TWI718318B - 膠片框架及膠片 - Google Patents

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Abstract

提供可有效抑制因黏貼膠片所致之曝光原版變形的膠片框架且不具有複雜形狀的膠片框架、及使用該膠片框架的膠片。
本發明之膠片框架係在鋁合金製骨架的表面具備有陽極氧化皮膜的膠片框架，其特徵為：該鋁合金製骨架係由：Ca：5.0~10.0wt%，殘部具有鋁與不可避免雜質，作為分散相的Al4Ca相的面積(體積)率為25%以上，Al4Ca相的一部分的結晶構造為單斜晶的鋁合金所成，陽極氧化皮膜具有Al4Ca粒子。

Description

膠片框架及膠片
本發明係關於使用在LSI等半導體裝置及液晶顯示板之製造的微影用遮罩的膠片(pellicle)所使用的框架，更具體而言，關於在必須要有高解析度的曝光中亦可適當使用的膠片框架、及使用該膠片框架的膠片。
LSI及超LSI等半導體裝置或液晶顯示板係藉由對半導體晶圓或液晶用原版照射光而形成圖案(藉由微影所致之圖案形成)。在此，若使用附著廢料的曝光原版，該廢料將光吸收及/或反轉，因此圖案未被良好轉印(例如圖案變形或邊緣不清晰)。結果，有半導體裝置或液晶顯示板的品質及外觀等受損，發生性能或製造良率降低的問題。
因此，關於微影的工程，通常在清淨室進行，但在該環境下，亦無法完全防止廢料附著在曝光原版，因此一般在曝光原版的表面設置供去除廢料之用的膠 片(pellicle)。膠片係由膠片框架及舖設在該膠片框架的膠片薄膜所構成，設置成包圍形成在曝光原版的表面的圖案區域。在微影時若將焦點對合在曝光原版的圖案上，即使在膠片薄膜附著有廢料，亦不會有該廢料影響轉印的情形。
近年來，LSI的圖案微細化急速發展，依此，曝光光源的短波長化亦在進展中。具體而言，由至今原為主流之藉由水銀燈所致之g線(436nm)、i線(365nm)，移至KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)等，曝光原版及矽晶圓所要求的平坦性亦日益嚴謹。
膠片係在曝光原版完成後，為去除圖案的廢料而被黏貼在曝光原版。若將膠片黏貼在曝光原版，有曝光原版的平坦度改變的情形，伴隨曝光原版的平坦度的降低，有發生失焦等問題的可能性。若曝光原版的平坦度改變，曝光原版所描繪的圖案形狀會改變，曝光原版的疊合精度會降低。在此，因黏貼膠片所致之曝光原版的平坦度的變化已知會大幅影響膠片框架的平坦度。
相對於此，例如在專利文獻1(日本特開2011-7934號公報)中，揭示一種膠片框架，其特徵為：膠片框架桿棒(bar)的剖面為在上邊及下邊呈平行的基本四邊形的兩側邊，具有四邊形狀的凹陷的形狀。
在上述專利文獻1所記載之膠片框架中，藉由將膠片框架的剖面積比基本四邊形更為縮小，可形成為變 形應力小的膠片框架，因此即使將膠片黏貼在曝光原版，亦可盡量減低因膠片框架變形而起的曝光原版變形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-7934號公報
但是，在上述專利文獻1所記載之膠片框架中，必須進行用以形成四邊形上的凹陷的加工，因此除了製造工程繁雜之外，在成本上亦不利。此外，膠片框架的平坦度亦難以謂為充分。
