CN106647161B - Euv光刻用防尘薄膜组件中适宜的接着剂以及用该接着剂的防尘薄膜组件 - Google Patents

Abstract

提供一种在EUV光刻用防尘薄膜组件中适宜的接着剂和使用其的防尘薄膜组件，该防尘薄膜组件的制造方法，以及EUV光刻用防尘薄膜组件中适宜的接着剂的选择方法。本发明的接着剂为，接着剂的硬化物在300℃的氛围气中进行7日连续静置时的用下述式表示的硬度的变化率为±50％的范围。式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100。

Description

EUV光刻用防尘薄膜组件中适宜的接着剂以及用该接着剂的 防尘薄膜组件

技术领域

本发明涉及，在EUV光刻用防尘薄膜组件中适宜的接着剂和用其的防尘薄膜组件，更具体的涉及，例如，在使用以13.5nm为主波长的EUV(Extreme Ultra-Violet)光进行光刻时在防尘薄膜组件中适宜的接着剂和用其的防尘薄膜组件。

背景技术

在LSI，超LSI等的半导体制造或液晶面板等的制造中，要将半导体晶圆或液晶用原板中用光照射，进行图案的制作，此时，如果使用的光掩模或中间掩模(以下，统称“光掩模”)上有灰尘附着，该灰尘会对照射光进行遮挡，反射，由此转印的图案的边缘不齐，还会使基底变黑等，从而对尺寸，品质，外观等有损害。

由此，这样的作业为通常无尘室中进行，但是即使如此，也难以老是保持光掩模清洁，所以，要在光掩模表面贴附作为防尘器使用的防尘薄膜组件后再进行曝光。如此，灰尘等的异物就不再光掩模的表面上附着，而是在防尘薄膜组件上附着，这样，光刻时只要将焦点对准光掩模的图案，异物的像就不会在转印图案中出现，上述问题就可以避免了。

这样的防尘薄膜组件，一般是光良好透过的硝酸纤维素，乙酸纤维素或氟树脂等构成的透明的防尘膜，在涂布有防尘膜的良溶媒并风干的由铝，不锈钢，聚乙烯等构成的防尘薄膜组件框架的上端面上接着(专利文献1参照)，或用丙烯酸树脂和环氧树脂等的接着剂接着(专利文献2参照)。进而，防尘薄膜组件框架的下端面，具有为了贴附光掩模的由聚丁烯树脂，聚乙酸乙烯基树脂，丙烯酸树脂，硅树脂等构成的粘着层以及保护粘着层的离型层(分离膜)。

但是，近年来，半导体装置以及液晶面板，越来越高集成化，细微化。现在，32nm程度的细微图案在光抗蚀膜上形成的技术也变得实用化。32nm程度的图案的场合，可以用，在半导体晶圆或液晶用原版和投影透镜之间充满超纯水等的液体，使用ArF准分子激光，在光抗蚀膜上进行曝光的液浸曝光技术和多重曝光等的以往的使用准分子激光的改良技术来进行对应。

但是，在下一代的半导体装置和液晶面板上要求形成进一步细微化的10nm以下的图案，但是这样细微化的10nm以下的图案的形成，用以往的使用准分子激光的曝光改良技术，就不行了。

因此，作为10nm以下的图案形成的方法，就变得必须使用以13.5nm为主波长的EUV光的EUV曝光技术了。使用这样的EUV曝光技术，在光抗蚀膜上制作10nm以下的细微的图案的场合，使用什么样的光源，使用什么样的光抗蚀，使用什么样的防尘薄膜组件等的技术的课题的解决就变得必须了，对于这样的技术课题，新的光源和新的光抗蚀材料，开发有了进展，各种的方案被提出。

其中，关于左右半导体装置或液晶面板的产率的防尘薄膜组件，例如，专利文献3中，记载了作为EUV光刻用防尘薄膜组件中使用的防尘膜，透明并且不产生光学变形的厚度0.1～2.0μm的硅制薄膜，但是在实用化的点上有未解决的问题，这样的问题成为EUV曝光技术实用化的大的障碍。

