ES2294005T3 - Un metodo para preparar un compuesto que contiene fluor. - Google Patents
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Abstract
Un método para producir un compuesto que contiene flúor, que comprende hacer reaccionar el siguiente compuesto (1) con el siguiente compuesto (2) para producir el siguiente compuesto (3) (siempre que el compuesto (3) sea un compuesto que tenga un contenido en flúor de al menos el 30% en masa y tenga un átomo de hidrógeno o un enlace insaturado que pueda ser fluorado), fluorando el compuesto (3) en una fase líquida para producir el siguiente compuesto (4), seguido de una reacción de escisión de E F del compuesto (4) para obtener un compuesto (5) y/o un compuesto (6): (Ver compuestos) donde R A , R B : R A es un grupo orgánico bivalente que contiene flúor que es el mismo que R AF , o un grupo orgánico bivalente que se convertirá en R AF mediante una reacción de fluoración, y R B es un grupo orgánico monovalente que es el mismo que R BF , o un grupo orgánico monovalente que se convertirá en R BF mediante una reacción de fluoración, R AF , R BF : R AF es un grupo orgánico bivalente que contiene flúor que es el mismo o diferente de R A , y cuando es diferente, es un grupo que tiene R A fluorado, y R BF es un grupo orgánico monovalente que contiene flúor que es el mismo o diferente de R B , y cuando es diferente, es un grupo que tiene R B fluorado, E 1 , E 2 : grupos reactivos que reaccionarán entre sí para formar un grupo conector bivalente (E), E: un grupo conector bivalente formado por reacción de E 1 y E 2 , E F : un grupo que es el mismo que E, o un grupo que tiene E fluorado, siempre que al menos uno seleccionado entre R AF , R BF y E F , sea un grupo formado por una reacción de fluoración, y E F1 , E F2 : son cada uno independientemente un grupo formado por la escisión de E F .
Description
Un método para preparar un compuesto que
contiene flúor.
La presente invención se refiere a un método
para producir un compuesto que contiene flúor industrialmente útil,
concretamente a un procedimiento para producir un fluoruro de
diacilo que tiene grupos -COF en ambos extremos, y a un compuesto
que tiene grupos vinilo fluorados en ambos extremos. Adicionalmente,
la presente invención proporciona un intermedio novedoso útil para
producir un fluoruro de diacilo que es útil como precursor para una
materia prima de resinas fluoradas.
Un monómero que contiene flúor tal como un
perfluoro(alquilvinileter) es útil como monómero materia
prima para resinas fluoradas resistentes al calor y resistentes a
los agentes químicos. Por ejemplo, un
perfluoro(alquilvinileter) que tiene grupos carboxilo en su
molécula, es útil como monómero materia prima para membranas de
intercambio iónico y puede ser producido por medio de un fluoruro de
diacilo (J. Fluorine Chem., 94, 65-68 (1999)).
Adicionalmente, como método para fluorar todas
las porciones C-H del compuesto hidrocarbonado a
C-F, se conoce un método en el que se lleva a cabo
la fluoración por medio de flúor (flúor elemental), o un método en
el que se lleva a cabo la fluoración utilizando, como fuente de
átomos de flúor, un producto formado mediante electrolisis de
fluoruro de hidrógeno en un electrolizador (esto es, un método
denominado reacción de fluoración electroquímica). Adicionalmente,
se conocen un método en fase gaseosa y un método en fase líquida
para la reacción en la que se emplea flúor.
Adicionalmente, también se conoce un método en
el que un compuesto éster perfluorado que tiene al menos 16 átomos
de carbono, se somete a pirólisis para obtener un compuesto fluoruro
ácido. Se describe que se puede producir un compuesto cloruro ácido
mediante un método en el que un compuesto éster de tipo
hidrocarbonado que tiene el esqueleto hidrocarbonado
correspondiente, es fluorado por medio de un método en fase líquida
empleando gas flúor (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).
Adicionalmente, como método común para producir
un fluoruro de diacilo, se conoce el siguiente método en el que se
emplea yodo y ácido sulfúrico humeante.
Adicionalmente, también se describe un método en
el que se utiliza un diacetato de diol que no contiene flúor como
material de partida, este material es fluorado directamente a
1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano
(referido en adelante como R-113) para producir
diacetato de perfluorodiol, y después éste es sometido a una
reacción de disociación del enlace éster en piridina para obtener
un compuesto perfluorodiacilo y CF_{3}COF (US 5.466.877).
Adicionalmente, también se propone un método en
el que el CF_{2}=CF- de un compuesto que tiene CF_{2}=CF- en un
extremo y -COF en otro extremo, es halogenado p. ej. con gas cloro,
y después, el otro extremo es sometido a pirólisis a CF_{2}=CF-,
y adicionalmente mediante deshalogenación, se regenera CF_{2}=CF-,
para producir un compuesto que tiene grupos vinilo fluorados en
ambos extremos
(JP-A-1-143843).
Adicionalmente, se ha informado sobre un método
de producción de CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} mediante
pirólisis de una sal de potasio de ácido carboxílico tal como
KOCO(CF_{2})_{4}OCF(CF_{3})CO_{2}K,
(J. Org. Chem., 34, 1841 (1969)).
La reacción de fluoración electromecánica ha
tenido la desventaja de que es probable que se produzcan una
reacción de isomerización, reacciones de escisión y
re-unión de los enlaces C-C, etc.
por medio de las cuales no se puede obtener el compuesto pretendido
con una elevada pureza. Adicionalmente, ha existido el problema de
que cuando se hacen reaccionar con flúor en fase gaseosa, los
enlaces C-C sencillos experimentan escisión, por
medio de la cual tienden a formarse diversos tipos de
sub-productos.
Se ha informado de que el método para llevar a
cabo la reacción con flúor en fase líquida, es un método para
resolver los problemas del método en fase gaseosa (USP 5.093.432).
En cuanto al disolvente de reacción que se va a utilizar para este
método en fase líquida, normalmente se emplea un disolvente capaz de
disolver flúor. No obstante, un compuesto hidrocarbonado de tipo no
fluorado o un compuesto hidrocarbonado que tiene un pequeño
contenido de flúor apenas es soluble en un disolvente, por lo que se
ha observado el problema de que la reacción no prosigue
uniformemente. Adicionalmente, en un método en fase líquida
convencional, la reacción se lleva a cabo a una concentración muy
baja, por lo que ha habido el problema de que la eficacia de
producción es escasa, la reacción estará en un sistema en
suspensión lo que es desventajoso para la reacción. Adicionalmente
existe el problema de que cuando se aplica el método en fase líquida
convencional a un compuesto hidrocarbonado de bajo peso molecular,
el rendimiento de la reacción tiende a ser muy bajo.
Adicionalmente, el método convencional para
producir un fluoruro de diacilo ha tenido el problema de que el
precio de la materia prima es elevado, y el método es económicamente
desventajoso. Adicionalmente, se utilizan el yodo, el ácido
sulfúrico humeante, etc., con lo que ha habido el problema de que el
aparato probablemente se corroe, o la manipulación del reactivo para
la reacción tiende a ser dificultosa.
Adicionalmente, en el caso en el que se somete a
fluoración un diacetato de diol que no tiene flúor, en fase
líquida, existe el problema de que se observa una reacción de
descomposición de la materia prima sustrato. Adicionalmente, el
método en el que se emplea R-113 tiene el problema
de que semejante método no se puede utilizar en el futuro.
Adicionalmente, el método convencional para
producir un compuesto que tiene grupos vinilo fluorados en ambos
extremos ha tenido la desventaja de que se requieren reacciones de
dos etapas para formar dos grupos vinilo fluorados, y el sustrato
para la pirólisis es difícilmente asequible y costoso.
Un objeto de la presente invención es resolver
los problemas de los métodos convencionales y proporcionar un
método por medio del cual se pueda producir un compuesto que
contiene flúor a partir de un compuesto materia prima fácilmente
asequible poco costoso en un procedimiento corto.
Esto es, la presente invención proporciona un
método para producir un compuesto que contiene flúor, que comprende
hacer reaccionar el siguiente compuesto (1) con el siguiente
compuesto (2) para producir el siguiente compuesto (3) (siempre que
el compuesto (3) sea un compuesto que tiene un contenido de flúor de
al menos el 30% en masa y tiene un átomo de hidrógeno o un enlace
insaturado que se puede fluorar), fluorar el compuesto (3) en fase
líquida para producir el siguiente compuesto (4), seguido de una
reacción de escisión de E^{F} del compuesto (4) para obtener un
compuesto (5) y/o un compuesto (6):
donde
R^{A}, R^{B}: R^{A} es un grupo orgánico
bivalente que contiene flúor que es el mismo que R^{AF}, o un
grupo orgánico bivalente que se convertirá en R^{AF} mediante una
reacción de fluoración, y R^{B} es un grupo orgánico monovalente
que es el mismo que R^{BF}, o un grupo orgánico monovalente que se
convertirá en R^{BF} mediante una reacción de fluoración,
R^{AF}, R^{BF}: R^{AF} es un grupo
orgánico bivalente que contiene flúor que es el mismo o diferente
de R^{A}, y cuando es diferente, es un grupo que tiene R^{A}
fluorado, y R^{BF} es un grupo orgánico monovalente que contiene
flúor que es el mismo o diferente de R^{B}, y cuando es diferente,
es un grupo que tiene R^{B} fluorado,
E^{1}, E^{2}: grupos reactivos que
reaccionarán entre sí para formar un grupo conector bivalente
(E),
E: un grupo conector bivalente formado por
reacción de E^{1} y E^{2},
E^{F}: un grupo que es el mismo que E, o un
grupo que tiene F fluorado, siempre que al menos uno seleccionado
entre R^{AF}, R^{BF} y E^{F}, sea un grupo formado por una
reacción de fluoración, y
E^{F1}, E^{F2}: cada uno es
independientemente un grupo formado por la escisión de E^{F}.
Adicionalmente, la presente invención
proporciona el método en el que el compuesto (5) es el siguiente
compuesto (5-2), y semejante compuesto es sometido
a pirólisis para producir el siguiente compuesto
(7-2):
donde
R^{AF}: se define como antes, y
Q^{F1}, Q^{F2}: representan cada uno
-CF(CF_{3})- o -CF_{2}-CF_{2}-.
Adicionalmente, la presente invención
proporciona un compuesto seleccionado entre los compuestos de las
siguientes fórmulas:
En esta memoria, el grupo orgánico es un grupo
en el que los átomos de carbono son esenciales, y puede ser un
grupo saturado o un grupo insaturado. En cuanto al grupo orgánico
que se va a fluorar, se pueden mencionar, por ejemplo, un átomo que
puede estar sustituido por un átomo de flúor (tal como un átomo de
hidrógeno unido a un átomo de carbono) o un grupo atómico que puede
estar sustituido por átomos de flúor (por ejemplo, -CF=CF- que es
un doble enlace carbono-carbono insaturado, se
convertirá en CF_{2}CF_{2}- mediante una reacción de
fluoración, y -C\equivC- que es un triple enlace
carbono-carbono insaturado se convertirá en
CF_{2}CF_{2}- o -CF=CF- mediante una reacción de fluoración).
El grupo orgánico de la presente invención es preferiblemente uno
que tiene un número de carbonos de 1 a 20, particularmente
preferiblemente uno que tiene un número de átomos de carbono de 1 a
10, desde el punto de vista de la solubilidad en la fase líquida que
se utiliza para la reacción de fluoración.
En cuanto al grupo orgánico monovalente, se
prefiere un grupo hidrocarbonado monovalente, un grupo
hidrocarbonado monovalente que contiene un heteroátomo, o un grupo
(hidrocarbonado monovalente que contiene un heteroátomo)
halogenado. En cuanto al grupo orgánico bivalente, se prefiere un
grupo hidrocarbonado bivalente, un grupo hidrocarbonado bivalente
que contiene un heteroátomo, un grupo hidrocarbonado bivalente
halogenado, o un grupo (hidrocarbonado bivalente que contiene un
heteroátomo) halogenado.
El grupo hidrocarbonado es un grupo que
comprende átomos de carbono y átomos de hidrógeno, y el grupo
hidrocarbonado es preferiblemente uno que tiene un número de
carbonos de 1 a 20, particularmente preferiblemente de 1 a 10,
desde el punto de vista. p. ej. de la solubilidad en fase líquida en
el momento de la reacción de fluoración. En el grupo
hidrocarbonado, puede estar presente un enlace sencillo o un enlace
insaturado como enlace carbono-carbono. El grupo
hidrocarbonado puede ser un grupo hidrocarbonado alifático o un
grupo hidrocarbonado aromático. Se prefiere un grupo hidrocarbonado
alifático. La estructura del grupo hidrocarbonado alifático puede
ser una estructura lineal, una estructura ramificada, una
estructura cíclica o una estructura que tiene una estructura
parcialmente anular. En cuanto al grupo orgánico, se prefiere un
grupo saturado donde los enlaces carbono-carbono
están formados solamente por enlaces sencillos.
