TWI607075B - Adhesive suitable for pellicle for EUV lithography and pellicle using the same - Google Patents
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Description
本發明涉及，在EUV微影用防塵薄膜組件中適宜的接著劑和使用其的防塵薄膜組件，更具體的涉及，例如，在使用以13.5nm為主波長的EUV(Extreme Ultra-Violet)光進行微影時使用的防塵薄膜組件中適宜的接著劑和使用其的防塵薄膜組件。
在大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)、超大型積體電路(Very Large Scale Integration，VLSI)等的半導體製造或液晶面板等的製造中，要將半導體晶圓或液晶用原板中用光照射，進行圖案的製作，此時，如果使用的光遮罩或中間遮罩(以下，統稱「光遮罩」)上有灰塵附著，該灰塵會對照射光進行遮擋、反射，由此轉印的圖案的邊緣不齊，還會使基底變黑等，從而對尺寸、品質、外觀等有損害。
由此，這樣的作業通常於無塵室中進行，但是即使如此，也難以總是保持光遮罩清潔，所以，要在光遮罩表面貼附作為防塵器使用的防塵薄膜組件後再進行曝光。如此，灰塵等的異物就不直接在光遮罩的表面上附著，而是在防塵薄膜組件上附著，這樣，微影時只要將焦點對準光遮罩的圖案，異物的像就不會在轉
印圖案中出現，上述問題就可以避免了。
這樣的防塵薄膜組件，一般是將光良好透過的硝酸纖維素、乙酸纖維素或氟樹脂等構成的透明的防塵薄膜，在由鋁、不銹鋼、聚乙烯等構成的防塵薄膜組件框架的上端面上塗布防塵薄膜的良溶媒後，風乾並接著(專利文獻1參照)，或用丙烯酸樹脂和環氧樹脂等的接著劑接著(專利文獻2參照)。進而，防塵薄膜組件框架的下端面，具有為了貼附光遮罩的由聚丁烯樹脂，聚乙酸乙烯基樹脂，丙烯酸樹脂，矽樹脂等構成的粘著層以及保護粘著層的離型層(分離膜)。
但是，近年來，半導體裝置以及液晶面板，越來越高集成化、細微化。現在，32nm左右的細微圖案在光抗蝕膜上形成的技術也變得實用化。32nm左右的圖案的情況，可以用，在半導體晶圓或液晶用原版和投影透鏡之間充滿超純水等的液體，使用ArF準分子雷射，在光抗蝕膜上進行曝光的液浸曝光技術和多重曝光等的以往的使用準分子雷射的改良技術來進行對應。
但是，在下一代的半導體裝置和液晶面板上要求形成進一步細微化的10nm以下的圖案，但是這樣細微化的10nm以下的圖案的形成，用以往的使用準分子雷射的曝光改良技術，就不行了。
因此，作為10nm以下的圖案形成的方法，就變得必須使用以13.5nm為主波長的EUV光的EUV曝光技術了。使用這樣的EUV曝光技術，在光抗蝕膜上製作10nm以下的細微的圖案的情
況，使用什麼樣的光源，使用什麼樣的光抗蝕劑，使用什麼樣的防塵薄膜組件等的技術的課題的解決就變得必須了，對於這樣的技術課題，新的光源和新的光抗蝕劑材料，開發有了進展，各種的方案被提出。
其中，關於左右半導體裝置或液晶面板的產率的防塵薄膜組件，例如，專利文獻3中，記載了作為EUV微影用防塵薄膜組件中使用的防塵薄膜，透明並且不產生光學變形的厚度0.1μm~2.0μm的矽製薄膜，但是在實用化的點上有未解決的問題，這樣的問題成為EUV曝光技術實用化的大的障礙。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭58-219023號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭63-27707號公報
[專利文獻3]美國專利第6623893號說明書
通常，關於將防塵薄膜在防塵薄膜組件框架上貼附所使用的接著劑的材料，為從以往的使用i線(波長365nm)的曝光、使用KrF準分子雷射光(波長248nm)的曝光以及使用ArF準分子雷射光(波長193nm)的曝光中，考慮接著力來進行選擇。
