TW201839183A - 保護膜用支撐框及保護膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種保護膜用支撐框及使用該保護膜用支撐框之保護膜以及其有效之製造方法，該保護膜用支撐框兼具有低發塵性與高耐光性，且即使於曝光光源使用短波長雷射時，於直至不產生濁度之程度，離子溶出量經減低至極限。本發明有關一種保護膜用支撐框，其特徵為具有由鋁或鋁合金所成之框材、形成於該框材表面之陽極氧化皮膜及形成於該陽極氧化皮膜表面之氟樹脂塗覆層。

Description

保護膜用支撐框及保護膜及其製造方法

[0001] 本發明係有關於LSI及超LSI等之半導體裝置及液晶面板之製造中，防止異物附著於微影步驟中使用之光罩或網罩（reticle）之保護膜用支撐框及保護膜及其製造方法，更具體而言，有關將離子溶出量減低至極限之保護膜用支撐框及保護膜及其製造方法。

[0002] LSI及超LSI等之半導體裝置或液晶面板係藉由對半導體晶圓或液晶用原版照射光而形成圖型（藉由微影形成圖型）。此處，使用附著有髒污之曝光原版時，由於該髒污吸收及／或反轉光，而無法良好轉印圖型（例如圖型變形或邊緣不清晰）。其結果，損及半導體裝置或液晶面板之品質及外觀等，而有產生性能或製造良率降低之問題。 　　[0003] 因此，有關微影之步驟通常於無塵室中進行，但該環境下由於亦無法完全防止髒污對曝光原版之附著，故一般係於曝光原版表面設置用以避開髒污之保護膜。保護膜係由保護膜框及張設於該保護膜框之保護膜薄膜而構成，設置為包圍在曝光原版表面所形成之圖型區域。微影時若將焦點對準於曝光原版之圖型上，即使於保護膜薄膜附著髒污之情形，該髒污對於轉印亦無影響。 　　[0004] 近幾年來，LSI之圖型朝微細化急速進展，與此對應，亦進展曝光光源之短波長化。具體而言，自迄今為主流之水銀燈之g線（波長：436nm）、i線（波長：365nm）移行至KrF準分子雷射（波長：248nm）、ArF準分子雷射（波長：193nm）及F₂ 準分子雷射（波長：157nm）等。 　　[0005] 該等短波長之曝光光源為高輸出，光之能量較高，故於形成保護膜之鋁材表面之陽極氧化皮膜若殘存硫酸或磷酸等之無機酸時，會與曝光環境中殘存之氨等之鹼性物質反應而形成硫酸銨等之反應產物（濁度），而有該反應產物於保護膜上產生晦暗，而對圖型轉印像造成影響之問題。 　　[0006] 相對於此，例如於專利文獻1（日本特開2010-237282號公報）中，揭示保護膜用支撐框之製造方法，其係使用由鋁或鋁合金所成之鋁材所形成且具備光學薄膜體而作為保護膜使用之保護膜用支撐框之製造方法，其特徵為藉由使用含酒石酸之鹼性水溶液之陽極氧化處理而於鋁材表面形成陽極氧化皮膜，使用有機系染料進行染色處理後，藉由水蒸氣進行封孔處理。 　　[0007] 上述專利文獻1中記載之保護膜用支撐框之製造方法中，不使用霧濁最大原因物質的硫酸，而使用含酒石酸之鹼性水溶液使鋁材陽極氧化，而可獲得耐腐蝕性及耐久性優異，且濁度之發生儘可能減低之保護膜用支撐框。 　　[0008] 且，專利文獻2（日本特開平07-43892號公報）中，揭示保護膜，其特徵係於保護膜框之側面或全面藉由電著塗裝法塗覆塗料。 　　[0009] 上述專利文獻2中記載之保護膜中，由於藉由電著塗裝法於保護膜框之側面或全面塗覆塗料，故該塗膜並非如氧化鋁（alumite）層之凹凸或多孔質，而係塗覆表面為均一且平滑，故完全防止因保護膜之輸送或移動所致之發塵。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0010] 　　專利文獻1：日本特開2010-237282號公報 　　專利文獻2：日本特開平07-43892號公報

