KR20090122906A - 포토마스크 보호용 점착 테이프 - Google Patents

포토마스크 보호용 점착 테이프 Download PDF

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KR20090122906A
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Abstract

본 발명은 점착성을 갖는 포토레지스트에 밀착하여 반복 사용하더라도 박리성이 저하되지 않고 사용이 가능한 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제공한다. 본 발명은 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)와, 그의 한쪽면에 형성된 점착제층 (B)와, 점착제층 (B)의 면과는 반대측의 면에 형성된 표면층 (C)를 포함하는 포토마스크 보호용 점착 테이프로서, 표면층 (C)는 이소시아네이트 실란 (x)와 말단에 수산기를 갖는 실록산 (y)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 특정한 경화물로 이루어진다.
투명한 기재 필름 또는 시트, 점착제층, 표면층, 포토마스크 보호용 점착 테이프, 이소시아네이트 실란, 말단에 수산기를 갖는 실록산

Description

포토마스크 보호용 점착 테이프{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE TAPE FOR THE PROTECTION OF PHOTO MASKS}
본 발명은 포토마스크 보호용 점착 테이프에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 인쇄 기판 형성 공정에서 사용되는 포토마스크를 보호하는 포토마스크 보호용 점착 테이프로서, 점착성을 갖는 포토레지스트에 밀착하여 반복 사용하더라도 박리성이 저하되지 않고 사용이 가능한 포토마스크 보호용 점착 테이프에 관한 것이다.
인쇄 배선판을 제조할 때에, 액상 솔더 레지스트 등의 포토레지스트가 사용되고 있다. 이 포토레지스트에 밀착하여 사용되는 노광용 포토마스크의 표면의 오염이나 손상 등으로부터 보호할 목적으로 종래부터 폴리에스테르 기재로 이루어지는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 이용되고 있다. 그러나, 액상 솔더 레지스트는 기능성 발현을 위해 점착성을 갖는 타입이 많이 사용되고 있기 때문에, 포토마스크 보호용 점착 테이프 표면에 포토레지스트가 부착되거나 하여, 노광 후 레지스트로부터 포토마스크를 박리하기 어려워져서 기계가 정지하여 버린다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 포토마스크 보호용 점착 테이프의 표면에 이형층을 코팅한 것이 검토되어 왔다. 예를 들면, 백금계 촉매를 이용한 Si-CH=CH2와 Si-H의 부가 반응의 박리제나, 주석 촉매계를 이용한 Si-OH 끼리의 축합 반응의 박리제를 이용한 경우에는, 초기 박리성은 우수하지만 밀착 노광을 반복하면, 액상 솔더 레지스트에 함유되어 있는 용제나 첨가제의 침투에 의해 밀착성이 저하되어 이형제의 탈락이 생긴다. 이 때문에, 박리층에 특정한 박리제와 밀착 향상제를 첨가한 경화물을 이용하고 또한 언더코팅층을 설치한 특허 문헌 1이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 반복 사용 횟수를 늘리고자 하는 고객 요망에 대하여 충분히 대응되어 있지 않았다.
또한 이형제층이 있는 포토마스크 보호용 점착 테이프는 이형층의 밀착력 부족 때문에 표면에 부착된 오염물을 알코올 등의 용제에 의해 세정할 때, 이형층이 탈락하여 이형 효과를 지속할 수 없는 것도 문제로 되어 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-96409호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 밀착 노광의 반복 공정에서 레지스트에 대하여 박리성을 지속하는 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제공하는 데에 있다. 나아가서는, 포토마스크 보호용 점착 테이프의 표면층의 레지스트로부터의 오염 부착물이 있었던 경우, 알코올 등의 용제에 의해 세정하더라도 표면층의 탈락이 없는 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제공하는 데에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)와, 그의 한쪽면에 형성된 점착제층 (B)와, 점착제층 (B)의 면과는 반대측의 면에 형성된 표면층 (C)를 포함하는 포토마스크 보호용 점착 테이프에 있어서, 표면층 (C)에 특정한 조성물로부터 형성되는 층을 이용한 바, 점착성을 갖는 포토레지스트에 밀착하여 반복 사용하더라도 박리성이 저하되지 않고 사용이 가능한 포토마스크 보호용 점착 테이프가 되는 것을 발견하였다. 이들의 지견에 추가로 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 발명에 따르면, 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)와, 그의 한쪽면에 형성된 점착제층 (B)와, 점착제층 (B)의 면과는 반대측의 면에 형성된 표면층 (C)를 포함하는 포토마스크 보호용 점착 테이프이며,
표면층 (C)는 하기의 (x) 및 (y)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
(x): 이소시아네이트 실란
(y): 말단에 수산기를 갖는 실록산
또한, 본 발명의 제2 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C) 사이에 중간층 (D)를 설치할 때는, 중간층 (D)는 하기의 (z1) 및/또는 (z2)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
(z1): 멜라민계 화합물
(z2): 구아나민계 화합물
또한, 본 발명의 제3 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C) 사이에 중간층 (D)를 설치할 때는, 표면층 (C)는 상기 (x) 및 (y)에 추가로 하기의 (z1) 및/또는 (z2)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
(z1): 멜라민계 화합물
(z2): 구아나민계 화합물
또한, 본 발명의 제4 발명에 따르면, 제1 내지 3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 이소시아네이트 실란 (x)는 3 및/또는 4관능 이소시아네이트 실란인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 발명에 따르면, 제4 발명에 있어서, 상기 3 또는 4관능 이소시아네이트 실란은 메틸트리이소시아네이트 실란 및/또는 테트라이소시아네이트 실란인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
또한, 본 발명의 제6 발명에 따르면, 제1 내지 3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 말단에 수산기를 갖는 실록산 (y)는 말단에 수산기를 2개 갖는 디올인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
또한, 본 발명의 제7 발명에 따르면, 제2 또는 3 발명에 있어서, 멜라민계 화합물 (z1)은 메틸올멜라민 및/또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
또한, 본 발명의 제8 발명에 따르면, 제7 발명에 있어서, 상기 메틸올멜라민 은 헥사메틸올멜라민인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
또한, 본 발명의 제9 발명에 따르면, 제2 또는 3 발명에 있어서, 구아나민계 화합물 (z2)는 벤조구아나민 및/또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프가 제공된다.
