
Ｈ ペリクル枠の高さ
本発明は、半導体基板にＩＣやＬＳＩ回路配線図を転写するために用いられるペリクル装置のペリクル枠およびペリクル枠の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ガラス面に作図されたＩＣやＬＳＩの回路配線図を露光して半導体基板に転写する転写装置（ステッパー）には、回路配線図面に塵が付着して転写された配線図の鮮明さを妨げることのないように、ペリクル枠に透光性のペリクル膜が張着されたペリクルが回路配線図の原図全面をカバーするように貼着装備されている。このような関係にあるペリクルを図面を用いて以下に説明する。
【０００３】
図１は、透明基板とペリクルを示し、（Ａ）は透明基板にペリクルを貼着装備した状態の断面図、（Ｂ）はペリクルの断面図、（Ｃ）はペリクルの平面図である。
【０００４】
図１（Ａ）に示すように、透明基板である硬質ガラス２面に作図されたＩＣやＬＳＩなどの回路配線図（回路パターン）３が形成されたフォトレジストマスク５は、図示していない転写装置（ステッパー）に装備され、回路配線図３を露光して図示していない半導体基板に回路パターンを転写する。この場合、回路配線図３に塵が付着して転写された配線図が不鮮明となることを防止するため光学機器部品であるペリクル７が貼着される。
【０００５】
図１（Ｂ）に示すように、ペリクル７は、透光性のペリクル膜９をペリクル枠（枠体）８に張着したもので、回路配線図の原図全面をカバーするように先のフォトレジストマスク５に貼着される。ペリクル枠８の大きさは、フォトレジストマスク５の大きさに対応したもので、例えば対角線長さは（２５〜３００）ｍｍ、高さＨは（２〜１０）ｍｍのものが多い。なお、図１（Ｂ）において、符号１３はペリクル枠８の高さ方向を示す。
【０００６】
ペリクル枠８をフォトレジストマスク５に貼着装備する際は、ペリクル枠８に、前もって張られた貼着剤保護膜１０を剥がして貼着剤１１の付いたペリクル枠８を、図１（Ａ）に示す硬質ガラス２面に作図された回路配線図の原図全面をカバーして貼着する。このようにペリクル７が貼着された回路配線図面においては、塵はペリクル膜９で遮られ回路配線図面に付着することはない。またペリクル膜９に塵が付着したとしても、レンズを通過した外部光源からの光により半導体基板面上に結像された回路配線図には、塵は焦点がぼけて結像されないから、原図通りの回路配線図が転写される。
【０００７】
このように、ペリクル枠８にはペリクル膜９が張着されるので、このような状態を保持する機能が求められているため、ペリクル枠８は高強度を有するＪＩＳＡ ７０７５アルミニウム合金（以後「７０７５合金」という）が使用される。特に、上記の回路配線図の転写工程においては光源からの光の反射を防ぎ鮮明な転写配線図を得るために、金属材料からなる該ペリクル枠８には、陽極酸化処理を施した後黒色に染色処理される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記７０７５合金は別系のアルミニウム合金と比較すると陽極酸化処理性に劣り、爾後の黒色染色に際して染色面に所謂白点と称呼される皮膜欠陥が発生する。近年益々配線図における線幅が０．１〜０．０１μｍ程度と細線になるに従って、従来の白点の発生数及び大きさでは露光に際して光の反射が転写配線図を不鮮明にするという問題点が顕在化してきた。
【０００９】
また、回路配線図を転写する前記転写装置においては、装置系部材に付着している塵は目視ないし機械検査でその存在を確認し取り除いているが、前記の白点は塵と紛らわしく、しかも近年の塵検査基準の厳しさから小さい塵まで検査対象とされることとなり、検査対象となる誤認白点数が多くなって作業進捗の妨げとなってきた。
【００１０】
すなわち、本発明は、７０７５合金製ペリクル枠に生じる上記欠点を解決し、上記した白点の発生数を少なくし、その大きさも小さいペリクル枠およびペリクル枠を中空押出材から形成する場合のペリクル枠の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、陽極酸化皮膜に染色処理したペリクル枠の上記した如き皮膜欠陥は、陽極酸化処理工程から染色工程全般および種々の染色材料を用いて試験した結果、枠を形成する金属組織中の晶出物が陽極酸化処理後の染色工程において染色液によって腐食し、欠落することにより皮膜の欠陥が生じるものと推考し、この晶出物の大きさを小さくできれば染色液にことさら工夫を加えることなく、皮膜欠陥を解決できるものと考え本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｚｎ５．