[0011] [發明欲解決之課題] 　　然而，藉由上述專利文獻1中記載之保護膜用支撐框之製造方法所得之保護膜用支撐框，仍無法完全抑制離子溶出，關於最近之半導體製造等成為必要之微細圖型之形成，要求進一步之離子溶出量之減低。 　　[0012] 且，關於上述專利文獻2中記載之保護膜，製造步驟中之pH調整等亦必須添加乙酸或乳酸等之陰離子。由於因該添加而於塗膜中殘存陰離子，故作為保護膜全體之離子溶出量之減低有界限。 　　[0013] 鑒於如上述之先前技術之問題點，本發明之目的在於提供一種保護膜用支撐框及使用該保護膜用支撐框之保護膜以及其有效之製造方法，該保護膜用支撐框兼具有低發塵性與高耐光性，且即使於曝光光源使用短波長雷射時，於直至不產生濁度之程度，離子溶出量經減低至極限。 [用以解決課題之手段] 　　[0014] 本發明人等為達上述目的而針對保護膜用支撐框及使用該保護膜支撐框之保護膜及其有效之製造方法重複積極研究之結果，發現於保護膜用支撐框之最表面形成氟樹脂塗覆層極為有效，因而達成本發明。 　　[0015] 亦即，本發明提供一種保護膜用支撐框，其特徵為具有 　　由鋁或鋁合金所成之框材，及 　　形成於前述框材表面之氟樹脂塗覆層。 　　[0016] 形成於框材表面之氟樹脂塗覆層由於係由氟元素與碳鏈構成之熱塑性聚合物，且兼具耐熱性及難附著性等之優異特性，故可極有效地抑制發塵及離子溶出。 　　[0017] 又，本發明之保護膜用支撐框中，較好具有 　　前述框材， 　　形成於前述框材表面之陽極氧化皮膜，及 　　形成於前述陽極氧化皮膜表面之前述氟樹脂塗覆層。 　　[0018] 藉由於離子溶出量經減低之陽極氧化皮膜表面形成氟樹脂塗覆層，可有效地抑制陰離子之溶出量。此外，如上述，該氟樹脂塗覆層係由氟元素與碳鏈構成之熱塑性聚合物，且兼具耐熱性及難附著性等之優異特性。 　　[0019] 又，本發明之保護膜用支撐框中，較好亮度指數*L值為50以下。藉由黑色化使保護膜用支撐框之亮度指數*L值（圖型之色差式所得之亮度指數）成為50以下，可容易地進行防止曝光光之散射或使用前之異物不沾附檢查等。 　　[0020] 保護膜用支撐框之黑色化可使用例如染料、顏料、自然顯色及電解著色等，但使用有機染料時，高能量之光照射至保護膜用支撐框時，有該有機染料產生化學變化而產生色調變化或脫色之虞。因此，基於耐光性賦予之觀點，較好使用顏料、自然顯色及電解著色等。 　　[0021] 進而，本發明之保護膜用支撐框中，較好測定於80℃之純水中浸漬4小時溶出之離子濃度的離子溶出試驗中，表面積每100cm² 於純水100ml中之溶出濃度為乙酸離子0.2ppm以下，甲酸離子0.2ppm以下，草酸離子0.2ppm以下，硫酸離子0.1ppm以下，硝酸離子0.2ppm以下，亞硝酸離子0.2ppm以下，氯離子0.2ppm以下及磷酸離子0.1ppm以下。藉由將保護膜用支撐框之離子溶出量抑制為該等值，可略完全地抑制微影中之濁度發生。 　　[0022] 又，本發明亦提供一種保護膜用支撐框之製造方法，其特徵為具有對由鋁或鋁合金所構成之框材施以陽極氧化處理之第一步驟，及 　　於藉由前述陽極氧化處理所形成之陽極氧化皮膜之表面施以氟樹脂塗覆處理之第二步驟。 　　[0023] 本發明之保護膜用支撐框之製造方法中，藉由對框材實施陽極氧化處理，進而實施氟樹脂塗覆處理而製造。更具體而言，於保護膜用支撐框表面塗佈或含浸氟樹脂塗料並安定化後，於適當溫度進行燒烤處理，可形成氟樹脂塗覆層。該氟樹脂塗覆處理期望使用噴霧塗裝法。且，藉由於陽極氧化處理與氟樹脂塗覆處理之間實施底塗處理，可提高密著性。然而，底塗由於在以短波長雷射等照射氟樹脂時易劣化，故不施以該底塗處理時可抑制因底塗劣化之污染物發生。 　　[0024] 本發明之保護膜用支撐框之製造方法中，進而具有藉由顏料、自然顯色及電解著色中之至少一者而調整亮度指數*L值之顯色步驟。藉由該顯色步驟而降低亮度指數*L值，可獲得可容易地進行防止曝光光之散射或使用前之異物不沾附檢查等之保護膜用支撐框。此處，基於防止曝光光之散射或使用前之異物不沾附檢查等之觀點，較好藉由黑色化使亮度指數*L值成為50以下。 　　[0025] 再者，本發明亦提供一種保護膜，其特徵為具有 　　上述之本發明之保護膜用支撐框，及 　　由前述保護膜用支撐框所支撐之保護膜薄膜。 　　[0026] 本發明之保護膜用支撐框由於兼具低發塵性與高耐光性，可將離子溶出量減低至極限，故使用本發明之保護膜用支撐框之本發明之保護膜可較好地使用於於曝光光源使用短波長雷射之微影術中。 [發明效果] 　　[0027] 依據本發明，可提供保護膜用支撐框及使用該保護膜用支撐框之保護膜以及其有效之製造方法，該保護膜用支撐框兼具有低發塵性與高耐光性，且即使於曝光光源使用短波長雷射時，於直至不產生濁度之程度，離子溶出量經減低至極限。