[발명의 효과]
본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프에 따르면, 제1 발명에 있어서는, (C)의 표면층을 이용함으로써, 밀착 노광의 반복 공정에서 레지스트에 대하여 박리성을 지속할 수가 있는 포토마스크 보호용 점착 테이프라는 효과가 있다.
또한, 제2 발명에 있어서는, (A)(C)(D)의 특정한 층을 조합함으로써, 표면층의 밀착성이 향상하여 밀착 노광의 반복 공정에서 레지스트에 대하여 박리성을 지속할 수가 있고, 또한 포토마스크 보호용 점착 테이프의 표면층의 레지스트로부터의 오염 부착물이 있었던 경우의 알코올 등의 용제에 의해 세정하더라도 표면층의 탈락이 없는 포토마스크 보호용 점착 테이프라는 효과가 있어, 효율적·경제적으로 우수한 방법에 의해 인쇄 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 제3 발명에 있어서는, 표면층 (C)가 (x), (y) 및, (z1) 및/또는 (z2)를 함유하는 특정한 혼합물로부터 형성되어 이루어짐으로써, 이형성 및 내용제성을 동시에 겸비한 표면층을 갖는 포토마스크 보호용 점착 테이프로서, 밀착 노광의 반복 공정에서 레지스트에 대하여 경박리성을 지속하고 재박리성이 우수한 데다가, 알코올 등의 용제에 의해 세정하더라도 이형층의 탈락이 없고, 따라서 이형 효과가 저하되지 않고, 반복 노광·사용 시의 내구성도 양호한 포토마스크 보호용 점착 테이프라는 효과가 있어, 효율적·경제적으로 우수한 방법에 의해 인쇄 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 제4 발명에 있어서는, 이소시아네이트 실란 (x)는 3 및/또는 4관능 이소시아네이트 실란이라고 특정하고 있기 때문에, 말단에 수산기를 갖는 실록산을 가교하는 성능이 우수하다는 효과가 있다.
또한, 제5 발명에 있어서는, 상기 3 또는 4관능 이소시아네이트 실란은 메틸트리이소시아네이트 실란 및/또는 테트라이소시아네이트 실란이라고 특정하고 있기 때문에, 말단에 수산기를 갖는 실록산을 가교하는 성능이 더욱 우수하다는 효과가 있다.
또한, 제6 발명에 있어서는, 말단에 수산기를 갖는 실록산 (y)는 말단에 수산기를 2개 갖는 디올이라고 특정하고 있기 때문에, 이소시아네이트와의 가교 반응성이 우수하다는 효과가 있다.
또한, 제7 발명에 있어서는, 멜라민계 화합물 (z1)은 메틸올멜라민 및/또는 그의 유도체라고 특정하고 있기 때문에, 표면층 (C) 또는 중간층 (D)가 기재 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET와의 밀착성이 우수하다는 효과가 있다.
또한, 제8 발명에 있어서는, 상기 메틸올멜라민은 헥사메틸올멜라민이라고 특정하고 있기 때문에, 표면층 (C) 또는 중간층 (D)의 원료인 경화성 혼합물에 있어서, 반응성이 우수하다는 효과가 있다.
또한, 제9 발명에 있어서는, 구아나민계 화합물 (z2)는 벤조구아나민 및/또 는 그의 유도체라고 특정하고 있기 때문에, 표면층 (C) 또는 중간층 (D)가 기재 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET와의 밀착성이 우수하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프의 일례의 구성을 도시하는 모식단면도이다. (실시예 1, 실시예 5, 실시예 6)
도 2는 본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프의 일례의 구성을 도시하는 모식단면도이다. (실시예 2, 실시예 3, 실시예 4)
[부호의 설명]
A 투명한 기재 필름 또는 시트
B 점착제층
C 표면층
D 중간층
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프는 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)와, 그의 한쪽면에 형성된 점착제층 (B)와, 점착제층 (B)의 면과는 반대측의 면에 형성된 표면층 (C)를 포함하는 포토마스크 보호용 점착 테이프이며,
표면층 (C)는 하기의 (x) 및 (y)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
(x): 이소시아네이트 실란
(y): 말단에 수산기를 갖는 실록산
1. 기재 필름 또는 시트 (A)
상기 기재 필름 또는 시트 (A)로서는, 노광 시에 사용되는 자외선의 투과율이 높은 것이면 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리이미드, 아크릴 등의 수지를 포함하는 투명성이 우수한 고분자 필름이 바람직하게 이용된다. 특히 이축 연신된 PET 필름이 기계적 강도, 치수 안정성이 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다.
상기 기재 필름 또는 시트 (A)의 두께는 광투과성, 취급성 등을 고려하여, 적절하게 결정하는 것이 바람직한데, 구체적으로는 2 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 μm이다. 2 μm 미만이면 테이프의 강도가 부족하여 취급이 곤란해지거나, 접착 시에 주름이 되거나 하는 경우가 있고, 100 μm를 초과하면, 충분한 광투과성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C) 또는 중간층 (D) 및/또는 점착제층 (B)와의 밀착성을 향상시키기 위해서 표면 처리를 행할 수 있다.
예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 방전 처리가 있어, 얇은 기재에 균일한 처리를 실시하기 위해서는, 기재 찢어짐, 구멍 뚫림 등의 문제점의 발생 방지를 위해 처리 에너지가 낮은 약한 방전이 바람직하다. 또한 다른 방법으로서의 알칼리에 의한 비누화 처리가 알려져 있다.