鑑於如以上所示之習知技術中的問題點，本發明之目的在提供可有效抑制因黏貼膠片所致之曝光原版變形的膠片框架且不具有複雜形狀的膠片框架、及使用該膠片框架的膠片。
本發明人等為達成上述目的，針對膠片框架用的素材等不斷精心研究的結果，發現利用Al-Ca合金等，對於膠片框架的平坦度提升極為有效，而達至本發明。
亦即，本發明係提供一種膠片框架，其係在鋁合金製骨架的表面具備有陽極氧化皮膜的膠片框架，其 特徵為：前述鋁合金製骨架係由：Ca：5.0~10.0wt%，殘部具有鋁與不可避免雜質，作為分散相的Al4Ca相的面積(體積)率為25%以上，前述Al4Ca相的一部分的結晶構造為單斜晶的鋁合金所成，前述陽極氧化皮膜具有Al4Ca粒子。
在平坦度提升方面，必須要有楊氏模數低的膠片框架，惟藉由使用與一般的鋁合金相比較為楊氏模數較低的Al-Ca合金，可兼顧低楊氏模數與膠片框架所要求的機械強度。亦即，藉由使用楊氏模數低的Al-Ca合金，作為膠片框架的材料，即使為不具有複雜形狀的膠片框架，亦可有效抑制曝光原版的變形。以楊氏模數低的材料而言，亦存在鎂或合成樹脂等，惟由材料取得性及通用性等觀點來看，以使用作為鋁合金的Al-Ca合金為佳。
Al-Ca合金若在未損及本發明之效果的範圍內，即未特別限制，可使用以往周知的各種Al-Ca合金，但是必須Ca：5.0~10.0wt%，殘部具有鋁與不可避免雜質，作為分散相的Al4Ca相的面積(體積)率為25%以上，且Al4Ca相的一部分的結晶構造為單斜晶。其中，在本發明中，Al4Ca相的面積(體積)率係可藉由例如利用光學顯微鏡所得之剖面觀察像的畫像解析來簡便測定。
藉由添加Ca，形成Al4Ca的化合物，具有使鋁 合金的楊氏模數降低的作用。該效果係若Ca的含有量為5.0%以上，即較為明顯，相反地，若添加超過10.0%，鑄造性會降低，尤其藉由DC鑄造等連續鑄造所為之鑄造變得較為困難，因此衍生出以粉末冶金法等製造成本高的方法來製造的必要性。若以粉末冶金方法來製造，形成在合金粉末表面的氧化物會混入至製品之中，有使耐力降低之虞。
此外，作為分散相所使用的Al4Ca相的結晶構造基本上為正方晶，但是經本案發明人精心研究的結果，清楚可知若在Al4Ca相存在結晶構造為單斜晶者時，耐力不太會降低，另一方面，楊氏模數大幅降低。在此，藉由將Al4Ca相的體積率形成為25%以上，可一邊維持耐力一邊使楊氏模數大幅降低。其中，關於Al4Ca相的有無及結晶構造，可藉由例如X射線繞射測定法來評估。
因將膠片黏貼在曝光原版所致之曝光原版的變形係因膠片框架變形而起的影響較大。在黏貼時，膠片框架變形，因其欲恢復成原狀的變形應力，曝光原版會變形。該變形應力係取決於構成膠片框架的材料的楊氏模數及其變形量，因此藉由使用楊氏模數低的Al-Ca合金，可實現將膠片黏貼在曝光原版時的變形應力小的膠片框架。
此外，在本發明之膠片框架中，較佳為前述鋁合金的V含有量及Fe含有量分別為0.0001~0.005wt%及0.05~1.0wt%。若在Al-Ca合金存在1%左右的V，形成Ca、Ti及Al等與30μm以上的化合物，有在陽極氧化處理 後，白點缺陷明顯化的情形。相對於此，藉由將V含有量抑制在0.0001~0.005wt%的範圍，可抑制該白點缺陷。