[0029] 以下，邊參考圖式邊針對本發明之保護膜用支撐框及保護膜及其製造方法之代表實施形態詳細說明，但本發明並非僅限定於該等者。又，以下說明中，對相同或相當部分標註相同符號，且有時省略重複之說明。且，圖式由於係用以概念性說明本發明者，故亦有所表示之各構成要素之尺寸或該等之比與實際者不同之情況。 　　[0030] 1. 保護膜用支撐框 　　本發明之保護膜用支撐框之概略剖面圖示於圖1。保護膜用支撐框1中，於框材2之表面形成陽極氧化皮膜4，於陽極氧化皮膜4之表面形成無機系塗覆層6。 　　[0031] 框材2係鋁或鋁合金製，原材料可使用以往習知之各種鋁或鋁合金。此處，作為該原材料，可例示1000系鋁、3000系鋁合金、5000系鋁合金、6000系鋁合金、7000系鋁合金及Al-Ca合金等。 　　[0032] 作為1000系鋁可例示JIS規格記載之A1050、A1050A、A1070、A1080、A1085、A1100、A1200、A1N00及A1N30，作為3000系鋁合金可例示JIS規格記載之A3003、A3103、A3203、A3004、A3104、A3005及A3105，作為5000系鋁合金可例示JIS規格記載之A5005、A5N01、A5021、5N02及A5042，作為6000系鋁合金可例示JIS規格記載之A6101、A6003、A6005、A6N01、A6151及A6063，作為7000系鋁合金可例示A7001、A7003、A7005、A7010、A7020、A7049、A7050、A7075、A7090、A7091、A7178、A7475及A7N01。 　　[0033] 又，Al-Ca合金在不損及本發明效果之範圍內並未特別限制，可使用以往習知之各種Al-Ca合金，但較好使用藉由Al₄ Ca晶析物之結晶構造及結晶粒徑或形狀控制等，而兼具有低楊氏模數及優異之壓延加工性之Al-Ca合金。 　　[0034] 又，框材2之製造方法並未特別限定，可使用以往習知之各種鋁或鋁合金材之製造方法。作為框材2，可使用例如將粉末燒結體作為熱擠出材而加工者，或對鋁合金鑄塊施以塑性加工者。且，亦可根據需要施以適當熱處理。 　　[0035] 保護膜用支撐框1之形狀，在不損及本發明效果之範圍內並未特別限制，可根據曝光原版之形狀成為以往習知之各種形狀，但一般保護膜用支撐框1之平面形狀為環狀、矩形狀或正方形狀，具備覆蓋設於曝光原版之電路圖型部之大小與形狀。又，保護膜用支撐框1亦可設置氣壓調整用通氣口、該通氣口用之除塵用過濾片及螺絲孔等。 　　[0036] 保護膜用支撐框1之高度（厚度）較好為1~10mm，更好為2~7mm，最好約3~6mm。藉由將保護膜用支撐框1之高度（厚度）設為該等值，可抑制保護膜用支撐框1之變形，並且可擔保良好處理性。 　　[0037] 保護膜用支撐框1之剖面形狀，在不損及本發明效果之範圍內並未特別限制，可設為以往習知之各種形狀，但較好為上邊及下邊平行之四邊形。保護膜用支撐框1之上邊必須為用以張設保護膜之寬度，下邊必須為設置接著用黏著劑並用以接著於曝光原版之寬度。基於該理由，保護膜用支撐框1之上邊及下邊之寬度較好為1~3mm左右。 　　[0038] 保護膜用支撐框1之平坦度較好為20μm以下，更好為10μm以下。藉由提高保護膜用支撐框1之平坦度，可減小將保護膜貼附於曝光原版時之保護膜用支撐框1之變形量。又，上述之保護膜用支撐框1之平坦度係藉由測定保護膜用支撐框1之各角落4點與4邊之中央4點之合計8點的高部而算出假想平面，由各點距該假想平面之距離中，自最高點減去最低點之差而算出。 　　[0039] 陽極氧化皮膜4之膜質等在不損及本發明效果之範圍內並未特別限定，可使用以往習知之各種陽極氧化皮膜，但較好為於鹼性之浴中使框材2進行陽極氧化處理而形成者。