2. 표면층 (C)
표면층 (C)는 투명한 기재 필름 또는 시트 (A) 상 또는 중간층 (D) 상에 설치되는 것으로서, 이 표면층 (C)가 포토레지스트 표면에 점착됨으로써 포토레지스트가 포토마스크 보호용 점착 테이프에 전착되어 오염이 생기는 것을 방지하는 이형층의 기능을 한다.
(1) 경화성 혼합물
(x): 이소시아네이트 실란
본 발명의 표면층 (C)에 이용되는, 가교제의 이소시아네이트 실란 (x)는 Si(NCO)4RnSi(NCO)4-n, (RO)nSi(NCO)4-n 등이 있다. 여기서, R은 탄화수소기이고, n은 1,2 또는 3의 수이다.
이러한 화합물 중에서도, 메틸트리이소시아네이트 실란, 테트라이소시아네이트 실란 등의 3 또는 4관능의 이소시아네이트 실란이 반응성 측면에서 바람직하다. 이소시아네이트 실란은 단독으로나 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
(y): 말단에 수산기를 갖는 실록산
말단 수산기를 갖는 실록산 (y)로서는, 실라놀 변성, 카르비놀 변성한 디메틸폴리실록산이 있다. 이소시아네이트와의 가교 반응 측면에서 수산기를 2개 갖는 디올이 바람직하다.
(z1): 멜라민계 화합물
본 발명에 있어서, 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C) 사이에 중간층 (D)를 설치할 때는, 표면층 (C)는 상기 (x) 및 (y)에 추가로 멜라민계 화합물 (z1) 및/또는 구아나민계 화합물 (z2)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 멜라민계 화합물 (z1)로서는, 멜라민을 포름알데히드와 반응시켜 얻어지는 메틸올화 멜라민, 예를 들면 모노메틸올멜라민으로부터 헥사메틸올멜라민, 또는 그의 유도체의 알킬에테르화체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸올멜라민은 OH기가 많아서 PET와의 밀착성 측면에서 바람직하다.
멜라민계 화합물은 단독으로 이용하거나, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
멜라민계 화합물의 배합에 의해 투명한 기재 필름 (A)와의 밀착 향상이 도모되어 언더코팅층 등을 이용하지 않더라도 알코올 등의 용제에 의한 세정 시에 표면층 (C)가 탈락되기 어렵다고 하는 특징이 있다.
(z2): 구아나민계 화합물
본 발명에서 사용되는 구아나민계 화합물로서는, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 노르보르넨카르보구아나민, 및 그의 유도체의 메틸올화구아나민 또는 알킬에테르화체를 들 수 있다.
구아나민계 화합물을 함유한 경화물 중에서 특히 벤조구아나민 및 그의 유도체를 이용한 경화물은 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET 및 표면층 (C)와의 밀착성이 좋기 때문에 바람직하다.
멜라민계 화합물은 단독으로 이용하거나, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
구아나민계 화합물의 배합에 의해, 투명한 기재 필름 (A)와의 밀착 향상이 도모되어 언더코팅층 등을 이용하지 않더라도 알코올 등의 용제에 의한 세정 시에 표면층 (C)가 탈락하기 어려워지는 특징이 있다.
(2) 배합비
이소시아네이트 실란 (x)와 실록산 (y)의 배합비는 이소시아네이트 실란 100 중량부에 대하여 실록산 5 내지 200 중량부이고, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 5 중량부 이하이면 이형성의 발현이 소외되고, 200 중량부 이상에서는 기재 필름 또는 시트 (A)와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 표면층 (C)에 멜라민계 화합물 (z1) 및/또는 구아나민계 화합물 (z2)를 혼합할 때의 배합비는, 이소시아네이트 실란 (x)와 실록산 (y)의 혼합량 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 60 중량부이고, 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 5 중량부 이하에서는 알코올 등의 용제에 의한 세정에서의 내용제성이 저하되고, 60 중량부 이상에서는 박리성이 저하된다.
(3) 표면층 (C)의 제조
본 발명의 표면층 (C)는 투명한 기재 필름 또는 시트 (A) 또는 중간층 (D)의 일면에 형성되고, 이소시아네이트 실란 (x) 및 말단에 수산기를 갖는 실록산 (y)의 혼합물, 또는 이소시아네이트 실란 (x) 및 말단에 수산기를 갖는 실록산 (y)에 추가로 멜라민계 화합물 (z1) 및/또는 구아나민계 화합물 (z2)를 함유하는 혼합물을 유기 용제에 희석하여 도포한 후 가열 건조하여 얻어지는 경화물을 얻음으로써 형성된다. 그 때, 각 성분의 배합의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 또한 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅, 분무 코팅, 그라비아 등의 롤 코팅, 다이 코팅 등을 사용할 수 있다.
표면층 (C)의 두께는 도포 균일성, 경화성, 밀착성 등의 이유로부터, 0.01 내지 2 μm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 μm이다. 0.01 μm 미만이면 균일하게 도포하는 것이 곤란해져서 이형성에 변동이 발생할 우려가 있고, 2 μm를 초과하면, 경화 불량이나 탈락이 쉬워질 우려가 있다.
이소시아네이트 실란은 말단에 수산기를 포함하는 실록산의 가교제로서 작용하는 것이다. 말단에 수산기를 포함하는 실록산과 그의 가교제인 이소시아네이트 실란과의 가교 반응 메카니즘으로서는,
(i) 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)에 도포된 이소시아네이트 실란이 건조 단계에서 공기 중의 수분과 반응하여 가수 분해하여 실라놀기를 형성
Si-NCO+H2O→Si-OH+HNCO
(ii) 형성된 실라놀과 실록산의 수산기와의 탈수축합 반응에 의해 가교
Si-OH+Si-OH→Si-O-Si+H2O
(iii) 동시에 말단에 수산기를 포함하는 실록산과 반응
Si-OH+HO-Si(CH3)2-O~→Si-O-Si(CH3)2-O~+H2O
(iv) (ii)와 (iii)에서 생성된 수분이 이소시아네이트 실란에 공급되어 가교 반응이 진행한다고 생각된다.
