CN109416504A - 防护膜框架和防护膜组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种能够有效抑制因贴附防护膜组件(1)而引起的曝光原版(8)的变形、且不具有复杂形状的防护膜框架(2)；和使用了该防护膜框架的防护膜组件。一种防护膜框架，其特征在于：在铝合金制框架的表面具有阳极氧化膜，该铝合金制框架由铝合金构成，该铝合金含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，该铝合金中作为分散相的Al4Ca相的面积(体积)率为25％以上，Al4Ca相的一部分的晶体结构是单斜晶，并且，阳极氧化膜具有Al4Ca颗粒。

Description

防护膜框架和防护膜组件
技术领域
本发明涉及用于LSI等的半导体装置和液晶显示板的制造的光刻用掩模的防护膜组件(pellicle)所使用的框架(pellicle frame)，更具体而言，涉及在需要高分辨率的曝光中也能够合适地使用的防护膜框架以及使用了该防护膜框架的防护膜组件。
背景技术
在LSI以及超LSI等的半导体装置或液晶显示板的制造中，通过对半导体晶片、液晶用母掩模照射光而形成图案(利用光刻的图案形成)。这时，若使用附着有灰尘的曝光原版的话，该灰尘会吸收光和/或使光反射，因此，无法良好地转印图案(例如，会发生图案变形或边缘不清楚)。其结果，存在如下问题：半导体装置、液晶显示板的品质和外观等受损，导致性能、制造成品率的降低等。
因此，关于光刻的工序通常在洁净室进行，但是在该环境下也不能完全防止灰尘对曝光原版的附着，因此，一般在曝光原版的表面设置用于防止灰尘的防护膜组件。防护膜组件由防护膜框架和贴设于该防护膜框架的防护膜构成，以包围形成于曝光原版的表面的图案区域的方式设置。在进行光刻时，只要使焦点聚光于曝光原版的图案上的话，即使在防护膜上附着有灰尘的情况下，该灰尘也不会对转印产生影响。
近年来，LSI的图案的微细化正在迅速地发展，与此相对应地，曝光光源也向短波长方向发展。具体而言，正在发生从目前主流的利用汞灯的g线(436nm)、i线(365nm)向KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)等的转变，对曝光原版和硅晶片所要求的平坦性也更为严格。
防护膜组件是为了在曝光原版完成后防止灰尘附着于图案上而贴附于曝光原版。将防护膜组件贴附于曝光原版时，有时曝光原版的平坦度会发生变化，并且伴随着曝光原版的平坦度的降低而可能会发生焦点错位等的问题。若曝光原版的平坦度发生变化，则曝光原版上描绘的图案的形状也会发生变化，曝光原版的重合精度将降低。这里，已知：防护膜框架的平坦度会极大地影响到由于防护膜组件的贴附而引起的曝光原版的平坦度的变化。
对此，例如，在专利文献1(日本特开2011－7934号公报)中公开了一种防护膜框架，其特征在于：防护膜框架棒的截面为，在上边和下边平行的基本四边形的两侧边具有四边形状的凹陷的形状。
上述专利文献1所述的防护膜框架中，通过使防护膜框架的截面面积小于基本四边形，能够实现变形应力小的防护膜框架，因此，即使将防护膜贴附于曝光原版，也能够尽量降低由于防护膜框架的变形而引起的曝光原版的变形。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2011－7934号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
但是，在上述专利文献1所述的防护膜框架中，需要用以形成四边形上的凹陷的加工，因此制造工序繁琐，并且在成本上也不利。另外，防护膜框架的平坦度仍难以说是充分的。
鉴于如上所述的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种能够有效地抑制因贴附防护膜组件而引起的曝光原版的变形、且不具有复杂形状的防护膜框架，和使用了该防护膜框架的防护膜组件。
[用于解决技术问题的手段]
本发明的发明者们为了实现上述目的，对防护膜框架用的原材料等进行了重复的深入研究，结果发现，利用Al-Ca合金等对于提高防护膜框架的平坦度是极为有效的，从而完成了本发明。