此外，鑄造Al-Ca合金時，有在α相(Al相)的附近形成微細共晶組織的情形，若在對具有該微細共晶組織的Al-Ca合金施行塑性加工之後施行陽極氧化處理，因該組織的不同，僅有相當於微細共晶組織的部分被強調黑色，而形成為黑色缺陷。相對於此，添加有0.05~1.0wt%的Fe的Al-Ca合金係鑄造組織變得粗大且均一，微細共晶模糊，因此可抑制成為黑色缺陷。
此外，在本發明之膠片框架中，較佳為前述Al4Ca相的平均結晶粒徑為1.5μm以下。更加微細的Al4Ca相大多分散，藉此可促進陽極氧化後的黑色化。
此外，在本發明之膠片框架中，較佳為使用在前述Al-Ca合金施行塑性加工者，以形成為熱間壓延材而被加工者為更佳。經熱間壓延的Al-Ca合金材係兼備低楊氏模數及膠片框架所要求的機械強度，因此可適於使用作為膠片框架的素材。其中，將藉由噴霧法所製造的Al-Ca合金粉末材，夾在成為皮材的2塊鋁板之間來施行熱間壓延，且將所得板材以機械加工形成為框狀，藉此可得熱間壓延材。
此外，在本發明之膠片框架中，較佳為前述Al-Ca合金藉由剛模鑄造法所製造者。藉由剛模鑄造所製造的Al-Ca合金材係兼備低楊氏模數與膠片框架所要求的機械強度，因此可適於使用作為膠片框架的素材。此外， 藉由使用剛模鑄造來製造膠片框架用的Al-Ca合金材，可減低機械加工，並且可效率佳地獲得低楊氏模數且高強度的Al-Ca合金材。
此外，在本發明之膠片框架中，較佳為在前述Al-Ca合金添加有Zn、Mg及Cu。為了防止來自光源的光的反射以取得鮮明的圖案轉印成像，圖求使用陽極氧化處理等的膠片框架的黑色化，結果藉由在Al-Ca合金添加Zn、Mg及Cu，該黑色化即較為容易。
在此，在本發明之膠片框架中，在陽極氧化皮膜殘留有Al4Ca相(粒子)，由於不存在因該Al4Ca相(粒子)脫離等而起的孔隙等，因此以顏色及機械特性的觀點來看，可得均質的被膜。
此外，本發明亦提供一種膠片框架之製造方法，其特徵為：具有：第一工程，其係在含有5.0~10.0wt%的Ca，殘部由鋁與不可避免雜質所成，作為分散相的Al4Ca相的體積率為25%以上的鋁合金鑄塊，施行塑性加工，而得鋁合金製塑性加工材；第二工程，其係對前述鋁合金製塑性加工材，以100~300℃的溫度範圍施行熱處理；及第三工程，其係對前述熱處理後的前述鋁合金製塑性加工材，以含有鹼金屬及/或鹼土類金屬作為電解質的鹼性的電解液、或含有馬來酸、草酸、水楊酸及檸檬酸之中 的1種類以上的有機酸的鹼性的電解液，施行陽極氧化處理。
Al-Ca合金的楊氏模數係依Al4Ca相的量與結晶構造而改變。因此，即使Al4Ca相的量相同，亦有結晶構造依第一工程中的塑性加工而改變，楊氏模數上升的情形。相對於此，在該塑性加工後，以100~300℃的溫度範圍施行熱處理(退火處理)，藉此可將Al4Ca相的結晶構造恢復成塑性加工前的狀態，可降低楊氏模數。因此，即使將第二工程與第三工程調換，亦可得同樣效果，惟此時必須考慮到因熱處理所致之對被膜的損傷(裂痕等)。
此外，在本發明之膠片框架之製造方法中，較佳為將前述鋁合金鑄塊的V含有量及Fe含有量分別設為0.0001~0.005wt%及0.05~1.0wt%。
藉由將鋁合金鑄塊的V含有量設為0.0001~0.005wt%，可抑制因V與Ca、與Ti及Al等的反應所致之30μm以上的化合物的形成。結果，可抑制陽極氧化處理(第三工程)後的白點缺陷的形成。
此外，藉由將Fe含有量設為0.05~1.0wt%，可將Al-Ca合金的鑄造組織形成為粗大且均一。結果，可使在陽極氧化處理(第三工程)後被強調的微細共晶組織模糊，可抑制黑色缺陷形成。