１〜６．１質量％、Ｍｇ２．１〜２．９質量％、Ｃｕ１．２〜２．０質量％、Ｃｒ０．１８〜０．２８質量％を含有し、さらにＴｉ０．２０質量％以下、またはＴｉ０．２０質量％以下およびＢ０．０２質量％以下を含み、残部Ａｌと不純物からなり、該不純物はＦｅ０．２０質量％以下、Ｓｉ０．０７質量％以下、Ｍｎ０．３０質量％以下、Ｖ０．０１質量％以下、Ｚｒ０．０１質量％以下、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０質量％以下とし、その他の元素各々０．０５質量％以下で合計０．１５質量％以下であつて、晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であり、かつ該１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満であることを特徴とするペリクル枠である。なお、以下、便宜上、質量％をｗｔ％と記す。
【００１３】
Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＣｒを特定量とすることにより、熱処理で最高レベルの強度を得ることができる。また、合金中の特定不純物、すなわちＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒの含有量を少なくすることにより晶出物の大きさと分布をコントロールし、それにより、皮膜欠陥、すなわち白点による問題が解決する。
【００１４】
さらに、本発明は、表面が陽極酸化処理され、該処理によって生じる皮膜が黒色系染料で染色されていることを特徴とする前記記載のペリクル枠である。特定元素量を少なくすることにより晶出物の大きさをコントロールし、晶出物を均一に晶出させ、しかも晶出物のマトリックスに占める割合をコントロールすることにより、染色後に皮膜欠陥、すなわち白点による問題の解決したペリクル枠が得られる。
【００１５】
そして、本発明は、陽極酸化皮膜が黒色系染料で染色される際、ペリクル枠全体が該染料液内で揺動させながら染色されたものであることを特徴とする上記発明に記載のペリクル枠である。これによりペリクル枠の陽極酸化皮膜を染色する際の染色治具との接触個所の染色抜けを防止でき、染色抜けのない黒色系染色されたペリクル枠が得られる。
【００１６】
また、本発明は、上記発明と同じ化学組成成分からなるＤＣ鋳造ビレットを４６０℃以上の温度に１２時間以上加熱保持して均質化処理を施した後押出加工し、爾後溶体化焼入れ処理し、時効硬化処理することによって晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であり、かつ該１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満に調整することを特徴とするペリクル枠の製造方法である。これにより最高レベルの強度を持ち、合金中の特定不純物量を少なくすることにより晶出物を均一に晶出させ、晶出物の大きさと晶出物のマトリックスに占める割合をコントロールでき、陽極酸化皮膜を染色した時にペリクル枠に生じる白点による問題を確実に解決できるペリクル枠を製造することができる。
【００１７】
次に、上記本発明の構成による作用をさらに詳しく説明する。
【００１８】
ペリクル枠のアルミニウム合金は、Ｚｎ５．１〜６．１ｗｔ％、Ｍｇ２．１〜２．９ｗｔ％、Ｃｕ１．２〜２．０ｗｔ％を含んでいる。Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕは、合金の強度付与に寄与する元素で、析出硬化および固溶強化のために必須である。下限値未満では十分な強度が得られず、また上限値を超えると変形抵抗が増大して押出性が低下する。またＣｕは固溶による強度付与効果も有する。
【００１９】
さらに、ペリクル枠のアルミニウム合金は、Ｃｒ０．１８〜０．２８ｗｔ％を含む。ＣｒはＤＣ鋳造ビレットの押出時の繊維状組織を微細化させると共に溶体化熱処理における再結晶粒の成長を防止し、一部再結晶組織が生じたとしても実質的に繊維状組織による強度を付与するためのもので、下限値未満ではその効果が少なく、上限値を超えると系の粗大な晶出粒が生じて、陽極酸化処理後の染色時に白点の欠陥を生じる。また押出性も低下させる。
【００２０】