即，本发明提供防护膜框架，其特征在于：
在铝合金制框架的表面具有阳极氧化膜，
上述铝合金制框架由铝合金构成，
该铝合金含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，
该铝合金中作为分散相的Al4Ca相的面积(体积)率为25％以上，
上述Al4Ca相的一部分的晶体结构是单斜晶，
上述阳极氧化膜具有Al4Ca颗粒。
为了提高平坦度，需要杨氏模量低的防护膜框架，因此，通过使用与通常的铝合金相比杨氏模量低的Al-Ca合金，能够兼顾低的杨氏模量和防护膜框架所要求的机械强度。也就是说，通过使用杨氏模量低的Al-Ca合金作为防护膜框架的材料，即使是不具有复杂形状的防护膜框架，也能够有效地抑制曝光原版的变形。作为杨氏模量低的材料，虽然也存在镁、合成树脂等，但是，从材料的获得性和通用性等的观点考虑，优选使用属于铝合金的Al-Ca合金。
对于Al-Ca合金而言，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，能够使用现有公知的各种Al-Ca合金，但需要满足如下条件：含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，作为分散相的Al4Ca相的面积(体积)率为25％以上，Al4Ca相的一部分的晶体结构为单斜晶。此外，在本发明中，关于Al4Ca相的面积(体积)率，例如，能够通过利用光学显微镜对截面观察像进行图像解析来简便地测定。
通过添加Ca而形成Al4Ca化合物，具有降低铝合金的杨氏模量的作用。该效果在Ca的含量为5.0％以上时变得显著，相反地，当添加量超过10.0％时则铸造性降低，特别是难以利用DC铸造等的连续铸造进行铸造，因此，产生了用粉末冶金法等的制造成本高的方法进行制造的必要性。用粉末冶金方法制造时，在合金粉末表面形成的氧化物会混入到产品中，存在使屈服强度降低的担心。
另外，作为分散相使用的Al4Ca相的晶体结构基本上是四方晶，但是，本申请的发明者们经过深入的研究发现：在Al4Ca相中存在晶体结构为单斜晶的结晶时，屈服强度不怎么降低，而杨氏模量大幅降低。由此，能够通过使Al4Ca相的体积率为25％以上，在维持屈服强度的情况下，能够大幅降低杨氏模量。此外，关于Al4Ca相的有无和晶体结构，例如，能够通过X射线衍射测定法来评价。
由于将防护膜组件贴附于曝光原版而引起的曝光原版的翘曲，受起因于防护膜框架的翘曲的影响较大。贴附时防护膜框架发生变形，由于其想要恢复为原样的变形应力，曝光原版发生变形。该变形应力依赖于构成防护膜框架的材料的杨氏模量及其变形量，因此，通过使用杨氏模量低的Al-Ca合金，能够实现将防护膜组件贴附于曝光原版时的变形应力小的防护膜框架。
另外，在本发明的防护膜框架中，优选上述铝合金的V含量和Fe含量分别为0.0001～0.005质量％和0.05～1.0质量％。在Al-Ca合金中V存在1％左右时，其与Ca、Ti和Al等形成30μm以上的化合物，在阳极氧化处理后有时白点缺陷变得明显。对此，通过将V含量抑制在0.0001～0.005质量％的范围，能够抑制该白点缺陷。
另外，在铸造Al-Ca合金时，有时在α相(Al相)的附近形成微细共晶组织，如果对具有该微细共晶组织的Al-Ca合金实施塑性加工之后再实施阳极氧化处理的话，由于该组织的不同，仅在相当于微细共晶组织的部分的黑色被增强，导致形成黑色缺陷。相对于此，添加了0.05～1.0质量％的Fe的Al-Ca合金中，铸造组织变得粗大且均匀，微细共晶模糊，因此，能够抑制成为黑色缺陷。
另外，在本发明的防护膜框架中，优选上述Al4Ca相的平均结晶粒径为1.5μm以下。通过使更微细的Al4Ca相大量分散，能够促进阳极氧化后的黑色化。
另外，在本发明的防护膜框架中，优选使用对上述Al-Ca合金实施了塑性加工的材料，更优选被加工为热轧材料的材料。经热轧的Al-Ca合金材料兼具低的杨氏模量和防护膜框架所要求的机械强度，因此，能够合适地用作为防护膜框架的原材料。此外，将通过雾化法制造的Al-Ca合金粉末材料夹在成为皮材的2枚铝板之间实施热轧，对所得到的板材通过机械加工而形成为框状，由此，能够得到热轧材料。