先行技术文献

专利文献

专利文献1特开昭58－219023号公报

专利文献2特公昭63－27707号公报

专利文献3美国专利第6623893号说明书

通常，关于将防尘膜在防尘薄膜组件框架上贴附所使用的接着剂的材料，为从以往的使用i线(波长365nm)的曝光，使用KrF准分子激光光(波长248nm)的曝光，以及使用ArF准分子激光光(波长193nm)的曝光中的使用之物，考虑接着力来进行选择。

但是，在想定的使用EUV光刻技术，在光抗蚀膜上形成10nm以下的细微的图案的的环境中进行实验时，以往使用的接着剂，具有从防尘膜为防尘薄膜组件框架剥离多发的问题。

因此，本发明人，为了解决上述问题，在PC上进行反复模拟的结果，得知在硅制防尘膜中EUV光照射的部分，有被EUV光加热到500℃附近的可能，防尘膜和防尘薄膜组件框架接合的接着剂，根据计算，得知有可能达到200℃～300℃。由此，上述的实验中的防尘膜剥离的主原因，也可以是由于该高温引起的。即，接着剂，在高温中硬度会发生变化，硬度上升的场合，变得脆弱，就难于防止防尘膜的剥离，另一方面，高温使硬度变低得场合，变为流体状，从而不能固定防尘膜，不能防止防尘膜的剥离。因此，在EUV光刻用防尘薄膜组件中，如接着剂的对于热的安定性变低，加热得场合，接着剂过度硬化，过度软化，从而接着性就不能保持了。

因此，本发明就是鉴于上述的情况而产生得，其课题为，提供一种EUV光刻中产生的高温域的耐热性(对温度安定性)优良的适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件的接着剂和使用其的防尘薄膜组件，该防尘薄膜组件的制造方法，以及适宜于EUV光刻的防尘薄膜组件的接着剂的选择方法。

发明内容

本发明人，对上述课题的解决进行了深入的研究，在多个种类的接着剂中，找出了在300℃的氛围气中7日连续静置时的硬度的变化率在±50％的范围内的接着剂适宜于EUV曝光技术，从而完成了本发明。

即，本发明的接着剂为，为了将防尘膜贴附于防尘薄膜组件框架上，适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件的接着剂，其特征在于，该接着剂的硬化物在300℃的氛围气中7天连续静置的下述式表示的硬度的变化率为±50％的范围内。

式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100

进而，本发明为，具有防尘膜和防尘薄膜组件框架，以及将它们相互接着的接着剂的EUV光刻用防尘薄膜组件，其特征为，作为所述接着剂，使用本发明的接着剂。

进而，本发明的防尘薄膜组件的制造方法为，具有防尘膜，防尘薄膜组件框架以及将它们相互接着的接着剂的EUV光刻用防尘薄膜组件的制造方法，其特征在于，具有将本发明的接着剂涂布于防尘薄膜组件框架上的步骤。

进而，本发明的接着剂的选择方法为，为了将EUV光刻用防尘薄膜组件的防尘膜接着于防尘薄膜组件框架中，选择适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件中的接着剂的选择方法，其特征在于，将被测试的接着剂的硬化物在300℃的氛围气中连续静置7日时的用下述式表达的硬度的变化率满足±50％的范围内的条件的接着剂选择作为适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件中的接着剂。

式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100

发明的效果

本发明的接着剂，由于具有在EUV曝光技术中的高温领域中的安定性，所以在EUV光刻中，防尘膜和防尘薄膜组件框架之间的接着性可以被维持。因此，通过将防尘膜和防尘薄膜组件框架用本发明的接着剂接合的防尘薄膜组件，就可以在使用EUV光在抗蚀膜中，形成10nm以下的细微图案。

附图说明

图1使用本发明的接着剂的防尘薄膜组件的纵截面图。

图2在本发明的防尘薄膜组件的制造时,使用的接着剂涂布装置的概略说明图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明，但是本发明并不限于此。

