KR101672660B1 - 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법, 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클 - Google Patents

펠리클용 지지 프레임의 제조 방법, 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 산화 처리에 의해 충분히 흑색화된 양극 산화피막을 형성할 수 있고, 공업적으로 저렴하고, 또한 간편하게 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있는 방법, 그것에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클을 제공하는 것이다. 광학적 박막체를 구비하여 펠리클로서 사용되는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이며, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 포함하는 알루미늄재를 어닐링한 후, 알칼리성의 욕 중에서 양극 산화 처리하여, 명도 지수 L*값이 40 이하인 양극 산화피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이고, 또한 이것에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임 및 광학적 박막체를 구비한 펠리클이다.

Description

펠리클용 지지 프레임의 제조 방법, 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클 {METHOD FOR MANUFACTURING SUPPORT FRAME FOR PELLICLE, SUPPORT FRAME FOR PELLICLE, AND PELLICLE}
본 발명은 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법, 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클에 관한 것으로, 상세하게는, 2차 전해나 유기 염료를 사용하는 착색 처리를 행하지 않아도, 양극 산화 처리에 의해 충분히 흑색화를 도모할 수 있는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법 및 이에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클에 관한 것이다.
LSI, 초LSI 등의 반도체 장치나 액정 표시 장치(LCD) 등에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT)나 컬러 필터(CF) 등의 제조에서는, 노광 장치를 사용한 포토리소그래피 공정이 포함되고, 이 공정에서는, 통상, 펠리클이라고 불리는 방진 수단이 사용된다.
펠리클은, 일반적으로, 포토마스크나 레티클에 맞춘 형상을 갖는 두께 수㎜ 정도의 알루미늄재로 이루어지는 지지 프레임의 편면측에, 두께 10㎛ 정도의 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 불소 폴리머 등의 투명한 고분자막(광학적 박막체)을 늘려 접착한 것이고, 이물질이 포토마스크나 레티클 상에 직접 부착되는 것을 방지한다. 또한, 가령 펠리클에 이물질이 부착되었다고 해도, 예를 들어 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이들 이물질은 결상되지 않으므로, 이물질의 상에 의한 노광 패턴의 단락이나 단선 등을 방지할 수 있어, 포토리소그래피 공정의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
이 펠리클용 지지 프레임에 대해서는, 광원으로부터의 광의 반사를 방지하여 선명한 패턴 전사상을 얻는 것이나, 사용 전의 이물질 부착 검사 등을 용이하게 하는 것 등을 목적으로 하여, 알루미늄재를 양극 산화 처리한 후에는 흑색화하는 것이 통상이고, 예를 들어 양극 산화피막의 포어에 유기 염료 등을 침투시켜 흑색으로 하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이나, 양극 산화피막의 포어 중에 Ni, Co 등을 전해 석출시켜 흑색화하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
그런데, 최근, 반도체 장치 등의 고집적화에 수반하여, 보다 좁은 선 폭으로 미세한 회로 패턴의 묘화가 요구되게 되고, 포토리소그래피 공정에서 사용되는 노광광에 대해서는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚) 등과 같은 단파장광이 주로 되어 있다. 단파장의 노광 광원은 고출력이며 광의 에너지가 높고, 이와 같은 높은 에너지의 광이 지지 프레임에 조사되면, 상기와 같이 양극 산화피막을 유기 염료로 흑색화하면, 그 유기 염료가 화학 변화되어 색조 변화나 퇴색을 일으킬 우려가 있다.
또한, 전해 석출 처리로 흑색화하려고 하는 경우에는, 일반적으로, pH나 욕온 등의 욕 관리가 중요하고, 또한 전해 석출 처리는 설비비가 높고, 또한 폐액 처리 설비가 필요해지는 등의 이유로부터, 보다 간이한 공정에 의한 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이 요망되고 있다. 또한, 펠리클용 지지 프레임에는 광학적 박막체가 팽팽하게 설치되어, 그 상태를 높은 정밀도로 유지하는 것 등이 요구되므로, 통상, JIS 규정의 A7075 알루미늄 합금이 사용되지만, JIS A7075와 같은 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 양극 산화 처리하고, 상기 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 전해 석출 처리를 해도, 충분한 흑색화가 도모되지 않는 일이 있는 등의 문제도 있다.
한편, 황산욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행한 경우에는, 이것에 기인하여 알루미늄재의 표면의 양극 산화피막에 황산이나 인산 등의 무기산이 잔존하고, 이들이 노광 분위기 중에 존재하는 암모니아 등의 염기성 물질과 반응하여 황산암모늄 등의 반응 생성물을 발생하고, 이 반응 생성물(헤이즈)이 펠리클에 흐림을 발생시켜 패턴 전사상에 영향을 미치는 등의 다른 문제도 있다.
일본 특허 출원 공개 제2010-237282호 공보 일본 특허 출원 제3361429호 공보
따라서, 본 발명자들은 이들 종래 기술에 있어서의 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 용체화한 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금(또는 용체화하고 더욱 시효 처리한 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금)을 어닐링한 후에, 알칼리성의 욕을 사용하여 양극 산화 처리함으로써, 유기 염료 등에 의한 처리나 전해 석출 처리를 행하지 않아도, 충분히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은 양극 산화 처리에 의해 충분히 흑색화된 양극 산화피막을 형성할 수 있고, 공업적으로 저렴하고 또한 간편하게 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고에너지광의 조사 하에 있어서도 색조의 변화나 퇴색의 우려가 없고, 또한, 헤이즈의 발생을 가급적으로 억제할 수 있는 펠리클용 지지 프레임 및 그것을 구비한 펠리클을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 광학적 박막체를 구비하여 펠리클로서 사용되는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이며, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화한 알루미늄재, 혹은 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화하고 더욱 시효 처리한 알루미늄재를 어닐링한 후, 알칼리성의 욕 중에서 양극 산화 처리하고, 명도 지수 L*값이 40 이하인 양극 산화피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임이고, 또한 얻어진 펠리클용 지지 프레임에 광학적 박막체를 구비한 펠리클이다.
