CN109656095A - 护层框架和护层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种护层框架和护层。具体地，本发明提供一种护层框架，其特征在于，包括线性膨胀系数为10×10‑6(1/K)以下且密度为4.6g/cm3以下的金属或合金，本发明还提供一种护层，其特征在于，包括所述护层框架作为元件。

Description

护层框架和护层
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2017年10月10日在日本提交的专利申请No.2017-197004的优先权。其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及当制造诸如大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)、印刷电路板、液晶显示器等半导体器件时，用作防尘罩的光刻用护层(pellicle)。
背景技术
当制造诸如LSI和VLSI的半导体器件、液晶显示器等时，通过用光照射半导体晶片或用于液晶的原板来形成图案，如果灰尘附着到此时使用的光掩模或光罩(此后，简称为“光掩模”)上，则图案的边缘变得粗糙，并且还存在尺寸、品质、外观等受损，例如，基底变得黑暗和肮脏的问题。
为此，图案形成操作通常在洁净室中进行，然而，仍然难以保持光掩模清洁。因此，在将护层作为防尘罩安装到光掩模的表面上之后进行曝光。在这种情况下，异物不直接附着到光掩模的表面上而是附着到护层膜上，因此，如果在光刻时将焦点设置在光掩模的图案上，则护层膜上的异物变得与转印无关。
通常，按如下获得护层(又称防尘薄膜)：将用于护层膜的良好溶剂施加到由铝、不锈钢、聚乙烯等制成的护层框架的上端表面上，然后风干，并且将由透光良好的硝酸纤维素、乙酸纤维素、氟树脂等制成的透明的护层膜粘合到上端表面(参见专利文献1)，或者通过丙烯酸类树脂、环氧树脂等粘合剂将护层膜粘合到上端表面上(参见专利文献2和3)。此外，在护层框架的下端，配置用于附着到光掩模上的由聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂、硅树脂等制成的压敏粘合剂层，和用于保护压敏粘合剂层的脱模层(脱模剂)。
进一步，在将这种护层安装在光掩模的表面上，并且通过光掩模对在半导体晶片上或用于液晶的原板上形成的光致抗蚀剂膜进行曝光的情况下，诸如灰尘的异物附着到护层的表面上而不直接附着到光掩模的表面上，因此，通过用曝光光进行照射，使得焦点位于光掩模上形成的图案上，能够避免诸如灰尘的异物的影响。
顺便说一下，近年来，半导体器件和液晶显示器实际上已经越来越高度集成化和小型化。目前，用于在光致抗蚀剂膜上形成约32nm的微细图案的技术正在投入实际使用。只要图案为约32nm，在半导体晶片或用于液晶的原板与投影透镜之间的空间就填充有诸如超纯水的液体，并且通过使用氟化氩(ArF)准分子激光器，图案能够通过用于曝光光致抗蚀剂膜的浸渍曝光技术或使用传统准分子激光器(例如双曝光)的改进技术来实现。
然而，对于下一代半导体器件或液晶显示器，需要10nm以下的进一步小型化的图案形成，并且不再可能通过使用准分子激光器的传统曝光技术的改进来形成10nm以下的这种小型化图案。
因此，作为形成10nm以下的图案的方法，使用具有13.5nm主波长的EUV光的极紫外(EUV)曝光技术是有希望的。在通过使用EUV曝光技术在光致抗蚀剂膜上形成10nm以下的微细图案的情况下，需要解决如下技术问题，例如：使用何种类型的光源，使用何种类型的光致抗蚀剂，以及使用何种类型的护层。在这些技术问题中，就新的光源和新的光致抗蚀剂材料而论，开发已经取得进展并且已经提出了各种建议。
关于影响半导体器件或液晶显示器的成品率的护层，例如，在专利文献3中，将透明且不引起光学畸变的厚度为0.1至2.0μm的硅膜描述为用于EUV光刻的护层膜，然而，实际上，为了在实践中应用，尚未解决的问题仍然存在并且是将EUV曝光技术应用于实践中的主要障碍。