En el caso en el que el grupo hidrocarbonado es
un grupo hidrocarbonado saturado monovalente, este puede ser, por
ejemplo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo o un grupo
hidrocarbonado saturado monovalente que tiene una porción cíclica
(tal como un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilalquilo o un
grupo bicicloalquilo, un grupo que tiene una estructura espiro
alicíclica, o un grupo que tiene semejante grupo como estructura
parcial), y se prefiere un grupo alquilo. En el caso en el que el
grupo hidrocarbonado alifático es un grupo insaturado, se prefiere
un grupo hidrocarbonado aromático monovalente, y es particularmente
preferido un grupo fenilo, un grupo arilo o un grupo que tiene un
sustituyente.
En el caso en el que el grupo hidrocarbonado
alifático es un grupo hidrocarbonado saturado bivalente, este puede
ser un grupo que tiene uno de los átomos de hidrógeno del grupo
hidrocarbonado saturado monovalente mencionado antes convertido en
un enlace conector, y puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno, un
grupo cicloalquileno o un grupo hidrocarbonado saturado bivalente
que tiene una porción cíclica (tal como un grupo hidrocarbonado
saturado bivalente que tiene, como estructura parcial, un grupo
seleccionado entre un grupo cicloalquilo, un grupo bicicloalquilo y
se prefiere un grupo monovalente que tiene una estructura espiro
alicíclica, un grupo cicloalquileno, un grupo bicicloalquileno, o
un grupo hidrocarbonado saturado bivalente, como estructura
parcial, un grupo cicloalquileno o un grupo bicicloalquileno), y se
prefiere un grupo alquileno. En cuanto al grupo hidrocarbonado
aromático bivalente, se prefiere un grupo fenileno, un grupo arileno
o un grupo semejante que tiene un sustituyente.
En esta memoria, el átomo de halógeno es un
átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de
yodo, y se prefiere un átomo de flúor, un átomo de cloro o un átomo
de bromo. Adicionalmente, el grupo halogenado es un grupo que tiene
halogenado al menos uno de los átomos de hidrógeno presentes en un
grupo con al menos un tipo de átomo de halógeno seleccionado entre
un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo
de yodo, y puede ser un grupo en el que estén presentes átomos de
hidrógeno o no. Un grupo parcialmente halogenado es un grupo que
tiene halogenados una parte de los átomos de hidrógeno presentes en
el grupo, y es un grupo donde están presentes los átomos de
hidrógeno no sustituidos por átomos de halógeno. Un grupo
perhalogenado es un grupo que tiene halogenados sustancialmente
todos los átomos de hidrógeno presentes en el grupo, y es un grupo
donde no están sustancialmente presentes átomos de hidrógeno.
Adicionalmente, un grupo perfluoro (hidrocarbonado monovalente
parcialmente fluorado) es un grupo que es igual que un grupo
hidrocarbonado saturado perfluoromonovalente. Tales significados en
los halogenados, los parcialmente halogenados y los perhalogenados,
son similares a los significados en los fluorados, los parcialmente
fluorados, los parcialmente clorados y los perfluorados.
En esta memoria, el grupo hidrocarbonado
halogenado es un grupo que tiene al menos uno de los átomos de
hidrógeno del grupo hidrocarbonado sustituido por un átomo de
halógeno, y es preferiblemente un grupo alquilo halogenado. El
átomo de halógeno del grupo alquilo halogenado es preferiblemente un
átomo de flúor, un átomo de cloro o un átomo de bromo.
Adicionalmente, en cuanto al grupo hidrocarbonado saturado
monovalente parcialmente halogenado, se prefiere un grupo alquilo
parcialmente halogenado. En cuanto al grupo hidrocarbonado
monovalente perhalogenado, se prefiere un grupo alquilo
perhalogenado. Los átomos de halógeno del grupo alquilo
perhalogenado están compuestos preferiblemente solo por átomos de
flúor, o átomos de flúor y átomos de halógeno distintos de los
átomos de flúor (preferiblemente átomos de cloro).
Un grupo hidrocarbonado saturado bivalente
halogenado es un grupo que tiene al menos uno de los átomos de
hidrógeno en un grupo hidrocarbonado saturado bivalente sustituido
por un átomo de halógeno, y es preferiblemente un grupo alquileno
halogenado. En cuanto al átomo de halógeno del grupo alquileno
halogenado, se prefiere un átomo de flúor, un átomo de cloro o un
átomo de bromo. En cuanto al grupo hidrocarbonado saturado bivalente
parcialmente halogenado, se prefiere un grupo alquileno
parcialmente halogenado. En cuanto al grupo hidrocarbonado saturado
bivalente perhalogenado se prefiere un grupo alquileno
perhalogenado. Los átomos de halógeno del grupo alquileno
perhalogenado pueden ser todos átomos de flúor o pueden comprender
átomos de flúor y átomos de halógeno distintos de los átomos de
flúor (preferiblemente átomos de cloro).
En esta memoria, el grupo hidrocarbonado
saturado que contiene un heteroátomo es un grupo hidrocarbonado
saturado que contiene un heteroátomo que no ha cambiado por la
reacción de fluoración o un heteroátomo que no cambiado por una
reacción de fluoración. En cuanto al heteroátomo bivalente no
cambiado por la reacción de fluoración, se prefiere un átomo de
oxígeno etérico, y en cuanto al grupo con un heteroátomo bivalente
no cambiado por la reacción de fluoración, se pueden mencionar
-C-C(O)-C- o
-C-SO_{2}-C- por ejemplo.
En cuanto al grupo hidrocarbonado saturado
monovalente que contiene un heteroátomo, se pueden mencionar un
grupo alquilo que tiene un átomo de oxígeno etérico insertado entre
un enlace carbono-carbono, o un grupo cicloalquilo
que tiene un átomo de oxígeno etérico insertado entre un enlace
carbono-carbono, por ejemplo (siempre que el átomo
de oxígeno etérico del grupo pueda ser uno o más), y es
particularmente preferido un grupo alcoxialquilo.
En cuanto al grupo hidrocarbonado saturado
bivalente que contiene un heteroátomo, se pueden mencionar, por
ejemplo, un grupo alquileno que tiene un átomo de oxígeno etérico
insertado entre un enlace carbono-carbono o en el
enlace terminal del grupo, o un grupo cicloalquileno que tiene un
átomo de oxígeno etérico insertado entre un enlace
carbono-carbono, y es particularmente preferido un
grupo oxialquileno o un grupo polioxialquileno.
En cuanto al grupo (hidrocarbonado saturado
monovalente que contiene un heteroátomo) halogenado, se puede
mencionar un grupo que tiene al menos uno de los átomos de hidrógeno
del grupo hidrocarbonado saturado monovalente que contiene un
heteroátomo mencionado antes sustituido por un átomo de halógeno, y
se prefiere un grupo (alcoxialquilo) halogenado.
En cuanto al grupo (hidrocarbonado saturado
bivalente que contiene un heteroátomo) halogenado, se puede
mencionar un grupo que tiene al menos uno de los átomos de
hidrógeno del grupo hidrocarbonado saturado bivalente que contiene
un heteroátomo mencionado antes sustituido por un átomo de halógeno,
y se prefiere un grupo (oxialquileno) halogenado o un grupo
(polioxialquileno) halogenado.
Como ejemplos específicos de estos grupos, se
pueden mencionar los siguientes compuestos específicos.
R^{A} en el compuesto (1) es un grupo orgánico
bivalente que contiene flúor que es el mismo que R^{AF}, o un
grupo orgánico bivalente que se convertirá en R^{AF} mediante una
reacción de fluoración. El número de carbonos de R^{A} es
preferiblemente de 1 a 20, particularmente preferiblemente de 1 a
10. R^{A} puede tener una estructura lineal, una estructura
ramificada, una estructura cíclica o una estructura que tiene
parcialmente un anillo.
R^{A} es preferiblemente un grupo
hidrocarbonado saturado bivalente, un grupo hidrocarbonado saturado
bivalente halogenado, un grupo hidrocarbonado saturado bivalente
que contiene un heteroátomo o un grupo (hidrocarbonado saturado
bivalente que contiene un heteroátomo) halogenado, o preferiblemente
uno de tales grupos que contiene átomos de hidrógeno.
Adicionalmente, R^{A} es preferiblemente un grupo que es diferente
del siguiente R^{AF}, esto es un grupo que se convertirá en
R^{AF} por medio de una reacción de fluoración.
En el caso en el que R^{A} es un grupo que
contiene átomos de hidrógeno, éste es preferiblemente un grupo
hidrocarbonado saturado bivalente, un grupo hidrocarbonado saturado
bivalente parcialmente halogenado, un grupo hidrocarbonado saturado
bivalente que contiene un heteroátomo o un grupo (hidrocarbonado
saturado bivalente que contiene un heteroátomo) parcialmente
halogenado, y es preferiblemente un grupo alquileno, un grupo
alquileno parcialmente fluorado, un grupo (alquileno parcialmente
clorado) parcialmente fluorado, un grupo alquileno que contiene un
átomo de oxígeno etérico (p. ej. un grupo oxialquileno), un grupo
alquileno parcialmente fluorado que tiene un átomo de oxígeno
etérico (p. ej., un grupo oxialquileno parcialmente fluorado), un
grupo (alquileno parcialmente clorado) parcialmente fluorado que
contiene un átomo de oxígeno etérico (p. ej., un grupo (oxialquileno
parcialmente clorado) parcialmente fluorado). El átomo de oxígeno
etérico se inserta preferiblemente en una o más posiciones
seleccionadas entre un enlace carbono-carbono, en el
enlace terminal con E^{1} y en el enlace terminal con E^{2}.
Adicionalmente, en el caso en el que R^{A} es
un grupo distinto del anterior, éste es preferiblemente un grupo
que tiene un átomo de flúor en el R^{AF} deseado sustituido por un
grupo heteroátomo monovalente (p. ej., un grupo carboxilo o
similar), que se puede convertir en un átomo de flúor por medio de
una reacción de fluoración (p. ej., un grupo que tiene un
-C(O)- insertado entre un enlace
carbono-carbono de un grupo alquileno, o similar) o
un grupo que tiene al menos uno de los enlaces sencillos
carbono-carbono en el R^{AF} deseado sustituido
por un doble enlace carbono-carbono o un triple
enlace carbono-carbono.
Se prefiere que los átomos de hidrógeno o los
átomos de flúor estén unidos a los átomos de carbono que forman el
doble enlace carbono-carbono, y es particularmente
preferido que estén unidos los átomos de hidrógeno. A los átomos de
carbono que forman un enlace insaturado, se añadirán átomos de flúor
por medio de una reacción de fluoración en fase líquida, y los
átomos de hidrógeno se sustituirán por átomos de flúor. Por ejemplo,
se puede cambiar un grupo fenileno a un grupo
perfluorociclohexileno por medio de una reacción de fluoración.
Como ejemplo específico de semejante grupo, se pueden mencionar un
grupo ciclohexenileno, un grupo fenileno, un grupo alquenileno o un
grupo alquinileno.
E^{1} en el compuesto (1) es un grupo reactivo
que reaccionará con E^{2} para formar un grupo conector bivalente
(E). Semejante grupo conector bivalente (E) puede ser un grupo que
se puede cambiar o no por medio de una reacción de fluoración.
En cuanto al grupo conector bivalente (E), se
prefiere, por ejemplo, -CH_{2}OCO- o -CH_{2}OSO_{2}- (siempre
que la dirección de semejante grupo no esté limitada) y es
particularmente preferido -CH_{2}OCO- desde el punto de vista de
la utilidad del compuesto deseado. En el caso en el que E es el
grupo preferido, E^{1} y E^{2} pueden ser de tal manera que uno
de ellos sea -CH_{2}OH, y el otro sea -COX (X es un átomo de
halógeno) o -SO_{2}X.
A continuación, se hará una descripción
detallada con referencia al caso en el que el grupo conector
bivalente (E) es -CH_{2}OCO-.
En la presente invención, el compuesto (5) que
solía ser difícil de obtener, se puede producir llevando a cabo la
reacción de la presente invención utilizando el compuesto (1) que
tiene un grupo (R^{A}) que tiene el esqueleto carbonado
correspondiente al R^{AF} del compuesto deseado (5). La estructura
del compuesto (1) que se puede utilizar en la presente invención, no
está particularmente limitada.
Un ejemplo del compuesto (5) que solía ser
difícil de obtener, puede ser un compuesto (5) donde la estructura
de R^{AF} es compleja, o un producto fluorado (5) de bajo peso
molecular por medio del cual se forman muchos
sub-productos por medio de una reacción de
fluoración. En cuanto al compuesto (5) de bajo peso molecular, se
puede mencionar un producto fluorado del compuesto (1) que tiene un
peso molecular de a lo sumo 200 (preferiblemente un peso molecular
de 50 a 200). Esto es, el método de la presente invención que se
lleva a cabo utilizando el compuesto (1) que tiene un peso molecular
de a lo sumo 200, es una de las realizaciones preferidas.