본 발명에 있어서는, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화한 알루미늄재, 혹은 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화하고 더욱 시효 처리한 알루미늄재(이들을 통합하여 「알루미늄재」라고 칭하는 경우가 있음)를 사용하도록 하여, 펠리클용 지지 프레임을 얻는다. Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금은 알루미늄 합금 중에서도 가장 강도를 갖는 것이고, 높은 치수 정밀도가 실현되는 것 외에, 사용 시의 외력에 의한 변형이나 흠집 발생을 방지할 수 있는 등, 펠리클용 지지 프레임을 얻기 위해서는 적합하다. 이 알루미늄 합금에 대해, 잔량부의 Al 이외의 화학 성분으로서는, Zn 5.1∼6.1질량％, Mg 2.1∼2.9질량％ 및 Cu 1.2∼2.0질량％인 것이 바람직하고, 또한 Cr, Ti, B 외에, 불순물로서 Fe, Si, Mn, V, Zr, 그 밖의 원소를 포함해도 된다. 이와 같은 적합한 알루미늄 합금의 대표예로서는, JIS 규정의 A7075를 들 수 있다.
일반적으로, 펠리클용 지지 프레임을 제조할 때에는, 소정의 화학 조성을 갖는 주괴를 압출이나 압연 가공 등을 한 후, 용체화 처리를 실시한 후, 인공 시효 경화 처리에 의해 합금 원소를 포함하는 화합물을 시효 석출시키고, 강도를 부여하여, 프레임 형상의 알루미늄 프레임에 가공한다. 따라서, 본 발명에 있어서도 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화하고, 더욱 시효 처리한 알루미늄재를 사용함으로써 더욱 강도가 부여된 것으로 할 수 있다. 이와 같은 시효 석출에는, 예를 들어T4, T6, T7, T651 등의 처리를 들 수 있고, 적합하게는 T6 조질재를 사용하는 것이 좋다. 또한, 시효 처리한 알루미늄재를 얻기 위한 처리는 JIS H0001 기재의 조질 조건을 따르도록 하면 된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화한 알루미늄재, 혹은 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화하고 더욱 시효 처리한 알루미늄재를 어닐링하여 사용하지만, 그때, 어닐링은 100∼400℃의 온도에서 행하는 것이 좋고, 바람직하게는 150∼400℃, 보다 바람직하게는 150∼350℃, 더욱 바람직하게는 200∼350℃의 온도에서 어닐링하는 것이 좋다. 어닐링의 온도가 100℃ 미만이면, 후술하는 바와 같이, 그 후의 양극 산화 처리에 의해서도 충분히 흑색화된 지지 프레임을 얻을 수 없고, 반대로 어닐링의 온도가 400℃를 초과하면, 역으로 명도 지수 L*값이 높아져 얻어지는 양극 산화피막은 백색화의 경향을 나타내 버린다. 또한, 어닐링의 시간에 대해서는 30∼120분인 것이 좋고, 양극 산화피막의 흑색화를 양호하게 진행시킬 수 있음과 함께, 백색화의 진행을 억제할 수 있다.
어닐링이 양극 산화피막의 흑색화에 영향을 미치는 이유에 대해서는 명백하지는 않지만, 용체화 처리나 용체화 처리 후의 시효 처리로 고용하고 있던 합금 원소가 이 열처리에 의해 다시 석출되어, MgZn2과 같은 석출물(금속간 화합물)이 지지 프레임의 흑색화에 기여하는 것이라고 생각된다. 즉, 이와 같은 석출물은 알칼리성의 양극 산화의 액에서는, 양극 산화 처리 조건에 의해 형성된 양극 산화피막 중에 도입되지만, 일부는 용해되어 버리는 것도 있지만, 석출물이 많아지면 석출물 자체가 발색되어(입사광의 흡수나 반사 등에 의해) 흑색으로 보이게 된다고 추정된다. 한편, 석출이 적으면 이와 같은 효과가 충분히 얻어지지 않아, 밝게(금속색으로) 보인다고 생각된다. 즉, 어닐링의 온도가 100℃ 미만이면 합금 원소의 석출이 충분하지 않고, 반대로 400℃를 초과하면, 석출물이 조대화되고 분산되어 있던 석출물의 수가 감소하여, 상기와 같은 양극 산화피막에서의 작용이 인정되기 어려워진다고 생각된다. 또한, 어닐링의 온도가 지나치게 고온으로 되면, 용체화된 알루미늄재, 혹은 더욱 시효 처리한 알루미늄재가 연화되어 강도 부족해질 우려도 있다.
여기서, 석출물의 하나인 MgZn2에 착안하면, 본 발명에 있어서, X선 회절법에 의해 측정되는 MgZn2의 적분 회절 강도가 39 이상이 되도록 알루미늄재를 어닐링하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 MgZn2의 적분 회절 강도가 50 이상이 되도록 어닐링하는 것이 좋다. 이와 같이 용체화된 알루미늄재, 혹은 더욱 시효 처리한 알루미늄재에 있어서의 MgZn2의 적분 회절 강도가 39 이상이 되도록 어닐링함으로써, 적절히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다.
알루미늄재를 어닐링한 후에는 알칼리성의 욕 중에서 양극 산화 처리하고, 그 표면에 양극 산화피막을 형성한다. 상세하게는, i) 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화루비듐을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕을 사용한 양극 산화 처리를 행하거나, 혹은, ii) 타르타르산, 시트르산, 옥살산 및 살리실산을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 유기산의 염과, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화루비듐을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하도록 하는 것이 적합하다. 종전의 펠리클용 지지 프레임에서는, 요구되는 패턴 회로가 그만큼 미세한 것은 아니고, i선이나 g선 등의 장파장의 조사광이 사용되는 경우에는 그만큼 문제가 되는 것은 아니었으므로, 일반적으로는, 황산욕과 같은 산성욕을 사용한 양극 산화 처리가 다용되어 왔지만, 상술한 바와 같이, 에너지가 높은 보다 단파장의 노광 광원이 사용되면, 흑색을 내기 위해 사용되어 있는 유기 염료의 분해에 의한 탈색 외에, 양극 산화피막 중에 도입된 이들 무기산이 원인으로 헤이즈를 발생해 버리는 등의 우려가 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 상기 i), ii)와 같은 알칼리성의 양극 산화욕을 사용하여 양극 산화피막을 형성한다.