传统上，作为用于构成护层的护层框架的材料，在使用i线(波长为365nm)、氟化氪(KrF)准分子激光(波长为248nm)、氟化氩(ArF)准分子激光(波长193nm)的曝光中，通常使用铝、不锈钢、聚乙烯等，通过只考虑刚性和加工性来选择。
另一方面，作为用于光掩模的材料，在许多情况下通常使用石英玻璃。进一步，作为护层膜，如果是用于i线、用于KrF或用于ArF，则使用硝酸纤维素、乙酸纤维素、氟树脂等，如果是用于EUV，则使用对应于光源的透明膜，诸如硅。
然而，在通过使用EUV曝光技术在光致抗蚀剂膜上形成10nm以下的微细图案的情况下，当使用传统的护层时，可能在护层膜中形成皱折，或者护层膜可从用于护层的框架脱落，或可能撕裂或破裂。
在专利文献4中，已经发现，护层膜的起皱和破损是由于膨胀和收缩以及护层框架的畸变而引起的，所述膨胀和收缩以及护层框架的畸变可由曝光时的光能所造成的温度升高所引起，并且已经提出将具有10×10-6(1/K)以下的线性膨胀系数的材料用于框架。
然而，具有低热膨胀系数的诸如Si、SiO2、SiC或SiN的材料是脆性的，因此存在加工困难的问题。特别地，对于EUV护层，由于EUV曝光装置中的护层配置空间小，所以护层的高度需要为2.5mm以下。
进一步，通常，在护层的护层框架的侧面上，设置用于操作或从光掩模剥离护层的夹具孔，以及用于减小护层内部与外部之间的压力差的通气部。此外，在EUV光刻中，为了使曝光装置的内部真空，需要用于EUV的护层承受从大气压到真空的压力变化，并且EUV的护层的通气部需要具有大面积。
例如，用于EUV护层的护层框架的厚度为小于2.5mm，然而，在由诸如Si、SiO2、SiC或SiN的材料制成的护层框架的侧面上设置直径为1mm的孔的情况下，在护层框架的孔附近的厚度可能变小，并且在孔的加工过程中或在剥离护层的过程中护层框架破裂的可能性很大。如果需要增加通气部的面积，则进一步增加了破损的可能性。
因此，还能够考虑使用诸如因瓦合金的金属作为具有低热膨胀系数的材料。金属和合金易于加工，即使在护层框架的侧面上设置孔也不会破裂。
顺便说一下，为了加宽曝光区域，护层框架的宽度优选尽可能小，并且一直以来宽度一直为约2mm。然而，已经发现，在EUV护层的情况下，护层框架的宽度受到护层膜的限制，并且需要将宽度设为约3至4mm大。
进一步，近年来，为了提高EUV生产的产量，需要掩模台更快的移动，并且护层的总重量需要为15g以下。
然而，在宽度从2mm变化到4mm的情况下，护层框架的体积是约两倍，并且即使在宽度为3mm的情况下，体积也是约1.5倍。随后，发现由因瓦合金制备的护层框架的重量变得非常大。
引文列表
专利文献1：JP-A S58-219023
专利文献2：US 4,861,402
专利文献3：JP-B S63-27707
专利文献4：JP-A 2016-200616
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而完成的，本发明的目的在于提供一种护层框架和使用该护层框架的护层，在通过使用EUV曝光技术在光致抗蚀剂膜上形成10nm以下的微细图案的情况下，使用该护层框架能够有效防止在护层膜中形成皱折，或护层膜可能从护层框架脱落或者可能撕裂或破裂的情形，且进一步，重量轻并且破损的风险低。
本发明人已经发现，对于具有其上配置有护层膜的上端面和面对光掩模的下端面的框架形状的护层框架，通过使用线性膨胀系数为10×10-6(1/K)以下并且进一步密度为4.6g/cm3以下的金属或合金，该护层框架最适合于最新的EUV曝光技术，因为在护层膜中不产生皱折或破损，且重量轻，从而完成了本发明。
因此，本发明提供以下护层框架和护层。
1.一种护层框架，包括：线性膨胀系数为10×10-6(1/K)以下且密度为4.6g/cm3以下的金属或合金。
2.根据1的护层框架，其中所述金属或合金是钛或钛合金。
3.根据1的护层框架，其中所述护层框架的厚度小于2.5mm。
4.根据1的护层框架，其中在侧面上设置一个或多个孔。
5.一种护层，包括根据1的护层框架作为元件。
本发明的有益效果
