CN106597806A - Euv用防尘薄膜组件 - Google Patents

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Abstract

防止由于EUV曝光而使防尘膜升温而产生的防尘膜的变形以及破损，脱落。本发明的内容为在防尘薄膜组件的接着层中配合热传导性充填剂。

Description

EUV用防尘薄膜组件
技术领域
本发明涉及半导体装置，印刷基板，液晶面板等制造时作为防尘器使用的防尘薄膜组件，特别是涉及在用EUV(Extreme Ultra-Violet)光进行光刻时所用的EUV用防尘薄膜组件。
背景技术
在LSI，超LSI等的半导体制造或液晶面板等的制造中，要对半导体晶圆或液晶用原板进行光照射制作图，此时，使用的光掩模或中间掩模(以下，统称光掩模)会有灰尘附着，这会使尖端不变得模糊，还会使基底变得脏污等等，如此产生尺寸，品质，外观等受损的问题。
如此，这些作业通常在无尘室中进行，但是即使如此，也难以始终保持光掩模的清洁。因此，压在光掩模表面将作为除尘器的防尘薄膜组件贴附后再进行曝光。再该场合，异物不在光掩模的表面上直接附着，而是附着再防尘薄膜组件上，如此，在光刻时只要将焦点与光掩模的图案相合，防尘薄膜组件上的异物就与转印无关系了。
一般，防尘薄膜组件为，将光良好透过的硝酸纤维素，乙酸纤维素或氟树脂等构成的透明防尘膜，在涂布了防尘膜的良溶媒的由铝，不锈钢，聚乙烯等构成的防尘薄膜组件框架的上端面上，将所述良溶剂风干后接着(专利文献1参照)，或者用丙烯酸树脂以及环氧树脂等的接着剂进行接着(专利文献2，专利文献3，专利文献4参照)。接着，在防尘薄膜组件框架的下端面设置光掩模接着用的由聚丁烯树脂，聚乙酸乙烯基树脂，丙烯酸树脂，有机硅树脂等构成的粘着层，以及为保护粘着层的离型层(分离膜)。
如此，将这样的防尘薄膜组件安装在光掩模的表面，对介于光掩模半导体晶圆或液晶用原版上形成的光抗蚀材料膜进行曝光的场合，灰尘等的异物就在防尘薄膜组件的表面上附着，不在光掩模的表面直接附着，如此，在光掩模上形成的图案上将焦点对准，进行曝光用的光照射，灰尘等的异物的影响就可以避免。
但是，近年，半导体装置以及液晶面板，越来越高集成化，细微化。現在，将32nm程度的细微图案在光抗蚀材料膜上形成的技术也逐渐实用化。如果为32nm程度的图案，半导体晶圆或液晶用原版和投影透镜之间充满超纯水等的液体，使用ArF准分子激光，可以用将光抗蚀材料膜曝光的液浸曝光技术以及使用多重曝光等的以往的准分子激光使用的改良技术来对应。
但是，在下一代的半导体装置以及液晶面板上进一步细微化的10nm以下的图案形成就成为必须，为了形成这样的细微化的10nm以下的图案，仅将以往的使用准分子激光的曝光技术的改良来对应就不可能了。
由此，作为10nm以下的图案的形成方法，就只有使用以13.5nm为主波长的EUV光的EUV曝光了。使用该EUV曝光技术，在光抗蚀材料膜上形成10nm以下的细微的图案的场合，使用那样的光源，使用那样的光抗蚀材料，使用那样的防尘薄膜组件等的技术的课题的解决就变得必要了，这些技术的课题之中，新的光源和新的光抗蚀材料得开发有进步，有各种的提案。
其中，关于左右半导体装置或液晶面板的产率的防尘薄膜组件，例如，专利文献3中，作为EUV光刻中使用的防尘膜，虽然记载了透明，不发生光学变形得厚度0.1～2.0μm的有机硅制作得薄膜，但也留下了未解决的问题，这成为EUV曝光技术实用化的大问题。
先行技术文献
专利文献
【专利文献1】特开昭58－219023号公报
【专利文献2】特公昭63－27707号公报
【专利文献3】美国专利第6623893号说明书
【专利文献4】美国专利第4861402号说明书