여기서, 우선, 알칼리성의 욕으로서, i)의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕을 사용하는 경우에 대해서는, 산 성분을 포함하지 않으므로, 양극 산화 처리 중에 Al 이외의 금속간 화합물을 용해하는 일이 거의 없고, 앞서 설명한 바와 같이, MgZn2 등의 금속간 화합물이 도입된 상태에서 양극 산화피막이 형성되어, 흑색으로 보이게 된다고 생각된다(의사 흑색화). 상기의 무기 알칼리 성분 중에서도 범용성의 관점에서, 바람직하게는 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 좋다. 또한, 양극 산화피막의 생성 속도 등을 고려하여, 무기 알칼리 성분을 포함한 pH12∼14, 바람직하게는 12.5∼13.5의 알칼리 수용액(무기 알칼리욕)을 사용하여, 어닐링 후의 알루미늄재를 양극 산화 처리하는 것이 좋다.
무기 알칼리욕을 사용하여 양극 산화 처리할 때의 처리 조건에 대해, 전압은 0.5V 이상 20V 미만인 것이 좋고, 바람직하게는 1V 이상 20V 미만인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 3V 이상 17V 이하(간단히 「3∼17V」라고 표기해도 동일한 의미를 나타낸다. 그 밖의 경우에 대해서도 마찬가지이다.)인 것이 좋다. 이와 같이 비교적 낮은 전압 범위에서 양극 산화 처리를 행함으로써, 종래의 유기 염료 등에 의한 처리나 전해 석출 처리를 행하지 않아도, 충분히 흑색화된 양극 산화피막을 얻을 수 있다. 즉, 양극 산화 처리의 전압이 20V를 초과하면, MgZn2으로서는, 알칼리에 용해되는 일은 없지만, 전압을 20V 이상으로 함으로써 MgZn2을 구성하고 있는 Zn이 알칼리성의 전해액에 의해 용해되고, 피막 중에 석출된 MgZn2 등의 금속간 화합물이 잔존할 수 없어 충분히 흑색화를 도모하는 것이 어려워질 우려가 있다. 또한, 양극 산화피막이 생성되기 위해서는, 양극 산화 처리 중에 어느 정도의 전류를 확보할 필요가 있고, 그것을 가능하게 하기 위해서는 양극 산화 처리의 전압은 1V 이상으로 하는 것이 좋다.
또한, 얻어진 양극 산화피막의 색조를 가능한 한 균일하게 하는 관점에서, 양극 산화 처리 중의 전압은 대략 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 그때, 충분한 흑색화를 얻기 위한 피막 두께를 확보하기 위해, 양극 산화 처리의 전기량은 3∼50C/㎠인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼30C/㎠인 것이 좋다.
또한, 양극 산화 처리할 때에는, 욕 온도를 0∼20℃로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 0∼15℃, 보다 바람직하게는 5∼10℃로 하는 것이 좋다. 욕 온도가 0℃보다 낮아지면 피막의 생성 속도가 느려져 효율적이지 않고, 반대로 20℃보다 높아지면 피막의 용해 속도가 빨라져 성막에 시간을 필요로 하고, 또한 가루 분무 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 양극 산화의 처리 시간은 2∼120분인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼90분인 것이 좋다.
그리고, 이들 양극 산화 처리 조건 하, 적합하게는 어닐링 후의 알루미늄재의 표면에 막 두께 1∼15㎛의 양극 산화피막을 형성하는 것이 좋다. 양극 산화피막의 막 두께가 1㎛보다 작으면, 흑색화가 충분히 이루어지지 않아 노광광을 산란시켜 버릴 우려가 있다. 반대로 15㎛보다 두꺼워지면, 피막 그 자체의 강도를 유지하는 것이 어려워져, 예를 들어 파티클 등을 발생해 버릴 우려가 있다.
상기와 같이 i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우에 대해서는, 양극 산화욕으로서 유기산이나 무기산을 포함하지 않으므로, 전해액의 관리가 용이한 것 외에, 자외선에 의해 분해되는 성분이 없어, 내광성이 우수함과 함께, 헤이즈 등의 발생을 가급적으로 방지할 수 있다. 즉, i) 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리성욕을 사용한 양극 산화 처리에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임은 80℃의 순수(純水)에 4시간 침지시켜 용출된 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 지지 프레임 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도는 아세트산 이온(CH3COO-)이 0.2ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.08ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.05ppm 이하이고, 포름산 이온(HCOO-)이 0.06ppm 이하, 바람직하게는 0.05ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.03ppm 미만이고, 옥살산 이온(C2O4 2 -)이 0.01ppm 이하, 바람직하게는 0.005ppm 미만이고, 황산 이온(SO4 2-)이 0.01ppm 이하, 바람직하게는 0.005ppm 미만이고, 질산 이온(NO3 -)이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하이고, 아질산 이온(NO2 -)이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하이고, 염소 이온(Cl-)이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하이다. 또한, 용출 이온의 검출은 이온 크로마토그래프 분석에 의해 행할 수 있고, 상세한 측정 조건에 대해서는 실시예에 기재하는 바와 같다.
이들은 헤이즈의 발생에 영향을 미치는 이온이고, 그 중에서도, 아세트산 이온, 포름산 이온, 황산 이온, 옥살산 이온 및 아질산 이온의 용출량을 제어함으로써, 헤이즈의 발생을 가급적으로 저감한 펠리클용 지지 프레임으로 할 수 있다. 이에 대해, 양극 산화피막을 형성한 후에, 전해 석출 처리를 실시하여 피막의 흑색화를 도모한 경우, 오로지, 황산니켈이나 아세트산니켈 등을 포함한 용액으로 교류 전해를 실시하기 때문에, 양극 산화피막에 산 성분이 도입되어 버린다. 그 결과, 얻어진 펠리클용 지지 프레임에 대해 상기와 같은 이온 용출 시험을 행하면, 황산 이온이나 아세트산 이온 등이 많이 검출되어 버린다.
한편, ii)의 유기산의 염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하는 경우에 대해서는, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우와 마찬가지로, MgZn2 등의 금속간 화합물에 의한 흑색화 외에, 양극 산화피막에 유기산 성분이 도입되는 것에 의한 발색의 작용도 있다고 생각된다. 단, 내광성이나 헤이즈의 발생 등을 고려할 필요가 있으므로, 대상으로 하는 유기산은 상술한 것으로 한정된다.