根据本发明的护层框架和护层，即使护层框架的温度因曝光引起的光能而升高，护层框架的膨胀和收缩以及畸变能够被抑制得更低，并且在护层膜中不会产生皱折或者破损。此外，由于根据本发明的护层框架和护层的加工性优异，因此可以期待成品率的改善，并且能够将通气部的面积设定得更大，且进一步，该护层框架和护层在护层的剥离等过程中的破损风险极小，并且重量轻，因此，该护层框架和护层能够被应用于最新的EUV曝光技术。
附图说明
图1A至1C是示出根据本发明的护层框架的一个实施方案的示意图(示例)，图1A是从下端面侧观察的视图，图1B是从长边的外侧面侧观察的视图，图1C是从短边的外侧面侧观察的视图；和
图2A至2C是示出根据本发明的护层框架的另一实施方案的示意图，图2A是从下端面侧观察的视图，图2B是从长边的外侧面侧观察的视图，图2C是从短边的外侧面侧观察的视图。
具体实施方式
根据本发明的护层框架通常具有其上配置有护层膜的上端面和面对光掩模的下端面。进一步，护层框架的形状是与其上安装有护层的光掩模的形状对应的框架形状。通常，护层框架的形状是四边形(矩形或正方形)框架形状。
护层框架具有其上配置有护层膜的上端面和当护层框架安装在光掩模上时面对光掩模的下端面。通常，在上端面上配置有护层膜，其间具有粘合剂等，在下端面上设置用于将护层安装在光掩模上的压敏粘合剂等，但本发明的情况不限于上述内容。
护层框架的尺寸没有特别限制，然而，由于用于EUV的护层的高度限制在2.5mm以下，因此用于EUV的护层框架的厚度小于高度，且小于2.5mm。实际上，考虑到护层膜、掩模压敏粘合剂等的厚度，护层框架的厚度优选为2.0mm以下，更优选为1.6mm以下。
进一步，为了充分呈现作为护层的功能，护层框架需要具有1.5mm以上的高度。在这方面，考虑到护层膜、掩模压敏粘合剂等的厚度，用于EUV的护层框架的厚度优选为1.0mm以上。
此外，通常，在护层框架的侧面上，设置有用于操作或从光掩模剥离护层的夹具孔，以及用于减小护层内部与外部之间的压力差的通气部。进一步，在EUV光刻中，为了使曝光装置的内部真空，用于EUV的护层需要承受从大气压到真空的压力变化，并且EUV护层的通气部优选具有尽可能大的面积。
因此，优选在护层框架的侧面上设置孔，并且在框架的厚度方向上，夹具孔或通气孔的尺寸为0.5至1.0mm长(在圆形的情况下为直径)。孔的形状不受限制，可以是圆形或矩形。此外，通常，夹具孔是不从外侧面贯穿到内侧面的孔，并且通气孔是从外侧面贯穿到内侧面的孔。
在护层框架的侧面上设置孔的情况下，为了保持对加工的限制和框架的强度，在加工孔周围需要至少0.2mm的余量。如果设置在框架的厚度方向上具有1.0mm以上的长度尺寸的夹具孔或通气孔，则框架的厚度优选为1.4mm以上。
通常，关于用于EUV的护层框架的尺寸，长边的外部长度为145至152mm，短边的外部长度为113至120mm，厚度为1.0至2.0mm，并且宽度为3.0至4.0mm。进一步，护层框架的体积优选为3.2mm3以下，更优选为2.6mm3以下。
在本发明中，作为用于护层框架的材料，使用线性膨胀系数为10×10-6(1/K)以下并且密度为5g/cm3以下的金属或合金。
在本发明中，通过使用金属或合金作为用于护层框架的材料，能够在侧面上设置孔，甚至具有0.2mm的余量。例如，能够在厚度为1.5mm的护层框架的侧面上设置直径为1.0mm的孔。此时，孔的上方和下方的余量各为0.25mm。
此外，在由诸如硅单晶的脆性材料制成的护层框架中形成孔的情况下，在孔周围需要至少0.5mm的余量。因此，在厚度为1.5mm的护层框架的侧面上，只能形成直径最大为0.5mm的孔。在这种情况下，担心作为EUV护层的通气部的尺寸变得不足，进一步，为了用直径为0.5mm的夹具孔可靠地保持或剥离，需要增加孔的数量，且成品率也降低了。而且，即使余量为0.5mm，当在剥离过程中施加大的力时破损的可能性也高。
在本发明中，用于护层框架的材料具有10×10-6(1/K)以下的线性膨胀系数，并且如果线性膨胀系数在该范围内，则能够将护层框架的膨胀和收缩以及畸变抑制得足够更小(所述护层框架的膨胀和收缩以及畸变可由曝光时的光能造成的温度升高所引起)，从而能够防止在护层膜上产生皱折或破损。