가교 반응에 의해 이소시아네이트기는 HNCO가 되어 물과 반응하여 이산화탄소와 암모니아를 발생하기 때문에 반응계의 밖으로 배출된다고 생각된다.
HNCO+H2O→NH3+CO2
또한 멜라민계 화합물 (z1) 또는 구아나민계 화합물 (z2)의 반응기인 -NH2나 -OH가 이소시아네이트 실란 또는 실라놀기와 동시에 반응함으로써 얻어지는 본 발명의 표면층 (C)는, 이형성 및 내용제성을 갖는 것에 의해, 알코올 등의 용제에 의해 세정하더라도 탈락이 없고, 이형 효과가 저하되지 않고, 반복 노광·사용 시의 내구성도 양호하다.
그 때문에, 인쇄 기판 형성 공정에서 점착성을 갖는 포토레지스트에 밀착하여 사용되는 노광용 포토마스크의 표면을 보호하기 위한 포토마스크 보호용 점착 테이프의 표면층 (C)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
3. 중간층 (D)
본 발명에 있어서, 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C) 사이에 중간층 (D)를 설치할 때는, 중간층 (D)는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 멜라민계 화합물 (z1) 및/또는 구아나민계 화합물 (z2)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
(1) (z1): 멜라민계 화합물
중간층에 멜라민계 화합물을 이용하는 경우, 기재 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET 및/또는 표면층 (C)와의 밀착성 향상이 주된 이유이다.
중간층 100 중량부 중에 함유되는 멜라민계 화합물로서는, 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상 함유함으로써, 기재 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET 및/또는 표면층 (C)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 5 중량％ 이하이면 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
멜라민계 화합물로서는 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C)의 밀착력 측면에서 반응성이 좋은 말단에 OH기가 있는 메틸올계 멜라민이 바람직하다. 메틸올계 멜라민으로서는 모노메틸올멜라민부터 헥사메틸올멜라민까지 있다. 메틸올멜라민 중에서는 헥사메틸올멜라민이 반응성 측면에서 보다 바람직하다.
멜라민계 화합물은, 단독으로 이용하거나, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
중간층 (D)에는 멜라민계 화합물의 접착 향상 작용을 저해하지 않는 범위에서, 멜라민계 화합물 이외에도 다른 결합제 수지 등을 함유시킬 수 있다.
결합제 수지로서는 기재의 종류에 대응시켜 기재와의 접착성이 우수한 것을 선정할 수 있다. 바람직하게는 멜라민계 화합물과 경화 가능한 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 멜라민계 화합물과 경화 가능한 수지를 함유시킴으로써, 중간층 (D)의 내용제성이나 중간층 (D)와 기재 (A) 및/또는 표면층 (C)의 밀착성을 발현할 수 있다. 여기서 멜라민계 화합물과 경화하는 수지로서는, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지 등이 있다.
중간층 (D)로서, 멜라민 화합물을 함유한 경화물층을 형성하는 방법으로서는, 투명 기재 필름 또는 시트 (A)의 한쪽면에 혼합물을 유기 용제에 희석하여 도포한 후 가열 건조하여 얻을 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 분무 코팅, 그라비아 등의 롤 코팅, 다이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
(2) (z2): 구아나민계 화합물
중간층 (D)에 구아나민계 화합물을 이용하는 경우, 기재 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET 및/또는 표면층 (C)와의 밀착성 향상이 주된 이유이다.
중간층 100 중량부 중에 함유되는 구아나민계 화합물로서는, 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상 함유함으로써, 기재 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET 및/또는 표면층 (C)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 5 중량％ 미만이면 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
구아나민계 화합물은 단독으로 이용하거나, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 구아나민계 화합물로서는, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 노르보르난카르보구아나민 및 그의 유도체의 메틸올화구아나민 또는 알킬에테르화체를 들 수 있다.
구아나민계 화합물을 함유한 경화물 중에서 특히 벤조구아나민 및 그의 유도체를 이용한 경화물은 필름 또는 시트 (A)로서 이용되는 PET 및/또는 표면층 (C)와의 밀착성이 좋기 때문에 바람직하다.
중간층 (D)에는 멜라민계 화합물을 이용하는 경우와 동일하게 구아나민계 화합물에 의한 접착 향상 작용을 저해하지 않은 범위에서 다른 결합제 수지 등을 함유시킬 수 있다.
결합제 수지로서는 기재의 종류에 대응시켜 기재와의 접착성이 우수한 것을 선정할 수 있다. 바람직하게는 구아나민계 화합물과 경화 가능한 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구아나민계 화합물과 경화 가능한 수지를 함유시킴으로써, 중간층(C)의 내용제성이나 중간층 (D)와 기재 (A) 및/또는 표면층 (C)와의 밀착성을 발현할 수 있다.
구아나민계 화합물과 경화하는 수지로서는, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지 등이 있다. 예를 들면, 메틸올화된 구아나민계 화합물과의 반응으로서는 실라놀기를 갖는 실리콘계 수지가 가열됨으로써 축합 반응하여 경화시킬 수 있다.
중간층 (D)로서 구아나민계 화합물을 함유한 경화물층을 형성하는 방법으로서는, 투명 기재 필름 또는 시트 (A)의 한쪽면에 혼합물을 유기 용제에 희석하여 도포한 후 가열 건조하여 얻을 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 분무 코팅, 그라비아 등의 롤 코팅, 다이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
4. 점착제층 (B)
본 발명에서 이용되는 점착제층 (B)는 포토마스크인 노광용 원고의 표면에 점착되는 것이고, 특별히 제한은 없지만, 투명성을 고려하면 아크릴계 점착제가 바람직하다. 아크릴계 점착제로서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 관능기 함유 단량체와의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸 등을 들 수 있고, 단독으로 이용되거나, 이종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실이 저Tg이고 점탄성 면에서 바람직하다.