さらに、アルミニウム合金は、Ｔｉ０．２０ｗｔ％以下、またはＴｉ０．２０ｗｔ％以下およびＢ０．０２ｗｔ％以下を含む。Ｔｉ、またはＴｉおよびＢの添加はＤＣ鋳造工程においてビレットの鋳造割れを防止するためのものである。すなわち、Ｔｉ、またはＴｉおよびＢを添加含有させることにより溶湯中にＡｌ−Ｔｉ系、またはＴｉ−Ｂ系などの金属間化合物を形成し、これらが凝固結晶粒の核となり鋳塊組織を微細化し、ビレットの鋳造割れを防止するものである。
【００２１】
Ｔｉ単独よりもＴｉおよびＢの方が鋳造割れに対しては有効である。その含有量の下限値は鋳造条件で異なるが、概ねＴｉ０．００１ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％以上である。Ｂの下限は特に限定するものではないが、０．００１ｗｔ％以上添加するとＴｉとの複合効果が顕在化する。下限値未満では効果が少なく、上限値を超えると、Ａｌ−Ｔｉ系およびＴｉ−Ｂ系などの金属間化合物或いはＡｌ−Ｔｉ系およびＴｉ−Ｂ系などの粗大な金属間化合物が生じ、あるいは一部の未固溶のＴｉまたはＢがマトリックスに存在し、これらが陽極酸化処理後の染色時の白点欠陥の原因となる。Ｔｉの添加は金属ＴｉまたはＡｌ−Ｔｉ母合金を、またＴｉ、Ｂの添加はＡｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を使用すると容易に含有させることができる。
【００２２】
さらに、ペリクル枠のアルミニウム合金は、Ｆｅ０．２０ｗｔ％以下、Ｓｉ０．０７ｗｔ％以下、Ｍｎ０．３０ｗｔ％以下、Ｖ０．０１ｗｔ％以下、Ｚｒ０．０１ｗｔ％以下、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０ｗｔ％以下、その他の元素各々０．０５ｗｔ％以下で合計０．１５ｗｔ％以下である。
【００２３】
これらの不純物元素は溶製時の原材料から不純物として混入してくるもので、特にＦｅ、Ｓｉは本発明においてはＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系などの晶出物が陽極酸化処理後の染色処理で白点の発生原因になるところから、その含有量は可及的少量であることが好ましい。Ｆｅは、好ましくは０．１４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１０ｗｔ％以下である。Ｓｉは、例えば０．０５ｗｔ％未満とすることが好ましい。またＭｎ、Ｖ、Ｚｒも同様にその含有量は可及的少量であることが好ましく、上限値を超えると近年の厳しい検査基準に合格しなくなる。望ましくはＭｎは０．０５ｗｔ％以下が好ましい。このようにＦｅ、Ｓｉ、ＶあるいはＺｒの含有量を少ないものにするには、溶製する原料地金および必要に応じて用いる返り材の純度の高いものを使用すれば良い。
【００２４】
Ｚｒは包晶系の元素でＴｉと同様の挙動を示すので、Ｔｉとの合計値でも規制しておく必要があり、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０ｗｔ％以下とする。その他の元素も含有量が多い場合は、晶出物を形成し陽極酸化処理後の染色処理で白点の発生原因になるところから、その含有量は可及的少量であることが好ましく、その他の元素を各々０．０５ｗｔ％以下で合計０．１５ｗｔ％以下とする。
【００２５】
次に、晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満とする理由について説明する。陽極酸化処理後の染色処理で白点欠陥を生じる原因となる金属間化合物は、上記した化合物ばかりでなく、主要合金元素との化合物も原因となる。すなわちＡｌＣｕＭｇ、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ、Ａｌ２ＣｕＭｇ、ＭｇＺｎ２などの化合物である。これらの化合物はＸ線回折で同定できる。これらの化合物の大きさが円相当径の平均値で５μｍ以上となると、近時の厳しい基準に対応できない。ここで円相当径は、ペリクル枠表面に存在する晶出物の各個の面積を円相当に置き換えた時の直径を指すものである。
【００２６】
円相当径が１μｍ未満の晶出物は相当数在り、しかも白点欠陥には影響が少ないので、１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値を限定するものである。なお、測定は画像解析処理で行うことができる。すなわち、晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であれば、陽極酸化処理後の染色処理で発生する晶出物が原因の白点欠陥は非常に小さく、自然光または光源からの光の反射による転写配線図の不鮮明さの程度が小さくなるからである。また塵と確認される確率も非常に少なくなる。