此外，在本发明中，作为用于护层框架材料的金属或合金的密度为4.6g/cm3以下。如果密度在该范围内，则在体积为3.2mm3以下的护层框架中，重量能够减小到15g以下。然而，在护层框架的体积超过2.6mm3的情况下，需要将除护层框架以外的护层膜或掩模压敏粘合剂的重量减轻到3g以下。因此，护层框架的体积优选为2.6mm3以下，密度也更优选为4.5g/cm3以下。
作为这样的金属或合金，能够提及并且能够优选使用钛或钛合金如Ti-V-Al合金和Ti-V-Cr-Sn-Al合金。
在根据本发明的护层中，护层膜配置在上述护层框架的上端面上，其间具有压敏粘合剂或粘合剂。用于压敏粘合剂或粘合剂的材料不受限制，能够使用已知材料。例如，施加用于护层膜的良好溶剂，然后可以风干和粘合，或者可以使用丙烯酸类树脂、硅树脂、环氧树脂等的粘合剂或压敏粘合剂。
此外，对用于护层膜的材料没有限制，作为材料，优选在曝光光源的波长下具有高透射率和高耐光性的材料。例如，对于准分子激光器，可以使用无定形含氟聚合物等。无定形含氟聚合物的实例包括CYTOP[商品名，由ASAHI GLASS CO.，LTD.制造]和Teflon(注册商标)AF[商品名，由E.I.du Pont de Nemours and Company制造]。
此外，将由单晶硅、多晶硅或非晶硅构成的超薄硅膜或碳膜用于EUV曝光。护层膜可以具有SiC、SiO2、Si3N4、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rh等的保护膜。
进一步，在护层框架的下端面上，形成用于安装到光掩模上的压敏粘合剂。作为掩模压敏粘合剂，能够使用已知的掩模压敏粘合剂，以及由聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SEBS)树脂、丙烯酸类树脂、硅树脂等制成的压敏粘合剂。特别优选由丙烯酸类树脂或硅树脂制成的压敏粘合剂。
护层膜粘合剂和掩模压敏粘合剂的施加能够通过使用涂料施加器等，例如通过浸渍、喷涂、刷涂或分配器来进行，并且从稳定性、加工性、成品率等观点来看优选使用通过分配器的涂料施加器。
此外，压敏粘合剂或粘合剂通常形成为在护层框架的端面的整个周长方向上的宽度等于或小于的护层框架的宽度。
进一步，在护层膜粘合剂和掩模压敏粘合剂各自的粘度高且使用涂料施加器的施加困难的情况下，根据需要可以向护层膜粘合剂和掩模压敏粘合剂添加芳香族溶剂，如甲苯和二甲苯；脂族溶剂，如己烷、辛烷、异辛烷和异链烷烃；酮系溶剂，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯系溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚系溶剂如二异丙醚和1,4-二噁烷；或者其混合溶剂。
在掩模压敏粘合剂的下端面上，可以附着用于保护压敏粘合剂的脱模层(隔膜)。对用于脱模层的材料没有特别限制，例如，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等。进一步，根据需要，可以将脱模剂如有机硅系脱模剂或氟系脱模剂施加到脱模层的表面上。
在护层框架中设置从外侧面穿透到内侧面的孔的情况下，可以配置用于除尘的过滤器以去除颗粒。过滤器可以配置在孔内部，或者可以配置在侧面上，以便覆盖孔的开口部。
此外，在用于EUV的护层框架中，通气孔的开口部的总面积优选为5mm2以上，更优选为10mm2以上。例如，通气孔可以从外侧面朝向内侧面穿透，以便在护层框架的下端面上形成凹部。
在此，图1A至1C和2A至2C示出了包括根据本发明的护层框架2作为元件的护层1的实例。通过粘合剂5将护层膜3粘合并拉伸在护层框架2的上端面。进一步，在护层框架2的下端面，设置用于安装到光掩模(未示出)上的压敏粘合剂4。此外，在图中，附图标记6表示通气孔，并且在图2A至2C的护层框架中，形成通气孔，以便在护层框架的下端面上形成凹部6，这与图1A至1C的情况不同。此外，通常，附图标记7表示为了通过使用夹具从光掩模上剥离护层而形成的夹具孔。
实施例
在下文中，参考实施例和比较例具体描述本发明，然而，本发明不限于以下实施例。
实施例1
制备由钛(线性膨胀系数为8.4×10-6(1/K)且密度为4.5g/cm3)制成的护层框架(外部尺寸为150mm×118mm×1.5mm，框架宽度为3.0mm)。