관능기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 점착제로서는 아크릴계 중합체 내부에 일부 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 구조를 가짐으로써 점착제의 응집력이 높여지기 때문에, 테이프 박리 시에 풀이 잔류하기 어려워진다. 이러한 가교 구조는 상기 관능기 함유 단량체와 반응할 수 있는 가교제의 사용에 의해서 형성할 수가 있고, 가교제로서는, 예를 들면, 에폭시 가교제, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트계 가교제 등이 바람직하게 이용된다.
점착제층 (B)를 형성하는 방법으로서는, 그라비아 등의 롤 코터, 코머 코터, 다이 코터 등을 이용하여, 세퍼레이터의 한쪽면에 점착제를 직접 도공하여 건조하는 방법이나, 일단 이형지 상에 동일한 방법으로 점착제층을 설치한 후 세퍼레이터의 한쪽면에 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 점착제층 (B)의 두께는 점착력 등에 의해 적절하게 결정하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는 1 내지 50 μm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 μm이다.
1 μm 미만이면, 포토마스크에 대한 접착 강도가 부족해지는 경우가 있거나, 포토마스크의 요철에 대하여 접착 시에 기포가 말려 들어가거나 하는 경우가 있고, 한편, 50 μm를 초과하면 충분한 광투과성이 얻어지지 않게 되거나, 산란광의 광원을 이용한 때에 광산란에 의해 패턴 해상도의 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 점착력을 향상시키기 위해서, 이른바 점착 부여 수지(점착 부여제) 성분을 배합하여 이용할 수도 있다. 점착 부여제 성분이란, 점착 부여제라고도 하고, 엘라스토머에 배합되어 점착성의 기능을 향상시키는 물질이고, 통상, 분자량이 수백 내지 수천의 무정형 올리고머이고, 상온에서 액상 또는 고형의 열가소성 수지이다.
점착 부여제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 로진계 수지, 테르펜계 수지로 대표되는 천연 수지계나, 지방족계, 방향족계, 공중합계의 석유 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등의 합성 수지계가 예시된다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
점착 부여제는, 통상, 광의 투과를 저해하기 때문에, 헤이즈값을 크게 하지 않고, 또한 바람직한 점착 성능을 달성하기 위해서는, 로진계 수지, 테르펜페놀계 수지를 병용하여 이용하는 것이 바람직하다.
점착 부여제 성분의 배합량은 점착제 성분 100 중량부에 대하여, 5 내지 80 중량부가 바람직하고, 8 내지 50 중량부인 것이 보다 바람직하다. 점착 부여제의 배합량이 너무 적으면 필요한 점착력이 얻어지지 않고, 반대로 너무 많으면 재박리했을 때에 표면에 기재와 같이 점착층이 박리되지 않는, 즉 풀이 잔류하는 문제가 생기기 쉬워져서, 사실상 사용하는 것이 곤란해진다.
5. 그 밖의 층
(1) 대전 방지층
상기 기재의 점착제층 (B)이 설치된 면과는 반대측의 면에는, 광투과성에 영향이 없는 한에 있어서, 대전 방지층 등을 설치할 수 있다. 상기 대전 방지층은 테이프가 대전하여 공기 중의 먼지 등을 끌어당기는 것을 방지하는 역할을 갖는다.
상기 대전 방지층으로서는 표면층 (C)의 밀착성을 손상시키지 않는 범위에서 자유롭게 선택할 수 있다.
대전 방지제로서는 예를 들면 제4급 암모늄염, 제1 내지 3급 아미노기 등의 양이온성 대전 방지제, 술폰산염기, 질산에스테르염기, 인산에스테르염기 등의 음이온성 대전 방지제, 아미노산계의 양성 대전 방지제, 글리세린계 또는 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 대전 방지제 등을 단독 또는 조합하여 이용할 수도 있다.
또한 아크릴 등의 수지에 도전성 미립자를 분산시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 도전성 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 안티몬 도핑 산화주석 미립자 등은 광투과성에 영향을 주기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기한 대전 방지제를 플라스틱 제품의 표면에 도포하거나, 내부에 혼입시키거나 함으로써 대전 방지층을 얻을 수 있다.
(2) 보호 필름층
또한, 점착제층 (B)측의 가장 외측에는, 점착제층을 보호하고, 취급을 쉽게 하기 위해서 보호층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 보호층으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리콘계 이형층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 이 보호층은 본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프를 포토마스크에 접착하기 전에 점착 테이프로부터 박리된다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 12 내지 75 μm의 범위의 것이 사용되고 있다.
6. 포토마스크 보호용 점착 테이프
본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프는 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)와, 그의 한쪽면에 형성된 점착제층 (B)와, 점착제층 (B)의 면과는 반대측의 면에 형성된 표면층 (C)를 포함하는 포토마스크 보호용 점착 테이프로서, 표면층 (C)는 이소시아네이트 실란 (x) 및 말단에 수산기를 갖는 실록산 (y)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프이다.
또한, 중간층 (D)나, 그 밖의 층으로서, 대전 방지층, 보호층 등을 더 설치할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프는 밀착 노광의 반복 공정에서 레지스트에 대하여 박리성을 지속할 수 있다. 또한 포토마스크 보호용 점착 테이프의 표면층의 레지스트로부터의 오염 부착물이 있는 경우에 알코올 등의 용제에 의해 세정하더라도 표면층의 탈락이 없는 포토마스크 보호용 점착 테이프라는 효과가 있어, 효율적·경제적으로 우수한 방법에 의해 인쇄 배선판을 제조하는 것이 가능하다는 특징을 갖는다.
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
1. 평가 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 포토마스크 보호용 점착 테이프에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.