图1为，使用本发明的接着剂13的本发明的防尘薄膜组件1的一实施方式的纵截面图。该防尘薄膜组件1，具有防尘膜11，防尘薄膜组件框架12以及将它们相互接着的接着剂13的EUV光刻用防尘薄膜组件。在该防尘薄膜组件1中，在与防尘薄膜组件1的贴附对象的基板(光掩模或该玻璃基板部分：未图示)的形状相对应的通常为四角框状(长方形框状或正方形框状)的防尘薄膜组件框架12的上端面，通过接着剂13将防尘膜11绷紧设置。

该防尘膜11以及防尘薄膜组件框架12的材质没有特别的限制，可以使用公知物。

防尘膜11的材质为，单晶硅，多晶硅，非晶硅等，但是，以高度透过EUV光之物为优选。进而，为了对防尘膜11进行保护，也可以具有由SiC，SiO₂，Si₃N₄，SiON，Y₂O₃，YN，Mo，Ru，Rh等构成的保护膜。

防尘薄膜组件框架12的材质，线性膨涨系数小的玻璃制和金属为优选，但是，从放热性，加工性，强度的点来看，以金属为更优选。

本发明的接着剂13为，在防尘薄膜组件框架12的上端面全周涂布，其目的是为了将防尘膜11在防尘薄膜组件框架12上贴附。本发明的接着剂13，采用该接着剂的硬化物在300℃的氛围气中进行7日连续静置时的由下述式表示的硬度的变化率为±50％的范围内之物。这样的接着剂由于在EUV光刻中的耐热性(温度安定性)高，特别适宜在EUV光刻用防尘薄膜组件。进而，在本说明书中以及权利要求中，所谓接着剂等的硬化物的「硬度」，是按JIS K 6249：2003，特别是使用杜罗回跳硬度计A型的装置进行的硬度试验中，得到的硬度值。

式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100

为了得到本发明的接着剂13，例如，可以首先购买市售的接着剂，只要满足将该接着剂的硬化物在300℃的氛围气中连续7天静置时的用所述式表示的硬度的变化率为±50％的范围内的条件，进行选择即可。由此，不需要复杂的制造工序，就可以简便的得到适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件的接着剂。

作为满足这样的条件的接着剂13的具体例，为市售的硅系接着剂KE－1803和KE－1854(都为信越化学工业株式会社制：制品名)，环氧系接着剂EK2000(Epoxy Technology，Inc.制品名)等。它们在300℃以下耐热性高，适宜于使用。KE－1803，根据产品说明为三液室温硬化型，到加热硬化的时间短。KE－1854为一液加热硬化型，EK2000为二液加热硬化型。

本发明的接着剂13，对其硬化方式没有限制，一液室温硬化型，一液加热硬化型，二液室温硬化型，二液加热硬化型，三液室温硬化型或紫外线硬化型等，任一硬化方式都可。

本发明的接着剂13，特别是在EUV光刻用防尘薄膜组件中，适宜于将防尘膜接着于防尘薄膜组件框架上。上述的那样，EUV曝光时曝光光的能量会使防尘膜有可能部分地处于甚至高达500℃的高温中，进一步用于将防尘膜和防尘薄膜组件框架进行接合的接着剂有可能处于高达200℃～300℃的温度。

因此，本发明的接着剂13，在这样的高温域中有必要具有充分的耐热性，在使用本发明的接着剂13的防尘薄膜组件的耐热试验(防尘薄膜组件1在250℃氛围气的烘箱中进行7天连续静置后，冷却到室温)，在使用满足本发明的所述条件的接着剂13的场合，可以确认处于250℃的高温的防尘膜11的绷紧的状态被良好地保持(后述的实施例参照)。这被认为是由于本发明的接着剂13在处于250℃的高温中也能保持充分的接着力的结果，这表明本发明的接着剂13不仅在200℃，即使高达300℃的高温区域中也具有耐热性。