但是，在所定的使用EUV微影技術於光抗蝕膜上形成10nm以下的細微的圖案的環境中進行實驗時，以往使用的接著
劑，產生了時常發生防塵薄膜從防塵薄膜組件框架剝離的問題。
因此，本發明人，為了解決上述問題，在電腦上進行反復模擬的結果，得知在矽製防塵薄膜中EUV光照射的部分，有被EUV光加熱到500℃附近的可能，防塵薄膜和防塵薄膜組件框架接合的接著劑，根據計算，得知有可能達到200℃~300℃。由此，上述的實驗中的防塵薄膜剝離的主原因，也可以是由於該高溫引起的。即，接著劑，在高溫中硬度會發生變化，硬度上升的情況下變得脆弱，就難於防止防塵薄膜的剝離，另一方面，高溫使硬度變低的情況下變為流體狀，從而不能固定防塵薄膜，不能防止防塵薄膜的剝離。因此，在EUV微影用防塵薄膜組件中，如接著劑的對於熱的安定性變低，於受熱的情況下，接著劑過度硬化、過度軟化，從而接著性就不能保持了。
因此，本發明就是鑒於上述的情況而產生，其課題為，提供一種EUV微影中產生的高溫域的耐熱性(對溫度安定性)優良的適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑和使用其的防塵薄膜組件、該防塵薄膜組件的製造方法以及適宜於EUV微影的防塵薄膜組件的接著劑的選擇方法。
本發明人，對上述課題的解決進行了深入的研究，在多個種類的接著劑中，找出了在300℃的環境中連續靜置7天時的硬度的變化率在±50%的範圍內的接著劑適宜於EUV曝光技術，從而完成了本發明。
即，本發明的接著劑為，為了將防塵薄膜貼附於防塵薄膜組件框架上，適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑，其特徵在於，該接著劑的硬化物在300℃的環境中連續靜置7天的由下述式表示的硬度的變化率為±50%的範圍內。
式：硬度的變化率(%)={(所述靜置後的硬度)-(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100
進而，本發明為，具有防塵薄膜、防塵薄膜組件框架以及將它們相互接著的接著劑的EUV微影用防塵薄膜組件，其特徵為，作為所述接著劑，使用本發明的接著劑。
進而，本發明的防塵薄膜組件的製造方法為，具有防塵薄膜、防塵薄膜組件框架以及將它們相互接著的接著劑的EUV微影用防塵薄膜組件的製造方法，其特徵在於，具有將本發明的接著劑塗布於防塵薄膜組件框架上的步驟。
進而，本發明的接著劑的選擇方法為，為了將EUV微影用防塵薄膜組件的防塵薄膜接著於防塵薄膜組件框架中，適宜於EUV微影用防塵薄膜組件中的接著劑的選擇方法，其特徵在於，將被測試的接著劑的硬化物在300℃的環境中連續靜置7天時的由下述式表達的硬度的變化率滿足±50%的範圍內的條件的接著劑選擇作為適宜於EUV微影用防塵薄膜組件中的接著劑。
式：硬度的變化率(%)={(所述靜置後的硬度)-(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100
本發明的接著劑，由於具有在EUV曝光技術中的高溫區域中的安定性，所以在EUV微影中，防塵薄膜和防塵薄膜組件框架之間的接著性可以被維持。因此，通過將防塵薄膜和防塵薄膜組件框架用本發明的接著劑接合的防塵薄膜組件，就可以使用EUV光在抗蝕劑膜中，形成10nm以下的細微圖案。
1‧‧‧防塵薄膜組件
2‧‧‧接著劑塗布裝置
11‧‧‧防塵薄膜
12、24‧‧‧防塵薄膜組件框架
13‧‧‧接著劑
21‧‧‧架台
22‧‧‧3軸機器人
23‧‧‧注射筒
25‧‧‧針
圖1是使用本發明的接著劑的防塵薄膜組件的縱截面圖。
圖2是在本發明的防塵薄膜組件的製造時使用的接著劑塗布裝置的概略說明圖。
以下，參照附圖對本發明的實施方式進行詳細說明，但是本發明並不限於此。