이 중, 타르타르산염으로서는, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산나트륨칼륨, 타르타르산암모늄 등의 타르타르산염을 적절히 사용할 수 있고, 타르타르산염의 농도는 13∼200g/L인 것이 좋고, 바람직하게는 25∼150g/L인 것이 좋다. 타르타르산염의 농도가 13g/L보다 낮으면 양극 산화피막은 형성되기 어렵다. 반대로 200g/L보다 높아도, 얻어지는 양극 산화피막의 색조는 200g/L인 경우와 그다지 변함은 없고, 오히려 저온에서의 양극 산화 시에 타르타르산염이 석출될 우려가 있다. 또한, 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12∼14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5∼13.0인 것이 좋다. pH가 12보다 낮으면 피막의 생성 속도가 느려, 지지 프레임을 흑색화하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기와 마찬가지로, 시트르산염으로서는, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산리튬, 시트르산암모늄 등의 시트르산염을 적절히 사용할 수 있고, 시트르산염의 농도는 20∼300g/L인 것이 좋고, 바람직하게는 50∼200g/L인 것이 좋다. 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12∼14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5∼13.0인 것이 좋다. 또한, 옥살산염으로서는, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산암모늄 등의 옥살산염을 적절히 사용할 수 있고, 옥살산염의 농도는 3∼350g/L인 것이 좋고, 바람직하게는 10∼300g/L인 것이 좋다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12∼14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5∼13.5인 것이 좋다. 또한, 살리실산염으로서는, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산리튬, 살리실산암모늄 등의 살리실산염을 적절히 사용할 수 있고, 살리실산염의 농도는 1∼500g/L인 것이 좋고, 바람직하게는 30∼400g/L인 것이 좋다. 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 수용액(알칼리 혼합욕)의 pH에 대해서는 12∼14인 것이 좋고, 바람직하게는 12.5∼13.5인 것이 좋다.
또한, 유기산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하여 양극 산화 처리할 때의 처리 조건에 대해, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우와 마찬가지로, 종래의 유기 염료 등에 의한 처리나 전해 석출 처리를 행하지 않아도, 충분히 흑색화된 피막이 얻어지도록 하는 등의 관점에서, 양극 산화 처리 중의 전압은 2∼20V 미만의 비교적 낮은 전압으로 행하는 것이 좋다. 상세하게는 이하와 같다.
즉, 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우에는 2∼19V인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼17V, 보다 바람직하게는 7∼15V이다. 또한, 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우에는 2∼19V, 바람직하게는 3∼17V, 보다 바람직하게는 5∼15V이다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우에는 2∼19V, 바람직하게는 3∼17V, 보다 바람직하게는 5∼15V이다. 또한, 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우에는 3∼19V, 바람직하게는 5∼17V, 보다 바람직하게는 7∼15V이다.
또한, 양극 산화 처리 중의 전기량에 대해, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우에는 3∼50C/㎠, 바람직하게는 5∼30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 또한, 타르타르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 3∼50C/㎠, 바람직하게는 5∼30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 시트르산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 3∼50C/㎠, 바람직하게는 5∼30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 옥살산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 3∼50C/㎠, 바람직하게는 5∼30C/㎠의 범위인 것이 좋다. 살리실산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕의 경우, 전기량은 5∼170C/㎠, 바람직하게는 7∼50C/㎠의 범위인 것이 좋다.
또한, 욕 온도에 대해서도, i) 무기 알칼리욕을 사용하는 경우와 마찬가지로, 0∼20℃로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 0∼15℃, 보다 바람직하게는 5∼10℃로 하는 것이 좋다. 또한, 양극 산화의 처리 시간에 대해서는, 5∼40분, 바람직하게는 7∼20분인 것이 좋다.
그리고, 이들 양극 산화 처리 조건 하에서, 어닐링 후의 알루미늄재의 표면에 막 두께 1∼15㎛의 양극 산화피막을 형성하는 것이 좋다. 양극 산화피막의 막 두께가 상기 범위의 하한보다 작으면, 흑색화가 충분히 이루어져 있지 않아 노광광을 산란시켜 버릴 우려가 있다. 반대로 상기 범위의 상한보다 크면, 피막 내에 도입되는 산 성분의 양이 지나치게 많아질 우려가 있다. 또한, ii) 상기와 같은 유기산염과 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용함으로써, 종래 기술에 있어서의 일반적인 황산 등의 무기산을 사용하여 양극 산화피막을 형성하는 경우(통상 100∼200g/L 정도)에 비해, 헤이즈의 원인이 되기 쉬운 산의 사용량을 줄이면서 소정의 양극 산화피막을 얻을 수 있다. 전해 석출 처리를 실시하여 피막의 흑색화를 도모하는 경우, Ni 등의 금속을 석출시킬 때에는 캐소드 전해를 행하므로, 양극 산화피막 자체가 어느 정도 강도가 없으면 피막이 파괴되어 버려 착색할 수 없지만, 본 발명에서는 캐소드 전해가 불필요해지므로 피막의 파괴 우려가 없어, 보다 낮은 전압에서의 양극 산화피막의 제작이 가능하다.
ii) 상기의 유기산염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용한 경우에도, i) 수산화나트륨욕을 사용한 경우와 마찬가지로, 헤이즈의 발생을 가급적으로 저감한 펠리클용 지지 프레임으로 할 수 있다. 즉, 얻어진 펠리클용 지지 프레임은 80℃의 순수에 4시간 침지시켜 용출한 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 지지 프레임 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도는 아세트산 이온이 0.2ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.08ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.05ppm 이하이고, 포름산 이온이 0.06ppm 이하, 바람직하게는 0.05ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.03ppm 미만이고, 옥살산 이온이 0.01ppm 이하, 바람직하게는 0.005ppm 미만이고, 황산 이온이 0.01ppm 이하, 바람직하게는 0.005ppm 미만이고, 질산 이온이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하이고, 아질산 이온이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하이고, 염산 이온이 0.02ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하이다.
상술한 바와 같이, i) 무기 알칼리욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행하거나, 혹은 ii) 유기산의 염과 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕을 사용하여 양극 산화 처리를 행함으로써, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금의 알루미늄재를 어닐링하는 효과와 더불어, 2차 전해나 유기 염료에 의한 착색 처리를 행하지 않아도, 헌터의 색차식이나 JIS Z8722-2009에 의한 명도 지수 L*값이 40 이하, 적합하게는 L*값이 35 이하인 충분히 흑색화된 양극 산화피막을 얻을 수 있다.