这样的具有高的耐热性的接着剂13在涂布于防尘薄膜组件框架12的场合，例如，可用图2中所示接着剂涂布装置来进行。图2为，在接着剂3的涂布中，适宜的接着剂涂布装置的一例的示意图。该接着剂涂布装置2为，通过可以在XYZ轴方向中移动的固定轨道以及可动轨道组合在一起而构成的3轴机器人22，将注射筒23安装在架台21上方。该注射筒23的先端具有针25，装满接着剂13的注射筒23与空气加压式分布器(未图示)接续，通过3轴机器人22的控制部(未图示)，对机器人动作和涂布液吐出的两方进行控制。

然后，在接着剂涂布装置2的架台21上安装的防尘薄膜组件框架24上，针25一边使接着剂滴下一边移动，由此，防尘薄膜组件框架24上就涂布了接着剂13。该场合的接着剂13的移送装置(未图示)，不限于空气加压，氮气加压等的气体加压，注射筒泵，往复泵，管泵等，只要供给量以及吐出·停止可以控制的各种的移送装置都可以利用。

进而，在接着剂13的粘度高，涂布装置2涂布困难的场合，如有必要，可以添加甲苯，二甲苯等的芳香族系化合物，己烷，异辛烷，异构石蜡等的脂肪族系溶剂，甲基乙基酮，甲基异丁基酮等的酮系溶剂，乙酸乙基酯，乙酸丁基酯等的酯系溶剂，二异丙基醚，1，4－二氧杂环已烷等的醚系溶剂，或它们的混合溶剂。

实施例

以下，参照实施例以及比较例，对本发明进行具体说明。

实施例1

首先，将外尺寸151mm×118mm×高度1.5mm，厚4mm的超级不变钢(superinvariable steel；鉄，镍，钴的合金)制防尘薄膜组件框架24搬入无尘室，用中性洗剂和纯水，充分洗净·干燥。其后，在图2中所示的接着剂涂布装置2的架台21上将该防尘薄膜组件框架24固定。

另一方面，作为高耐热性的接着剂13，使用硅系的KE－1803(信越化学工业株式会社制：制品名)。该KE－1803为，硬化方式为三液室温硬化型，所以根据用量说明，将KE－1803的主剂和硬化剂和触媒以质量比100/10/10的比例秤量，将其充分搅拌混合而调制。

接着，将调制的接着剂13装入图2中所示接着剂涂布装置2的聚丙烯(PP)制注射筒23中，将该注射筒23接续到空气加压式分布器(岩下工程株式会社制，未图示)上。在接着剂涂布装置2中，用3轴机器人22的控制部(未图示)对机器人动作和涂布液吐出的两方进行控制，自动运转，在防尘薄膜组件框架24的周方向全周中，从针25接着剂13滴下，进行涂布。

其后，将防尘膜11在防尘薄膜组件框架24的接着剂涂布端面侧贴附的同时，用刀将外侧的不需要的膜切除。进一步使接着剂13在室温(25℃)24小时静置硬化，得到防尘薄膜组件1。

实施例2

作为接着剂13，使用硅系一液加热硬化型的KE－1854(信越化学工业株式会社制：制品名)，除此之外，用与实施例1同样的方法制作防尘薄膜组件1。

实施例3

作为接着剂13，使用硅系一液加热硬化型的KE－1880(信越化学工业株式会社制：制品名)，除此之外，用与实施例同样的方法制作防尘薄膜组件1。

实施例4

作为接着剂13，使用环氧系二液加热硬化型的EK2000(Epoxy Technology，Inc.制：制品名)，除此之外，用与实施例1同样的方法制作防尘薄膜组件1。

比较例1

作为接着剂13，使用环氧系的耐热性接着的Araldite AV138M－1(Ciba-Geigy制：制品名)，除此之外，用与实施例1同样的方法制作防尘薄膜组件1。