【００２７】
次に、晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満とする理由について説明する。陽極酸化処理後の染色処理で白点欠陥を生じる原因となる金属間化合物は、円相当径が１μｍ以上の晶出物の平均値が５μｍ未満であっても、組織中の狭い範囲に集合体として存在する場合、すなわち、分散性が悪く、組織全体に占める割合が一定の値以上に大きい場合は、微小な光の集合体として確認可能な程度の光の反射を呈することがある。このことから、晶出物の占める面積比が５％未満と分散して晶出していれば、光学的に集合体として大きな晶出物として検知されることがなく、自然光または光源からの光の反射による転写配線図の不鮮明さの程度が小さくなるからである。
【００２８】
また塵と確認される確率も非常に少なくなる。従って晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満でしかもそれらの占める面積比が５％未満であると良い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るペリクル枠およびペリクル枠の好ましい製造方法の実施の形態を詳しく説明する。
【００３０】
本実施形態のペリクル枠は、半導体基板にＩＣやＬＳＩ回路配線図を転写するために用いられるペリクル装置に使用される。ペリクル枠およびその製造方法は、陽極酸化処理後の皮膜欠陥の発生が防止され、自然光ないし光源からの光を極力反射させない表面に染色され、表面処理性に優れたアルミニウム合金組織を有する。
【００３１】
好ましいペリクル枠の製造方法は、本実施形態で規定する合金組成の溶湯を溶製する際に、例えばＡｌ溶湯中に合金元素を金属のまま、または母合金で添加することができる。脱ガス処理後必要によりフィルターを通過してビレットに鋳造する。鋳造に際してはＤＣ鋳造法が溶湯が急冷され晶出物が小さく晶出して好ましい。ビレットは次に加熱して４６０℃以上の温度で１２時間以上保持する均質化処理を施す。より高い温度でより長い時間で処理することが好ましい。保持温度までの昇温速度は、急速加熱によるビレットのバーニング現象を防止するために５０℃／時以下とすることが好ましい。この処理は鋳造時晶出した上記の晶出物を固溶させてより小径の晶出物とし、それによりペリクル枠に陽極酸化処理後の染色処理で生じる白点欠陥を解消するためのものである。４６０℃以上の温度で行う保持は、必ずしも一定の温度である必要はなく、４６０℃の温度で２時間保持後４７０℃の温度で１０時間処理しても良い。また４６０℃未満の温度でも１２時間以上保持すれば、鋳造時晶出した上記の晶出物を固溶させてより小径の晶出物とすることができ、上述の白点欠陥を解消することができるが、処理時間がかかりすぎて生産性が低下する。
【００３２】
均質化処理したビレットは、所定の長さに切断された後、ペリクル枠の寸法に相当する中空押出加工がなされる。中空押出材は必要に応じて永久ひずみ付与の引張加工を加えて正直した後溶体化焼入処理を施し、その後１．５〜３％程度の永久ひずみ付与の引張加工を加えて正直した後人工時効硬化処理を施す。溶体化処理は合金元素を固溶させ爾後の処理で強度を出すためのもので、４６０℃以上で溶解しない程度の温度、例えば４８０℃程度の温度までの間で加熱し、０．５〜５時間程度保持する。焼入処理は高温で処理した固溶状態から急冷して室温において過飽和固溶状態とし爾後の処理で強度を出すためのもので、水冷が焼入効果が大きく最も好ましい。人工時効硬化処理は合金元素を含む化合物を時効析出させて強度を付与するためのもので、最も好ましくはＪＩＳ Ｈ０００１に示される調質記号Ｔ６５１で処理することが望ましい。
【００３３】
このようにして得られた中空押出材をペリクル枠の高さ（図１のＨ）方向に切断（輪切り）し、研削研磨などの機械加工を施してペリクル枠形状とする。得られたペリクル枠は、爾後陽極酸化処理して表面を硬化すると共に染色剤が保持され易くする。この陽極酸化処理は特に限定するものではないが硫酸液処理が安定した染色剤保持能力の高い皮膜が得られて好ましい。処理条件は限定されるものではないが、以下の処理条件の範囲から適宜選定すると良い。
【００３４】
陽極酸化処理条件
硫酸液濃度 １０〜２０ｖｏｌ％水溶液
電流密度 １．０〜２．０Ａ／ｄｍ２
液温度 １０〜２０℃
通電時間 １０〜３０分