圖1為，使用本發明的接著劑13的本發明的防塵薄膜組件1的一實施方式的縱截面圖。該防塵薄膜組件1，具有防塵薄膜11、防塵薄膜組件框架12以及將它們相互接著的接著劑13的EUV微影用防塵薄膜組件。在該防塵薄膜組件1中，在與貼附防塵薄膜組件1的基板(光遮罩或該玻璃基板部分，未圖示)的形狀相對應的通常為四角框狀(長方形框狀或正方形框狀)的防塵薄膜組件框架12的上端面，通過接著劑13將防塵薄膜11繃緊設置。
該防塵薄膜11以及防塵薄膜組件框架12的材質沒有特別的限制，可以使用公知物。
形成防塵薄膜11的材質為，單晶矽、多晶矽、非晶矽等，但是，以高度透過EUV光之物為優選。進而，為了對防塵薄膜11進行保護，也可以具有由SiC，SiO2，Si3N4，SiON，Y2O3，YN，Mo，Ru，Rh等構成的保護膜。
防塵薄膜組件框架12的材質，線性膨脹係數小的玻璃製和金屬製為優選，但是，從放熱性、加工性、強度的點來看，以金屬製為更優選。
本發明的接著劑13為，在防塵薄膜組件框架12的上端面全周塗布，其目的是為了將防塵薄膜11在防塵薄膜組件框架12上貼附。本發明的接著劑13，採用該接著劑的硬化物在300℃的環境中連續靜置7天時的由下述式表示的硬度的變化率為±50%的範圍內之物。這樣的接著劑由於在EUV微影中的耐熱性(溫度安定性)高，是特別適宜在EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑。進而，在本說明書中以及申請專利範圍中，所謂接著劑等的硬化物的「硬度」，是按JIS K 6249：2003，特別是使用杜羅回跳硬度計A型的裝置進行的硬度試驗中，得到的硬度值。
式：硬度的變化率(%)={(所述靜置後的硬度)-(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100
為了得到本發明的接著劑13，例如，可以首先購買市售的接著劑，只要滿足將該接著劑的硬化物在300℃的環境中連續靜置7天時的由所述式表示的硬度的變化率為±50%的範圍內的條件，進行選擇即可。由此，不需要複雜的製造步驟，就可以簡便
的得到適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑。
作為滿足這樣的條件的接著劑13的具體例，為市售的矽系接著劑KE-1803和KE-1854(皆為信越化學工業股份有限公司製：製品名)，環氧系接著劑EK2000(Epoxy Technology,Inc.製，製品名)等。它們在300℃以下耐熱性高，適宜於使用。KE-1803，根據產品說明為三液室溫硬化型，可縮短加熱到硬化的時間。KE-1854為一液加熱硬化型，EK2000為二液加熱硬化型。
本發明的接著劑13，對其硬化方式沒有限制，一液室溫硬化型，一液加熱硬化型，二液室溫硬化型，二液加熱硬化型，三液室溫硬化型或紫外線硬化型等，任一硬化方式都可。
本發明的接著劑13，特別是在EUV微影用防塵薄膜組件中，適宜於將防塵薄膜接著於防塵薄膜組件框架上。如上所述，EUV曝光時曝光光的能量會使防塵薄膜有可能部分地處於甚至高達500℃的高溫中，進而用於將防塵薄膜和防塵薄膜組件框架進行接合的接著劑有可能處於高達200℃~300℃的溫度。
因此，本發明的接著劑13，在這樣的高溫域中有必要具有充分的耐熱性，在進行使用本發明的接著劑13的防塵薄膜組件的耐熱試驗(防塵薄膜組件1在250℃環境的烘箱中進行連續靜置7天後，冷卻到室溫)，在使用滿足本發明的所述條件的接著劑13的情況下，可以確認處於250℃的高溫的防塵薄膜11的繃緊的狀態被良好地保持(參照後述的實施例)。這被認為是由於本發明的接著劑13在處於250℃的高溫中也能保持充分的接著力的結果，
這表明本發明的接著劑13不僅在200℃，即使高達300℃的高溫區域中也具有耐熱性。