例如，使用硫酸浴進行陽極氧化處理時，起因於該等而於鋁材（框材2）表面之陽極氧化皮膜4中殘存硫酸或乙酸等之無機酸，該等與存在於曝光環境中之氨等之鹼性物質反應而產生硫酸銨等之反應產物（濁度），該反應產物（濁度）於保護膜上產生晦暗，而對圖型轉印像造成影響。相對於此，藉由於陽極氧化處理中使用鹼性浴，可防止形成該反應產物（濁度）之無機酸之殘存。 　　[0040] 陽極氧化皮膜4之膜厚在不損及本發明效果之範圍內並未特別限定，但較好為1~15μm。藉由將膜厚設為1μm以上，可形成均質之陽極氧化皮膜4，藉由設為15μm以下，可抑制陽極氧化皮膜4之強度降低。 　　[0041] 形成於陽極氧化皮膜4表面之氟樹脂塗覆層6係由氟元素及碳鏈構成之熱塑性聚合物，兼具耐熱性及難附著性等之優異特性。 　　[0042] 且，由於氟樹脂塗覆層6係藉由噴霧塗裝氟樹脂塗料而形成者，故該形成過程中，尤其不導入陰離子（anion），可抑制氟樹脂塗覆層6內之陰離子（anion）殘存。又，作為氟樹脂塗覆所用之塗料，可較好地使用包含例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE、PFA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟化乙烯（PVF）、全氟乙烯丙烯共聚物（PFEP）、四氟乙烯與乙烯之共聚物（ETFE）、氯三氟乙烯與乙烯之共聚物（ECTFE）之任一者。 　　[0043] 保護膜用支撐框1中，亮度指數*L值較好為50以下。藉由黑色化使保護膜用支撐框1之亮度指數*L值（圖型之色差式的亮度指數）為50以下，可容易進行防止曝光光之散射或使用前之異物不沾附檢查等。 　　[0044] 保護膜用支撐框1之黑色化時，可使用例如染料、顏料、自然顯色及電解著色等，但使用有機染料時，對保護膜用支撐框照射高能量之光時，該有機染料產生化學變化而有發生色調變化或脫色之虞。因此，基於耐光性賦予之觀點，較好使用顏料，自然顯色及電解著色等。 　　[0045] 如上述，由於於陽極氧化皮膜4及氟樹脂塗覆層6中防止陰離子（anion）之殘存，故自保護膜用支撐框1之陰離子（anion）溶出為極微量。此處，保護膜用支撐框1於80℃之純水中浸漬4小時而測定溶出之離子濃度的離子溶出試驗中，較好表面積每100cm² 於純水100ml中之溶出濃度為乙酸離子0.2ppm以下，甲酸離子0.2ppm以下，草酸離子0.2ppm以下，硫酸離子0.1ppm以下，硝酸離子0.2ppm以下，亞硝酸離子0.2ppm以下，氯離子0.2ppm以下、磷酸離子0.1ppm以下及銨離子0.1ppm以下。藉由將保護膜用支撐框1之離子溶出量抑制於該等值，可略完全地抑制微影中之濁度發生。求其藉由控制乙酸離子、甲酸離子、硫酸離子、草酸離子及亞硝酸離子之溶出量，可儘可能減低濁度之發生。 　　[0046] 2. 保護膜用支撐框之製造方法 　　本發明之保護膜用支撐框1之製造方法係對由鋁或鋁合金所構成之框材2施以氟樹脂塗覆處理者，且具有對框材2施以陽極氧化處理之第一步驟（S01），及於藉由陽極氧化處理形成之陽極氧化皮膜4之表面施以氟樹脂塗覆之第二步驟（S02）。以下，針對各步驟等詳細說明。 　　[0047] （1）第一步驟（S01：陽極氧化處理） 　　第一步驟（S01）係對由鋁或鋁合金所成之框材2施以陽極氧化處理，形成陽極氧化皮膜4之步驟。陽極氧化處理之條件在不損及本發明效果之範圍內並未特別限定，可使用以往習知之各種陽極氧化處理，但較好於鹼性浴中實施處理。 　　[0048] 關於陽極氧化處理，更具體而言，較好為i）進行使用含有選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化銣所成之群中之任一種以上之無機鹼成分的無機鹼浴之陽極氧化處理，或ii）使用含有選自由酒石酸、檸檬酸、草酸及水楊酸所成之群中之任一種以上之有機酸之鹽與選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化銣所成之群中之任一種以上之無機鹼成分的鹼混合浴。 　　