또한, 양극 산화 처리를 행한 후에는, 봉공(封孔) 처리를 행하도록 해도 된다. 봉공 처리의 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 수증기나 봉공욕을 사용하는 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 불순물의 혼입의 우려를 배제하면서, 산 성분의 봉입을 행하는 관점에서, 수증기에 의한 봉공 처리가 바람직하다. 수증기에 의한 봉공 처리의 조건에 대해서는, 예를 들어 온도 105∼130℃, 상대 습도 90∼100％(R.H.), 압력 0.4∼2.0㎏/㎠G의 설정으로 12∼60분 처리하는 것이 좋다. 또한, 봉공 처리 후에는, 예를 들어 순수를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 양극 산화 처리에 앞서, 알루미늄재의 표면을 블라스트 가공 등에 의한 기계적 수단이나, 에칭액을 사용하는 화학적 수단에 의해 조면화 처리를 행해도 된다. 이와 같은 조면화 처리를 사전에 실시하여 양극 산화 처리를 행함으로써, 지지 프레임은 광택이 없어진 저반사성의 흑색으로 할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임은 그 편측에 광학적 박막체를 접착함으로써 펠리클로서 사용할 수 있다. 광학적 박막체로서는 특별히 제한은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 석영 등의 무기 물질이나, 니트로셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스에스테르류, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리머 등을 예시할 수 있다. 또한, 광학적 박막체에는 CaF2 등의 무기물이나 폴리스티렌, 테플론(등록 상표) 등의 폴리머를 포함하는 반사 방지층 등을 구비하도록 해도 된다.
한편, 광학적 박막체를 설치한 면과는 반대측의 지지 프레임 단부면에는 펠리클을 포토마스크나 레티클에 장착하기 위한 점착체를 구비하도록 한다. 점착체로서는 점착재 단독 혹은 탄성이 있는 기재의 양측에 점착재가 도포된 소재를 사용할 수 있다. 여기서, 점착재로서는 아크릴계, 고무계, 비닐계, 에폭시계, 실리콘계 등의 접착제를 들 수 있고, 또한 기재가 되는 탄성이 큰 재료로서는 고무 또는 폼을 들 수 있고, 예를 들어 부틸 고무, 발포 폴리우레탄, 발포 폴리에틸렌 등을 예시할 수 있지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 양극 산화 처리에 의해 충분히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 펠리클용 지지 프레임은 고에너지광의 조사 하에 있어서도 내광성이 우수하고, 또한 산 성분의 함유량이 적고 유기 염료 등도 포함되어 있지 않으므로 헤이즈의 발생을 가급적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임은 높은 치수 정밀도를 갖고, 흠집이 생기기 어렵고 내구성이 우수하고, 또한 발진의 우려도 적다. 그로 인해, 펠리클로서 사용한 경우, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등과 같은 고에너지의 노광에 의한 포토리소그래피에 적합하고, 장기간에 걸쳐서 신뢰성 양호하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다.
실시예
(실시예 1:NaOH욕에 의한 양극 산화 처리)
[어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]
어닐링에 의한 흑색화의 효과를 확인하기 위해, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화하여 더욱 시효 처리한 알루미늄재, 즉 JIS H0001에 나타난 조질 기호 T6에서 처리한 JIS A7075 알루미늄 합금(JIS A7075-T6)재를 표 1에 나타낸 온도와 시간으로 열처리한 것에 대해, 각각 이하와 같은 양극 산화 처리를 행하여 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재를 얻고, L*값을 측정하였다.
즉, 이 실험에서는 상기 JIS A7075-T6재를 표 1의 조건에 의해 각각 대기 중에서 열처리한 후, 표면의 상태를 동일하게 하기 위해 각 시료를 에머리 ＃600으로 연마했다. 계속해서, 수산화나트륨(NaOH) 100g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝14)을 전해액으로 하고, 욕 온도 15℃, 전해 전압 15V, 전기량 40C/㎠의 조건으로 양극 산화 처리하였다. 그 후, 상대 습도 100％(R.H.), 압력 2.0㎏/㎠G 및 온도 130℃의 수증기를 발생시키면서 30분의 봉공 처리하고, 얻어진 알루미늄 합금재의 양극 산화피막에 대해, 헌터의 색차식에 의한 명도 지수 L*값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015013984443-pct00001
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 100℃∼400℃의 열처리에 의해 모두 L*값이 미처리의 경우보다 내려가는(흑색화되는) 것이 확인되었다. 그 중에서도 250℃∼350℃의 열처리에서는 미처리의 경우에 비해 L*값이 양호하게 내려가 있고, 특히 250℃×60분∼120분, 300℃×30분∼120분, 350℃×30분∼120분 및 400℃×30분의 경우에는 흑색화가 현저하게 도모되는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기의 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재의 어닐링에 의한 MgZn2의 석출의 상태를 조사하기 위해, JIS A7075-T6재를 열처리하여 양극 산화 처리를 실시하기 전의 상태의 것과, JIS A7075-T6재를 열처리하고 또한 양극 산화 처리를 실시한 후의 상태의 것에 대해, X선 회절법에 의해 MgZn2의 피크(회절 각도 2θ＝19.7°)의 적분 회절 강도를 구하였다. 얻어진 적분 회절 강도와, 그 A7075-T6재를 양극 산화 처리한 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재의 L*값의 관계에 대해 정리한 것을 표 2에 나타낸다. 표 2에는 열처리하지 않은 JIS A7075-T6재의 경우에 대해서도 MgZn2의 적분 회절 강도를 나타내고 있고, 이것과 비교하여 소정의 온도에서 열처리함으로써 MgZn2의 석출이 증대되는 것이 확인된다.
또한, X선 회절에는 가부시키가이샤 리가쿠제 X선 회절 장치 RAD-rR을 사용하여, Bragg-Brentano 광학계, 집중법으로 행하였다. 고니오미터 반경은 185㎜, 측정의 종류는 2θ/θ, 관구는 Cu의 Kα, 파장은 1.54056Å, 모노크로메이터를 사용하고, 관 전압은 50㎸, 관 전류는 200㎃, 주사 범위는 2θ＝10°∼70°, 축 이송 속도는 1.0°/min, 데이터 샘플 폭은 0.010°, 시료의 내면 회전은 80회/min, 슬릿은 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.3㎜, 모노크롬 수광 슬릿 0.3㎜의 각 조건으로 하고, 신틸레이션 검출기를 사용하여 측정하였다.