這樣的具有高的耐熱性的接著劑13在塗布於防塵薄膜組件框架12的情況下，例如，可用圖2中所示接著劑塗布裝置來進行。圖2為，在接著劑13的塗布中，適宜的接著劑塗布裝置的一例的示意圖。該接著劑塗布裝置2為，通過可以在XYZ軸方向中移動的固定軌道以及可動軌道組合在一起而構成的3軸機器人22，將注射筒23安裝在架台21上方。該注射筒23的先端具有針25，裝滿接著劑13的注射筒23與空氣加壓式分佈器(未圖示)接續，通過3軸機器人22的控制部(未圖示)，對機器人動作和塗布液吐出的兩方進行控制。
然後，在接著劑塗布裝置2的架台21上安裝的防塵薄膜組件框架24上，針25一邊使接著劑滴下一邊移動，由此，防塵薄膜組件框架24上就塗布了接著劑13。該場合的接著劑13的移送裝置(未圖示)，不限於空氣加壓、氮氣加壓等的氣體加壓，注射泵、往復泵、管泵等，只要供給量以及吐出‧停止可以控制的各種的移送裝置都可以利用。
進而，在接著劑13的粘度高，塗布裝置2塗布困難的場合，如有必要，可以添加甲苯、二甲苯等的芳香族系化合物，己烷、異辛烷、異構石蠟等的脂肪族系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑，乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等的酯系溶劑，二異丙基醚、1,4-二氧雜環已烷等的醚系溶劑，或它們的混合溶劑。
[實施例]
以下，參照實施例以及比較例，對本發明進行具體說明。
[實施例1]
首先，將外尺寸151mm×118mm×高度1.5mm，厚4mm的超級不變鋼(super invariable steel；鐵、鎳、鈷的合金)製防塵薄膜組件框架24搬入無塵室，用中性洗劑和純水，充分洗淨‧乾燥。其後，在圖2中所示的接著劑塗布裝置2的架台21上將該防塵薄膜組件框架24固定。
另一方面，作為高耐熱性的接著劑13，使用矽系的KE-1803(信越化學工業股份有限公司製：製品名)。該KE-1803的硬化方式為三液室溫硬化型，所以根據用量說明，將KE-1803的主劑和硬化劑和觸媒以質量比100/10/10的比例秤量，將其充分攪拌混合而調製。
接著，將調製的接著劑13裝入圖2中所示接著劑塗布裝置2的聚丙烯(PP)製注射筒23中，將該注射筒23接續到空氣加壓式分佈器(岩下工程股份有限公司製，未圖示)上。在接著劑塗布裝置2中，用3軸機器人22的控制部(未圖示)對機器人動作和塗布液吐出的兩方進行控制，自動運轉，在防塵薄膜組件框架24的周方向全周中，接著劑13從針25滴下，進行塗布。
其後，將防塵薄膜11在防塵薄膜組件框架24的接著劑塗布端面側貼附的同時，用刀將外側的不需要的膜切除。進一步使接著劑13在室溫(25℃)24小時靜置硬化，得到防塵薄膜組件1。
[實施例2]
作為接著劑13，使用矽系一液加熱硬化型的KE-1854(信越化學工業股份有限公司製：製品名)，除此之外，用與實施例1同樣的方法製作防塵薄膜組件1。
[實施例3]
作為接著劑13，使用矽系一液加熱硬化型的KE-1880(信越化學工業股份有限公司製：製品名)，除此之外，用與實施例同樣的方法製作防塵薄膜組件1。
[實施例4]
作為接著劑13，使用環氧系二液加熱硬化型的EK2000(Epoxy Technology,Inc.製：製品名)，除此之外，用與實施例1同樣的方法製作防塵薄膜組件1。
[比較例1]
作為接著劑13，使用環氧系的耐熱性接著的AralditeAV138M-1(Ciba-Geigy製：製品名)，除此之外，用與實施例1同樣的方法製作防塵薄膜組件1。
[比較例2]
作為接著劑13，使用丙烯酸系的耐熱性接著劑metalrock(Cemedine股份有限公司製：製品名)，除此之外，用與實施例1同樣的方法製作防塵薄膜組件1。
[比較例3]
作為接著劑13，使用矽系接著劑KE-3490(信越化學工業股
份有限公司製：製品名)，除此之外，用與實施例1同樣的方法，製作防塵薄膜組件1。
[比較例4]
作為接著劑13，使用環氧系的耐熱性接著劑Araldite2000(Ciba-Geigy製：製品名)，除此之外，用與實施例1同樣的方法製作防塵薄膜組件1。
[接著劑的耐熱試驗]