(1) 에탄올 마모 시험:
에탄올 1 g을 흡수시켜 적신 탈지면으로 200 g의 추를 감싼 것을, 포토마스크 보호용 점착 테이프의 표면층에 실어 50회 및 100회 왕복 이동시켰다. 이 시험면에 아크릴계 점착 테이프(니토 덴꼬사 제조 「#31B」)를 2 kg의 롤러로 가압하여 접합하여 평가용 시료를 제조하였다. 이 평가용 시료를 상온에서 30분 방치한 후, 박리 속도 300 mm/분으로 포토마스크 보호용 점착 테이프의 180도 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정하였다. 초기치에 비하여 박리 강도 증가량이 적은 것이 바람직하다.
(2) 밀착 노광 시험:
처음에, 포토마스크 보호용 점착 테이프를 패턴이 없는 무지(無地)의 현상 완료 포토마스크(후지 샤신 필름사 제조 「IPL175SHG」)에 접착한다.
다음으로, 0.8 mm 두께의 유리 에폭시 기판의 상부에 동박 두께 35 μm의 테스트 패턴이 실시된 테스트 기판을 이용하여, 스크린 인쇄기에 의해 현상형 솔더 레지스트 잉크 포토레지스트(다이요우 잉크사 제조의 PSR-4000 AUS308/CA-40 AUS308=70/30)을 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후의 막 두께가 대략 30 μm가 되도록 테스트 기판을 제조하였다. 이 기판을 이용하여, 오크 세이샤꾸쇼사 제조의 HMW-20D로 밀착 노광 시험을 자외선 조도 400 mJ/cm2, 탈기 750 mmHg의 조건으로 실시하였다.
밀착 노광 시험을 100회 및 500회 실시한 후, 포토마스크 보호용 점착 테이프에 대해서 하기의 평가를 실시하였다.
·외관 육안 관찰
백화의 표면의 변화를 관찰하였다.
·광학 특성
밀착 노광 시험을 실시한 포토마스크 보호용 점착 테이프 부착 포토마스크에 대해서 JIS K 7105에 준하여, 분구식 탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, NDH-20)를 이용하여 헤이즈값(％)을 측정하였다. 포토마스크 보호용 점착 테이프가 붙어 있지 않은 포토마스크의 헤이즈는 5이고, 포토마스크 보호용 점착 테이프가 붙어 있는 포토마스크는 6이었다. 밀착 노광 시험 후의 헤이즈값의 변화가 적은 것이 양호하다. 9를 넘는 것을 불량으로 하였다.
·박리 강도
에탄올 마모 시험과 동일한 테이프 박리 시험을 실시하였다. 초기치에 비하여 박리 강도 증가량이 적은 것이 양호하다. 1.0 N/25 mm를 넘으면 장치 트러블이 될 가능성이 높기 때문에 불량으로 하였다.
(3) 종합 평가:
사용 가능한 것(양품)을 「○」, 특히 우수한 것을 「◎」, 사용상 문제가 있는 것(불량)을 「×」로 하였다.
2. 실시예 및 비교예
[실시예 1]
PET 기재의 한쪽면에 실리콘 이형제층이 형성된 두께 25 μm 세퍼레이터(린텍사 제조) 상에 이소시아네이트 가교 타입의 아크릴계 점착제(소켄 가가꾸사 제조 「SK 다인 1425」)를 톨루엔으로 10 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후 120℃에서 30초간 건조하여 건조 후의 두께 5 μm의 점착제층을 설치하였다. 이어서 상기 점착제층을 두께 6 μm의 2축 연신한 투명 PET 기재 필름(도레이사 제조 「F53#6C」)를 적층하여 점착 테이프를 제조하였다.
다음으로 상기 점착 테이프의 투명 PET 기재 표면을 와코 준야꾸 고교사 제조의 「습윤 장력 시험용 혼합액 No48.0」의 탄력이 없도록 코로나 처리를 실시한 후, 그의 상면에 메틸트리이소시아네이트(마쓰모토 세이야꾸사 제조 「SI-310」) 80 중량부와 디올실록산(신에쯔 가가꾸사 제조 「KF-9701」) 20 중량부의 혼합물을 아세트산에틸로 2 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 110℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.1 μm의 표면층을 설치하여 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 코로나 처리를 실시하여 제조한 점착 테이프의 상면에, 실리콘 수지로서 실리콘 레진(도레이·다우 코닝사 제조 「SR2410」) 60 중량부와 멜라민 수지로서 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지(미쓰이 사이텍사 제조 「사이멜370」) 40 중량부의 혼합물을 MEK로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 130℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.1 μm의 실리콘계 수지와 멜라민 수지로 이루어지는 중간층을 얻었다.