特别是，有关将防尘膜贴附于防尘薄膜组件框架的接着剂的材料，在以往的i线(波长365nm)曝光，KrF准分子激光光(波长248nm)曝光，ArF准分子激光光(波长193nm)的曝光中，只对其接着力加以考虑而进行选择。
但是，在使用EUV曝光技术，在光抗蚀材料膜中形成10nm以下的细微的图案的场合，在最近进行的模拟结果中，有机硅制防尘膜中EUV光照射的部分，该EUV光的能能够被加热到500℃附近。防尘膜，接着剂，防尘薄膜组件框架的材质不同，线性膨胀系数不同，加热的场合，各材质的膨胀比例不同。
进而，一般来说，有机物的接着剂的热传导率低，所以防尘膜受到的EUV光的照射能发生的热，不能在防尘薄膜组件框架中传递放热。因此，该热会使防尘膜变形，所以细微的曝光变得不可能。进而，最严重的场合，有可能发生防尘膜的破损以及，防尘膜的脱落等。以此，有必要将EUV光的照射能产生的热迅速地迅速的向外部放热。
作为参考数据，列出以下各种材料的热传导率，线性膨胀系数。
[参考数据(1)：各种材料的热传导率]
有机硅(防尘膜)：170W/(m·K)
石英玻璃(光掩模)：1.5W/(m·K)
有机硅树脂(接着剂)：0.2W/(m·K)
丙烯酸树脂(接着剂)：0.2W/(m·K)
铝(防尘薄膜组件框架)：240W/(m·K)
[参考数据(2)：各种材料的线性膨胀系数]
有机硅(防尘膜)：2.4×10－6(/K)
石英玻璃(光掩模)：0.5×10－6(/K)
有机硅树脂(接着剂)：300×10－6(/K)
丙烯酸树脂(接着剂)：200×10－6(/K)
铝(防尘薄膜组件框架)：23×10－6(/K)
由此，本发明，就是要解决上述的课题的，其目的为，提供一种不会产生由于EUV光的照射能造成的防尘膜的变形以及破损，脱落的EUV用防尘薄膜组件。
本发明者人，对上述课题解决进行了深入的研究，在众多的接着剂中，发现了对接着剂100质量份，配合热传导性充填剂100～4，000质量份得到的接着剂组合物，例如，在EUV曝光技术的使用时，效果良好，从而得到了本发明。
发明内容
本发明的EUV用防尘薄膜组件为，至少包括防尘膜，上述防尘膜在一方的端面上通过接着层贴附的防尘薄膜组件框架，上述防尘薄膜组件框架的另一方的端面上设置的为了将防尘薄膜组件贴附于光掩模的粘着层，其特征在于，作为上述接着层的接着剂，使用配合了热传导性充填剂的接着剂组合物。
在本发明中，所谓热传导性充填剂的意思为，比接着层的接着剂的热传导率高的物性的粉末。
发明效果
根据本发明，EUV曝光的能在防尘膜中发生的热能够迅速地向防尘薄膜组件框架传导，进行放热。其结果，就可以提供一种没有防尘膜的变形以及破损，脱落的EUV用防尘薄膜组件。
附图说明
图1为本发明的防尘薄膜组件的一实施方式的纵截面图。
图2为接着剂涂布装置的概略说明图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明进行详细地说明，但是本发明并不限于此。
图1为本发明的防尘薄膜组件的一实施方式的纵截面图。该防尘薄膜组件1中，防尘膜11通过接着层12绷紧设置在防尘薄膜组件1的防尘薄膜组件框架13的上端面上，由于该防尘薄膜组件1要贴附于光掩模(或该玻璃基板部分)上，从而其形状与光掩模相对应，为通常为四角框状(长方形框状或正方形框状)，在防尘薄膜组件框架13的下端面为了将防尘薄膜组件贴附于光掩模，具有粘着层14。在粘着层14的下端面，具有保护粘着层14的离型层(分离膜)15，其为可剥离地贴附。接着层12，为在接着剂中将热传导性充填剂配合而成的接着剂组合物。
在此，防尘膜的材质没有特别是限制，公知之物就可以使用。EUV曝光中使用的场合，以对EUV光透过率的高的有机硅等为优选。
防尘薄膜组件框架的材质也没有特别的限制，铝，不锈钢等的金属，合金，聚乙烯等的合成树脂等的公知物都可以使用，从放热性的点来看金属制物为优选。