En cuanto al compuesto (1), se prefiere el
siguiente compuesto (1-1), donde E^{1} es
-CH_{2}OH, es más preferido el siguiente compuesto
(1-10) donde R^{A} es R^{AH1}, y es
particularmente preferido el siguiente compuesto
(1-11) donde R^{A} es R^{AH2}.
donde
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R^{A} tiene el mismo significado que el
significado del compuesto (1), y R^{AH1} es un grupo
hidrocarbonado saturado bivalente, un grupo hidrocarbonado saturado
bivalente halogenado, un grupo hidrocarbonado saturado bivalente
que contiene un heteroátomo o un grupo (hidrocarbonado saturado
bivalente que contiene un heteroátomo) halogenado. R^{AH1} es
preferiblemente un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo
polioxialquileno, un grupo alquileno halogenado, un grupo
(oxialquileno) halogenado o un grupo (polioxialquileno) halogenado.
En el caso en el que semejante grupo tiene un átomo de halógeno,
éste es preferiblemente al menos un miembro seleccionado entre los
átomos de halógeno distintos de un átomo de flúor, y en cuanto a
semejante átomo de halógeno, se prefieren un átomo de cloro, un
átomo de bromo, o un átomo de cloro y un átomo de bromo.
R^{AH2} es un grupo alquileno, o un grupo que
tiene un átomo de oxígeno etérico insertado en una o más posiciones
entre un enlace carbono-carbono del grupo alquileno.
Particularmente preferiblemente, R^{AH2} es un grupo alquileno, un
grupo oxialquileno o un grupo polioxialquileno.
En la presente invención, se prefiere que uno de
los compuestos (1) y de los compuestos (2) sea un compuesto que
contiene un átomo de flúor, y el otro sea un compuesto que no
contiene un átomo de flúor. Particularmente desde el punto de vista
de la utilidad de los compuestos, se prefiere que el compuesto (1)
sea un compuesto que no contiene flúor (esto es un compuesto que
tenga un contenido en flúor del 0% en masa), y el compuesto (2) sea
un compuesto que contiene un átomo de flúor.
Los siguientes compuestos se pueden mencionar
como ejemplos específicos del compuesto (1). Los siguientes
compuestos son compuestos conocidos o compuestos que se pueden
preparar fácilmente mediante métodos conocidos a partir de
compuestos conocidos. Aquí, n es un número entero de al menos 3,
preferiblemente de 4 a 10, m es un número entero de al menos 1,
preferiblemente de 1 a 10, p es un número entero de al menos 3,
preferiblemente un número entero de 3 a 5, k es un número entero de
al menos 1, preferiblemente de 1 a 10, y r es un entero de al menos
3, preferiblemente un número entero de 3 a 5.
En la presente invención, se hacen reaccionar el
compuesto (1) y el compuesto (2). R^{B} en el compuesto (2) es un
grupo orgánico monovalente que es el mismo que R^{BF}, o un grupo
orgánico monovalente que se convertirá en R^{BF} por medio de una
reacción de fluoración. Se prefiere ajustar la estructura de R^{B}
con relación a la estructura de R^{A}, de manera que el contenido
de flúor del compuesto resultante (3) sea de al menos un 30% en
masa.
El número de carbonos de R^{B} es
preferiblemente de 2 a 20, particularmente preferiblemente de 2 a
10. Si el número de carbonos de R^{B} es 1, existirá el problema
de que la recuperación del compuesto (6), particularmente el
compuesto (6-1), tiende a ser difícil. Por
consiguiente, el número de carbonos de R^{B} es preferiblemente
al menos 2. R^{B} puede tener una estructura lineal, una
estructura ramificada, una estructura cíclica, o una estructura que
tiene parcialmente un anillo.
R^{B} puede ser un grupo hidrocarbonado
saturado monovalente, un grupo hidrocarbonado saturado monovalente
halogenado, un grupo hidrocarbonado saturado monovalente que
contiene un heteroátomo o un grupo (hidrocarbonado saturado
monovalente que contiene un heteroátomo) halogenado, y puede ser un
grupo alquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo
fluoro(alquilo parcialmente clorado), un grupo que tiene un
átomo de oxígeno etérico insertado en una o más posiciones entre
los átomos de carbono-carbono de un grupo alquilo,
un grupo que tiene un átomo de oxígeno etérico insertado en una o
más posiciones entre los átomos de carbono-carbono
en un grupo fluoroalquilo, o un grupo que tiene un átomo de oxígeno
etérico insertado en una o más posiciones entre los átomos de
carbono de un grupo fluoro(alquilo parcialmente clorado).
En el caso en el que R^{B} es un grupo
distinto de los anteriores, éste puede ser un grupo que tiene un
átomo de flúor en el R^{BF} deseado sustituido por un heteroátomo
monovalente que se puede convertir en un átomo de flúor por medio
de una reacción de fluoración, o un grupo que tiene al menos un
enlace sencillo carbono-carbono en el R^{BF}
deseado sustituido por un doble enlace
carbono-carbono o un triple enlace
carbono-carbono. Se prefiere que los átomos de
hidrógeno o los átomos de flúor estén unidos a los átomos de carbono
que forman el doble enlace carbono-carbono, y es
particularmente preferido que los átomos de hidrógeno estén unidos a
éste. Como ejemplo específico de semejante R^{B}, se pueden
mencionar un grupo ciclohexenilo, un grupo fenilo, un grupo
alquenilo o un grupo alquinilo. Adicionalmente, en cuanto al grupo
heteroátomo monovalente, se pueden mencionar un grupo carboxilo, y
en cuanto al grupo que tiene un grupo heteroátomo monovalente, se
puede mencionar un grupo que tiene -C(O)- insertado entre un
enlace carbono-carbono de un grupo alquilo
(-C-C(O)-C-).
Con respecto a R^{B} en la presente invención,
con el fin de facilitar el procedimiento continuo mencionado antes,
R^{A} es preferiblemente un grupo que no contiene un átomo de
flúor, y R^{B} es preferiblemente un grupo que contiene un átomo
de flúor. Adicionalmente, es particularmente preferido para llevar a
cabo la reacción continua mencionada antes que R^{B} sea el mismo
grupo que R^{BF}, y es particularmente preferido que R^{B} sea
un grupo orgánico perfluoromonovalente. En el caso del grupo
orgánico perfluoromonovalente, éste es preferiblemente un grupo
hidrocarbonado saturado perfluoromonovalente, un grupo
perfluoro(hidrocarbonado saturado monovalente parcialmente
halogenado), un grupo perfluoro-(hidrocarbonado saturado monovalente
que contiene un heteroátomo), o un grupo
perfluoro(hidrocarbonado saturado monovalente que contiene un
heteroátomo parcialmente halogenado). Es particularmente preferido
un grupo que tiene al menos dos átomos de carbono.
En cuanto al compuesto (2), se puede emplear un
producto comercial, o se puede emplear un compuesto (6) formado
mediante el método de la presente invención mencionado antes.
Adicionalmente, en la presente invención, el
contenido de flúor del compuesto (3) (el contenido de flúor es la
proporción de los átomos de flúor con respecto al peso molecular del
compuesto) se ajusta para que sea de al menos un 30% en masa.
Ajustando el contenido de flúor para que sea de al menos un 30% en
masa, se puede llevar a cabo fácilmente la reacción de fluoración
en fase líquida en un sistema homogéneo, y tiene la ventaja de que
también mejorará el rendimiento de la reacción.
E^{2} en el compuesto (2) es un grupo reactivo
que reaccionará con E^{1} para formar un grupo conector bivalente
(E), y es particularmente preferiblemente -COX o -SO_{2}X (X es un
átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o un átomo de
flúor, y en el caso en el que se lleva a cabo el procedimiento
continuo mencionado más adelante, X es un átomo de flúor).
Adicionalmente, el compuesto (2) es preferiblemente un compuesto
(2-1) donde E^{2} es -COX, más preferiblemente un
compuesto (2-10) donde R^{B} es el siguiente
R^{BF1}, particularmente preferiblemente un compuesto
(2-11) donde R^{B} es R^{2}.
Aquí, R^{B} tiene el mismo significado que el
significado del compuesto (2), R^{BF1} es un grupo hidrocarbonado
saturado perfluoromonovalente o un grupo
perfluoro(hidrocarbonado saturado monovalente que contiene un
heteroátomo), y R^{2} es un grupo perfluoroalquilo, un grupo
perfluoro(alquilo parcialmente clorado), un grupo
perfluoro(alcoxialquilo) o un grupo
perfluoro(alcoxialquilo parcialmente clorado). El número de
carbonos de R^{BF1} y R^{2} es preferiblemente de 2 a 20,
particularmente preferiblemente de 2 a 10.
El grupo hidrocarbonado saturado
perfluoromonovalente puede ser, por ejemplo, -CF_{2}CF_{3},
-CF_{2}CF_{2}CF_{3}, -CF_{2}CF_{2}
CF_{2}CF_{3}, -CF_{2}CClF_{2}, -CF_{2}CBrF_{2},-CF_{2}CFClCF_{2}Cl, -CF(CF_{3})_{2}, -CF_{2}CF(CF_{3})_{2}, -CF(CF_{3})CF_{2}CF_{3} o -C(CF_{3})_{3}.
CF_{2}CF_{3}, -CF_{2}CClF_{2}, -CF_{2}CBrF_{2},-CF_{2}CFClCF_{2}Cl, -CF(CF_{3})_{2}, -CF_{2}CF(CF_{3})_{2}, -CF(CF_{3})CF_{2}CF_{3} o -C(CF_{3})_{3}.
El grupo perfluoro(saturado monovalente
que contiene un heteroátomo) puede ser, por ejemplo,
-CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}
CF_{3}, -CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl o -CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}Br.
CF_{3}, -CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl o -CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}Br.
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (2).
El compuesto (2) puede ser un compuesto conocido
o puede ser producido por medio de un método conocido a partir de
un compuesto conocido. Por ejemplo,
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF es fácilmente
asequible como intermedio para el
perfluoro(alquilvinileter).
\global\parskip1.000000\baselineskip
La reacción del compuesto (1) con el compuesto
(2) se puede llevar a cabo aplicando un método y unas condiciones
de reacción conocidos dependiendo de las estructuras de E^{1} y
E^{2} y de su combinación. Por ejemplo, la reacción del compuesto
(1-1) donde E^{1} es -CH_{2}OH, con el compuesto
(2-1) donde E^{2} es -COX, se puede llevar a cabo
en las condiciones de una reacción de esterificación conocida. La
reacción de esterificación se puede llevar a cabo en presencia de
un disolvente (referido en adelante como disolvente de la reacción
de esterificación), pero se lleva a cabo preferiblemente en ausencia
de cualquier disolvente de esterificación, desde el punto de vista
de la eficacia en volumen.
En el caso en el que se emplea un disolvente de
la reacción de esterificación, éste es preferiblemente
diclorometano, cloroformo, trietilamina o una mezcla disolvente de
trietilamina y tetrahidrofurano. La cantidad de disolvente de la
reacción de esterificación que se va a utilizar, es preferiblemente
del 50 al 500% en masa, basándose en la cantidad total del compuesto
(1-1) y el compuesto (2-1).
Por medio de la reacción del compuesto
(1-1) con el compuesto (2-1), se
formará un ácido representado por HX. En el caso en el que se
utiliza el compuesto (2-1), un compuesto donde X es
un átomo de flúor, se formará HF, y por consiguiente, puede estar
presente en el sistema de reacción un fluoruro de metal alcalino (se
prefiere NaF o KF) o una trialquilamina, como captador de HF. Es
aconsejable utilizar un captador de HF en el caso en el que el
compuesto (1-1) o el compuesto (2-1)
sea un compuesto que no sea estable a los ácidos. Adicionalmente,
en el caso en el que no se utiliza un captador de HF, se prefiere
llevar a cabo la reacción a una temperatura de reacción a la cual
el HF se pueda vaporizar, y el HF se descarga fuera del sistema de
reacción arrastrado por una corriente de nitrógeno. El captador de
HF se utiliza preferiblemente en una cantidad de 1 a 10 veces por
mol con respecto al compuesto (2-1).
En la reacción de esterificación, la cantidad
del compuesto (2-1) con respecto al compuesto
(1-1) es preferiblemente de 1,5 a 10 veces por mol,
particularmente preferiblemente de 2 a 5 veces por mol. El límite
inferior de la temperatura para la reacción del compuesto
(1-1) con el compuesto (2-1) es
preferiblemente de -50ºC, y el límite superior es preferiblemente
cualquiera que esté por debajo de +100ºC y el punto de ebullición
del disolvente. Adicionalmente, el tiempo de reacción se puede
cambiar adecuadamente dependiendo de las velocidades de suministro
de las materias primas y de las cantidades de los compuestos que se
vayan a utilizar en la reacción. La presión de reacción es
preferiblemente de 0 a 2 MPa (presión gauge).