[0049] 此處，作為鹼性浴，於使用i）之含有無機鹼成分之無機鹼浴時，由於不含酸成分，故陽極氧化處理中Al以外之金屬間化合物幾乎不溶解。又，關於無機鹼成分，基於廣泛使用性之觀點，較好使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。進而，若考慮陽極氧化皮膜之生成速度等，鹼水溶液（無機鹼浴）之pH較好為12~14，更好為12.5~13.5。 　　[0050] 使用無機鹼浴進行陽極氧化處理時之處理條件，只要對應於形成之陽極氧化皮膜4之膜厚、特性或處理時間等適當調整即可，但較好將電壓設為0.5~20V，更好設為1~20V，最好設為3~17V。藉由如此於比較低之電壓範圍實施陽極氧化皮膜處理，可獲得藉由框材2之原材料而獲得（例如於Al母材中存在MgZn₂ 等之金屬間化合物時）經黑色化之陽極氧化皮膜。另一方面，藉由將電壓設為1V以上，可安定地形成陽極氧化皮膜4。 　　[0051] 又，實施陽極氧化處理時，浴溫度較好設為0~20℃，更好設為0~15℃，最好設為5~10℃。浴溫度低於0℃時，皮膜生成速度變慢而無效率，另一方面，高於20℃時，皮膜之溶解速度變快而使成膜需要時間，此外有產生粉化等之虞。又，陽極氧化處理之處理時間較好為2~120分鐘，更好為5~90分鐘。 　　[0052] 如上述，i）使用無機鹼浴時，由於陽極氧化浴中不含有機酸或無機酸，故不僅電解液之管理容易，且不存在因作為曝光光源使用之各種雷射等之照射而分解之成分。其結果，可對保護膜用支撐框1賦予優異之耐光性，且可儘可能抑制濁度等之發生。 　　[0053] 另一方面，使用ii）之含有有機酸之鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，除了藉由MgZn₂ 等之金屬間化合物而黑色化以外，亦藉由於陽極氧化皮膜中納入有機成分而顯色。又，基於耐光性或濁度發生等之觀點，成為對象之有機酸較好使用上述者。 　　[0054] 又，作為酒石酸，可較好地使用酒石酸鈉、酒時酸鉀、酒石酸鈉鉀、酒石酸銨等之酒石酸鹽。酒石酸鹽之濃度較好為13~200g/L，更好為25~150g/L。酒石酸鹽之濃度低於13g/L時，難以形成溶浴氧化皮膜，高於200g/L時，陽極氧化處理時有酒石酸鹽析出之虞。又，含有酒石酸鹽與無機鹼成分之鹼水溶液（鹼混合浴）之pH較好為12~14，更好為12.5~13.0。 　　[0055] 又，作為檸檬酸，可較好地使用檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鋰、檸檬酸銨等之檸檬酸鹽。檸檬酸鹽之濃度較好為20~300g/L，更好為50~200g/L。含有檸檬酸鹽與無機鹼成分之鹼水溶液（鹼混合浴）之pH較好為12~14，更好為12.5~13.0。 　　[0056] 又，作為草酸鹽可較好地使用草酸鈉、草酸鉀、草酸銨等之草酸鹽。草酸鹽之濃度較好為3~350g/L，更好為10~300g/L。含有草酸鹽與無機鹼成分之鹼水溶液（鹼混合浴）之pH較好為12~14，更好為12.5~13.5。 　　[0057] 再者，作為水楊酸鹽可較好地使用水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸銨等之水楊酸鹽。水楊酸鹽之濃度較好為1~500g/L，更好為30~400g/L。含有水楊酸鹽與無機鹼成分之鹼水溶液（鹼混合浴）之pH較好為12~14，更好為12.5~13.5。 　　[0058] 使用含有有機酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴實施陽極氧化處理時之電壓較好使用2~20V之比較低的電壓。