本发明中，防尘膜和防尘薄膜组件框架为通过接着层而接着的。该接着层为在接着剂中将热传导性充填剂配合而成的接着剂组合物。该接着层，在防尘薄膜组件框架的上端面以规定的宽度设置(通常，与防尘薄膜组件框架的框架宽相同或其以下)，在防尘薄膜组件框架的上端面的周方向全周来形成，防尘膜在防尘薄膜组件框架上端面贴附。
作为上述接着剂，聚丁烯系接着剂，聚乙酸乙烯基酯系接着剂，丙烯酸系接着剂，有机硅系接着剂等的任意的接着剂都可以作为上述接着剂组合物的基材来使用，其中，有机硅系接着剂，丙烯酸系接着剂作为上述接着剂组合物的基材特别适宜。
作为上述有机硅系接着剂，例如，可以使用信越化学工业株式会社市售的有机硅系接着剂，由于为使用于高温，耐热性高的接着剂为优选(例如，信越化学工业株式会社制的有机硅接着剂，商品名KE－101A/B，KE－1285A/B，KE－1803A/B/C，KE－1854，KE－1880等)。
进而，作为上述丙烯酸系接着剂，可以使用例如，综研化学株式会社市售的丙烯酸系接着剂(商品名SK-DYNE SERIES等)。
上述接着剂在高温时接着力也良好，例如，KE1285A/B的铝拉伸剪切接着强度对初期值1.5MPa，在150℃×1000小时的耐热试验后，也能维持1.8MPa接着力。
该150℃×1000小时的耐热试验后的铝拉伸剪切接着强度，如为试验前的初期值为70％以上的值的话，由于接着剂被EUV光加热的场合接着力也可以被保持，所以优选，如为90％以上，为进一步优选。
进而，上述有机硅系接着剂中，特别是耐热性高，高温时的挥发成分少的，以信越化学工业株式会社制的商品名KE－101A/B为优选。进而，上述丙烯酸系接着剂中，从接着力以及操作性来说，以综研化学株式会社制的商品名SK－1425为优选。
上述热传导性充填剂，由于热传导率越高越可以提高作为接着层全体的热传导率，故而优选。特别是，比上述接着剂热传导率高2W/(m·K)以上为优选，高于5W/(m·K)以上为更优选。
作为上述热传导性充填剂，可以例举氧化银，氧化铜，氧化铝，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化铁等的金属氧化物的粉末，碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌等的金属碳酸盐的粉末，氢氧化铝，氢氧化镁等的金属氢氧化物的粉末，氮化硼，氮化铝，氮化硅，氮化碳等的氮化物的粉末，碳化硅的粉末，以及金刚石的粉末。特别是氧化铝，氧化钛，氧化锌，氢氧化铝，氢氧化镁，氮化硼，以及氮化铝为热传导率高，处理容易，故优选。这些的热传导性充填剂可以1种单独或2种以上组合使用。
作为参考数据，以下例举出各种热传导性充填剂的热传导率。
[参考数据(3)：各种热传导性充填剂的热传导率]
氧化铝：36W/(m·K)
氧化钛：8W/(m·K)
氧化锌：25W/(m·K)
氮化硼：210W/(m·K)
上述热传导性充填剂的配合量，对接着剂100质量份，为100～4，000质量份，特别是200～4，000质量份为优选。该热传导性充填剂过少的场合，热传导特性不充分，该热传导性充填剂过多的场合，不能与接着剂的均一混炼。
本发明中的接着剂组合物，即使在接着剂中只配合热传导性充填剂之物也可，或进而根据必要，进一步配合着色剂以及氧化防止剂等的任意的添加剂的1种进而2种以上，只要在不损害本发明的目的的范围内也可。