Por medio de la reacción del compuesto (1) con
el compuesto (2), se formará el compuesto (3). En el compuesto (3),
R^{A} es el mismo grupo que R^{A} en el compuesto (1), y R^{B}
es el mismo grupo que R^{B} en el compuesto (2). E es un grupo
conector bivalente formado por la reacción de E^{1} con E^{2}, y
puede ser, por ejemplo, -CH_{2}OCO- o -CH_{2}SO_{2}-.
Adicionalmente, puesto que el contenido de flúor
del compuesto (3) es de al menos un 30% en masa, al menos uno de
R^{A}, R^{B} y E es un grupo que contiene átomos de flúor.
Adicionalmente, el compuesto (3) tiene preferiblemente un peso
molecular de más de 200 y no más de 1.000, de manera que la reacción
de fluoración en fase líquida en la siguiente etapa se puede llevar
a cabo suavemente. Si el peso molecular es demasiado pequeño, el
compuesto (3) tiende a vaporizarse rápidamente, con lo que es
probable que tenga lugar una reacción de descomposición en fase
gaseosa durante la reacción de fluoración. Por otra parte, si el
peso molecular es demasiado grande, tiende a ser difícil manipular o
purificar el compuesto (3).
Se prefiere cambiar adecuadamente el contenido
de flúor dependiendo del tipo de fase líquida que se vaya a
utilizar para la reacción de fluoración. Normalmente, el contenido
de flúor se ajusta preferiblemente para que sea del 30 al 86% en
masa, particularmente preferiblemente del 30 al 76% en masa. El
compuesto (3) que tiene un contenido de flúor de al menos la
cantidad especificada, es un compuesto que tiene una solubilidad en
fase líquida especialmente excelente para la reacción de fluoración
y que tiene una eficacia de funcionamiento excelente para la
reacción de fluoración y es capaz de completar la reacción con un
rendimiento de reacción elevado.
El compuesto (3) es preferiblemente un compuesto
(3-1) que se formará por reacción del compuesto
(1-1) con el compuesto (2-1), más
preferiblemente un compuesto (3-10) que se formará
por reacción del compuesto (1-10) con el compuesto
(2-10), particularmente preferiblemente un compuesto
(3-11) que se formará por reacción del compuesto
(1-11) con el compuesto (2-11).
Aquí, R^{A}, R^{B}, R^{AH1}, R^{BF1},
R^{2} y R^{AH2} se definen como antes, y sus realizaciones
preferidas también son las mismas.
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (3). Aquí, los símbolos de
las fórmulas se definen como antes.
El producto bruto que contiene el compuesto (3)
formado por reacción del compuesto (1) con el compuesto (2), se
puede purificar o se puede utilizar directamente, por ejemplo, para
la reacción siguiente, dependiendo del propósito. Se prefiere
llevar a cabo la purificación desde el punto de vista de la
ejecución de la reacción de fluoración suavemente en la siguiente
etapa.
El método de purificación puede ser, por
ejemplo, un método de destilación directa del producto bruto, un
método de tratamiento del producto bruto con una solución acuosa de
álcali diluido, seguido de separación líquida, un método de
extracción del producto bruto con un disolvente orgánico adecuado,
seguido de destilación o cromatografía en columna de gel de
sílice.
En la presente invención, después se somete a
fluoración el compuesto (3). La reacción de fluoración se puede
llevar a cabo mediante fluoración electroquímica o fluoración en
fase gaseosa, pero se prefiere la fluoración en fase líquida. La
fluoración en fase líquida es un método excelente por medio del cual
se puede formar el compuesto (4) con un elevado rendimiento, a la
vez que se evita la reacción de descomposición del compuesto (3). A
continuación, se realizará la siguiente descripción con referencia
al caso en el que la fluoración se lleva a cabo mediante un método
de fluoración en fase líquida donde la reacción de fluoración se
lleva a cabo en una fase líquida.
El método de fluoración en fase líquida es un
método que comprende hacer reaccionar el compuesto (3) con flúor en
una fase líquida. La fase líquida puede estar formada por un
sustrato o un producto de reacción, y normalmente se prefiere que
sea esencial un disolvente (en adelante referido como disolvente de
la reacción de fluoración). En cuanto al flúor preferiblemente se
emplea gas flúor, o gas flúor diluido con un gas inerte. En cuanto
al gas inerte, se prefiere gas nitrógeno o gas helio, y es
particularmente preferido el gas nitrógeno desde el punto de vista
de su ventaja económica. La cantidad de gas flúor en el gas
nitrógeno no está particularmente limitada, pero es preferiblemente
de al menos un 10% en volumen, desde el punto de vista de la
eficacia, particularmente preferiblemente al menos un 20% en
volumen.
En cuanto al disolvente de la reacción de
fluoración, se prefiere un disolvente que contenga esencialmente un
enlace C-F sin contener un enlace
C-H. Es particularmente preferido un perfluoroalcano
o un disolvente orgánico que tiene un disolvente orgánico conocido
que contiene al menos un átomo seleccionado entre un átomo de
cloro, un átomo de nitrógeno y un átomo de oxígeno en su estructura,
perfluorado. Adicionalmente, en cuanto al disolvente de la reacción
de fluoración, se prefiere emplear un disolvente que proporcione una
elevada solubilidad del compuesto (3). Es particularmente preferido
un disolvente capaz de disolver al menos un 1% en masa del
compuesto (3), y es especialmente preferido un disolvente capaz de
disolver al menos un 5% en masa del mismo.
Los ejemplos del disolvente de reacción fluorado
incluyen el compuesto (5) mencionado después, el compuesto (6),
perfluoroalcanos (nombre comercial: FC-72, etc.),
perfluoroeteres (nombre comercial: FC-75,
FC-77, etc.), perfluoropolieteres (nombre
comercial: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN, DEMNUM, etc.),
clorofluorocarbonos (nombre comercial: FLON LUBE),
clorofluoropolieteres, perfluoroalquilaminas (por ejemplo,
perfluorotrialquilamina, etc.), y un fluido inerte (nombre
comercial: FLUORINERT). Se prefiere una perfluorotrialquilamina, el
compuesto (5) o el compuesto (6). Es particularmente preferido
utilizar el compuesto (5) o el compuesto (6), con lo que el
procedimiento de elaboración después de la reacción será fácil.
La cantidad del disolvente de reacción fluorado
es preferiblemente al menos 5 veces en masa, particularmente
preferiblemente de 10 a 100 veces en masa, con respecto al compuesto
(3).
El sistema de reacción para la reacción de
fluoración es preferiblemente un sistema por lotes o un sistema
continuo. Adicionalmente, la reacción de fluoración se lleva a cabo
preferiblemente mediante el método 2 que se describirá más abajo,
desde el punto de vista del rendimiento de la reacción y de la
selectividad. Adicionalmente, el gas flúor es utilizado
preferiblemente diluido por un gas inerte tal como gas nitrógeno, se
lleva a cabo por medio de un sistema por lotes o por medio de un
sistema continuo.
Método 1: Un método en el que se cargan en un
reactor el compuesto (3) y el disolvente de reacción fluorado, se
inicia la agitación, y la reacción se lleva a cabo mientras se
suministra continuamente gas flúor al disolvente de reacción
fluorado a una temperatura de reacción y a una presión de reacción
prescritas.
Método 2: Un método en el que se carga el
disolvente de fluoración en un reactor y se agita, y después se
suministran continuamente el gas flúor, el compuesto (3) y el
disolvente de la reacción de fluoración al disolvente de la
reacción de fluoración a una razón molar prescrita, a una
temperatura de reacción y a una presión de reacción prescritas.
Cuando el compuesto (3) es suministrado en el
método 2, se prefiere suministrar el compuesto (3) que está diluido
con el disolvente de la reacción de fluoración, con la intención de
mejorar la selectividad y suprimir la cantidad de subproductos.
Adicionalmente, cuando se diluye el compuesto (3) con un disolvente
en el método 2, se prefiere ajustar la cantidad del disolvente de
la reacción de fluoración con respecto al compuesto (3) a un nivel
de al menos 5 veces en masa, particularmente preferiblemente al
menos 10 veces en masa.
Ya sea en el sistema por lotes o en el sistema
continuo, en la reacción de fluoración, la cantidad de flúor
(F_{2}) se ajusta preferiblemente para que sea siempre una
cantidad en exceso, con respecto a los átomos de hidrógeno del
compuesto (3). Esto es, la cantidad de flúor es preferiblemente al
menos 1,1 veces por equivalente (esto es, al menos 1,1 veces por
mol), particularmente preferiblemente al menos 1,5 veces por
equivalente (esto es, al menos 1,5 veces por mol), desde el punto
de vista de la selectividad. La cantidad de flúor es
preferiblemente una cantidad en exceso desde el principio hasta el
final de la reacción. Por consiguiente, cuando se carga el
disolvente de fluoración en el reactor al principio de la reacción,
se prefiere disolver preliminarmente una cantidad suficiente de
flúor en el disolvente de fluoración.
La reacción de fluoración se lleva a cabo en
unas condiciones tales que el grupo conector bivalente (E) no sea
escindido. En el caso en el que el grupo conector bivalente (E) es
-CF_{2}OCO-, el límite inferior de la temperatura de reacción es
preferiblemente de -60ºC, y el límite superior es preferiblemente el
punto de ebullición del compuesto (3). Adicionalmente, desde el
punto del rendimiento de la reacción, de la selectividad y de la
aplicabilidad industrial, la temperatura de reacción es
particularmente preferiblemente de -50ºC a +100ºC, especialmente
preferiblemente de -20ºC a +50ºC. La presión de reacción para la
reacción de fluoración no está particularmente limitada, y es
particularmente preferiblemente de la presión atmosférica a 2 MPa
(presión gauge), desde el punto de vista del rendimiento de la
reacción, de la selectividad y de la aplicabilidad industrial.
Adicionalmente, con el fin de dejar proseguir la
reacción de fluoración, se prefiere añadir un compuesto que
contiene enlaces C-H al sistema de reacción, o
llevar a cabo la irradiación ultravioleta. Esto se lleva a cabo
preferiblemente en una fase tardía de la reacción de fluoración, con
lo que el compuesto (3) presente en el sistema de reacción puede ser
fluorado eficazmente, y la conversión se puede mejorar
notablemente.
El compuesto que contiene enlaces
C-H es preferiblemente un compuesto orgánico
distinto del compuesto (3), particularmente preferiblemente un
compuesto hidrocarbonado orgánico, especialmente preferiblemente
benceno, tolueno o similares. La cantidad del compuesto que
contiene enlaces C-H es preferiblemente del 0,1 al
10% en moles, particularmente preferiblemente del 0,1 al 5% en
moles, con respecto a los átomos de hidrógeno del compuesto (3).
Adicionalmente, el compuesto que contiene
enlaces C-H se añade preferiblemente al sistema de
reacción en el que está presente el flúor. Adicionalmente, en el
caso en el que se añade el compuesto que contiene enlaces
C-H, se prefiere presurizar el sistema de reacción.
La presión para la presurización es preferiblemente de 0,01 a 5 MPa
(presión gauge). El tiempo para la irradiación ultravioleta es
preferiblemente de 0,1 a 3 horas.
Por medio de la reacción de fluoración del
compuesto (3), se formará el compuesto (4). R^{AF} en el compuesto
(4) es un grupo orgánico bivalente que contiene flúor que es el
mismo o distinto de R^{A}, y cuando es diferente, es un grupo que
tiene R^{A} fluorado. R^{BF} es un grupo orgánico monovalente
que contiene flúor que es el mismo o diferente de R^{B}, y cuando
es diferente, es un grupo que tiene R^{B} fluorado.
Por ejemplo, cuando R^{A} y R^{B} en el
compuesto (3) son grupos que tienen átomos de hidrógeno,
respectivamente, R^{AF} y R^{BF}, en los que tales átomos de
hidrógeno están sustituidos por átomos de flúor por medio de la
reacción de fluoración, son grupos diferentes de R^{A} y R^{B},
respectivamente. Por otra parte, en el caso en el que R^{A} y
R^{B} son grupos que no tienen átomos de hidrógeno (por ejemplo,
en el caso de los grupos perhalogenados), R^{AF} y R^{BF} son
los mismos grupos que R^{A} y R^{B}, respectivamente.
R^{AF} y R^{BF} son preferiblemente grupos
formados por la reacción de fluoración, y en tales grupos, pueden
estar presentes átomos de hidrógeno no sustituidos o pueden no estar
presentes, y preferiblemente no están sustancialmente presentes. La
cantidad de átomos de hidrógeno en R^{AF} y R^{BF} se cambia
preferiblemente de manera adecuada dependiendo concretamente del
propósito.
En la reacción de fluoración en fase líquida, es
difícil ajustar las posiciones en las cuales se introducen los
átomos de flúor. Por consiguiente, cuando se emplea el compuesto (3)
donde R^{A} y R^{B} son, respectivamente, grupos que tienen
átomos de hidrógeno, se prefiere que R^{AF} y R^{BF} en el
compuesto (4) sean grupos que estén sustancialmente
perfluorados.