另外，在本发明的防护膜框架中，优选上述Al-Ca合金为通过压铸(die-casting)铸造法制得的产物。通过压铸铸造制得的Al-Ca合金材料兼具低的杨氏模量和防护膜框架所要求的机械强度，因此，能够合适地用作为防护膜框架的原材料。另外，通过采用压铸铸造来制造防护膜框架用的Al-Ca合金材料，能够减少机械加工，并且高效地得到低杨氏模量且高强度的Al-Ca合金材料。
另外，在本发明的防护膜框架中，优选在上述Al-Ca合金中添加有Zn、Mg和Cu。为了防止来自光源的光的反射而得到鲜明的图案转印图案，要求对实施了阳极氧化处理等的防护膜框架进行黑色化，而通过在Al-Ca合金中添加Zn、Mg和Cu，使该黑色化变得容易。
这里，在本发明的防护膜框架中，在阳极氧化膜中残留有Al4Ca相(颗粒)，不存在因该Al4Ca相(颗粒)的脱离等引起的空孔等，因此，能够得到在颜色和机械特性的方面均质的膜。
另外，本发明也提供一种防护膜框架的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
第一工序，对铝合金铸块实施塑性加工，得到铝合金制塑性加工材料，其中，上述铝合金铸块含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，该铝合金铸块中作为分散相的Al4Ca相的体积率为25％以上；
第二工序，对上述铝合金制塑性加工材料在100～300℃的温度范围实施热处理；和
第三工序，对上述热处理后的上述铝合金制塑性加工材料，用含有碱金属和/或碱土金属作为电解质的碱性电解液，或含有选自马来酸、草酸、水杨酸和柠檬酸中的1种以上的有机酸的碱性电解液，实施阳极氧化处理。
Al-Ca合金的杨氏模量根据Al4Ca相的量和晶体结构而发生变化。因此，即使Al4Ca相的量相同，有时会有由于第一工序中的塑性加工而使晶体结构发生变化，从而杨氏模量上升的情况。对此，通过在该塑性加工后以100～300℃的温度范围实施热处理(退火处理)，能够使Al4Ca相的晶体结构恢复到塑性加工前的状态，从而能够降低杨氏模量。因此，替换第二工序和第三工序也能够得到同样的效果，但是此时需要考虑热处理对膜的破坏(裂纹等)。
另外，在本发明的防护膜框架的制造方法中，优选将上述铝合金铸块的V含量和Fe含量分别设为0.0001～0.005质量％和0.05～1.0质量％。
通过将铝合金铸块的V含量设为0.0001～0.005质量％，能够利用V与Ca、Ti和Al等的反应而抑制30μm以上的化合物的形成。其结果，能够抑制阳极氧化处理(第三工序)后的白点缺陷的形成。
另外，通过将Fe含量设为0.05～1.0质量％，能够使Al-Ca合金的铸造组织粗大且均匀。其结果，能够使在阳极氧化处理(第三工序)后被增强的微细共晶组织变得模糊，能够抑制黑色缺陷的形成。
另外，在本发明的防护膜框架的制造方法中，优选：在上述第一工序之前，实施将上述铝合金铸块保持于400℃以上的温度的热处理。通过在塑性加工前以400℃以上的温度进行保持(均质化处理)，能够使共晶组织粗大且均匀。其结果，如上所述，能够使微细共晶组织变得模糊，能够抑制黑点缺陷的形成。
另外，在本发明的防护膜框架的制造方法中，优选：在上述第三工序之后，进一步用含有金属盐的电解液实施二次电解着色。例如，通过用含有Ni盐、Ni+Sn盐等的电解着色液进行二次电解，能够进一步促进黑色化，并且，也能够减少白点和黑点缺陷。
另外，本发明还提供一种防护膜组件，其具有：
上述本发明的防护膜框架；和
被上述防护膜框架支撑的防护膜。
本发明的防护膜框架由于兼顾了防护膜框架所需要的机械强度和低的杨氏模量，因此，本发明的防护膜组件能够维持极其良好的平坦度。
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种能够抑制因贴附防护膜组件而引起的曝光原版的变形、且不具有复杂形状的防护膜框架。另外，根据本发明，能够提供具有极其良好的平坦度的防护膜组件。
附图说明
图1是例示使用本发明的防护膜框架而构成的本发明的防护膜组件的一例的简要截面图。