Figure 112015013984443-pct00002
[양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]
양극 산화 처리에 의한 흑색화의 효과를 확인하기 위해, 이하의 시험을 행하였다. JIS H0001에 나타난 조질 기호 T6에서 처리한 JIS A7075 알루미늄 합금(JIS A7075-T6)의 중공 압출재를 절단하여, 지지 프레임 외측 치수 160㎜×130㎜×높이 5㎜, 지지 프레임 두께 3㎜로 되도록 절삭 연마하고, 프레임재 형상으로 가공하여 알루미늄 프레임을 준비하였다. 이것을 대기 중에서 열 처리 온도 250℃, 열처리 시간 120분의 어닐링을 행하고, 평균 직경 약 100㎛의 스테인리스를 사용하여 어닐링 후의 알루미늄 프레임의 표면을 숏블라스트 처리하였다.
계속해서, 숏블라스트 처리 후의 알루미늄 프레임을 수산화나트륨(NaOH) 50g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝14)을 전해액으로 하고, 욕 온도 15℃에 있어서, 전해 전압 및 전기량을 하기 표 3과 같은 조건으로 하여, 각각 양극 산화 처리하였다. 순수로 세정한 후, 알루미늄 프레임의 표면에 형성된 양극 산화피막을 와전류식 막후계(가부시키가이샤 피셔ㆍ인스트루먼츠사제)로 측정하였다.
계속해서, 순수로 세정하고, 양극 산화 처리 후의 각 알루미늄 프레임을 증기 봉공 장치에 넣고, 상대 습도 100％(R.H.), 압력 2.0㎏/㎠G 및 온도 130℃의 수증기를 발생시키면서 30분의 봉공 처리를 행하고, 시험예 1-1∼1-16에 관한 각 펠리클용 지지 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클용 지지 프레임의 흑색성 및 헌터의 색차식에 의한 명도 지수 L*값의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서의 흑색성의 평가는 L*값이 40 이하인 것을 ○로 하고, L*값이 40 초과인 것을 ×로 하고 있다.
또한, A7075-T6재의 어닐링을 행하지 않았던 것 이외는 시험예 1-3과 마찬가지로 하여, 시험예 1-17에 관한 펠리클용 지지 프레임을 얻었다. 얻어진 펠리클용 지지 프레임의 L*값 및 흑색성에 대해 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015013984443-pct00003
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐링을 행하고, 또한 수산화나트륨욕을 사용하여 전압값 0.5V 이상 20V 미만의 범위에서 양극 산화 처리를 행함으로써, 충분히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다.
[이온 용출량의 확인 시험]
상기 시험예 1-1에서 얻어진 펠리클용 지지 프레임에 대해, 이것을 폴리에틸렌 주머니에 넣고 순수 100ml를 첨가하여 밀봉하고, 80℃로 유지하여 4시간 침지시켰다. 이와 같이 하여 지지 프레임으로부터의 용출 성분을 추출한 추출수를, 셀 온도 35℃, 칼럼(IonPacAS11-HC) 온도 40℃로 하고, 1.5ml/min의 조건으로 이온 크로마토그래프 분석 장치(일본 다이오넥스사제 ICS-2000)를 사용하여 분석하였다. 이 추출수로부터 아세트산 이온, 포름산 이온, 염산 이온, 아질산 이온, 질산 이온, 황산 이온 및 옥살산 이온을 검출하고, 지지 프레임 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도를 구하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 당해 시험에서 사용한 이온 크로마토그래프 분석 장치의 정량 한계(하한)는 각 이온종에 따라 달라 0.01∼0.001ppm이고, 표 4에 나타낸 분석 결과는 아질산 이온, 질산 이온, 황산 이온 및 옥살산 이온은 모두 검출되지 않았던 것을 나타낸다.
Figure 112015013984443-pct00004
(실시예 2:타르타르산나트륨＋NaOH 혼합욕에 의한 양극 산화 처리)
[어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]
타르타르산나트륨2수화물(Na2C4H4O6ㆍ2H2O) 50g/L 및 수산화나트륨 5g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝13.1)을 전해액으로 하고, 욕 온도 10℃, 전해 전압 15V, 전기량 20C/㎠의 조건으로 양극 산화 처리한 것 이외는 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재를 얻고, L*값을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015013984443-pct00005
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 100∼350℃의 열처리에 의해 모두 L*값이 미처리의 경우보다 내려가는(흑색화되는) 것이 확인되었다. 그 중에서도 150∼350℃의 열처리에서는 미처리의 경우에 비해 L*값이 양호하게 내려가 있고, 특히 250℃×120분, 300℃×30분 및 300℃×60분의 경우에는 흑색화가 현저하게 도모되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재의 어닐링에 의한 MgZn2의 석출 상태를 조사하기 위해, 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, X선 회절법에 의해 MgZn2의 피크(회절 각도 2θ＝19.7°)의 적분 회절 강도를 구하였다. 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
Figure 112015013984443-pct00006
[양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]
타르타르산나트륨2수화물(Na2C4H4O6ㆍ2H2O) 50g/L 및 수산화나트륨 5g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝13.1)을 전해액으로 하고, 욕 온도 10℃에 있어서, 전해 전압 및 전기량을 하기 표 7에 나타낸 조건으로 하여 각각 양극 산화 처리를 행한 것 이외는 상기 실시예 1의 [양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]과 마찬가지로 하여, 시험예 2-1∼2-13에 관한 각 펠리클용 지지 프레임을 얻고, 타르타르산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕의 경우에 있어서의 양극 산화 처리의 효과를 확인하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 시험예 2-13은 A7075-T6재의 어닐링을 행하지 않았던 것 이외는 시험예 2-2와 마찬가지로 하였다.
또한, 비교 참조용으로서, 어닐링을 행하지 않고, 숏블라스트 처리만 행한 알루미늄 프레임에 대해, 20℃, 15질량％(150g/L)의 황산 수용액을 전해욕으로서 사용하고, 전압 18V로 양극 산화 처리하고, 마지막으로 봉공 처리하여 시험예 2-14에 관한 펠리클용 지지 프레임을 얻었다. 마찬가지로 비교 참조용으로서, 어닐링을 행하지 않고, 숏블라스트 처리만 행한 알루미늄 프레임에 대해, 30℃, 5질량％(50g/L)의 옥살산 수용액을 전해욕으로서 사용하고, 전압 35V로 양극 산화 처리하고, 마지막으로 봉공 처리하여 시험예 2-15에 관한 펠리클용 지지 프레임을 얻었다. 이 펠리클용 지지 프레임에 대해, L*값 및 흑색성의 평가를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015013984443-pct00007
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐링을 행하고, 또한 타르타르산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용하여 전압값 2V 이상 20V 미만의 범위에서 양극 산화 처리를 행함으로써, 충분히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다.