R^{AF} en el compuesto (4) es preferiblemente
un grupo hidrocarbonado saturado bivalente, un grupo hidrocarbonado
saturado bivalente parcialmente halogenado, un grupo hidrocarbonado
saturado bivalente que contiene un heteroátomo, o un grupo que
tiene al menos un átomo de hidrógeno en R^{A} como grupo
(hidrocarbonado saturado bivalente que contiene un heteroátomo)
parcialmente halogenado, sustituido con un átomo de flúor por medio
de una reacción de fluoración, y es particularmente preferido un
grupo que tiene todos los átomos de hidrógeno sustituidos por
átomos de flúor. Particularmente preferiblemente, R^{AF} en un
grupo perfluoroalquileno, o un grupo que tiene un átomo de oxígeno
etérico insertado entre los átomos de
carbono-carbono en un grupo perfluoroalquileno.
R^{BF} es preferiblemente un grupo
hidrocarbonado saturado monovalente, un grupo hidrocarbonado
saturado monovalente halogenado, un grupo hidrocarbonado saturado
monovalente que contiene un heteroátomo, o un grupo que tiene al
menos un átomo de hidrógeno en un grupo (hidrocarbonado saturado
monovalente que contiene un heteroátomo) halogenado sustituido con
un átomo de flúor, y es particularmente preferido un grupo que tiene
todos los átomos de hidrógeno sustituidos por átomos de flúor, y es
especialmente preferido el mismo grupo que en el caso en el que
R^{B} es un grupo orgánico monovalente perfluorado.
E^{F} es un grupo que es el mismo que E, o un
grupo que tiene E fluorado. Como en el ejemplo del caso en el que E
es un grupo fluorado, se puede mencionar un grupo que tiene al menos
un átomo de hidrógeno presente en E sustituido por flúor.
En cuanto a E^{F} en el caso en el que E es un
grupo que tiene un radical -CH=CH-, se puede mencionar, por
ejemplo, un grupo que tiene semejante radical convertido en
-CF_{2}CF_{2}-. Adicionalmente, puesto que el compuesto (4) no
tiene la misma estructura que el compuesto (3), al menos uno
seleccionado entre R^{AF}, R^{BF} y E^{F}, es un grupo
formado por la reacción de fluoración, o un grupo que tiene R^{A},
R^{B} o E cambiados.
El compuesto (4) es preferiblemente un compuesto
(4-1) que estará formado por la fluoración del
compuesto (3-1), más preferiblemente un compuesto
(4-10) que tiene el compuesto (3-10)
completamente fluorado, particularmente preferiblemente un
compuesto (4-11) que tiene el compuesto
(3-11) completamente fluorado.
Aquí, R^{BF}, R^{AF}, R^{BF1} y R^{2} se
definen como antes. R^{AF1} es un grupo correspondiente a
R^{AH1}, y en el caso en el que los átomos de hidrógeno están
presentes en R^{AH1}, éste es un grupo que tiene sustancialmente
todos los átomos de hidrógeno sustituidos átomos de flúor, y en el
caso en el que no están presentes átomos de hidrógeno en R^{AH1},
éste es el mismo grupo que R^{AH1}. R^{AF2} es un grupo
correspondiente a R^{AH2} y es un grupo que tiene todos los átomos
de hidrógeno de R^{AH2} sustituidos por átomos de flúor.
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (4).
Si un átomo de hidrógeno del compuesto (3) es
sustituido por un átomo de flúor en la reacción de fluoración del
compuesto (3) en fase líquida, se formará HF como subproducto. Para
eliminar el HF subproducto, se prefiere dejar coexistir un captador
de HF en el sistema de reacción o dejar que el gas de descarga entre
en contacto con un captador de HF en la salida de gases del
reactor. En cuanto a semejante captador de HF, se pueden emplear los
mismos mencionados antes, y se prefiere NaF.
En el caso en el que se permite que el captador
de HF coexista en el sistema de reacción, su cantidad es
preferiblemente de 1 a 20 veces por mol, particularmente
preferiblemente de 1 a 5 veces por mol con respecto a la cantidad
total de átomos de hidrógeno presentes en el compuesto (3). En el
caso en el que es captador de HF se coloca en la salida de gases
del reactor, es aconsejable disponer un refrigerante
(preferiblemente para mantener la temperatura de 10ºC a la
temperatura ambiente, particularmente preferiblemente a
aproximadamente 20ºC), (b) una capa empaquetada de peletes de NaF y
(c) un refrigerante (preferiblemente para mantener la temperatura de
-78ºC a +10ºC, más preferiblemente de -30ºC a 0ºC) en serie en el
orden (a)-(b)-(c). Adicionalmente, se puede proporcionar un tubo de
retorno de líquido para hacer volver el líquido condensado del
refrigerante (c) al reactor.
El producto bruto que contiene el compuesto (4)
obtenido mediante la reacción de fluoración, se puede utilizar
directamente para la etapa siguiente, o se puede purificar a uno que
tenga una elevada pureza. El método de purificación puede ser, por
ejemplo, un método donde el producto bruto se destile directamente a
presión atmosférica o a presión reducida.
En la presente invención, se obtendrá el
compuesto (5) y/o el compuesto (6) por medio de la siguiente
reacción de escisión de E^{F} del compuesto (4). E^{F} es
escindido para formar E^{F1} y E^{F2}. El método y las
condiciones para la reacción de escisión se pueden cambiar
adecuadamente dependiendo de la estructura del compuesto (4). En el
caso en el que el compuesto (4) es el compuesto
(4-1), la reacción de escisión es una reacción de
disociación del enlace éster, esto es, una reacción donde
-CF_{2}OCO- es escindido para formar dos -COF.
La reacción de disociación del enlace éster del
compuesto (4-1) se lleva a cabo preferiblemente por
medio de una pirólisis o por medio de una reacción de disociación
llevada a cabo en presencia de un agente nucleofílico o un agente
electrofílico. Por medio de dicha reacción, se formarán el compuesto
(5-1) y el compuesto (6-1) donde
E^{F1} y E^{F2} son -COF.
La pirólisis se puede llevar a cabo calentando
el compuesto (4-1). Es aconsejable seleccionar el
tipo de reacción para la pirólisis dependiendo del punto de
ebullición y de la solubilidad del compuesto
(4-1).
Por ejemplo, en el caso en el que se va a
someter a pirólisis un compuesto volátil (4-1), se
puede adoptar una pirólisis en fase gaseosa en la que éste es
sometido a pirólisis de forma continua en fase gaseosa, y el gas de
salida que contiene el compuesto (5-1) y el
compuesto (6-1) es condensado y recuperado.
La temperatura de reacción para la pirólisis en
fase gaseosa es preferiblemente de 50 a 350ºC, más preferiblemente
de 50 a 300ºC, particularmente preferiblemente de 150 a 250ºC.
Adicionalmente, puede estar presente en el sistema de reacción un
gas inerte que no estará implicado directamente en la reacción. En
cuanto a semejante gas inerte, se pueden mencionar, por ejemplo,
gas nitrógeno o gas dióxido de carbono. Se prefiere añadir el gas
inerte en una cantidad de aproximadamente el 0,01 al 50% de volumen,
basándose en el compuesto (4-1). Si la cantidad del
gas inerte es grande, la cantidad recuperada del producto puede
disminuir. El método y las condiciones para la pirólisis en fase
gaseosa son aplicables a los compuestos incluidos en el alcance del
compuesto (4-1).
Por otra parte, en el caso en el que el
compuesto (4-1) sea un compuesto apenas volátil, es
aconsejable emplear una pirólisis en fase líquida donde éste se
calienta en estado líquido en el reactor. En tal caso, la presión
de reacción no está particularmente limitada. En un caso habitual,
el producto que contiene el compuesto (5-1) tiene
un punto de ebullición bajo, y por consiguiente, se prefiere
obtenerlo por un método mediante un sistema de destilación de
reacción donde el producto es vaporizado y retirado continuamente.
Por otra parte, se puede emplear un método en el que una vez
completado el calentamiento, el producto es retirado todo de una vez
del reactor. La temperatura de reacción para esta pirólisis en fase
líquida es preferiblemente de 50 a 300ºC, particularmente
preferiblemente de 100 a 250ºC.
En el caso en el que la pirólisis se lleva a
cabo mediante pirólisis en fase líquida, ésta se puede llevar a
cabo en presencia o ausencia de un disolvente (referido en adelante
como disolvente de la reacción de disociación). Esta se lleva a
cabo preferiblemente en ausencia de cualquier disolvente. El
disolvente de la reacción de disociación no está particularmente
limitado, con tal que no reaccione con el compuesto
(4-1) y sea compatible con el compuesto
(4-1) y que no reaccione con el compuesto
(5-1) y el compuesto (6-1)
resultantes. Adicionalmente, en cuanto al disolvente de la reacción
de disociación, se prefiere seleccionar uno que se pueda separar
fácilmente en el momento de la purificación. Como ejemplo
específico del disolvente de la reacción de disociación, se
prefiere un disolvente inerte tal como una perfluorotrialquilamina o
un perfluoronaftaleno, o un clorofluorocarbono, específicamente un
oligómero de clorotrifluoroetileno que tiene un elevado punto de
ebullición (por ejemplo, nombre comercial: FLON LUBE). La cantidad
del disolvente de la reacción de disociación es preferiblemente de
0,10 a 10 veces en masa, con respecto al compuesto (4).
Adicionalmente, en el caso en el que la reacción
de disociación de un enlace éster se lleva a cabo haciendo
reaccionar el compuesto (4-1) con un agente
nucleofílico o un agente electrofílico en una fase líquida,
semejante reacción se puede llevar a cabo en presencia o ausencia
del disolvente de la reacción de disociación, y se lleva a cabo
preferiblemente en ausencia de cualquier disolvente. En cuanto al
agente nucleofílico, se prefiere F^{-}, y es particularmente
preferido F^{-} derivado de un fluoruro de metal alcalino. En
cuanto al fluoruro de metal alcalino, se puede utilizar NaF,
NaHF_{2}, KF o CsF, y entre ellos, NaF es particularmente
preferido desde el punto de vista de la eficacia económica. Es
particularmente preferido llevar a cabo la reacción de disociación
del enlace éster en ausencia de cualquier medio, puesto que el
propio compuesto (4-1) sirve como disolvente, y no
se requiere separar un disolvente del producto de reacción.
Adicionalmente, en el caso en el que la reacción
de disociación del enlace éster se lleva a cabo utilizando F^{-}
como agente nucleofílico, F^{-} se añadirá nucleofílicamente al
grupo carbonilo presente en el enlace éster del compuesto
(4-1), con lo que R^{BF}CF_{2}O^{-} se
separará, y se formará el compuesto (5-1).
Adicionalmente, F^{-} se separará de R^{BF}CF_{2}O^{-} para
formar el compuesto (6-1). El F^{-} separado
reaccionará con otra molécula del compuesto (4) de una manera
similar. Por consiguiente, el agente nucleofílico empleado
inicialmente para la reacción puede estar en una cantidad catalítica
o en una cantidad en exceso. La cantidad del agente nucleofílico
tal como F^{-} es preferiblemente del 1 al 500% en moles, más
preferiblemente del 1 al 100% en moles, particularmente
preferiblemente del 5 al 50% en moles basándose en el compuesto
(4-1). La temperatura de reacción es preferiblemente
de -30ºC al punto de ebullición del disolvente el compuesto
(4-1), más preferiblemente de -20ºC a 250ºC. Este
método también se lleva a cabo preferiblemente mientras se realiza
una destilación por medio de un aparato de reacción que tiene una
columna de destilación.
A partir del producto de reacción de la reacción
de disociación del enlace éster del compuesto (4-1),
se obtendrá el compuesto (5-1) y/o el compuesto
(6-1); a partir del producto de reacción de la
reacción de disociación del enlace éster del compuesto
(4-10), se obtendrá el compuesto
(5-10) y/o el compuesto (6-10); y a
partir del producto de la reacción de disociación del enlace éster
del compuesto (4-11), se obtendrá el compuesto
(5-11) y/o el compuesto (6-11).
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (5-1).
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (6-1).
Entre el compuesto (5) y/o el compuesto (6)
obtenibles mediante el método de la presente invención, se puede
conducir un compuesto (5-1) y/o un compuesto
(6-1) que tienen una estructura parcial de
"C^{1}F-C^{2}-COF" en un
terminal molecular, a una materia prima de resina fluorada
convirtiendo el terminal molecular en "C^{1}=C^{2}" (donde
1 y 2 de C^{1} y C^{2} son números que especifican los átomos de
carbono) por medio de una reacción conocida (Methods of Organic
Chemistry, 4, Vol. 10b, Parte 1, p. 703, etc.). Semejante compuesto
es un compuesto útil como precursor para una materia prima de resina
fluorada.
Por ejemplo, en el caso en el que se aplica el
método de la presente invención al siguiente compuesto, se puede
producir una materia prima de resina fluorada útil.