상기 중간층의 상면에 메틸트리이소시아네이트(마쓰모토 세이야꾸사 제조 「SI-310」) 80 중량부와 디올실록산(신에쯔 가가꾸사 제조 「KF-9701」) 20 중량부의 혼합물을 아세트산에틸로 2 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 110℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.1 μm의 표면층(이형층)을 설치하여 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
중간층을 실리콘계 수지(도레이·다우 코닝사 제조 「SR2410」) 60 중량부와 구아나민 화합물로서 메틸 및 n-부틸 혼합 에테르화 벤조구아나민(산와 케미컬사 제조 「니칼락 BX-4000」) 40 중량부와의 혼합물을 MEK, 부탄올로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 130℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.1 μm의 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
표면층(이형층)을 메틸트리이소시아네이트 실란(마쓰모토 세이야꾸사 제조 「SI-310」) 70 중량부와 테트라이소시아네이트 실란(마쓰모토 세이야꾸사 제조 「 SI-400」) 10 중량부와 디올실록산(신에쯔 가가꾸사 제조 「KF-9701」) 20 중량부와의 혼합물을 아세트산에틸로 2 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 110℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.1 μm의 표면층(이형층)을 설치하여 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 코로나 처리를 실시하여 제조한 점착 테이프의 상면에, 메틸트리이소시아네이트(마쓰모토 세이야꾸사 제조 「SI-310」) 80 중량부와 디올실록산(신에쯔 가가꾸사 제조 「KF-9701」) 20 중량부, 멜라민계 화합물로서 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지(미쓰이 사이텍사 제조 「사이멜370」) 40 중량부의 혼합물을 MEK로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 130℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.1 μm의 표면 코팅층을 설치한 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 코로나 처리를 실시하여 제조한 점착 테이프의 상면에 메틸트리이소시아네이트(마쓰모토 세이야꾸사 제조 「SI-310」) 80 중량부와 디올실록산(신에쯔 가가꾸사 제조 「KF-9701」) 20 중량부, 구아나민계 화합물로서 메틸 및 n-부틸 혼합 에테르화 벤조구아나민(산와 케미컬사 제조 「니칼락 BX-4000」) 30 중량부의 혼합물을 MEK 및 부탄올로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 130℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.1 μm의 표면 코팅층을 설 치한 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 제조 실시예 1의 표면층을 부가 반응형 실리콘(도레이·다우 코닝사 제조 「LTC750A」) 100 중량부와 백금 촉매(도레이·다우 코닝사 제조 SRS212) 1 중량부 및 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(모멘티브 머터리얼 재팬사 제조 「TSL8350」)) 1 중량부의 혼합물을 톨루엔으로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 110℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.3 μm로 변경한 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 제조 실시예 2의 중간층 상면에 부가 반응형 실리콘(도레이·다우 코닝사 제조 「LTC750A」) 100 중량부와 백금 촉매(도레이·다우 코닝사 제조 SRS212) 1 중량부 및 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(모멘티브 머터리얼 재팬 제조 「TSL8350」)) 1 중량부의 혼합물을 톨루엔으로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 110℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.3 μm의 표면층(이형층)을 설치하여 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조한 것 이외에는, 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 제조 실시예 3의 중간층 상면에, 비교예 2의 표면 이형층(표면층)을 설 치하여 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 5와 마찬가지로 코로나 처리를 실시하여 제조한 점착 테이프의 상면에, 부가 반응형 실리콘(도레이·다우 코닝사 제조 「LTC750A」) 100 중량부와 백금 촉매(도레이·다우 코닝사 제조 「SRS212」) 1 중량부, 멜라민계 화합물로서 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지(미쓰이 사이텍사 제조 「사이멜370」) 40 중량부의 혼합물을 MEK로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 130℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.3 μm의 표면 코팅층을 설치한 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 5와 마찬가지로 코로나 처리를 실시하여 제조한 점착 테이프의 상면에, 부가 반응형 실리콘(도레이·다우 코닝사 제조 「LTC750A」) 100 중량부와 백금 촉매(도레이·다우 코닝사 제조 「SRS212」) 1 중량부, 구아나민계 화합물로서 메틸 및 n-부틸 혼합 에테르화 벤조구아나민(산와 케미컬사 제조 「니칼락 BX-4000」) 30 중량부의 혼합물을 톨루엔 및 MEK 혼합 용액으로 5 중량％의 고형분 농도로 희석하여 도공한 후, 130℃에서 120초간 건조하여 건조 후의 두께 0.3 μm의 표면 코팅층을 설치한 포토마스크 보호용 점착 테이프를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009034390855-PCT00001
3. 평가 결과
표 1의 평가 결과로부터, 발명 특정 사항을 만족시키지 않는 비교예와 비교하였다.
실시예 1은 중간층 (D)를 갖지 않는 구성이고, 에탄올 마모 시험 50 왕복이어도 거의 테이프 박리력의 변화가 없고, 반복 밀착 노광 시험 100회 후에도 외관 변화 및 테이프 박리성에 있어서도 거의 변화가 없었다. 에탄올 마모 시험 100 왕복 및 반복 밀착 노광 시험 100회 후에 있어서는, 외관 변화는 없지만 테이프 박리성이 약간 상승 경향이 있지만 충분 사용할 수 있는 양품의 범위였다.
비교예 1은 중간층 (D)를 갖지 않는, 본 발명의 것이 아닌 표면층의 구성이지만, 에탄올 마모 시험 50회에서 테이프 박리력의 변화가 크고, 반복 밀착 노광 시험 100회 후의 외관은 백화하고, 레지스트 성분 부착, 레지스트에 대한 박리성이 현저하게 저하하였다. 헤이즈의 변화도 현저하기 때문에, 테이프에 의한 박리력도 초기의 10배 이상으로 되어 있었기 때문에 불량이다.
실시예 2는 중간층 (D)를 갖는 구성의 것이고, 에탄올 마모 시험 100 및 500 왕복하더라도 거의 테이프 박리력의 변화가 없고, 실시예 1의 품질을 더욱 향상시키고 있었다. 또한 반복 밀착 노광 시험 100회 및 500회 후의 외관 변화 및 테이프 박리성에 대해서도 거의 변화하지 않는 매우 우수한 양품이었다.
비교예 2는 중간층 (D)를 갖는, 본 발명의 것이 아닌 표면층의 구성이지만, 에탄올 마모 시험 50회 및 100회에서의 테이프 박리력의 변화는 작고 양호하였다. 그러나 반복 밀착 노광 시험 100회 후의 외관은 백화하여, 레지스트 성분 부착, 레지스트에 대한 박리성이 현저하게 저하하였다. 헤이즈의 변화도 현저하기 때문에 테이프에 의한 박리력도 초기의 10배 이상으로 되어 있었기 때문에 불량이다.
실시예 3은 중간층 (D)를 실시예 2의 멜라민계 수지로부터 구아나민계 수지를 함유하는 것으로 변경한 구성의 것으로서, 실시예 2와 동일하게 에탄올 마모 시험 100 및 500 왕복과 반복 밀착 노광 시험 100회 및 500회 후의 외관 변화 및 테이프 박리성에 대해서도 거의 변화하지 않는 매우 우수한 양품이었다.