ペリクル枠は陽極酸化処理前に皮膜の密着性の向上および微細なキズの消去を目的として必要に応じてショットブラストをかける表面処理をしても良い。
【００３５】
陽極酸化処理されたペリクル枠は、光の反射を防ぐために表面全体を黒色に染色処理する。この染色処理は染料を特に限定するものではないが、特にサンド社製サノダールディープブラックＭＬＷ（商品名）などの有機染料を用いる黒染めが変色が少なく、塵が少なくしかも安価で一般的である。染色処理は、ペリクル枠を掛けた治具を染料の入った処理槽内に浸漬して処理する。処理条件は限定されるものではないが、以下の処理条件の範囲から適宜選定すると良い。
【００３６】
染色処理条件
染色液温度 ５５〜６５℃
処理時間 ５〜２０分
染色処理に際しては、治具とペリクル枠が処理時間中に接触していると接触箇所に染料が染色されない虞があるので、治具またはペリクル枠、または両者を揺動させながら処理すると上述の虞が無く、全面が黒色に染色できる。染色後のペリクル枠は、封孔処理して耐食性と染料の保持効果を向上させる。封孔処理の条件は限定されるものではないが、以下の処理条件の範囲から適宜選定すると良い。
【００３７】
封孔処理条件
処理液 ７０〜９５℃熱水
処理時間 １０〜３０分
なお、以上のペリクル枠は、ＤＣ鋳造ビレットについて詳述したが、このビレットに限らず板に加工されるスラブでも良い。スラブの場合はスラブに鋳造後、上面と下面を各々厚さ１０ｍｍ程度を面削した後均質化処理に供しても良いし、均質化処理した後に面削しても良い。爾後の処理はビレットと同じである。ただしスラブの場合はペリクル枠の形状に板から打ち抜くためにビレットより歩留が低下する。
【００３８】
【実施例】
表１は、実施例および比較例で使用した合金成分組成（ｗｔ％）を示す。実施例１、２は、それぞれ合金符号Ａ、Ｂについて、比較例１〜３は、それぞれ合金符号Ｃ、Ｄ、ＡについてＤＣ鋳造法によりビレットを作製し、表３に示す条件で均質化処理を施した後、ビレットを所定の長さに切断し、押出加工を行い四角形の中空押出材とした。この後、ＪＩＳＨ０００１に示される調質条件Ｔ６５１を施した。さらに、切断（輪切り）、機械加工して図１に示すような枠型形状をなす外形寸法１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍのペリクレル枠を各例につき１５０枚作成した。これらのペリクレル枠にショットブラスト、陽極酸化処理および染色処理、封孔処理を施した。染色処理は硫酸陽極酸化処理後、有機染料により黒色に染色し、酢酸ニッケル系封孔剤による封孔処理を行ったもので、陽極酸化皮膜の膜厚は５〜１０μｍとなるよう印加電気量を制御した。
【００３９】
処理条件を以下に示す。
【００４０】
晶出物の円相当径の平均値および組織中に占める晶出物の面積比については押出方向に平行な断面および押出方向に垂直な断面を測定面とし、画像解析によりもとめた結果を表３に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４４】
一方、比較例１、２により得られたペリクル枠は、組織中の晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径の平均値は、押出方向に垂直断面の値が４．３８、４．２９μｍで５μｍ以下であったが、押出方向に平行断面の値は５．５５、５．３８μｍで５μｍを越えた。組織中に占める晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の面積比も５．１６〜９．６９％で、いずれも５％を越えた値を示した。白点検査においても１５０枚中１３〜２３枚で実施例１、２の６〜８倍の発生枚数であることが判る。
【００４５】
均質化処理時間の短い比較例３については、組織中の晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径の平均値は４．１６、４．７３μｍで５μｍ未満であったが、組織中に占める晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の面積比については組織が伸長される押出方向に平行断面の観察においては５．２２％で５％を超える値であって、その結果、白点発生枚数も比較例１、２に比較すると減少し白点の発生抑制が認められたものの、前述の実施例１、２よりは多くの白点が観察された。特に、集光灯下においてのみ確認される微少な白点においては８枚で不十分な値であった。
【００４６】