Por ejemplo, se hacen reaccionar un compuesto
(1-12) y un compuesto (2-12) para
obtener un compuesto (3-12). El compuesto
(3-12) es fluorado en una fase líquida para obtener
un compuesto (4-12). Después, se somete el enlace
éster del compuesto (4-12) a una reacción de
disociación para obtener un compuesto (5-12) y/o un
compuesto (2-12).
Se puede conducir el compuesto
(5-12) a una materia prima de resina fluorada útil
(CF_{2}=CFO(CF_{2})_{3}COOCH_{3}) por medio
de la siguiente ruta. Aquí, HFPO representa óxido de
hexafluoropropileno.
Adicionalmente, se hacen reaccionar un compuesto
(1-13) y un compuesto (2-13) para
obtener un compuesto (3-13). El compuesto
(3-13) es fluorado en una fase líquida para obtener
un compuesto (4-13). Después, el enlace éster del
compuesto (4-13) es sometido a una reacción de
disociación para obtener un compuesto (5-13) y/o un
compuesto (2-13). El compuesto
(5-13) también se puede conducido a una materia
prima de resina fluorada útil mediante la misma ruta mencionada
antes.
Adicionalmente, se hacen reaccionar un compuesto
(1-14) y un compuesto (2-14) para
obtener un compuesto (3-14). El compuesto
(3-14) es fluorado en una fase líquida para obtener
un compuesto (4-14). Después, se somete el enlace
éster del compuesto (4-14) a una reacción de
disociación para obtener el compuesto (5-14) y/o el
compuesto (2-14). El compuesto
(5-14) es un compuesto presente como tautómero de
una lactona.
Los siguientes compuestos intermedios de las
rutas de producción anteriores son compuestos novedosos útiles como
materias primas de resina fluorada.
Adicionalmente, entre los compuestos (5), el
siguiente compuesto (5-2) es un compuesto
particularmente útil donde ambos terminales de la molécula se
pueden convertir en grupos vinilo fluorados.
donde
R^{AF}: se define como antes, y las
realizaciones preferidas también son las mismas mencionadas
antes.
Q^{F1}, Q^{F2}: representan cada uno
-CF(CF_{3})- o -CF_{2}CF_{2}-.
El compuesto (5-2) se obtiene
junto con el compuesto (6-1) a partir de un producto
de reacción, obtenido haciendo reaccionar un compuesto
(1-2) y un compuesto (2-1) para
obtener un compuesto (3-2), fluorando el compuesto
(3-2) en fase líquida para obtener un compuesto
(4-2) y sometiendo el enlace éster del compuesto
(4-2) a una reacción de disociación.
donde
R^{A}, R^{B}, R^{AF}, R^{BF}, X,
Q^{F1}, Q^{F2}: se definen como antes.
Q^{1}, Q^{2}: pueden ser iguales o
diferentes, y cada uno representa -CH(CH_{3})- o
-CH_{2}CH_{2}-.
Adicionalmente, los Q^{1} y Q^{2} anteriores
son preferiblemente -CH(CH_{3})-, y Q^{F1} y Q^{F2} son
preferiblemente -CF(CF_{3})-.
En el método de la presente invención, a partir
del producto de reacción después de la reacción de disociación del
enlace éster, se puede obtener solamente el compuesto (5), solamente
el compuesto (6), o ambos compuestos (5) y (6). Por ejemplo, en el
caso en el que la reacción de la presente invención se lleva a cabo
utilizando un compuesto (1-1) donde R^{A} es un
grupo orgánico bivalente que contiene átomos de hidrógeno, y un
compuesto (2-1) donde R^{B} es un grupo orgánico
monovalente perhalogenado, se puede obtener un compuesto
(5-1) donde R^{A} está fluorado. Adicionalmente,
en el caso en el que la reacción de la presente invención se lleva
a cabo utilizando un compuesto (1-1) donde R^{A}
es un grupo orgánico bivalente perhalogenado y un compuesto
(2-1) donde R^{B} es un grupo orgánico monovalente
que contiene átomos de hidrógeno, se obtendrá un compuesto
(6-1) que tiene estequiométricamente dos moléculas
fluoradas.
Adicionalmente, en el método de la presente
invención, cuando el compuesto (6) resultante tiene la misma
estructura que el compuesto (2), semejante compuesto (6) se utiliza
como compuesto (2), con lo que el compuesto (5) se puede producir
continuamente. Por ejemplo, se puede mencionar un método en el que
se utiliza una parte o la totalidad del compuesto
(6-1) formado como compuesto (2-1) y
se hace reaccionar en el compuesto (1-1). En el
caso en el que se lleva a cabo semejante método, se prefiere ajustar
el número de carbonos de R^{BF} para que sea de al menos 2, más
preferiblemente de 2 a 20, particularmente preferiblemente de 4 a
10.
El compuesto (5-2) obtenido
mediante el método anterior se puede convertir en un compuesto
(7-2) mediante pirólisis.
Aquí, R^{AF} se define como antes, y las
realizaciones preferidas también son las mismas mencionadas antes.
La reacción de pirólisis se puede llevar a cabo mediante un método
conocido p. ej. en J. Org. Chem., 34, 1841 (1969).
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (7-2).
Según el método de la presente invención, se
pueden producir diversos compuestos que contienen flúor utilizando
un compuesto (1) y un compuesto (2) que son materiales asequibles
económicamente. Especialmente, utilizando el compuesto
(1-1) y el compuesto (2-1) se pueden
producir diversos compuestos fluoruro de diacilo y un compuesto que
tiene grupos vinilo fluorados en ambos extremos.
En cuanto al compuesto (1) y el compuesto (2)
que se van a utilizar como materias primas en el método de la
presente invención, se encuentran disponibles en el mercado y se
venden comercialmente varios compuestos que difieren en las
estructuras de R^{A} y R^{B}. Y, según el método de la presente
invención, a partir de estos compuestos materia prima, se pueden
producir compuestos que contienen flúor tales como compuestos
fluoruro de diacilo y compuestos que tienen grupo vinilo fluorados
en sus dos extremos por medio de un procedimiento corto y con un
elevado rendimiento. Adicionalmente, empleando el método de la
presente invención, se puede preparar fácilmente un compuesto que
contiene flúor de bajo peso molecular que solía ser difícil de
obtener mediante un método convencional, o un compuesto que
contiene flúor que tiene una estructura compleja. Adicionalmente,
el método de la presente invención no está limitado a los compuestos
descritos como ejemplos específicos anteriores, y es un método
excelente en cuanto a la aplicabilidad general y aplicable a
diversos compuestos, con lo que se puede producir libremente un
compuesto que contiene flúor que tiene un esqueleto opcional.
Adicionalmente, seleccionando las estructuras de R^{A} y R^{B},
es posible llevar a cabo un método eficaz donde el producto es
reutilizado.
Adicionalmente, según la presente invención, se
proporcionará un intermedio novedoso que se puede utilizar como
materia prima para una resina fluorada
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, se describirá la presente
invención con más detalle haciendo referencia a los Ejemplos. No
obstante, la presente invención no está en modo alguno restringida
por eso. En lo siguiente, la cromatografía de gases está
representada por GC, y el análisis de masas de la cromatografía de
gases estará representado por GC-MS.
Adicionalmente, la pureza determinada por la proporción del área del
pico de GC está representada por la pureza GC, y la pureza obtenida
de la proporción del área del pico del espectro RMN, estará
representada por la pureza de RMN. Para el análisis cuantitativo
mediante RMN-F^{19}, se utilizó perfluorobenceno
como muestra del patrón interno. Adicionalmente, el
tetrametilsilano fue representado por TMS, y el
dicloropentafluoropropano está representado por
R-225, y en cuanto al R-225, se
utilizó AK225, nombre comercial, fabricado por Asahi Glass Company,
Limited. Adicionalmente, los datos del espectro de RMN se muestran
en el intervalo de desplazamiento químico aparente. El valor
normalizado para la sustancia patrón CDCl_{3} en
RMN-C^{13} se ajustó para que fuera de 76,9
ppm.
Ejemplo
1-1
Se colocó HO(CH_{2})_{4}OH
(200 g) en un matraz y se agitó mientras se hacía burbujear gas
nitrógeno. Mientras se mantenía la temperatura interna de 25 a
30ºC, se hizo burbujear FCOCF_{2}CF_{3} (800 g) a lo largo de
un período de 2,5 horas. Una vez completada la adición gota a gota,
se continuó la agitación a la temperatura ambiente durante 15
horas, después de lo cual se recuperó el líquido bruto en un embudo
de separación. A esto se añadió una solución acuosa saturada de
NaHCO_{3} (500 ml) a una temperatura interna de 20ºC como máximo
y se neutralizó dos veces. Adicionalmente, se lavó la fase orgánica
tres veces con agua (1 Q), y se recuperó la fase orgánica. Después
de secar sobre sulfato de magnesio, se llevó a cabo la filtración
para obtener un líquido bruto.
El líquido bruto se purificó mediante
cromatografía en columna de gel de sílice (disolvente de extracción:
R-225), y después, e líquido bruto se concentró
mediante un evaporador, seguido de destilación a presión reducida,
con lo que se obtuvieron 254,79 g de una fracción de 91 a 93ºC/1,0 a
1,3 kPa (presión absoluta). La pureza GC fue del 99%.
Adicionalmente, el espectro de RMN de la fracción se midió para
confirmar que el componente principal era el compuesto identificado
antes.
Espectro RMN de la fracción:
RMN-H^{1} (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: TMS) \delta (ppm): 1,85-1,89 (m, 4H),
4,41-4,45 (m, 4H).
RMN-F^{19} (282,65 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta
(ppm):-83,0(6F), -121,4(4F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1-2
En un autoclave de 3.000 ml hecho de níquel, se
añadió R-113 (3.232 g), se agitó y se mantuvo a
25ºC. En la salida de gases del autoclave, se colocó un
refrigerante mantenido a -10ºC. Después de suministrar gas nitrógeno
durante 1,5 horas, se suministró gas flúor diluido al 20% en
volumen con gas nitrógeno (en adelante referido como gas flúor al
20%) a 8,49 \ell/h durante 2,3 horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo, se inyecto a lo largo de un
período de 45,7 horas una solución que tenía
CF_{3}CF_{2}COO(CH_{2})_{4}OCOCF_{2}CF_{3}
(80 g) obtenido en el Ejemplo 1-1 disuelto en
R-113 (800 g). Adicionalmente, se suministró gas
flúor al 20% a la misma velocidad de flujo durante 0,5 horas, y
adicionalmente se suministró gas nitrógeno durante 3,0 horas. El
producto formado contenía el compuesto identificado antes como
producto principal, y el rendimiento del
RMN-F^{19} fue del 92%.
RMN-F^{19} (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -83,
8(6F), -87, 3(4F), -122, 6(4F),
-126,6(4F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1-3
Se cargó
CF_{3}CF_{2}COO(CF_{2})_{4}OCOCF_{2}CF_{3}
(5,0 g) obtenido en el Ejemplo 1-2 junto con 0,4 g
de polvo de NaF en un matraz y se calentó a 100ºC durante 0,25 horas
en un baño de aceite mientras se agitaba vigorosamente. En la
porción superior del matraz, se instaló un recipiente para la
recuperación de gas. Después de enfriar, se recuperaron 3,46 g de
una muestra gaseosa. Mediante el espectro de RMN, se confirmó que
CF_{3}CF_{2}COF y el compuesto identificado antes eran los
componentes principales. El rendimiento del compuesto identificado
antes fue del 52,4%.
RMN-F^{19} (282,65 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
25,3(2F), -118,2(4F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2-1
En un matraz de cuatro cuellos, se cargó
HOCH(CH_{3})CH_{2}OCH_{2}Ph (50,0 g), y se
añadió piridina (150 ml), seguido de agitación. Mientras se
enfriaba con hielo en un baño de hielo y se mantenía la temperatura
interna a 5ºC, se añadió cloruro de ácido sulfónico (63,1 g)
gradualmente a lo largo de un período de 1 hora. La mezcla se
añadió a agua (165 ml), y se añadió diclorometano (165 ml) para la
extracción, después de lo cual los líquidos se separaron en dos
capas. La capa orgánica se lavó con NaHCO_{3} (165 ml) y
adicionalmente se lavó tres veces con agua (130 ml). Se secó sobre
sulfato de magnesio, se filtró y después se concentró mediante un
evaporador. Los cristales de color blanco precipitados se recogieron
por filtración y se lavaron con hexano para obtener el compuesto
identificado antes
(83,2 g).
(83,2 g).