向防尘薄膜组件框架的上述接着剂组合物的涂布，可以用例如涂布装置进行。图2为，本发明的接着层的形成中适宜使用的接着剂涂布装置的一例的示意图。该接着剂涂布装置2这样构成，即，注射器23通过由固定轨道以及可动轨道组合构成的3轴机器人22在架台21上方安装，机器人可以使注射器23在XYZ轴方向上移动。注射器23的先端中有针25被安装，装满上述接着剂组合物的注射器23与空气加压式分布器(未图示)接续，3轴机器人22的控制部(未图示)对机器人动作和涂布液吐出的两方进行控制。如此，在接着剂涂布装置2的架台21上设置的防尘薄膜组件框架24，边移动边接受上述接着剂组合物从针25滴下的液滴，由此防尘薄膜组件框架24上被涂布上述接着剂组合物。
进而，上述接着剂组合物的移送手段(未图示)，不限于空气加压，氮气加压等的气体加压，注射器泵，管泵等，只要是可以控制供给量以及吐出·停止的各种的移送手段都可以利用。
进一步，上述接着剂组合物的粘度高，用涂布装置涂布困难的场合，根据必要，可以添加甲苯，二甲苯等的芳香族系溶剂，己烷，辛烷，异辛烷，异构链烷烃等的脂肪族系溶剂，甲基乙基酮，甲基异丁基酮等的酮系溶剂，乙酸乙酯，乙酸丁酯的等的酯系溶剂，二异丙基醚，1，4－二氧杂环已烷等的醚系溶剂或这些的混合溶剂。
进而，粘着层14在防尘薄膜组件框架13的下端面形成，用于向光掩模的贴附。粘着剂的材质没有特别的限制，可以使用有机硅系粘着剂，丙烯酸系粘着剂等的公知之物。其形成方法可以用与上述接着层的形成方法同样的方法进行。进而，离形层(分离膜)15用来保护粘着层，直至防尘薄膜组件贴附于光掩模，在防尘薄膜组件的使用时去除。即，在离型层(分离膜)，在粘着层直至防尘薄膜组件的使用时需要保护的场合，要进行适宜设置。防尘薄膜组件产品，一般，是带着离型层(分离膜)而流通的。离型层(分离膜)的材质也没有特别的限制，可以使用公知之物，进而，离型层(分离膜)用公知的方法在粘着层上贴附即可。
实施例
以下，用实施例以及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于下述实施例。
实施例1
首先，对外尺寸782×474mm，内尺寸768×456mm，高度5.0mm，的，防尘薄膜组件框架的上端面以及下端面的各外内两边缘部进行R加工的，这些两端面侧的各平坦面为宽4.0mm，角部的内尺寸R2.0mm，外尺寸R6.0mm的长方形的铝合金制防尘薄膜组件框架进行机械加工制作，表面施以黑色氧化膜处理。将该防尘薄膜组件框架搬入无尘室，用中性洗剂和纯水，充分洗净·干燥。
然后，在图2中所示的接着剂涂布装置2的架台21上，将防尘薄膜组件框架24固定，使上述防尘薄膜组件框架24的上端面(接着剂涂布端面)向上，且放置为水平。
在有机硅系接着剂KE－101A/B(信越化学工业株式会社制有机硅系接着剂：制品名：硬化后的热传导率0.2W/(m·K))100质量份中，加入aluminaAS－30(昭和电工株式会社制氧化铝粉，制品名)400质量份和aluminaAL－47－1(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)200质量份，混合成均一的组合物。进一步加入甲苯100质量份，稀释调制为接着剂组合物原料。
如此调制的上述接着剂组合物原料充填到图2中所示的接着剂涂布装置2的聚丙烯(PP)制注射器23中。注射器23与空气加压式分布器(岩下工程株式会社制，未图示)接续，3轴机器人22的控制部(未图示)对机器人动作和涂布液吐出的两方进行控制，自动运行，在防尘薄膜组件框架24的上端面的周方向全周，从针25上述接着剂组合物原料滴下，在上端面的平坦部将该接着剂组合物原料涂布。
其后，将上述接着剂组合物原料风干为难以流动后，在上述防尘薄膜组件框架下端面，涂布作为光掩模的贴附用粘着剂的有机硅系粘着剂(信越化学工业株式会社制，制品名：X－40－3122)。用高频感应加热装置将上述防尘薄膜组件框架加热至130℃，上述接着剂组合物原料中溶媒完全蒸发的同时，该接着剂组合物原料以及上述粘着剂硬化，接着层以及粘着层形成。