此外，在本發明之膠片框架之製造方法中，較佳為在前述第一工程之前，施行將前述鋁合金鑄塊保持在400℃以上的溫度的熱處理。在塑性加工前以400℃以上 的溫度進行保持(均質化處理)，藉此可使共晶組織成為粗大且均一。結果，如上所述，可使微細共晶組織模糊，可抑制黑點缺陷形成。
此外，在本發明之膠片框架之製造方法中，較佳為在前述第三工程之後，另外以含有金屬鹽的電解液施行二次電解著色。例如以含有Ni鹽或Ni+Sn鹽等的電解著色液進行二次電解，藉此可使黑色化更加進展，並且亦可減低白點及黑點缺陷。
此外，本發明亦提供一種膠片，其具有：上述之本發明之膠片框架；及被支持在前述膠片框架的膠片薄膜。
本發明之膠片框架係兼顧膠片框架所需之機械強度與低楊氏模數，因此本發明之膠片係可維持極為良好的平坦度。
藉由本發明，可提供可有效抑制因黏貼膠片所致之曝光原版變形的膠片框架且不具有複雜形狀的膠片框架。此外，藉由本發明，可提供具有極為良好的平坦度的膠片。
1:膠片
2:膠片框架
4:膠片薄膜黏貼用接著層
6:膠片薄膜
8:曝光原版(遮罩或光柵)
10:接著用黏著層
圖1係顯示使用本發明之膠片框架所構成之本發明之 膠片之一例的概略剖面圖。
圖2係顯示本發明之膠片框架之一例的概略平面圖。
圖3係在實施例中所得之鋁合金塑性加工材的X射線繞射圖案。
圖4係實施膠片框架剖面的光學顯微鏡照片。
圖5係關於實施膠片框架的剖面的SEM照片。
圖6係關於比較膠片框架2的剖面的SEM照片。
以下一邊參照圖示，一邊詳加說明關於本發明之膠片框架及膠片之具代表性的實施形態，惟本發明並非為僅限定於該等者。其中，在以下說明中，對同一或相當部分標註同一符號，且有省略重複說明的情形。此外，圖式係用以概念說明本發明者，因此亦有所表現的各構成要素的尺寸或該等的比與實際者為不同的情形。
1.膠片框架及膠片
本發明之膠片框架之特徵為：由Al-Ca合金所成，藉由在一端面透過膠片薄膜接著劑舖設膠片薄膜，可使用作為微影用的膠片。
在圖1及圖2中分別顯示使用本發明之膠片框架所構成之本發明之膠片之一例的概略剖面圖及本發明之膠片框架的概略平面圖。膠片1係在膠片框架2的上端面，透過膠片薄膜黏貼用接著層4而舖設有膠片薄膜6者。使用 膠片1時，用以使膠片1黏著在曝光原版(遮罩或光柵)8的接著用黏著層10形成在膠片框架2的下端面，且在接著用黏著層10的下端面可剝離地貼著襯墊(未圖示)。
較佳為膠片框架2係由Al-Ca合金所成，該Al-Ca合金係作為熱間押出材或熱間壓延材而被加工者、或藉由剛模鑄造法被製造者。使用該等手法，可有效率地獲得兼備低楊氏模數與膠片框架所要求的機械強度的Al-Ca合金。其中，熱間押出、熱間壓延、及剛模鑄造法的工程係在未損及本發明之效果的範圍內沒有特別限制，可使用以往周知的各種方法。
Al-Ca合金在未損及本發明之效果的範圍內，未特別限制，可使用以往周知的各種Al-Ca合金，惟必須為Ca：5.0~10.0wt%、殘部具有鋁與不可避免雜質，作為分散相的Al4Ca相的面積(體積)率為25%以上，Al4Ca相的一部分的結晶構造為單斜晶。
藉由添加Ca，形成Al4Ca的化合物，具有使鋁合金的楊氏模數降低的作用。該效果係若Ca的含有量為5.0%以上，即較為明顯，相反地，若添加超過10.0%，鑄造性會降低，尤其藉由DC鑄造等連續鑄造所為之鑄造變得較為困難，因此衍生出以粉末冶金法等製造成本高的方法來製造的必要性。若以粉末冶金方法來製造，形成在合金粉末表面的氧化物會混入至製品之中，有使耐力降低之虞。