僅將在實施例1~4和比較例1~4使用的各接著劑13硬化得到的硬化物分別在300℃環境的烘箱中進行7天的連續靜置後，冷卻到室溫，進行耐熱性評價。耐熱性評價的指標，使用由下述式表示的硬度的變化率，進行比較。結果如表1所示。
式：硬度的變化率(%)={(所述靜置後的硬度)-(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100
[防塵薄膜組件的耐熱試驗]
將實施例1~4和比較例1~4中製作的防塵薄膜組件1在250℃環境的烘箱中進行連續靜置7天後，冷卻至室溫，對防塵薄膜11的繃緊狀態進行確認。結果如表1所示。
根據上述表1的結果，實施例1~4中使用的接著劑中，300℃的耐熱試驗後的硬度的變化率分別為+40%，+50%，-30%，+50%被抑制的很低，並且，在使用該接著劑的防塵薄膜組件的耐熱試驗中，防塵薄膜的繃緊的狀態良好，實施例1~4中使用的接著劑，在高溫中的接著力沒有變差，可以確認具有高的耐熱性。
另一方面，比較例1~3中使用的接著劑，300℃的耐熱試驗後的硬度的變化率分別為大至+350%，+400%，+200%，接著劑的狀態(性狀)也脆弱。進而，比較例4的接著劑，300℃的耐熱試驗後的硬度的變化率為-100%，接著劑的狀態(性狀)為柔軟。並且，防塵薄膜組件的耐熱試驗中，觀察到防塵薄膜從防塵薄膜組件框架的剝離，確認到比較例1~4中使用的接著劑耐熱性差。
如此，實施例1~4中使用的矽系接著劑的KE-1803、KE-1854、KE-1880以及環氧系接著劑的EK2000耐熱性優良，特別是，作為EUV曝光時使用的防塵薄膜組件的接著劑，綜合來看非常適宜。
無。
Claims (7)
- 一種適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑，其為為了將防塵薄膜接著於防塵薄膜組件框架的，適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑，其特徵在於，所述接著劑的硬化物在300℃的環境中連續靜置7天時的由下述式表示的硬度的變化率為±50%的範圍內； 式： 硬度的變化率（%）＝｛（所述靜置後的硬度）-（所述靜置前的硬度）｝÷（所述靜置前的硬度）×100。
- 一種具有防塵薄膜、防塵薄膜組件框架以及將這兩者相互接著的接著劑的EUV微影用防塵薄膜組件，其特徵在於，作為所述接著劑，使用如申請專利範圍第1項所述的接著劑。
- 如申請專利範圍第2項所述的EUV微影用防塵薄膜組件，其中EUV曝光時被暴露在200℃～300℃的溫度中。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的EUV微影用防塵薄膜組件，其中所述接著劑為矽系接著劑。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的EUV微影用防塵薄膜組件，其中所述接著劑為環氧系接著劑。
- 一種製造具有防塵薄膜、防塵薄膜組件框架以及將此兩者相互接著的接著劑的EUV微影用防塵薄膜組件的製造方法，其特徵在於，包括將如申請專利範圍第1項所述的接著劑塗布於防塵薄膜組件框架的步驟。
- 一種適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑的選擇方法，其為為了將EUV微影用防塵薄膜組件的防塵薄膜接著於防塵薄膜組件框架的，適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑的選擇方法，其特徵在於，將被試驗接著劑的硬化物在300℃的環境中連續靜置7天時的由下述式表示的硬度的變化率滿足±50%的範圍內的條件的接著劑選為適宜於EUV微影用防塵薄膜組件的接著劑； 式： 硬度的變化率（%）＝｛（所述靜置後的硬度）-（所述靜置前的硬度）｝÷（所述靜置前的硬度）×100。
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