使用含有酒石酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，較好為2~19V，更好為5~17V，最好為7~15V。使用含有檸檬酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，較好為2~19V，更好為3~17V，最好為5~15V。使用含有草酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，較好為2~19V，更好為3~17V，最好為5~15V。使用含有水楊酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，較好為3~19V，更好為5~17V，最好為7~15V。 　　[0059] 又，關於陽極氧化處理中之電量，於i）使用無機鹼浴時較好為3~50C/cm² ，更好為5~30C/cm² 。使用含有酒石酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，電量較好為3~50C/cm² ，更好為5~30C/cm² 。使用含有檸檬酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，電量較好為3~50C/cm² ，更好為5~30C/cm² 。使用含有草酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，電量較好為3~50C/cm² ，更好為5~30C/cm² 。使用含有水楊酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴時，電量較好為5~70C/cm² ，更好為7~50C/cm² 。 　　[0060] 關於鹼混合浴之浴溫度，與i）使用無機鹼浴時同樣，較好為0~20℃，更好為0~15℃，最好為5~10℃。又，陽極氧化處理之處理時間，較好為5~40分鐘，更好為7~20分鐘。 　　[0061] （2）第二步驟（S02：氟樹脂塗覆處理） 　　第二步驟（S02）係於藉由陽極氧化處理所形成之陽極氧化皮膜4表面施以氟樹脂塗覆層6之步驟。 　　[0062] 於第二步驟（S02）中實施之氟樹脂塗覆處理係於形成有陽極氧化皮膜4之保護膜用支撐框1之表面，使用噴霧法等塗覆氟樹脂塗料者。塗佈氟樹脂塗料後之熱處理（乾燥處理或燒烤處理等）之條件，在不損及本發明效果之範圍內並未特別限定，只要對應於所期望之氟樹脂塗佈層6之膜厚或膜質等適當調整即可，例如可使用於280℃為60分鐘之處理條件。 　　[0063] （3）其他步驟 　　本發明之保護膜用支撐框之製造方法中，較好進而具有藉由顏料、自然顯色及電解著色中之至少一者而調整亮度指數*L值之顯色步驟。又，使用顏料、自然顯色及電解著色之顯色方法，在不損及本發明效果之範圍內並未特別限定，可使用以往習知之各種顯色方法。 　　[0064] 藉由顯色步驟使保護膜用支撐框1之亮度指數*L值降低，可獲得可容易地進行防止曝光光之散射或使用前之異物不沾附檢查等之保護膜用支撐框。此處，基於防止曝光光之散射或使用前之異物不沾附檢查等之觀點，較好藉由黑色化所得之亮度指數*L值為50以下。 　　[0065] 又，保護膜用支撐框1之黑色化可使用例如染料、顏料、自然顯色及電解著色等，但使用有機染料時，若對保護膜用支撐框照射高能量之光，則該有機染料會產生化學變化，而產生色調變化或脫色之虞。因此，基於耐光性賦予之觀點，較好使用顏料、自然顯色及電解著色等。 　　[0066] 3. 保護膜 　　圖2及圖3分別顯示使用本發明之保護膜用支撐框構成之本發明保護膜之一例之概略剖面圖及本發明之保護框之概略俯視圖。保護膜8係於保護膜用支撐框1之上端面經由保護膜薄膜貼附用接著層10而張設保護膜薄膜12者。使用保護膜8時，於保護膜用支撐框1之下端面形成用以將保護膜8黏著於曝光原版（光罩或網罩）14之接著用黏著層16，於接著用黏著層16之下端面可剝離地貼黏有底襯片（未圖示）。 　　