此外，作為分散相所使用的Al4Ca相的結晶構 造基本上為正方晶，惟經本案發明人精心研究的結果，清楚可知若在Al4Ca相存在有結晶構造為單斜晶者時，耐力不太會降低，另一方面，楊氏模數係大幅降低。在此，藉由將Al4Ca相的體積率設為25%以上，可一邊維持耐力一邊使楊氏模數大幅降低。
此外，Al-Ca合金係較佳為鋁合金的V含有量及Fe含有量分別為0.0001~0.005wt%及0.05~1.0wt%。若在Al-Ca合金存在1%左右的V，形成Ca、Ti及Al等與30μm以上的化合物，在陽極氧化處理後有白點缺陷明顯化的情形。相對於此，藉由將V含有量抑制在0.0001~0.005wt%的範圍，可抑制該白點缺陷。
此外，當鑄造Al-Ca合金時，有在α相(Al相)附近形成微細共晶組織的情形，若在對具有該微細共晶組織的Al-Ca合金施行塑性加工之後施行陽極氧化處理，基於該組織的不同，僅有相當於微細共晶組織的部分被強調黑色，而形成為黑色缺陷。相對於此，添加有0.05~1.0wt%的Fe的Al-Ca合金係鑄造組織成為粗大且均一，微細共晶模糊，因此可抑制成為黑色缺陷。
此外，Al4Ca相的平均結晶粒徑係以1.5μm以下為佳。更加微細的Al4Ca相大多分散，藉此可促進陽極氧化後的黑色化。
此外，在上述Al-Ca合金亦可使用粉末燒結材。為了使接著膠片1之後的曝光原版(遮罩或光柵)8的平坦度提升，必須要有楊氏模數低的膠片框架2，結果Al- Ca合金與一般的鋁合金相比較，楊氏模數較低，除此之外，藉此形成為具有空隙的粉末燒結材，可將楊氏模數形成為更低的值。
Al-Ca合金在未損及本發明之效果的範圍內，未特別限制，可使用以往周知的各種Al-Ca合金，惟較佳為使用藉由Al4Ca結晶物的結晶構造或形狀控制等來兼顧低楊氏模數與優異的壓延加工性的Al-Ca合金。
如上所述，因將膠片1黏貼在曝光原版(遮罩(mask)或光柵(reticle))8所致之曝光原版(遮罩或光柵)8的變形係因膠片框架2的變形而起的影響較大。在黏貼時，膠片框架2變形，因其欲恢復成原狀的變形應力，曝光原版(遮罩或光柵)8會變形。該變形應力係取決於構成膠片框架2的材料的楊氏模數及其變形量，因此藉由使用楊氏模數低的Al-Ca合金，可實現將膠片1黏貼在曝光原版(遮罩或光柵)8時的變形應力小的膠片框架2。
此外，以膠片框架2的素材而言，可使用例如將Al-Ca合金的粉末燒結體作為熱間押出材來進行加工者。若將Al-Ca合金粉末材進行熱間鍛造及熱間押出等以熱間進行成形加工時，有發生起泡(blister)等缺陷的情形，惟藉由將Al-Ca合金粉末燒結體進行熱間押出，可得抑制該缺陷發生的素材。
製造作為膠片框架2的素材所使用的Al-Ca合金粉末熱間押出材的方法並未特別限定，惟可藉由利用CIP法等所為之原料粉末(藉由噴霧法等急冷凝固法或機 械合金法等所製造的Al-Ca合金粉末)的成形、真空中或惰性氣體環境下的Al-Ca合金粉末成形體的加熱/燒結、真空中或惰性氣體環境下的燒結體的冷卻、及所得燒結體的熱間押出，來適當製造。在此，藉由壓粉條件、燒結條件、押出條件及原料粉末表面的氧化狀態等，可適當控制Al-Ca合金粉末熱間押出材的空隙率。