[이온 용출량의 확인 시험]
상기 시험예 2-2, 2-14 및 2-15에서 얻어진 펠리클용 지지 프레임에 대해, 이 펠리클용 지지 프레임을 각각 폴리에틸렌 주머니에 넣고 순수 100ml를 첨가하여 밀봉하고, 80℃로 유지하여 4시간 침지시켜, 상기 실시예 1의 [이온 용출량의 확인 시험]과 마찬가지로 하여 각 이온의 용출 농도를 측정하였다. 결과는 표 8에 나타낸 바와 같고, 전해욕으로서 황산이나 옥살산을 포함한 수용액을 사용한 경우에 비해, 타르타르산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용함으로써, 헤이즈의 원인이 되는 산 성분의 도입이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112015013984443-pct00008
(실시예 3:시트르산나트륨＋NaOH 혼합욕에 의한 양극 산화 처리)
[어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]
시트르산나트륨2수화물[Na3(C6H5O7)ㆍ2H2O] 100g/L 및 수산화나트륨 5g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝12.7)을 전해액으로 하고, 욕 온도 10℃, 전해 전압 19V, 전기량 7C/㎠의 조건으로 양극 산화 처리한 것 이외는 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재를 얻고, L*값을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112015013984443-pct00009
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 100℃∼400℃의 열처리에 의해 모두 L*값이 미처리의 경우보다 내려가는(흑색화되는) 것이 확인되었다. 그 중에서도 200℃∼400℃의 열처리에서는 미처리의 경우에 비해 L*값이 양호하게 내려가 있고, 특히 250℃×60분, 250℃×120분, 300℃×30분 및 300℃×60분의 경우에는 흑색화가 현저하게 도모되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재의 어닐링에 의한 MgZn2의 석출의 상태를 조사하기 위해, 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, X선 회절법에 의해 MgZn2의 피크(회절 각도 2θ＝19.7°)의 적분 회절 강도를 구하였다. 결과는 표 10에 나타낸 바와 같다.
Figure 112015013984443-pct00010
[양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]
시트르산나트륨2수화물[Na3(C6H5O7)ㆍ2H2O] 100g/L 및 수산화나트륨 5g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝12.7)을 전해액으로 하고, 욕 온도 10℃에 있어서, 전해 전압 및 전기량을 하기 표 11에 나타내는 조건으로 하여 각각 양극 산화 처리를 행한 것 이외는 상기 실시예 1의 [양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]과 마찬가지로 하여, 시험예 3-1∼3-17에 관한 각 펠리클용 지지 프레임을 얻고, 시트르산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕의 경우에 있어서의 양극 산화 처리의 효과를 확인하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 시험예 3-17은 A7075-T6재의 어닐링을 행하지 않았던 것 이외는 시험예 3-5와 마찬가지로 하였다.
Figure 112015013984443-pct00011
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐링을 행하고, 또한 시트르산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용하여 전압값 2V 이상 19V 이하의 범위에서 양극 산화 처리를 행함으로써, 충분히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다.
[이온 용출량의 확인 시험]
상기 시험예 3-5에서 얻어진 펠리클용 지지 프레임에 대해, 이것을 폴리에틸렌 주머니에 넣고 순수 100ml를 첨가하여 밀봉하고, 80℃로 유지하여 4시간 침지시키고, 상기 실시예 1의 [이온 용출량의 확인 시험]과 마찬가지로 하여 각 이온의 용출 농도를 측정하였다. 결과는 표 12에 나타낸 바와 같고, 시트르산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용함으로써, 헤이즈의 원인이 되는 산 성분의 도입이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112015013984443-pct00012
(실시예 4:옥살산나트륨＋NaOH 혼합욕에 의한 양극 산화 처리)
[어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]
옥살산나트륨(Na2C2O4) 25g/L 및 수산화나트륨 5g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝12.9)을 전해액으로 하고, 욕 온도 10℃, 전해 전압 15V, 전기량 20C/㎠의 조건으로 양극 산화 처리한 것 이외는 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재를 얻고, L*값을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112015013984443-pct00013
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 150∼400℃의 열처리에 의해 모두 L*값이 미처리의 경우보다 내려가는(흑색화되는) 것이 확인되었다. 그 중에서도 200∼250℃의 열처리에서는 미처리의 경우에 비해 L*값이 양호하게 내려가 있고, 특히 250℃×30∼120분의 경우에는 흑색화가 현저하게 도모되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재의 어닐링에 의한 MgZn2의 석출의 상태를 조사하기 위해, 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, X선 회절법에 의해 MgZn2의 피크(회절 각도 2θ＝19.7°)의 적분 회절 강도를 구하였다. 결과는 표 14에 나타낸 바와 같다.
Figure 112015013984443-pct00014
[양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]
옥살산나트륨(Na2C2O4) 25g/L 및 수산화나트륨 5g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝12.9)을 전해액으로 하고, 욕 온도 10℃에 있어서, 전해 전압 및 전기량을 하기 표 15에 나타낸 조건으로 하여 각각 양극 산화 처리를 행한 것 이외는 상기 실시예 1의 [양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]과 마찬가지로 하여, 시험예 4-1∼4-17에 관한 각 펠리클용 지지 프레임을 얻고, 옥살산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕의 경우에 있어서의 양극 산화 처리의 효과를 확인하였다. 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 시험예 4-17은 A7075-T6재의 어닐링을 행하지 않았던 것 이외는 시험예 4-7과 마찬가지로 하였다.
Figure 112015013984443-pct00015
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐링을 행하고, 또한 옥살산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용하여 전압값 2V 이상 19V 이하의 범위에서 양극 산화 처리를 행함으로써, 충분히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다.