また、比較例２において、蛍光灯下の目視検査にて観察された白点のＳＥＭ観察像を観察したところ、蛍光灯下の目視にて確認される白点の大きさは約３０μｍ以上で、時には１００μｍを越えるものもあり組織中の晶出物の円相当径の数十倍を越える大きな値となる。これは、陽極酸化皮膜の皮膜欠陥が晶出物を起点に腐食・欠落する際、その周辺の皮膜にも広い範囲で影響をおよぼすためである。
【００４７】
さらに、実施例２において、蛍光灯下の目視検査にて観察された白点のＳＥＭ観察像を観察すると、比較例２に比較して皮膜欠陥部の大きさが小さくなっていることが伺える。また、実施例２において、集光灯下の目視検査のみにて観察された白点のＳＥＭ観察像を観察すると、大きさは約１０μｍ程度であり、実施例２に示した白点に比較してさらに小さな物となっており、蛍光灯下の目視検査では確認が極めて困難な白点であり、光輝度の集光灯下においてのみ確認されるものである。
【００４８】
これらの白点の原因となる陽極酸化皮膜の欠陥部は、皮膜が欠落し皮膜下のアルミ素地が露出し黒色を示さないことから、光を反射し輝点上の白点として観察される。なお、実施例１、２および比較例１、２、３において観察された全ての白点についてＳＥＭ観察を行ったが、何れの白点も上記と同様の皮膜の欠落による形態のものであった。
【００４９】
以上、表２、３およびＳＥＭ観察の結果から、本発明の実施例がペリクル枠における白点の発生抑制に優れた効果を奏していることが明らかである。
【００５０】
前記した実施例２および比較例２の鋳造材のビレットおよび表３に示される条件で均質化処理されたビレットの押出加工後の押出材について晶出物の成分組成をＸ線解析により同定した。結果を表２に示す。
【００５１】
表２に示すように、実施例２のビレット（合金Ｂ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ２．２、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ０．１、Ａｌ２ＣｕＭｇ４．５、ＭｇＺｎ２４６．７に対し、比較例２のビレット（合金Ｄ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ３．４、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ３．６、Ａｌ２ＣｕＭｇ −、ＭｇＺｎ２５７．６である。また、実施例２の押出材（合金Ｂ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ８．２、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ０．７、Ａｌ２ＣｕＭｇ −、ＭｇＺｎ２３．５に対し、比較例２の押出材（合金Ｄ）の積分回折強度は、ＡｌＣｕＭｇ８．０、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ４．３、Ａｌ２ＣｕＭｇ −、ＭｇＺｎ２３．５である。
【００５２】
第２相化合物Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅは、鋳造工程以降の工程で固溶・消失しにくく、陽極酸化後の染色工程において腐食・欠落することにより皮膜欠陥を形成すると思われるが、比較例２の合金Ｄは鋳造後のビレットの段階において積分回折強度が高く、押出後の押出材においても同等に高い。このことから、実施例２の合金Ｂは、鋳造後のビレットの段階においてＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅの生成抑制を目的に、構成元素である３種類の元素の内、意図的に含まれない不純物のＦｅについてその含有量を減少させたものである。その結果、合金ＢビレットにおいてはＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅの積分回折強度が著しい低下を示した。
【００５３】
さらに、合金ＢビレットにおいてはＡｌ２ＣｕＭｇが検出された。これはＦｅの含有量を減少させたためにＦｅを含む化合物であるＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅの形成が非常に少ないかわりに新たに形成されたものと考えられる。また、ＭｇＺｎ２（η相）とＡｌＣｕＭｇ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）がともに検出されたが、実施例２と比較例２とでそれほど大きな差はなく析出量の差は小さい。