图2是例示本发明的防护膜框架的一例的简要平面图。
图3是实施例中得到的铝合金塑性加工材料的X射线衍射图案。
图4是实施防护膜框架截面的光学显微镜照片。
图5是实施防护膜框架相关的截面的SEM照片。
图6是比较防护膜框架2相关的截面的SEM照片。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对关于本发明的防护膜框架和防护膜组件的代表性实施方式进行详细说明，但是本发明不仅限定于这些。此外，在以下的说明中，有时对同一或相当的部分使用同一符号，并省略重复说明。另外，附图是用于对本发明进行示意性说明的图，有时其所表示的各构成要素的尺寸或它们的比例与实际中的尺寸或比例不同。
1.防护膜框架(pellicle frame)和防护膜组件(pellicle)
本发明的防护膜框架的特征在于由Al-Ca合金构成，通过在其一个端面经由防护膜粘接剂贴设防护膜(pellicle film)，能够将其作为光刻用的防护膜组件使用。
在图1和图2中分别例示了使用本发明的防护膜框架构成的本发明的防护膜组件的一例的简要截面图和本发明的防护膜框架的简要平面图。防护膜组件1是通过在防护膜框架2的上端面经由防护膜贴附用粘接层4贴设防护膜6而得到的。使用防护膜组件1时，用于将防护膜组件1粘合在曝光原版(掩模或光罩)8的粘接用粘合层10形成于防护膜框架2的下端面，在粘接用粘合层10的下端面以能够剥离的方式粘贴有衬底(未图示)。
防护膜框架2由Al-Ca合金构成，该Al-Ca合金优选被加工成为热挤出材料或热轧材料，或者通过压铸铸造法制造。通过使用这些方法，能够高效地得到兼具低的杨氏模量和防护膜框架所要求的机械强度的Al-Ca合金。此外，对于热挤出、热轧、和压铸铸造法的工序而言，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，能够使用现有公知的各种方法。
对于Al-Ca合金而言，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，能够使用现有公知的各种Al-Ca合金，但需要满足如下条件：含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，作为分散相的Al4Ca相的面积(体积)率为25％以上，Al4Ca相的一部分的晶体结构为单斜晶。
通过添加Ca而形成Al4Ca化合物，具有降低铝合金的杨氏模量的作用。该效果在Ca的含量为5.0质量％以上时变得显著，相反地，当添加量超过10.0％时则铸造性降低，特别是利用DC铸造等的连续铸造来进行铸造变得困难，因此，产生了需要以粉末冶金法等的制造成本高的方法进行制造的必要性。通过粉末冶金方法进行制造时，在合金粉末表面形成的氧化物会混入到产品中，存在屈服强度降低的担心。
另外，作为分散相使用的Al4Ca相的晶体结构基本上是四方晶，但是，本申请的发明者们经过深入的研究发现：在Al4Ca相中存在晶体结构为单斜晶的结晶时，屈服强度不怎么降低，而杨氏模量大幅降低。由此，能够通过使Al4Ca相的体积率为25％以上，在维持屈服强度的情况下，能够大幅降低杨氏模量。
另外，对于Al-Ca合金而言，优选铝合金的V含量和Fe含量分别为0.0001～0.005质量％以及0.05～1.0质量％。在Al-Ca合金中存在1质量％程度的V时，其与Ca、Ti以及Al等形成30μm以上的化合物，在阳极氧化处理后有时白点缺陷变得明显。对此，通过将V含量抑制在0.0001～0.005质量％的范围，能够抑制该白点缺陷。
另外，在铸造Al-Ca合金时，有时在α相(Al相)的附近形成微细共晶组织，如果对具有该微细共晶组织的Al-Ca合金实施塑性加工之后再实施阳极氧化处理的话，由于该组织的不同，仅在相当于微细共晶组织的部分的黑色被增强，导致形成黑色缺陷。相对于此，添加了0.05～1.0质量％的Fe的Al-Ca合金中铸造组织变得粗大且均匀，微细共晶模糊，因此，能够抑制成为黑色缺陷。
另外，优选上述Al4Ca相的平均结晶粒径为1.5μm以下。通过使更微细的Al4Ca相大量分散，能够促进阳极氧化后的黑色化。