在护层框架的长边的外侧面上，在角落方向上距边的中心各具有52mm距离的两个位置处设置各具有1mm的直径和1.2mm的深度的两个夹具孔。此外，在角落方向上分别距长边的中心10mm、30mm和65mm距离的六个位置设置六个通孔，并且在角部方向上分别距短边的中心10mm和30mm距离的四个位置设置四个通孔。
用中性洗涤剂和纯水洗涤该护层框架并干燥，然后在框架的上下端面的整个周长上施加有机硅压敏粘合剂(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的X-40-3264)。
之后，将护层框架在90℃下加热12小时，以固化上端面和下端面上的压敏粘合剂。随后，将作为护层膜的超薄硅膜压合到形成在框架的上端面上的压敏粘合剂，完成了护层。
这里，护层框架的体积为约2.4cm3，护层膜和压敏粘合剂的总重量为约3.1g。
实施例2
作为用于护层框架的材料，使用Ti-Al6-V4钛合金(线性膨胀系数为8.8×10-6(1/K)且密度为4.4g/cm3)，其是钛、铝和钒的合金。除了用于护层框架的上述材料之外，以与实施例1中类似的方式制备护层。
比较例1
作为用于护层框架的材料，使用石英玻璃(SiO2)(线性膨胀系数为0.5×10-6(1/K)且密度为2.2g/cm3)。除了用于护层框架的上述材料之外，以与实施例1中类似的方式制备护层。
在这种情况下，当在护层框架中设置夹具孔或通孔时，10个中的7个破裂。进一步，当在后面描述的热循环测试之后通过使用剥离夹具尝试从石英衬底上剥离护层时，夹具孔破裂。
比较例2
作为用于护层框架的材料，使用氮化硅(Si3N4)(线性膨胀系数为2.8×10-6(1/K)且密度为3.2g/cm3)。除了用于护层框架的上述材料之外，以与实施例1中类似的方式制备护层。
在这种情况下，当在护层框架中设置夹具孔或通孔时，10个中的9个破裂。进一步，当在后面描述的热循环测试之后通过使用剥离夹具尝试从石英衬底上剥离护层时，夹具孔破裂。
比较例3
作为用于护层框架的材料，使用因瓦合金(Fe-Ni36)(线性膨胀系数为1.5×10-6(1/K)且密度为8.1g/cm3)。除了用于护层框架的上述材料之外，以与实施例1中类似的方式制备护层。
比较例4
作为用于护层框架的材料，使用铝(Al)(线性膨胀系数为23×10-6(1/K)且密度为2.7g/cm3)。除了用于护层框架的上述材料之外，以与实施例1中类似的方式制备护层。
将实施例1和2以及比较例1至4中制备的护层进行下面所示的热循环测试。在表1中，显示了作为护层框架的每种材料的加工性、热循环测试的结果、护层重量和每个护层的总体评价结果。
[热循环测试]
将附着在石英衬底上的护层在烘箱中于200℃加热并静置24小时，然后在室温下再静置24小时，重复5次上述循环。之后，目视确认护层的状态。
表1
根据表1中的结果，实施例1和2的护层具有良好的热循环测试结果，还具有良好的加工性，并且护层的重量也能够被抑制到15g以下。
另一方面，比较例1和2的护层在加工性方面存在问题，并且难以在侧面部分形成孔。
比较例3的护层具有良好的热循环测试结果，还具有良好的加工性，然而，护层的重量超过15g，因此，护层不能应用于EUV光刻。
比较例4的护层框架的由热循环测试造成的用于护层的框架的膨胀和收缩大，并且护层膜破裂。
日本专利申请No.2017-197004通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。

Claims (5)

1.一种护层框架，包括：
线性膨胀系数为10×10-6(1/K)以下且密度为4.6g/cm3以下的金属或合金。
2.根据权利要求1的护层框架，其中所述金属或合金是钛或钛合金。
3.根据权利要求1的护层框架，其中所述护层框架的厚度小于2.5mm。
4.根据权利要求1的护层框架，其中一个或多个孔设置在侧面上。
5.一种护层，包括根据权利要求1的护层框架作为元件。
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