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm):1,31 (d,
J=6,3Hz, 3H), 2,40 (s, 3H), 3,46 (m, 2H), 4,41 (d, J=1,8Hz, 2H),
4,73 (m, 1H), 7,19-7,34(m, 7H),
7,75-7,89 (m, 2H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2-2
Se cargaron HO(CH_{2})_{4}OH
(37 g), hidróxido de potasio (23 g) y dioxano (200 ml) en un matraz
de cuatro cuellos y se calentaron a una temperatura interna de
102ºC para disolver el hidróxido de potasio. Se añadió gota a gota
una solución de TsOCH(CH_{3})CH_{2}OCH_{2}Ph
(63,7 g) obtenido en el Ejemplo 2-1 en dioxano (65
ml), a lo largo de un período de 1 hora y se agitó durante 4 horas.
La mezcla se dejó enfriar, después se añadió a agua (350 ml) y se
extrajo tres veces con diclorometano (100 ml). La capa orgánica se
lavó con agua (20 ml). Se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró
y después se concentró por medio de un evaporador para obtener un
producto bruto (52 g). Esto se purificó mediante cromatografía en
columna de gel de sílice para obtener el compuesto identificado
antes (27,6 g).
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,15(d,
J=6,2Hz, 3H), 1,64 (m, 4H), 2,98 (s ancho, 1H),
3,62-3,68 (m, 7H), 4,53 (d, J=2,3 5Hz, 2H),
7,23-7,29 (m, 5H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2-3
Se enjuagó un matraz de fondo redondo con argon,
y se cargó polvo de paladio-carbono al 5%. Se
añadieron etanol (100 ml) y
HO(CH_{2})_{4}OCH(CH_{3})CH_{2}OCH_{2}Ph
(15,2 g) obtenido en el Ejemplo 2-2, después se
sometieron a desaireación y se enjuagó con nitrógeno. La mezcla se
agitó a la temperatura ambiente durante 17 horas y después se
filtró a través de celite. El producto filtrado se concentró por
medio de un evaporador para obtener el compuesto identificado antes
(8,65 g).
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,11 (q,
J=6,2Hz, 3H), 1, 68 (m, 4H), 2,48 (s ancho, 2H),
3,41-3, 68 (m, 7H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2-4
El
HO(CH_{2})_{4}OCH(CH_{3})CH_{2}OH
(18,8 g) obtenido en el Ejemplo 2-3 se colocó en un
matraz de fondo redondo y se agitó mientras se mantenía la
temperatura interna a 30ºC. Junto con el nitrógeno, se suministró
CF_{3}CF_{2}COF (276 g) a lo largo de 6 horas mientras se
mantenía la temperatura interna a 30ºC. Una vez completada la
reacción, se continuó agitando durante 2 horas a una temperatura
interna de 30ºC mientras se suministraba gas nitrógeno, después de
lo cual se añadió una solución acuosa de NaHCO_{3} al 5% (300 ml)
a una temperatura interna de 15ºC a lo sumo.
El líquido bruto obtenido se sometió a
separación líquida. La capa inferior se lavó dos veces con agua (100
ml), se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se filtró
para obtener un líquido bruto. El líquido bruto se purificó
mediante cromatografía en columna de gel de sílice (disolvente de
extracción: R-225) para obtener el compuesto
identificado antes (25,9 g). La pureza de la GC fue del 99%.
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,20 (d,
J=6,3Hz, 3H), 1,56\sim1,68 (m, 2H), 1,78\sim1,87 (m, 2H),
3,42\sim3,60 (m, 2H), 3,66\sim3,76 (m, 1H), 4,26\sim4,42 (m,
4H).
RMN-F^{19} (282,7 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta
(ppm):-83,0(3F), -83,0(3F), -121,4(2F),
-121,5(2F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2-5
En un autoclave de 500 ml de hecho de níquel, se
cargó R-113 (313 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron en serie un
refrigerante mantenido a 20ºC, una capa empaquetada de peletes de
NaF y un refrigerante mantenido a -10ºC. Adicionalmente, se instaló
un tubo de retorno de líquido para hacer volver el líquido
condensado desde el refrigerante mantenido a -10ºC al autoclave.
Después de suministrar gas nitrógeno durante 1 hora, se suministró
gas flúor al 20% a una velocidad de flujo de 10,10 \ell/hora
durante 1,1 horas. Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución que
tenía CF_{3}CF_{2}COO(CH_{2})_{4}
OCH(CH_{3})CH_{2}OCOCF_{2}CF_{3} (4,95 g) obtenida en el Ejemplo 2-4 disuelta en R-113 (100 g), a lo largo de un período de 5,5 horas.
OCH(CH_{3})CH_{2}OCOCF_{2}CF_{3} (4,95 g) obtenida en el Ejemplo 2-4 disuelta en R-113 (100 g), a lo largo de un período de 5,5 horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo, se elevó la temperatura del
reactor de 25ºC a 40ºC, y al mismo tiempo, se inyectó una solución
de R-113 (9 ml) que contenía 0,10 g/ml de benceno.
La entrada de inyección para el benceno y la válvula de salida del
autoclave se cerraron, y cuando la presión llegó a 0,20 MPa
(presión gauge), la válvula de entrada de gas flúor del autoclave se
cerró. Adicionalmente, se continuó agitando durante 0,4 horas.
Después, se hizo volver la presión del reactor a la presión normal,
y mientras se mantenía la temperatura a 40ºC, se inyectó la solución
de benceno mencionada antes (6 ml). La operación de cierre de las
válvulas de inyección de benceno y de salida del autoclave y, cuando
la presión llegaba a 0,20 MPa (presión gauge) cierre de la válvula
de entrada de gas flúor del autoclave, seguido de agitación durante
0,4 horas, se repitió 4 veces.
La cantidad total de benceno inyectado fue de
0,336 g, y la cantidad total de R-113 inyectado fue
de 33 ml. Adicionalmente, se suministró gas nitrógeno durante 1,5
horas. El rendimiento de la RMN-F^{19} del
compuesto identificado antes contenido en el producto fue del
94%.
RMN-F^{19} (376,0 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm) -80,4
(3F), -81,0(2F), -83,3(3F), -83,4(3F), -86,
8(2F), -86,9(2F), -122,1(4 F),
-125,9(2F), -126,2(2F), -145,6(1F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2-6
Se cargó
CF_{3}CF_{2}COO(CF_{2})_{4}OCF(CF_{3})CF_{2}OCOCF_{2}CF_{3}
(0,6 g) obtenido en el Ejemplo 2-5 junto con polvo
de NaF (0,008 g) en un matraz y se calentó a 100ºC durante 5,66
horas en un baño de aceite, mientras se agitaba vigorosamente. En
la porción superior del matraz, se recuperó una muestra líquida
(0,65 g) a través de un condensador de reflujo que tenía la
temperatura ajustada a 90ºC. A partir del espectro de RMN, se
confirmó que el compuesto identificado antes era el componente
principal. El rendimiento fue del 77,1%.
RMN-F^{19} (376 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
26,5(1 F), 25,0(1F), -78,3\sim-78,
8(1F), -82,1(3F),
-86,0\sim-86,4(1F), -118,5 (2F),
-126,6(2F), -131,0(1F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3-1
Se colocaron
CH_{3}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}Ph (50,0 g) y piridina
(150 ml) en un matraz, y enfriando con hielo, se añadió cloruro de
ácido p-toluenosulfónico (63,2 g) a lo largo de un
período de 30 minutos. La mezcla se agitó a la temperatura ambiente
durante 4 días, y después se añadió agua (150 ml), seguido de
extracción dos veces con diclorometano (100 ml). La fase orgánica
extraída se lavó dos veces con una solución acuosa saturada de
KHCO_{3} (100 ml) y dos veces con agua (100 ml), se secó sobre
sulfato de magnesio, se filtró y adicionalmente se concentró para
obtener PhCH_{2}OCH_{2}CH(CH_{3})OTs (71,2
g).
En otro matraz, se cargaron KOH (25,8 g),
HO(CH_{2})_{5}OH (47,9 g) y dioxano (200 ml) y se
agitaron a 90ºC hasta que se disolvió el KOH. Después, desde un
embudo de goteo, se añadieron
PhCH_{2}OCH_{2}CH(CH_{3})OTs (71,2 g) y dioxano
(75 ml) a 90ºC a lo largo de un período de 20 minutos. Después de
agitar adicionalmente a 80ºC durante 20 horas, se añadió aguar (350
ml). La extracción con diclorometano (100 ml) se llevó a cabo tres
veces, y la fase orgánica extraída se lavó con agua (150 ml),
después se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y
adicionalmente se concentró. El líquido concentrado se purificó
mediante una columna de gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de
etilo) para obtener
PhCH_{2}OCH_{2}CH(CH_{3})O(CH_{2})_{5}OH
(20,8 g).
En un matraz, se cargaron polvo de
paladio-carbono al 5% (4 g) y etanol (200 ml), y se
suministró nitrógeno durante 1 hora. Se hizo el vacío en el
interior y se enjuagó con hidrógeno, después de lo cual se añadió
PhCH_{2}OCH_{2}CH(CH_{3})O(CH_{2})_{5}OH
(18 ml) por medio de una jeringa y se agitó durante 24 horas. El
líquido bruto se filtró y se concentró para obtener el compuesto
identificado antes (11,9 g).
\newpage
Ejemplo
3-2
El
HOCH_{2}CH(CH_{3})O(CH_{2})_{5}OH
(11,8 g) obtenido en el Ejemplo 3-1 se colocó en un
matraz, y como captador de HF, se añadió etilamina (30,3 g) y se
agitó. Mientras se mantenía la temperatura interna a un nivel de
15ºC como máximo, se añadió gota a gota
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF (49,8 g) a
lo largo de un período de 1 hora. Una vez completada la adición gota
a gota, la mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 2
horas, y el exceso de
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF se separó por
destilación a presión reducida. El producto se lavó con agua (50
ml) y después se lavó tres veces con una solución acuosa de ácido
clorhídrico 0,1N (30 ml) para separar la trietilamina restante.
Adicionalmente, la capa orgánica se lavó tres veces con una
solución acuosa saturada de KHCO_{3} (30 ml), se secó sobre
sulfato de magnesio y después se filtró para obtener un líquido
(53,0 g) que tenía una pureza GC>> del 97%.
Se midió el espectro de RMN, y se confirmó que
el componente principal era el compuesto identificado antes y una
mezcla de diastereoisómeros.
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,19 (d,
J=6,3Hz, 3H), 1,39-1,49 (m, 2H),
1,54-1,63 (m, 2H), 1,71-1,80 (m,
2H), 3,39-3,53 (m, 2H), 3,66-3,72
(m, 1H), 4,21-4,46 (m, 4H).
RMN-F^{19} (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -80,9
(2F), -82,3(6F), -83,1(6F), -87,4(2F),
-130,7(4F), -132,7(2F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3-3
En un autoclave de 500 ml de hecho de níquel, se
añadió R-113 (312,2 g) y se agitó, y la temperatura
interna se ajustó a 25ºC. En la salida de gas del autoclave, se
instalaron en serie un refrigerante mantenido a 25ºC, una capa
empaquetada de peletes de NaF y un refrigerante mantenido a -8ºC.
Adicionalmente, se instaló un tubo de retorno de líquido con el fin
de hacer volver el líquido condensado desde el refrigerante
mantenido a -8ºC al autoclave. Después de suministrar gas nitrógeno
durante 1 hora, se suministró gas flúor al 20% a una velocidad de
flujo de 11,0 \ell/hr durante 1 hora, y mientras se suministró a
la misma velocidad de flujo, una solución en R-113
(200 g) del producto líquido (10 g) obtenido en el Ejemplo
3-2, se inyectó a lo largo de un período de 6
horas.
Después, se elevó la temperatura interna a 40ºC,
y mientras se suministraba gas flúor al 20% a la velocidad de flujo
mencionada antes, se inyectó una solución en R-113
de benceno (0,01 g/ml). La válvula de salida del autoclave se
cerró, y cuando la presión llegó a 0,20 MPa (presión gauge), la
válvula de entrada del autoclave se cerró, y se continuó agitando
durante 20 minutos. Adicionalmente, se repitió la misma operación
cinco veces. Durante este período, se suministró benceno en una
cantidad total de 0,27 g, y se suministró R-113 en
una cantidad total de 42,1 g. Después de eso, se suministró gas
nitrógeno durante 1 hora, y la mezcla de reacción se recogió por
decantación. El líquido bruto obtenido se concentró por medio de un
evaporador y se cuantificó, con lo que el rendimiento de la
RMN-F^{19} fue del 70%. El líquido bruto se
destiló a presión reducida para obtener el compuesto identificado
antes. El producto fue una mezcla de diastereoisómeros.
RMN-F^{19} (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}/C_{6}F_{6}, patrón: CFCl_{3}) \delta
(ppm): -79,2\sim-80,7(7F),
-81,5\sim-82,0(12F),
-85,9\sim-87(6F), -122,4(2F),
-125,3(4F), -129,6(4F), -131,4(2F),
-144,9(1F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3-3
Se cargó el producto (5 g) obtenido en el
Ejemplo 3-2 en un matraz de 30 ml equipado con un
condensador de reflujo a 80ºC, y se añadió fluoruro de potasio
(0,06 g), después de lo cual mientras se agitaba con calentamiento
a 150ºC, el gas formado se enfrió a -78ºC y se recuperó en una
trampa de vidrio. Cuando la reacción continuó, y el líquido del
matraz había desaparecido del todo, terminó la reacción. En la
trampa de vidrio, se obtuvieron 4,8 g del producto.