[0067] 以上針對本發明之代表實施形態加以說明，但本發明並非僅限定於該等，而可有各種設計變更，該等設計變更全部包含於本發明之技術範圍內。 [實施例] 　　[0068] ＜＜實施例1＞＞ 　　對成為框型形狀之外型尺寸148.85mm×114.85mm×厚3.0mm之以JIS H0001所示之調質記號T6處理之JIS A7075鋁合金（JIS A7075-T6）製框材施以陽極氧化處理後，噴霧塗佈含有四氟化乙烯·全氟烷氧基乙烯共聚合樹脂（PFA）之液體氟樹脂塗料，形成厚0.5~20μm之氟樹脂塗覆層，獲得實施保護膜用支撐框1。又，陽極氧化處理條件係將溶解有氫氧化鈉（NaOH）1wt%之鹼性水溶液（pH=14）作為陽極氧化浴，於浴溫10℃下，將電解電壓設為20V，進行30分鐘之陽極氧化處理。且，燒烤處理條件設為於380℃歷時20分鐘。 　　[0069] ＜＜實施例2＞＞ 　　對與實施例1同樣施以陽極氧化處理之框材噴霧塗裝含有乙烯·四氟化乙烯系共聚合樹脂（EFEP）之粉體氟樹脂塗料，形成厚0.5~20μm之氟樹脂塗覆層，獲得實施保護膜用支撐框2。又，氟樹脂塗覆層之燒烤處理條件設為於220℃歷時30分鐘。 　　[0070] ＜＜實施例3＞＞ 　　對與實施例1同樣之框材表面使用含有酒石酸之鹼性水溶液實施陽極氧化處理後，噴霧塗裝含有四氟化乙烯·全氟烷氧基乙烯共聚合樹脂（PFA）之粉體氟樹脂塗料，形成厚0.5~20μm之氟樹脂塗覆層，獲得實施保護膜用支撐框3。又，氟樹脂塗覆層之燒烤處理條件亦與實施例1相同。 　　[0071] ＜＜實施例4＞＞ 　　對與實施例3同樣施以陽極氧化處理之框材噴霧塗裝含有四氟化乙烯·六氟化丙烯共聚合樹脂（FEP）之液體氟樹脂塗料，形成厚0.5~20μm之氟樹脂塗覆層，獲得實施保護膜用支撐框4。又，氟樹脂塗覆層之燒烤處理條件亦與實施例1相同。 　　[0072] ＜＜比較例1＞＞ 　　對與實施例1同樣施以陽極氧化處理之框材藉由自然顯色實施著色，獲得比較保護膜用支撐框1。又該比較保護膜用支撐框1未施以氟樹脂塗覆處理。 　　[0073] ＜＜比較例2＞＞ 　　除了未施以氟樹脂塗覆處理以外，與實施例4同樣，獲得比較保護膜用支撐框2。 　　[0074] [評價] 　　針對實施保護膜用支撐框1~4及比較保護膜用支撐框1~2，進行離子溶出量之評價。具體而言，將保護膜用支撐框放入聚乙烯袋中，添加純水100ml並密封，保持於80℃浸漬4小時。如此自實施保護膜用支撐框萃取出溶出成分之萃取水，以單元（cell）溫度35℃、管柱（IonPacAS11-HC）溫度40℃，以1.5ml/分鐘之條件，使用離子層析分析裝置（THERMO FISHER SCIENFITIC公司製ICS-2100）進行分析。 　　[0075] 自上述萃取水檢測乙酸離子、甲酸離子、鹽酸離子、亞硝酸離子、硝酸離子、硫酸離子、草酸離子、磷酸離子及銨離子，求出實施保護膜用支撐框之表面積每100cm² 於純水100ml中之溶出濃度。所得結果示於表1。又，評價用離子層析分析裝置之定量極限（下限）隨各離子種而異，為0.01~0.001ppm。表1之各數值中之單位為ppb，「0」意指未定量該離子種。 　　[0076][0077] 如表1所示，可確認本發明之保護膜用支撐框的實施保護膜用支撐框1~4之離子溶出量極為微量（實施例1~4）。相對於此，陽極氧化被膜4作為最表層之比較保護膜用支撐框1及2中，尤其是乙酸離子大量溶出（比較例1及2）。如此，施以氟樹脂塗覆處理之實施保護膜用支撐框1~4與比較保護膜用支撐框1及2確認到離子溶出量之明確差異。 　　[0078] 對於實施保護膜用支撐框1~4及比較保護膜用支撐框1、2，測定藉由圖型之色差式所得之亮度指數L*值。所得結果示於表2。可知實施保護膜用支撐框1~4之亮度指數L*值均為60以下。 　　[0079]