此外，在膠片框架2的素材中，較佳為Al-Ca合金的Ca含有量為0.5~15質量%。將Ca含有量設為0.5質量%以上，藉此適度形成Al4Ca相，可得減低楊氏模數的效果。此外，將Ca含有量設為15質量%以下，藉此Al4Ca相的量不會變得過多，可抑制素材變為脆性，可賦予充分強度。
為形成均一的陽極氧化皮膜，可進行使用酸或鹼的蝕刻處理作為前處理，亦可預先施行噴擊處理等，俾以在所得框體附著廢料等時容易感測。另一方面，為提高洗淨度，亦可在陽極氧化處理或著色處理或封孔處理後，進行純水洗淨、熱水洗淨、超音波洗淨等洗淨處理。
膠片框架2的形狀在未損及本發明之效果的範圍內，未特別限制，可按照曝光原版(遮罩或光柵)8的形狀，形成為以往周知的各種形狀，但是一般而言，膠片框架2的平面形狀為環狀、矩形狀或正方形狀，具備有覆蓋被設在曝光原版(遮罩或光柵)8的電路圖案部的大小及形狀。其中，在膠片框架2亦可設有氣壓調整用通氣口(未圖示)、該通氣口用的除塵用過濾器(未圖示)、及 治具孔(未圖示)等。
膠片框架2的高度(厚度)係以1~10mm為佳，以2~7mm為較佳，以3~6mm為最佳。藉由將膠片框架2的高度(厚度)形成為該等值，可抑制膠片框架2變形，並且可擔保良好的處理性。
膠片框架2的剖面形狀在未損及本發明之效果的範圍內，未特別限制，可形成為以往周知的各種形狀，惟以形成為上邊及下邊呈平行的四邊形為佳。在膠片框架2的上邊係必須要有用以舖設膠片薄膜6的寬幅，在下邊係必須要有用以設置接著用黏著層10而接著在曝光原版8的寬幅。基於該理由，以膠片框架2的上邊及下邊的寬幅形成為1~3mm左右為佳。
膠片框架2的平坦度係以20μm以下為佳，以10μm以下為更佳。藉由使膠片框架2的平坦度提升，可減小將膠片1黏貼在曝光原版(遮罩或光柵)8時的膠片框架2的變形量。其中，上述膠片框架2的平坦度係在膠片框架2的各角落4點與4邊的中央4點之計8點中測定高度，藉此算出假想平面，且藉由在由該假想平面的各點的距離之中，由最高點減掉最低點後的差來算出。
2.膠片框架之製造方法
本發明之膠片框架之製造方法之特徵為：具有：第一工程，其係在含有5.0~10.0wt%的Ca，殘部由鋁 與不可避免雜質所成，作為分散相的Al4Ca相的體積率為25%以上的鋁合金鑄塊，施行塑性加工，而得鋁合金製塑性加工材；第二工程，其係對前述鋁合金製塑性加工材，以100~300℃的溫度範圍施行熱處理；及第三工程，其係對前述熱處理後的前述鋁合金製塑性加工材，以含有鹼金屬及/或鹼土類金屬作為電解質的鹼性的電解液、或含有馬來酸、草酸、水楊酸及檸檬酸之中的1種類以上的有機酸的鹼性的電解液，施行陽極氧化處理。
Al-Ca合金的楊氏模數係依Al4Ca相的量與結晶構造而改變。因此，即使Al4Ca相的量相同，亦有結晶構造依第一工程中的塑性加工而改變，楊氏模數上升的情形。相對於此，在該塑性加工後，以100~300℃的溫度範圍施行熱處理(退火處理)，藉此可將Al4Ca相的結晶構造恢復成塑性加工前的狀態，可降低楊氏模數。
此外，藉由將鋁合金鑄塊的V含有量設為0.0001~0.005wt%，可抑制因V與Ca、與Ti及Al等的反應所致之30μm以上的化合物的形成。結果，可抑制陽極氧化處理(第三工程)後的白點缺陷的形成。
此外，藉由將Fe含有量設為0.05~1.0wt%，可將Al-Ca合金的鑄造組織形成為粗大且均一。結果，可使在陽極氧化處理(第三工程)後被強調的微細共晶組織模糊，可抑制黑色缺陷形成。