比较例2

作为接着剂13，使用丙烯酸系的耐热性接着剂metalrock(Cemedine株式会社制：制品名),除此织袜，用与实施例1同样的方法制作防尘薄膜组件1。

比较例3

作为接着剂13，使用硅系接着剂KE－3490(信越化学工业株式会社制：制品名)，除此之外，用与实施例1同样的方法，制作防尘薄膜组件1。

比较例4

作为接着剂13，使用环氧系的耐热性接着剂Araldite 2000(Ciba-Geigy制：制品名)，除此之外，用与实施例1同样的方法制作防尘薄膜组件1。

接着剂的耐热试验

仅将在实施例1～4和比较例1～4使用的各接着剂13硬化得到的硬化物分别在300℃氛围气的烘箱中进行7天的连续静置后，冷却到室温，进行耐热性评价。耐热性评价的指标，使用下述式表示的硬度的变化率，进行比较。结果如表1所示。

式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100

防尘薄膜组件的耐热试验

将实施例1～4和比较例1～4中制作的防尘薄膜组件1在250℃氛围气的烘箱中进行7天连续静置后，冷却至室温，对防尘膜11的绷紧状态进行确认。结果如表1所示。

表1

根据上述表1的结果，实施例1～4中使用的接着剂中，300℃的耐热试验后的硬度的变化率分别为+40％，+50％，－30％，+50％被抑制的很低，并且，在该接着剂使用的防尘薄膜组件的耐热试验中，防尘膜的绷紧的状态良好，实施例1～4中使用的接着剂，在高温中的接着力没有变差，可以确认具有高的耐热性。

另一方面，比较例1～3中使用的接着剂，300℃的耐热试验后的硬度的变化率分别为+350％，+400％，+200％，大，接着剂的状态(性状)也脆弱。进而，比较例4的接着剂，300℃的耐热试验后的硬度的变化率为，－100％，接着剂的状态(性状)为柔软。并且，防尘薄膜组件的耐热试验中，观察到具有防尘膜的从防尘薄膜组件框架的剥离，确认到比较例1～4中使用的接着剂耐热性差。

如此，实施例1～4中使用的硅系接着剂的KE－1803，KE－1854，KE－1880，以及环氧系接着剂的EK2000耐热性优良，特别是，作为EUV曝光时使用的防尘薄膜组件的接着剂，综合来看非常适宜。

符号的说明

1 防尘薄膜组件

2 接着剂涂布装置

11 防尘膜

12 防尘薄膜组件框架

13 接着剂

21 架台

22 3轴机器人

23 注射筒

24 防尘薄膜组件框架

25 针

Claims (4)

1.一种由防尘膜和防尘薄膜组件框架通过接着剂接着而构成的EUV光刻用防尘薄膜组件，其特征在于，所述接着剂为其硬化物在300℃的氛围气中7天连续静置时的用下述式表示的硬度的变化率为±50％的范围内的环氧系接着剂，

式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100。

2.根据权利要求1所述的EUV光刻用防尘薄膜组件，其特征在于，EUV曝光时被暴露在200℃～300℃的温度中。

3.一种由防尘膜和防尘薄膜组件框架通过接着剂接着而构成的EUV光刻用防尘薄膜组件的制造方法，其特征在于，包括将环氧系接着剂涂布于防尘薄膜组件框架的工程，所述环氧系接着剂的硬化物在300℃的氛围气中7天连续静置时的用下述式表示的硬度的变化率为±50％的范围内，

式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100。

4.一种适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件中的接着剂的选择方法，其为为了将EUV光刻用防尘薄膜组件的防尘膜接着于防尘薄膜组件框架的、适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件的接着剂的选择方法，其特征在于，将被试验接着剂的硬化物在300℃的氛围气中连续7天静置时的用下述式表示的硬度的变化率满足±50％的范围内的条件的接着剂选为适宜于EUV光刻用防尘薄膜组件中的接着剂，

式：硬度的变化率(％)＝{(所述静置后的硬度)－(所述静置前的硬度)}÷(所述静置前的硬度)×100。

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