실시예 4는 실시예 3의 이소시아네이트 실란을 메틸트리이소시아네이트 실란에 첨가하여 테트라이소시아네이트 실란을 배합한 것으로서, 반복 밀착 노광 시험 500회 후의 테이프 박리성에 대해서 다소 변화가 작은 것으로 되어 있는 매우 우수한 양품이었다.
비교예 3은 중간층 (D)를 비교예 2의 멜라민계 수지로부터 구아나민계 수지를 함유하는 것으로 변경한 구성의 것이다. 비교예 2와 마찬가지로 에탄올 마모 시험 50회 및 100회에서의 테이프 박리력의 변화는 작고 양호하였다. 그러나 반복 밀착 노광 시험 100회 후의 외관은 백화하여, 레지스트 성분 부착, 레지스트에 대한 박리성이 현저하게 저하하였다. 헤이즈의 변화도 현저하기 때문에 테이프에 의한 박리력도 초기의 10배 이상으로 되어 있었기 때문에 불량이다.
실시예 5는 중간층 (D)를 갖지 않는 구성의 것인데, 에탄올 마모 시험 100 및 500 왕복하더라도 거의 테이프 박리력의 변화가 없다. 또한 반복 밀착 노광 시험 100회 및 500회 후의 외관 변화 및 테이프 박리성에 대해서도 거의 변화가 없고, 실시예 2와 동등한 품질을 얻고 있는 매우 우수한 양품이었다.
비교예 4는 실시예 5의 표면층을 본 발명의 것이 아닌 표면층으로 변경한 구성인데, 에탄올 마모 시험 50회에서 테이프 박리력의 변화가 크고, 반복 밀착 노광 시험 100회 후의 외관은 백화하고, 레지스트 성분 부착, 레지스트에 대한 박리성이 현저하게 저하하였다. 헤이즈의 변화도 현저하기 때문에, 테이프에 의한 박리력도 초기의 10배 이상으로 되어 있었기 때문에 불량이다.
실시예 6은 중간층 (D)를 갖지 않는 구성의 것으로서, 실시예 5의 멜라민계 수지로부터 구아나민계 수지로 변경한 것이다. 에탄올 마모 시험 100 및 500 왕복하더라도 거의 테이프 박리력의 변화가 없다. 또한 반복 밀착 노광 시험 100회 및 500회 후의 외관 변화 및 테이프 박리성에 대해서도 거의 변화가 없고, 실시예 3과 동등한 품질을 얻고 있는 매우 우수한 양품이었다.
비교예 5는 실시예 6의 표면층을 본 발명의 것이 아닌 표면층으로 변경한 구성이지만, 에탄올 마모 시험 50회에서 테이프 박리력의 변화가 크고, 반복 밀착 노광 시험 100회 후의 외관은 백화하고, 레지스트 성분 부착, 레지스트에 대한 박리성이 현저하게 저하하였다. 헤이즈의 변화도 현저하기 때문에, 테이프에 의한 박리력도 초기의 10배 이상으로 되어 있었기 때문에 불량이다.
따라서, 표 1의 평가 결과로부터, 실시예에서 얻어진 포토마스크 보호용 점착 테이프는 비교예에서 얻어진 포토마스크 보호용 점착 테이프보다도 내용제성이 우수하고, 이형성이 우수하기 때문에, 우수한 포토마스크 보호용 점착 테이프인 것을 알 수 있었다.
이상으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 포토마스크 보호용 점착 테이프는 밀착 노광의 반복 공정에서 레지스트에 대하여 박리성을 지속할 수 있다. 또한 포토마스크 보호용 점착 테이프의 표면층의 레지스트로부터의 오염 부착물이 있는 경우에 알코올 등의 용제에 의해 세정하더라도 표면층의 탈락이 없는 포토마스크 보호용 점착 테이프라는 효과가 있어, 효율적·경제적으로 우수한 방법에 의해 인쇄 배선판을 제조하는 것이 가능하다는 특징을 갖는다. 따라서, 특히 포토마스크 보호용 점착 테이프로서 바람직하다.

Claims (9)

  1. 투명한 기재 필름 또는 시트 (A)와, 그의 한쪽면에 형성된 점착제층 (B)와, 점착제층 (B)의 면과는 반대측의 면에 형성된 표면층 (C)를 포함하는 포토마스크 보호용 점착 테이프이며,
    표면층 (C)는 하기의 (x) 및 (y)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
    (x): 이소시아네이트 실란
    (y): 말단에 수산기를 갖는 실록산
  2. 제1항에 있어서, 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C) 사이에 중간층 (D)를 설치할 때는, 중간층 (D)는 하기의 (z1) 및/또는 (z2)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
    (z1): 멜라민계 화합물
    (z2): 구아나민계 화합물
  3. 제1항에 있어서, 기재 필름 또는 시트 (A)와 표면층 (C) 사이에 중간층 (D)를 설치할 때는, 표면층 (C)는 상기 (x) 및 (y)에 추가로 하기의 (z1) 및/또는 (z2)를 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
    (z1): 멜라민계 화합물
    (z2): 구아나민계 화합물
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 실란 (x)는 3 및/또는 4관능 이소시아네이트 실란인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
  5. 제4항에 있어서, 상기 3 및/또는 4관능 이소시아네이트 실란은 메틸트리이소시아네이트 실란 및/또는 테트라이소시아네이트 실란인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단에 수산기를 갖는 실록산 (y)는 말단에 수산기를 2개 갖는 디올인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 멜라민계 화합물 (z1)은 메틸올멜라민 및/또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
  8. 제7항에 있어서, 상기 메틸올멜라민은 헥사메틸올멜라민인 것을 특징으로 하 는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
  9. 제2항 또는 제3항 있어서, 구아나민계 화합물 (z2)는 벤조구아나민 및/또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 포토마스크 보호용 점착 테이프.
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