此外，較佳為在第一工程之前，施行將鋁合金鑄塊保持在400℃以上的溫度的熱處理。在塑性加工前以400℃以上的溫度進行保持(均質化處理)，藉此可使共晶組織形成為粗大且均一。結果，如上所述，可使微細共晶組織模糊，可抑制黑點缺陷形成。
此外，較佳為在第三工程之後，另外以含有金屬鹽的電解液施行二次電解著色。例如以含有Ni鹽或Ni+Sn鹽等的電解著色液進行二次電解，藉此可使黑色化更加進展，並且亦可減低白點及黑點缺陷。
以上說明本發明之具代表性的實施形態，惟本發明並非為僅限定於該等者，可進行各種設計變更，該等設計變更全部包含在本發明之技術範圍內。
[實施例] ≪實施例≫
將具有表1之試料1所示的組成(wt%)的鋁合金，藉由DC鑄造法鑄造成
Figure 106123212-A0305-02-0019-3
8吋的鑄塊(鑄坯)之後，在550℃×4小時的均質化處理後，以押出溫度500℃，塑性加工成橫幅180mm×厚度8mm的平板狀。之後，在冷間壓延至厚度3.5mm之後，進行以200℃保持4hr的熱處理，獲得實施鋁合金塑性加工材。
將所得的實施鋁合金塑性加工材進行機械加工，製作出形成框型形狀的外形尺寸149mm×122mm×厚度 3mm的鋁框。對所得的鋁框材，使用平均粒徑為約100μm的不銹鋼，進行珠粒噴擊處理之後，將氫氧化鈉8g/L溶解後的鹼性水溶液(pH=13.7)作為電解液，進行20分鐘的浴溫5℃、電解電壓40V的定電壓電解，對鋁框材施行陽極氧化處理。接著，以純水洗淨後，以渦電流式膜厚計(Fischer Instruments股份有限公司製)，確認形成在鋁框材表面的陽極氧化皮膜，結果為膜厚6.6μm。
接著，放入至蒸氣封孔裝置，一邊發生相對濕度100%(R.H.)、2.0kg/cm2G、及溫度130℃的水蒸氣一邊進行30分鐘的封孔處理，獲得實施膠片框架。
將實施鋁合金塑性加工材的X射線繞射圖案顯示於圖3。其中，X射線繞射測定係由板狀的實施鋁合金塑性加工材，切出20mm×20mm的試料，且在將表層部切削約500μm之後，對該區域，以Cu-Kα線源進行θ-2θ的測定。由圖3中的Al4Ca相的波峰位置，可知在實施鋁合金塑性加工材混合存在有正方晶的Al4Ca相與單斜晶的Al4Ca相。
將關於實施膠片框架的剖面的組織觀察結果(光學顯微鏡照片)顯示於圖4。黑色區域為Al4Ca相，藉由畫像解析，測定該Al4Ca相的面積(體積)率，結果為36.8%。
將實施膠片框架切出成試片形狀，藉由拉伸試驗，測定拉伸強度、耐力及楊氏模數，將所得的結果顯示於表2。此外，使實施膠片框架切斷、整列而形成 30×30mm的面，藉由KONICA MINOLTA製CR-400，測定實施膠片框架之藉由亨特色差公式(Hunter's color difference formula)所得的明度指數L*值，且將所得結果顯示於表2。
≪比較例1≫
除了使用表1之試料2所示的組成(wt%)之外，與實施例同樣地，獲得具有膜厚7.1μm的陽極氧化皮膜的比較膠片框架1。此外，與實施例同樣地，測定比較膠片框架1的拉伸強度、耐力、楊氏模數及L*值，且將所得結果顯示於表2。
此外，與實施例同樣地，進行關於比較膠片框架1的剖面的組織觀察，藉由畫像解析，測定Al4Ca相的面積(體積)率，結果為15.9%。
≪比較例2≫