【００５４】
さらに、同一合金でのビレットと押出形材を比較すると、合金Ｂビレットに存在したＡｌ２ＣｕＭｇが押出材では検出されなくなっている。これはＡｌ２ＣｕＭｇはＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅに比べ固溶し易いためであり、鋳造後の均質化処理、押出およびその後の溶体化処理の工程で固溶・消失したものと考えられる。また、ＭｇＺｎ２も同様の理由により押出材では大幅に減少しているのが確認された。
【００５５】
他方、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅはほとんど変化がなく鋳造後の晶出がその後の加工・熱処理においても残留することが確認された。また、ＡｌＣｕＭｇについては逆に積分回折強度の増加を示し、鋳造後の複数の工程による新たな生成が考えられるが、これは合金強度の確保を目的に添加されている元素の挙動を示したものと考えられる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のペリクル枠によれば、そのペリクル枠用アルミニウム合金は、組織中の晶出物のうち、円相当径が１μｍ以上の晶出物の大きさおよび分散性、特に晶出物の円相当径および組織中に占める面積比を適切に制御することによって、陽極酸化染色後の皮膜欠陥の形成を抑制し光の反射を伴う白点の発生抑制に優れたものとなり、半導体製造設備や光学機器などの構成部品、特にペリクル枠用合金として最適である。
【００５７】
本発明のペリクル枠の製造方法によれば、上述のように陽極酸化染色後の皮膜欠陥の形成を抑制し光の反射を伴う白点の発生抑制に優れたペリクル枠を確実かつ安定してしかも安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペリクル枠の一実施形態を示し、（Ａ）は透明基板にペリクルを貼着装備した状態の断面図、（Ｂ）はペリクルの断面図、（Ｃ）はペリクルの平面図である。
【符号の説明】
２ 硬質ガラス（透明基板）
３ 回路配線図（回路パターン）
５ フォトレジストマスク
７ ペリクル
８ ペリクル枠
９ ペリクル膜
１０ 貼着剤保護膜
１１ 貼着剤
１３ 高さ方向
Ｈ ペリクル枠の高さ
Claims (4)
- Ｚｎ５．１〜６．１質量％、Ｍｇ２．１〜２．９質量％、Ｃｕ１．２〜２．０質量％、Ｃｒ０．１８〜０．２８質量％を含有し、さらにＴｉ０．２０質量％以下、またはＴｉ０．２０質量％以下およびＢ０．０２質量％以下を含み、残部Ａｌと不純物からなり、該不純物はＦｅ０．２０質量％以下、Ｓｉ０．０７質量％以下、Ｍｎ０．３０質量％以下、Ｖ０．０１質量％以下、Ｚｒ０．０１質量％以下、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０質量％以下とし、その他の元素各々０．０５質量％以下で合計０．１５質量％以下であつて、晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であり、かつ該１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満であることを特徴とするペリクル枠。
- 表面が陽極酸化処理され、該皮膜が黒色系染料で染色されていることを特徴とする請求項１記載のペリクル枠。
- 前記皮膜が黒色系染料で染色される際、ペリクル枠全体が染料液内で揺動させながら染色されたものであることを特徴とする請求項２記載のペリクル枠。
- Ｚｎ５．１〜６．１質量％、Ｍｇ２．１〜２．９質量％、Ｃｕ１．２〜２．０質量％、Ｃｒ０．１８〜０．２８質量％を含有し、さらにＴｉ０．２０質量％以下、またはＴｉ０．２０質量％以下およびＢ０．０２質量％以下を含み、残部Ａｌと不純物からなり、該不純物はＦｅ０．２０質量％以下、Ｓｉ０．０７質量％以下、Ｍｎ０．３０質量％以下、Ｖ０．０１質量％以下、Ｚｒ０．０１質量％以下、Ｔｉ＋Ｚｒ０．２０質量％以下とし、その他の元素各々０．０５質量％以下で合計０．１５質量％以下からなるＤＣ鋳造ビレットを４６０℃以上の温度に１２時間以上加熱保持して均質化処理を施した後押出加工し、爾後溶体化焼入れ処理し、時効硬化処理することによって晶出物のうち円相当径が１μｍ以上の晶出物の円相当径平均値が５μｍ未満であり、かつ該１μｍ以上の晶出物の占める面積比が５％未満に調整することを特徴とするペリクル枠の製造方法。
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