另外，作为上述Al-Ca合金也能够使用粉末烧结材料。为了提高粘接防护膜组件1后的曝光原版(掩模或光罩)8的平坦度，要求杨氏模量低的防护膜框架2，结果，与一般的铝合金相比，Al-Ca合金的杨氏模量低，并且，通过形成为具有空隙的粉末烧结材料，能够使杨氏模量成为更低的值。
对于Al-Ca合金而言，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，能够使用现有公知的各种Al-Ca合金，优选使用通过控制Al4Ca结晶体的晶体结构、形状等而兼顾了低杨氏模量和优异的压延加工性的Al-Ca合金。
如上所述，由于将防护膜组件1贴附于曝光原版(掩模或光罩)8而引起的曝光原版(掩模或光罩)8的翘曲受到起因于防护膜框架2的翘曲的影响大。在贴附时防护膜框架2发生变形，由于其想要恢复为原样时的变形应力，曝光原版(掩模或光罩)8发生变形。该变形应力依赖于构成防护膜框架2的材料的杨氏模量及其变形量，因此，通过使用杨氏模量低的Al-Ca合金，能够实现将防护膜组件1贴附于曝光原版(掩模或光罩)8时的变形应力小的防护膜框架2。
另外，作为防护膜框架2的原材料，优选使用将Al-Ca合金的粉末烧结体加工为热挤压材料的材料。将Al-Ca合金粉末材料通过热锻造和热挤压等热加工而进行成型加工时，有时发生气泡(Blister)等的缺陷，但是，通过对Al-Ca合金粉末烧结体进行热挤压，能够得到抑制了该缺陷的发生的原材料。
对于制造用作为防护膜框架2的原材料的Al-Ca合金粉末热挤压材料的方法没有特别限定，能够通过以下方法来合适地制造：利用CIP法等的原料粉末(通过雾化法等的急冷凝固法、机械合金法等制得的Al-Ca合金粉末)的成型；在真空中或不活泼气体气氛下的Al-Ca合金粉末成型体的加热-烧结；在真空中或不活泼气体气氛下的烧结体的冷却；以及，对所得到的烧结体的热挤压。在这里，根据压粉条件、烧结条件、挤压条件和原料粉末表面的氧化状态等，能够适当控制Al-Ca合金粉末热挤压材料的空隙率。
另外，在防护膜框架2的原材料中，优选Al-Ca合金的Ca含量为0.5～15质量％。通过将Ca含量设为0.5质量％以上，能够适度地形成Al4Ca相，得到降低杨氏模量的效果。另外，通过将Ca含量设为15质量％以下，能够不使Al4Ca相的量变得过多，抑制原材料变脆，能够赋予充分的强度。
为了形成均匀的阳极氧化膜，可以作为前处理使用酸或碱来进行蚀刻处理，为了在所得到的框体附着有灰尘等时容易地进行检测，也可以预先实施喷砂处理等。另一方面，为了提高洁净度，在阳极氧化处理、着色处理、或封孔处理后，也可以进行纯水清洗、热水清洗、超声波清洗等的清洗处理。
对于防护膜框架2的形状而言，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，能够根据曝光原版(掩模或光罩)8的形状而形成为现有公知的各种形状，一般而言，防护膜框架2的平面形状为环状、矩形或正方形，具有覆盖设置于曝光原版(掩模或光罩)8的电路图案部的大小和形状。此外，在防护膜框架2上也可以设置气压调整用通气口(未图示)、该通气口用的除尘用滤网(未图示)、和夹具孔(未图示)等。
防护膜框架2的高度(厚度)优选为1～10mm，更优选为2～7mm，最优选为3～6mm。通过将防护膜框架2的高度(厚度)设为这些值，能够抑制防护膜框架2的变形，并且能够确保良好的操作性。
对于防护膜框架2的截面形状而言，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，能够形成为现有公知的各种形状，优选上边和下边平行的四边形。防护膜框架2的上边需要具有用于贴设防护膜6的宽度，其下边需要具有用于设置粘接用粘合层10并粘接于曝光原版8的宽度。出于该理由，优选防护膜框架2的上边和下边的宽度为1～3mm程度。
防护膜框架2的平坦度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。通过提高防护膜框架2的平坦度，能够减小将防护膜组件1贴附于曝光原版(掩模或光罩)8时的防护膜框架2的变形量。此外，关于上述的防护膜框架2的平坦度，能够通过如下方法算出：在防护膜框架2的各拐角的4个点和4个边的中央4个点这些的合计8个点上，通过测定高度，算出假想平面，在从该假想平面到各点的距离中，从最高点减去最低点而得到差，该差就是上述平坦度。