除了在陽極氧化電解液添加酒石酸鈉(53g/L)之外，與實施例同樣地，獲得具有膜厚6.6μm的陽極氧化皮膜的比較膠片框架2。此外，與實施例同樣地，測定比較膠片框架2的拉伸強度、耐力、楊氏模數及L*值，且將所得結果顯示於表2。
Figure 106123212-A0305-02-0022-1
Figure 106123212-A0305-02-0022-2
由實施例中的7.44wt%Ca合金所生成的膠片框架的楊氏模數為50.2GPa，與比較例1(62.5GPa)相比，大幅變小。在此，比較例2的楊氏模數亦顯示出較小的值，為50.2GPa，但是L*值變大，為78.8。
分別在圖5及圖6中顯示關於實施膠片框架與比較膠片框架2的剖面的SEM照片(使用裝置：ZEISS製ULTRA PLUS)。在實施膠片框架中，係在陽極氧化皮膜殘留有Al4Ca相，相對於此，在比較膠片框架2中，係藉由溶解，由陽極氧化皮膜去除Al4Ca相，形成為多孔的狀態。由該觀察結果，被認為在比較膠片框架2中，因Al4Ca相被去除，L*值變高。

Claims (8)

  1. 一種膠片框架，其係在鋁合金製骨架的表面具備有陽極氧化皮膜的膠片框架，其特徵為：前述鋁合金製骨架係由：Ca：5.0~10.0wt%，殘部具有鋁與不可避免雜質，作為分散相的Al4Ca相的面積率為25%以上，前述Al4Ca相的一部分的結晶構造為單斜晶的鋁合金所成，前述陽極氧化皮膜具有Al4Ca粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之膠片框架，其中，前述鋁合金的V含有量及Fe含有量分別為0.0001~0.005wt%及0.05~1.0wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之膠片框架，其中，前述Al4Ca相的平均結晶粒徑為1.5μm以下。
  4. 一種膠片框架之製造方法，其特徵為：具有：第一工程，其係在含有5.0~10.0wt%的Ca，殘部由鋁與不可避免雜質所成，作為分散相的Al4Ca相的體積率為25%以上的鋁合金鑄塊，施行塑性加工，而得鋁合金製塑性加工材；第二工程，其係對前述鋁合金製塑性加工材，以100 ~300℃的溫度範圍施行熱處理；及第三工程，其係對前述熱處理後的前述鋁合金製塑性加工材，以含有鹼金屬及/或鹼土類金屬作為電解質的鹼性的電解液、或含有馬來酸、草酸、水楊酸及檸檬酸之中的1種類以上的有機酸的鹼性的電解液，施行陽極氧化處理。
  5. 如申請專利範圍第4項之膠片框架之製造方法，其中，前述鋁合金鑄塊的V含有量及Fe含有量分別為0.0001~0.005wt%及0.05~1.0wt%。
  6. 如申請專利範圍第4項之膠片框架之製造方法，其中，在前述第一工程之前，施行將前述鋁合金鑄塊保持在400℃以上的溫度的熱處理。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之膠片框架之製造方法，其中，在前述第三工程之後，另外以含有金屬鹽的電解液施行二次電解著色。
  8. 一種膠片，其特徵為：具有：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之膠片框架；及被支持在前述膠片框架的膠片薄膜。
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