[0080]

1‧‧‧保護膜用支撐框

2‧‧‧框材

4‧‧‧陽極氧化皮膜

6‧‧‧氟樹脂塗覆層

8‧‧‧保護膜

10‧‧‧保護膜薄膜貼附用接著層

12‧‧‧保護膜薄膜

14‧‧‧曝光原版

16‧‧‧接著用黏著層

[0028] 　　圖1係本發明之保護膜用支撐框之概略剖面圖。 　　圖2係顯示使用本發明之保護膜框構成之本發明之保護膜之一例的概略剖面圖。 　　圖3係顯示本發明之保護膜框之一例的概略俯視圖。

Claims (9)

1. 一種保護膜用支撐框，其特徵為具有 　　由鋁或鋁合金所成之框材，及 　　形成於前述框材之表面之氟樹脂塗覆層。
2. 如請求項1之保護膜用支撐框，其具有 　　前述框材， 　　形成於前述框材表面之陽極氧化皮膜，及 　　形成於前述陽極氧化皮膜之表面之前述氟樹脂塗覆層。
3. 如請求項1或2之保護膜用支撐框，其藉由黑色化使亮度指數*L值成為60以下。
4. 如請求項1~3中任一項之保護膜用支撐框，其係藉由顏料、自然顯色及電解著色中之至少一者而顯色。
5. 如請求項1~4中任一項之保護膜用支撐框，其係在測定於80℃之純水中浸漬4小時而溶出之離子濃度的離子溶出試驗中，表面積每100cm² 之往純水100ml中之溶出濃度為乙酸離子0.2ppm以下，甲酸離子0.2ppm以下，草酸離子0.2ppm以下，硫酸離子0.1ppm以下，硝酸離子0.2ppm以下，亞硝酸離子0.2ppm以下，氯離子0.2ppm以下，磷酸離子0.1ppm以下及銨離子0.1ppm以下。
6. 一種保護膜用支撐框之製造方法，其特徵為具有 　　對由鋁或鋁合金所構成之框材施以陽極氧化處理之第一步驟，及 　　於藉由前述陽極氧化處理所形成之陽極氧化皮膜之表面施以氟樹脂塗覆處理之第二步驟。
7. 如請求項6之保護膜用支撐框之製造方法，其進而具有藉由顏料、自然顯色及電解著色中之至少一者而調整亮度指數*L值之顯色步驟。
8. 如請求項6或7之保護膜用支撐框之製造方法，其藉由黑色化使亮度指數*L值成為60以下。
9. 一種保護膜，其特徵為具有 　　如請求項1~5中任一項之保護膜用支撐框，及 　　由前述保護膜用支撐框所支撐之保護膜薄膜。