2.防护膜框架的制造方法
本发明的防护膜框架的制造方法的特征在于，具有如下工序：第一工序，对铝合金铸块实施塑性加工，得到铝合金制塑性加工材料，其中，上述铝合金铸块含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，该铝合金铸块中作为分散相的Al4Ca相的体积率为25％以上；第二工序，对上述铝合金制塑性加工材料在100～300℃的温度范围实施热处理；和第三工序，对上述热处理后的所述铝合金制塑性加工材料，用含有碱金属和/或碱土金属作为电解质的碱性电解液，或含有选自马来酸、草酸、水杨酸和柠檬酸中的1种以上的有机酸的碱性电解液，实施阳极氧化处理。
Al-Ca合金的杨氏模量根据Al4Ca相的量和晶体结构而发生变化。因此，即使Al4Ca相的量相同，有时会有由于第一工序中的塑性加工而使晶体结构发生变化，从而杨氏模量上升的情况。对此，通过在该塑性加工后以100～300℃的温度范围实施热处理(退火处理)，能够使Al4Ca相的晶体结构恢复到塑性加工前的状态，从而能够降低杨氏模量。
另外，通过将铝合金铸块的V含量设为0.0001～0.005质量％，能够利用V与Ca、Ti和Al等的反应来抑制30μm以上的化合物的形成。其结果，能够抑制阳极氧化处理(第三工序)后的白点缺陷的形成。
另外，通过讲Fe含量设为0.05～1.0质量％，能够使Al-Ca合金的铸造组织粗大且均匀。其结果，能够使在阳极氧化处理(第三工序)后被增强的微细共晶组织变得模糊，能够抑制黑色缺陷的形成。
另外，优选：在第一工序之前，实施将铝合金铸块保持于400℃以上的温度的热处理。通过在塑性加工前以400℃以上的温度进行保持(均质化处理)，能够使共晶组织粗大且均匀。其结果，如上所述，能够使微细共晶组织变得模糊，能够抑制黑点缺陷的形成。
另外，优选：在上述第三工序之后，进一步用含有金属盐的电解液实施二次电解着色。例如，通过用含有Ni盐、Ni+Sn盐等的电解着色液进行二次电解，能够进一步促进黑色化，并且，也能够减少白点和黑点缺陷。
以上，对本发明的代表性的实施方式进行了说明，但是本发明不仅限定于这些，而是能够对本发明进行各种设计变更，这些设计变更全部包括于本发明的技术范围内。
实施例
实施例
将具有表1的试样1所示的组成(质量％)的铝合金通过DC铸造法铸造成φ8英寸的铸块(锭)后，进行550℃×4小时的均质化处理后，以挤压温度500℃塑性加工为横宽180mm×厚度8mm的平板状。此后，冷轧到厚度成为3.5mm后，进行在200℃保持4小时的热处理，得到实施铝合金塑性加工材料。
对所得到的实施铝合金塑性加工材料进行机械加工，制作成为框型形状的外形尺寸149mm×122mm×厚度3mm的铝框架。对所得到的铝框架材料，使用平均粒径为约100μm的不锈钢进行喷砂处理后，将溶解有氢氧化钠8g/L的碱性水溶液(pH＝13.7)作为电解液，在浴温5℃实施电解电压40V的静电位电解20分钟，用以对铝框架材料实施阳极氧化处理。接着，用纯水清洗后，对在铝框架材料的表面形成的阳极氧化膜用涡电流式膜厚计(株式会社Fischer Instruments公司制)进行确认，结果，膜厚为6.6μm。
接着，放入到蒸气封孔装置中，以相对湿度100％(R.H.)一边产生2.0kg/cm2G及温度130℃的水蒸气，一边进行30分钟的封孔处理，得到实施防护膜框架。
图3表示实施铝合金塑性加工材料的X射线衍射图案。此外，X射线衍射测定是以如下方式进行的：从板状的实施铝合金塑性加工材料切出20mm×20mm的试样，削去表层部约500μm后，对该区域用Cu-Kα射线源测定θ－2θ。从图3中Al4Ca相的峰位置可知：实施铝合金塑性加工材料中混合地存在有四方晶的Al4Ca相和单斜晶的Al4Ca相。
图4中表示对于实施防护膜框架的截面的组织观察結果(光学显微镜照片)。黑色区域为Al4Ca相，通过画面解析测定该Al4Ca相的面积(体积)率的结果为36.8％。