[이온 용출량의 확인 시험]
상기 시험예 4-7에서 얻어진 펠리클용 지지 프레임에 대해, 이것을 폴리에틸렌 주머니에 넣고 순수 100ml를 첨가하여 밀봉하고, 80℃로 유지하여 4시간 침지시켜, 상기 실시예 1의 [이온 용출량의 확인 시험]과 마찬가지로 하여 각 이온의 용출 농도를 측정하였다. 결과는 표 16에 나타낸 바와 같고, 옥살산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용함으로써, 헤이즈의 원인이 되는 산 성분의 도입이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112015013984443-pct00016
(실시예 5:살리실산나트륨＋NaOH 혼합욕에 의한 양극 산화 처리)
[어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]
살리실산나트륨(NaC7H5O3) 100g/L 및 수산화나트륨 20g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝13.7)을 전해액으로 하고, 욕 온도 15℃, 전해 전압 19V, 전기량 40C/㎠의 조건으로 양극 산화 처리한 것 이외는 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재를 얻고, L*값을 측정하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 100℃∼400℃의 열처리에 의해 모두 L*값이 미처리의 경우보다 내려가는(흑색화되는) 것이 확인되었다. 그 중에서도 200℃∼350℃의 열처리에서는 미처리의 경우에 비해 L*값이 양호하게 내려가 있고, 특히 250℃×120분, 300℃×30분∼120분, 350℃×30분∼120분 및 400℃×30분의 경우에는 흑색화가 현저하게 도모되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112015013984443-pct00017
또한, 실험용 표면 처리 알루미늄 합금재의 어닐링에 의한 MgZn2의 석출의 상태를 조사하기 위해, 상기 실시예 1의 [어닐링에 의한 흑색화의 확인 실험]과 마찬가지로 하여, X선 회절법에 의해 MgZn2의 피크(회절 각도 2θ＝19.7°)의 적분 회절 강도를 구하였다. 결과는 표 18에 나타낸 바와 같다.
Figure 112015013984443-pct00018
[양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]
살리실산나트륨(NaC7H5O3) 100g/L 및 수산화나트륨 20g/L가 용해된 알칼리성 수용액(pH＝13.7)을 전해액으로 하고, 욕 온도 15℃에 있어서, 전해 전압 및 전기량을 하기 표 19에 나타낸 조건으로 하여 각각 양극 산화 처리를 행한 것 이외는 상기 실시예 1의 [양극 산화 처리에 의한 흑색화의 확인 시험]과 마찬가지로 하여, 시험예 5-1∼5-17에 관한 각 펠리클용 지지 프레임을 얻고, 살리실산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕의 경우에 있어서의 양극 산화 처리의 효과를 확인하였다. 결과를 표 19에 나타낸다. 또한, 시험예 5-17은 A7075-T6재의 어닐링을 행하지 않았던 것 이외는 시험예 5-3과 마찬가지로 하였다.
Figure 112015013984443-pct00019
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐링을 행하고, 또한 살리실산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용하여 전압값 3V 이상 19V 이하의 범위에서 양극 산화 처리를 행함으로써, 충분히 흑색화된 펠리클용 지지 프레임을 얻을 수 있다.
[이온 용출량의 확인 시험]
상기 시험예 5-3에서 얻어진 펠리클용 지지 프레임에 대해, 이것을 폴리에틸렌 주머니에 넣고 순수 100ml를 첨가하여 밀봉하고, 80℃로 유지하여 4시간 침지시켜, 상기 실시예 1의 [이온 용출량의 확인 시험]과 마찬가지로 하여 각 이온의 용출 농도를 측정하였다. 결과는 표 20에 나타낸 바와 같고, 살리실산나트륨과 수산화나트륨의 알칼리 혼합욕을 사용함으로써, 헤이즈의 원인이 되는 산 성분의 도입이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112015013984443-pct00020
본 발명에 의해 얻어진 펠리클용 지지 프레임 및 펠리클은 다양한 반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 제조에 있어서의 포토리소그래피 공정 등에서 사용할 수 있고, 특히 고에너지의 노광 환경 하에 있어서 보다 한층 그 효과를 발휘한다.

Claims (11)

  1. 광학적 박막체를 구비하여 펠리클로서 사용되는 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법이며, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화한 알루미늄재, 혹은 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금을 용체화하여 더욱 시효 처리한 알루미늄재를 X선 회절법에 의해 측정된 MgZn2의 적분 회절 강도가 39.0 이상이 되도록 어닐링한 후, 알칼리성의 욕 중에서 양극 산화 처리하여, 명도 지수 L*값이 40 이하인 양극 산화피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성의 욕이, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화루비듐을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 무기 알칼리욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성의 욕이, 타르타르산, 시트르산, 옥살산 및 살리실산을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 유기산염과, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화루비듐을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 무기 알칼리 성분을 포함한 알칼리 혼합욕인 것을 특징으로 하는, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 무기 알칼리욕을 사용하여, 0.5V 이상 20V 미만의 전압으로 양극 산화 처리하는, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 알칼리 혼합욕을 사용하여, 2V 이상 20V 미만의 전압으로 양극 산화 처리하는, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 처리에 앞서, 알루미늄재의 표면을 조면화 처리하는, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금이 JIS 규정의 A7075 알루미늄 합금인, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 처리 후에 봉공욕 또는 수증기에 의해 봉공 처리를 행하는, 펠리클용 지지 프레임의 제조 방법.
  10. 알루미늄재의 표면에 양극 산화 피막을 구비하여 이루어지는 펠리클용 지지 프레임이며, 알루미늄재는 용체화된 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금, 혹은 용체화 및 시효 처리된 Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금인 것과 함께, X선 회절법에 의해 측정된 MgZn2의 적분 회절 강도가 39.0 이상이며, 양극 산화 피막은 명도 지수 L*값이 40 이하이며, 또한, 80℃의 순수에 4시간 침지시켜 용출된 이온 농도를 측정하는 이온 용출 시험에 있어서, 지지 프레임 표면적 100㎠당의 순수 100ml 중으로의 용출 농도가, 아세트산 이온 0.2ppm 이하, 포름산 이온 0.06ppm 이하, 옥살산 이온 0.01ppm 이하, 황산 이온 0.01ppm 이하, 질산 이온 0.02ppm 이하, 아질산 이온 0.02ppm 이하 및 염소 이온 0.02ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 펠리클용 지지 프레임.
  11. 제10항에 기재된 펠리클용 지지 프레임에 광학적 박막체를 구비한, 펠리클.
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