其后，将防尘膜在上述防尘薄膜组件框架的上述接着剂组合物原料涂布端面侧贴附，用刀将外侧的不需要膜切除，得到防尘薄膜组件。
实施例2
在有机硅系接着剂KE－101A/B(信越化学工业株式会社制有机硅系接着剂：制品名：硬化后的热传导率0.2W/(m·K))100质量份中，加入BW－53(日本氢金属株式会社制氢氧化铝粉：制品名)400质量份和BF－013(日本氢金属株式会社制氢氧化铝粉：制品名)200质量份，混合得到均一的组合物，进一步用甲苯100质量份稀释，得到接着剂组合物原料，除此之外与实施例1同样进行防尘薄膜组件的制作。
实施例3
在丙烯酸系接着剂SK－1425(综研化学株式会社制丙烯酸系粘着剂：制品名：硬化后的热传导率0.2W/(m·K))100质量份中，加入aluminaAS－30(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)400质量份和aluminaAL－47－1(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)200质量份，混合得到均一的组合物，进一步用甲苯100质量份进行稀释，得到接着剂组合物原料，除此以外，用与实施例1同样的方法制作防尘薄膜组件。
实施例4
在有机硅系接着剂KE－101A/B(信越化学工业株式会社制有机硅系接着剂：制品名：硬化后的热传导率0.2W/(m·K))100质量份中，加入aluminaAS－30(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)100质量份和aluminaAL－47－1(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)50质量份，混合得到均一的组合物，进一步用甲苯100质量份进行稀释，得到接着剂组合物原料，其他步骤与实施例1同样，得到防尘薄膜组件。
实施例5
在有机硅系接着剂KE－101A/B(信越化学工业株式会社制有机硅系接着剂：制品名：硬化后的热传导率0.2W/(m·K))100质量份中，加入aluminaAS－30(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)2400质量份和aluminaAL－47－1(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)1200质量份，混合得到均一的组合物，进一步用甲苯100质量份进行稀释，得到接着剂组合物原料，其他步骤与实施例1同样，制得防尘薄膜组件。
比较例1
在有机硅系接着剂KE－101A/B(信越化学工业株式会社制有机硅系接着剂：制品名：硬化后的热传导率0.2W/(m·K))100质量份中，加入aluminaAS－30(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)60质量份和aluminaAL－47－1(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)30质量份，混合得到均一的组合物，进一步用甲苯100质量份进行稀释，得到接着剂组合物原料，其他步骤与实施例1同样，得到防尘薄膜组件。
比较例2
在有机硅系接着剂KE－101A/B(信越化学工业株式会社制有机硅系接着剂：制品名：硬化后的热传导率0.2W/(m·K))100质量份中，加入aluminaAS－30(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)3000质量份和aluminaAL－47－1(昭和电工株式会社制氧化铝粉：制品名)1500质量份，混合，相对于有机硅系接着剂成分，热传导性充填剂的充填量过多，没有制得均一的组合物。