从实施防护膜框架切出试验片形状，通过拉伸试验测定拉伸强度、屈服强度和杨氏模量，将所得到的结果示于表2中。另外，切断实施防护膜框架使其排列整齐形成30×30mm的面，利用KONICA MINOLTA制CR－400测定实施防护膜框架所追求的色差式的亮度指数L*值，将所得到的结果示于表2中。
比较例1
除了使用表1的试样2所示的组成(质量％)以外，与实施例同样地操作，得到具有膜厚7.1μm的阳极氧化膜的比较防护膜框架1。另外，与实施例同样地操作，测定比较防护膜框架1的拉伸强度、屈服强度、杨氏模量和L*值，将所得到的结果示于表2中。
另外，与实施例同样地操作，进行对于比较防护膜框架1的截面的组织观察，通过画面解析测定该Al4Ca相的面积(体积)率的结果为15.9％。
比较例2
在阳极酸化电解液中添加酒石酸钠(53g/L)，除此以外，与实施例同样地操作，得到具有膜厚6.6μm的阳极氧化膜的比较防护膜框架2。另外，与实施例同样地操作，测定比较防护膜框架1的拉伸强度、屈服强度、杨氏模量和L*值，将所得到的结果示于表2中。
[表1]
Ca V Fe Al
试样1 7.44 0.001 0.05 余量
试样2 2.53 0.001 0.06 余量
[表2]
实施例中的由7.44质量％Ca合金生成的防护膜框架的杨氏模量为50.2GPa，与比较例1(62.5GPa)相比，是大幅减小的值。这里，比较例2的杨氏模量也显示50.2GPa这一较小的值，但是L*值为78.8是较大的值。
图5和图6中分别表示实施防护膜框架和比较防护膜框架2相关的截面的SEM照片(使用装置：ZEISS公司制，ULTRA PLUS)。在实施防护膜框架中，在阳极氧化膜残留有Al4Ca相；相对于此，在比较防护膜框架2中，通过溶解从阳极氧化膜除去Al4Ca相，形成为多孔的状态。根据该观察结果认为：比较防护膜框架2中Al4Ca相被除去，由此L*值变高了。
符号说明
1…防护膜组件、 2…防护膜框架、
4…防护膜贴附用粘接层、 6…防护膜、
8…曝光原版(掩模或光罩)、 10…粘接用粘合层。

Claims (8)

1.一种防护膜框架，其特征在于：
在铝合金制框架的表面具有阳极氧化膜，
所述铝合金制框架由铝合金构成，
该铝合金含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，
该铝合金中作为分散相的Al4Ca相的面积(体积)率为25％以上，
所述Al4Ca相的一部分的晶体结构是单斜晶，
所述阳极氧化膜具有Al4Ca颗粒。
2.如权利要求1所述的防护膜框架，其特征在于：
所述铝合金的V含量和Fe含量分别为0.0001～0.005质量％和0.05～1.0质量％。
3.如权利要求1或2所述的防护膜框架，其特征在于：
所述Al4Ca相的平均结晶粒径为1.5μm以下。
4.一种防护膜框架的制造方法，其特征在于：
具有如下工序：
第一工序，对铝合金铸块实施塑性加工，得到铝合金制塑性加工材料，其中，所述铝合金铸块含有5.0～10.0质量％的Ca且剩余部分为铝和不可避免的杂质，该铝合金铸块中作为分散相的Al4Ca相的体积率为25％以上；
第二工序，对所述铝合金制塑性加工材料在100～300℃的温度范围实施热处理；和
第三工序，对所述热处理后的所述铝合金制塑性加工材料，用含有碱金属和/或碱土金属作为电解质的碱性电解液，或含有选自马来酸、草酸、水杨酸和柠檬酸中的1种以上的有机酸的碱性电解液，实施阳极氧化处理。
5.如权利要求4所述的防护膜框架的制造方法，其特征在于：
所述铝合金铸块的V含量和Fe含量分别为0.0001～0.005质量％以及0.05～1.0质量％。
6.如权利要求4或5所述的防护膜框架的制造方法，其特征在于：
在所述第一工序之前，实施将所述铝合金铸块保持于400℃以上的温度的热处理。
7.如权利要求4～6中的任一项所述的防护膜框架的制造方法，其特征在于：
在所述第三工序之后，进一步用含有金属盐的电解液实施二次电解着色。
8.一种防护膜组件，其特征在于，
具有：
权利要求1～3中的任一项所述的防护膜框架；和
被所述防护膜框架支撑的防护膜。
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