对实施例1～5，比较例1，进行以下的加热试验，测定热传导率，进行评价。
加热试验
将上述实施例1～5以及比较例1制作的防尘薄膜组件在玻璃基板上贴附，进行加热试验。向玻璃基板的贴附以及加热试验条件如下。
将上述防尘薄膜组件，粘着层侧向，放在玻璃基板上，用加压机在防尘薄膜组件框架上以10MPa的压力加压5分钟，制作向玻璃基板贴附的防尘薄膜组件贴附评价用试样。将该评价用试样放入烘箱中，进行配置，使120℃的热风吹到防尘膜，进行240小时加热试验，对试验前后的防尘薄膜组件的状态进行确认。结果列于表1。
热传导率测定
在75mm×150mm的金属制框体中，将实施例1～5以及比较例1调制的接着剂组合物原料加以充填，得到硬化后的厚度为12mm的块状物。硬化是将接着剂组合物原料与框体一同放置热板上，加热至130℃，使溶媒完全蒸发，该接着剂组合物原料硬化，制得热传导率测定用试样。对该试样，用热传导率计(商品名：Kemtherm QTM－D3迅速热传导率计，京都电子工业株式会社制)，对热传导率进行测定。结果列于表1中。
综合评价
基于上述加热试验以及上述传导率测定的结果，用下述的基准进行综合评价。结果列于表1中。
○：防尘薄膜组件的状态，热传导率都为良好的场合
×：防尘薄膜组件的状态，热传导率之中，都不良的场合
表1
从表1的结果得知，实施例1～5中，防尘膜中发生的热可以迅速地传到防尘薄膜组件框架中，放热，其结果为，本发明中没有防尘膜的变形以及破损，脱落，可以提供在EUV曝光技术的使用时也良好的EUV用防尘薄膜组件。
符号的说明
1 防尘薄膜组件
11 防尘膜
12 接着层
13 防尘薄膜组件框架
14 粘着层
15 离型层(分离膜)
2 接着剂涂布装置
21 架台
22 3轴机器人
23 注射器
24 防尘薄膜组件框架
25 针

Claims (9)

1.一种EUV用防尘薄膜组件，至少具有防尘膜，所述防尘膜在一方的端面上通过接着层贴附的防尘薄膜组件框架，所述防尘薄膜组件框架的另一方的端面上设置的粘着层，其特征在于，所述接着层为对接着剂100质量份添加热传导性充填剂100～4，000质量份的接着剂组合物的EUV用防尘薄膜组件。
2.根据权利要求1的EUV用防尘薄膜组件，其特征在于，EUV用防尘薄膜组件的热传导性充填剂为从由金属氧化物的粉末，金属碳酸盐的粉末，金属氢氧化物的粉末，氮化物的粉末，碳化硅的粉末以及金刚石的粉末组成的组中选择的至少1种。
3.根据权利要求1的EUV用防尘薄膜组件，其特征在于，热传导性充填剂为从由氧化铝，氧化钛以及氧化锌组成的群中选择的至少1种。
4.根据权利要求1的EUV用防尘薄膜组件，其特征在于，所述热传导性充填剂为，从由氢氧化铝以及氢氧化镁组成的组中选择的至少1种。
5.根据权利要求1的EUV用防尘薄膜组件，其特征在于，其中所述热传导性充填剂为从由氮化硼以及氮化铝组成的组中选择的至少1种。
6.根据权利要求1～5的任一项的EUV用防尘薄膜组件，其中所述接着剂为有机硅系接着剂。
7.根据权利要求1～5的任一项的EUV用防尘薄膜组件，其中接着剂为丙烯酸系接着剂。
8.根据权利要求1～5的任一项的EUV用防尘薄膜组件，其中接着剂的150℃×1000小时的耐热试验后的铝拉伸剪切接着强度为试验前的初期值的70％以上的值。
9.根据权利要求1～5的任一项的EUV用防尘薄膜组件，其中接着剂为从由信越化学工业株式会社制的商品名KE－101A/B，KE－1285A/B，KE－1803A/B/C，KE－1854，KE－1880的产品以及综研化学株式会社制的商品名SK－1425产品组成的群中选择的至少1种。
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