Como resultado del análisis de GC, se confirmó
que se habían formado
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF y
FCOCF(CF_{3})O(CF_{2})_{4}COF a
una razón de 2:1 (razón molar).
\newpage
Ejemplo
3-4
De la misma manera que en el método descrito en
J. Org. Chem., 34, 1841 (1969), se llevó a cabo la pirólisis
utilizando
FCOCF(CF_{3})O(CF_{2})_{4}COF
obtenido en la reacción del Ejemplo 3-3, y se
confirmó el compuesto identificado antes mediante GC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4-1
Se colocó
HO(CH_{2})_{2}O(CR_{2})_{2}OH
(40 g) en un matraz y se agitó mientras se mantenía la temperatura
interna a 30ºC. Mientras se mantenía la temperatura interna del
matraz a 30ºC, se suministraron nitrógeno y CF_{3}CF_{2}COF
(388 g) a lo largo de un período de 1,5 horas. Una vez completada la
reacción, mientras se suministraba gas nitrógeno, se continuó
agitando a una temperatura interna de 30ºC durante 2 horas, y
después se llevó la temperatura interna del matraz a 15ºC como
máximo, después de lo cual se añadió NaHCO_{3} al 5% (300 ml).
El líquido bruto obtenido se sometió a
separación líquida, y la capa inferior se lavó dos veces con 100 ml
de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y después se filtró para
obtener un líquido bruto. Mediante destilación a presión reducida,
se obtuvo el compuesto identificado antes (91,8 g) como una fracción
de 81 a 84ºC/1,3 kPa (presión absoluta). La pureza GC fue del
99%.
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 3,77\sim3,80
(m, 4H), 4,50\sim4,53 (m, 4H).
RMN-F^{19} (282,7 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-83,0(6F), -121,6(4F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4-2
En el mismo autoclave que en el Ejemplo
2-5, se añadió R-113 (312 g), y se
realizó la preparación en las misma condiciones excepto que el gas
flúor al 20% se suministró a una velocidad de flujo de 9,47
\ell/hr durante 1 hora. Después, mientras se suministraba gas
flúor al 20% a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución
que tenía
CF_{3}CF_{2}COO(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}OCOCF_{2}CF_{3}
(7,0 g) obtenido en el Ejemplo 4-1 disuelto en
R-113 (140 g) a lo largo de un período de 4,9
horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo y se mantenía la presión del
reactor a 0,15 MPa (presión gauge), se inyectó una solución en
R-113 (9 ml) que contenía 0,01 g/ml de benceno,
mientras se elevaba la temperatura de 25ºC a 40ºC, y la entrada de
la inyección de benceno del autoclave se cerró, y se continuó
agitando durante 0,3 horas. Después, mientras se mantenía la presión
del reactor a 0,15 MPa (presión gauge) y la temperatura a 40ºC, se
inyectó la solución de benceno anterior (6 ml) y se agitó durante
0,3 horas. Adicionalmente, mientras se mantenía la temperatura en el
reactor a 40ºC, e inyectó la solución de benceno anterior (6 ml) y
se agitó durante 1,1 horas, y el gas nitrógeno se suministró durante
1,0 horas. El rendimiento de la RMN-F^{19} del
compuesto identificado antes contenido en el producto fue del
94%.
RMN-F^{19} (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-83,4(6F), -88,8(4F), -92,2(4F),
-122,2(4F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4-3
Se cargó
CF_{3}CF_{2}COO(CF_{2})_{2}O(CF_{2})_{2}OCOCF_{2}CF_{3}
(6,0 g) obtenido en el Ejemplo 4-2 junto con polvo
de NaF (0,09 g) en un matraz y se calentaron a 100ºC durante 5 horas
en un baño de aceite, mientras se agitaba vigorosamente. En la
parte superior del matraz, se instalaron en serie un condensador de
reflujo ajustado a una temperatura de 20ºC y un recipiente de resina
fluorada para la recogida del gas. Después de enfriar, se
recuperaron 0,5 g de muestra líquida y 5,4 g de muestra gaseosa.
Como resultado del análisis mediante GC-MS, se
confirmó que la muestra gaseosa contenía CF_{3}CF_{2}COF y el
compuesto identificado antes como productos principales. Se obtuvo
el rendimiento del compuesto identificado antes y se encontró que
era del 85,6%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5-1
Se cargaron
HO(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}OH
(21,2 g), hidróxido de potasio (11,2 g) y dioxano (100 ml) en un
matraz de cuatro cuellos y se calentó a una temperatura interna de
63ºC para disolver el hidróxido de potasio. Se añadió gota a gota
una solución obtenida disolviendo 32,0 g de
TsOCH(CH_{3})CH_{2}OCH_{2}Ph obtenido en el
Ejemplo 2-1 en dioxano (50 ml), a lo largo de un
período de 30 minutos, y mientras se mantenía la temperatura
interna en un intervalo de 60 a 100ºC, se continuó agitando durante
13,5 horas. La mezcla se dejó enfriar, después se añadió a agua
(200 ml) y se extrajo tres veces con diclorometano (50 ml). La capa
orgánica se lavó con agua (20 ml). Se secó sobre sulfato de
magnesio, se filtró y después se concentró por medio de un
evaporador para obtener un producto bruto (52 g). éste se purificó
mediante cromatografía en gel de sílice para obtener 9,32 g del
compuesto identificado antes.
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,17 (d,
J=6,3Hz, 3H), 2,8 (s ancho, 1H), 3,40-3,52 (m, 2H),
3,58-3,73 (m, 7H), 4,54 (m, 2H),
7,26-7,34 (m, 5H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5-2
Se enjuagó el interior de un matraz de fondo
redondo con argon, y se cargó polvo de
paladio-carbono al 5% (0,9 g). Se añadieron etanol
(50 ml) y
HO(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OCH_{2}Ph
(9,21 g) obtenido en el Ejemplo 5-1, después se
desairearon y se enjuagaron con hidrógeno. La mezcla se agitó a la
temperatura ambiente durante 17 horas y después se filtró a través
de celite. El producto filtrado se concentró por medio de un
evaporador para obtener 5,45 g del compuesto identificado antes.
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, disolvente: TMS) \delta (ppm):
1,13(d, J=6,2Hz, 3H), 3,20-3,82 (m, 11H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5-3
Se cargaron
HO(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OH
(5,1 g) obtenido en el Ejemplo 5-2 y cloroformo (10
g) en un matraz y se agitaron mientras se mantenía la temperatura
interna a 30ºC. Junto con el nitrógeno, se suministró
CF_{3}CF_{2}COF (191 g) mientras se mantenía la temperatura
interna a 30ºC. Una vez completada la reacción, mientras se
suministraba gas nitrógeno, se continuó agitando a una temperatura
interna de 30ºC durante 2 horas, y después, se añadió una solución
acuosa de NaHCO_{3} al 5% (30 ml) a una temperatura interna 15ºC
como máximo.
El líquido bruto obtenido se sometió a
separación líquida y se purificó mediante cromatografía en columna
de gel de sílice (disolvente de extracción: R-225)
para obtener el compuesto identificado antes (5,0 g). La pureza GC
fue del 99%.
RMN-H^{1} (300,4 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,21 (d,
J=6,6Hz, 3H), 3,58\sim3,81 (m, 7H), 4,33 (d, J=5,4Hz, 2H),
4,50\sim4,53 (m, 2H).
RMN-F^{19} (282,7 MHz,
disolvente: CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-82,96(3F), -82,99(3F), -121,46(2F),
-121,53(2F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5-4
En el mismo autoclave que en el Ejemplo
2-5, se añadió R-113 (312 g), y se
realizó la preparación en las mismas condiciones excepto que el gas
flúor al 20% se suministró a una velocidad de flujo de 12,72
\ell/hr durante 1 hora.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución que
tenía
CF_{3}CF_{2}COO(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OCOCF_{2}CF_{3}
(5,0 g) obtenido en el Ejemplo 5-3 disuelto en
R-113 (100 g), a lo largo de un período de 3,9
horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo y se mantenía la presión de
reactor a 0,15 MPa (presión gauge), se elevó la temperatura de 25ºC
a 40ºC, y al mismo tiempo, se inyectó una solución en
R-113 (9 ml) que contenía 0,01 g/ml de benceno. La
entrada de inyección de benceno del autoclave se cerró, y se
continuó agitando durante 0,3 horas. Después, mientras se mantenía
la presión del reactor a 0,15 MPa (presión gauge) y la temperatura
a 40ºC, se inyectó la solución de benceno anterior (6 ml), y se
continuó agitando durante 0,3 horas. Adicionalmente, la operación de
inyectar la solución de benceno (6 ml) y agitar durante 0,3 horas,
se repitió cuatro veces en las mismas condiciones, después de lo
cual se llevó a cabo una agitación de 0,6 horas. Adicionalmente, se
suministró gas nitrógeno durante 1,0 horas. El rendimiento de la
RMN-F^{19} del compuesto identificado antes
contenido en el producto fue del 89%.
RMN-F^{19} (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-80,5(3F), -83,4(6F),
-85,9\sim-87,5(4F), -89,0(4F),
-92,3(2F), -122,3(4F), -145,6(1F).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5-5
Se cargó
CF_{3}CF_{2}COO(CF_{2})_{2}O(CF_{2})_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCOCF_{2}CF_{3}
(5,1 g) obtenido en el Ejemplo 5-4 junto con 0,09 g
de polvo de KF en un matraz y se calentó a 40ºC durante 2 horas en
un baño de aceite mientras se agitaba vigorosamente. En la porción
superior del matraz, se instalaron en serie un condensador de
reflujo ajustado a una temperatura de 20ºC y un recipiente de resina
fluorada para la recogida del gas. Después de enfriar, se
recuperaron una muestra líquida (3,2 g) y una muestra gaseosa (1,6
g). Mediante GC-MS, se confirmó que la muestra
gaseosa contenía CF_{3}CF_{2}COF como producto principal, y la
muestra líquida contenía el compuesto identificado antes como
producto principal. Además, el rendimiento de la
RMN-F^{19} del compuesto identificado antes
contenido en el producto fue del 92%.
RMN-F^{19} (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
26,7(1F), 14,6(1F), -77,2(2F),
-82,0(3F), -84,2(1F)-88,2(2F),
-91,3(1F), -131,0(1F).
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 3.000 ml hecho de níquel, se
añadió R-113 (2767 g), se agitó y se mantuvo a 250C.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron en serie un
refrigerante mantenido a 20ºC, una capa empaquetada de peletes de
NaF y un refrigerante mantenido a -10ºC. Adicionalmente, se instaló
un tubo de retorno con el fin de hacer volver al autoclave el
líquido condensado desde el refrigerante mantenido a -10ºC. Después
de suministrar gas nitrógeno durante 2,3 horas, se suministró gas
flúor diluido al 50% con gas nitrógeno (en adelante referido como
gas flúor al 50%) a una velocidad de flujo de 7,79 \ell/hora
durante 3 horas. Después, mientras se suministraba gas flúor al 50%
a la misma velocidad de flujo, que en la primera fluoración, se
inyectó una solución en R-113 (250,2 g) de
CF_{3}CF_{2}COO(CH_{2})_{4}OCOCF_{2}CF_{3}
(25,0 g) obtenido en el Ejemplo 1-1, a lo largo de
un período de 6,0 horas, y se retiró el líquido bruto de reacción
(241,1 g, rendimiento RMN-F^{19}: 51%). La segunda
fluoración se llevó a cabo de la misma manera que la primera
fluoración, y se retiró el líquido bruto de reacción (241,0 g,
rendimiento RMN-F^{19}: 83%). Después, se llevó a
cabo una tercera fluoración de la misma manera que la primera
fluoración, y se retiró el líquido bruto de reacción (240,9 g,
rendimiento RMN-F^{19}: 89%). Adicionalmente, se
suministró gas nitrógeno durante 1,8 horas, y se retiró el líquido
bruto de reacción (2.804,4 g, rendimiento
RMN-F^{19} del compuesto identificado antes:
86%).
Utilizando el compuesto obtenido identificado
antes, se llevó a cabo la reacción de la misma manera que en el
Ejemplo 1-3 para obtener
FCO(CF_{2})_{2}COF.
\vskip1.000000\baselineskip
Según el método de la presente invención, se
puede obtener un compuesto útil como materia prima para la
producción de diversas resinas fluoradas con un elevado rendimiento
en un procedimiento corto utilizando un material de partida
fácilmente asequible y poco costoso. Adicionalmente, según la
presente invención, se proporcionará un compuesto novedoso útil
como materia prima para producir resinas fluoradas. El método de la
presente invención es un método con una aplicabilidad general
excelente, que se puede aplicar a la producción de diversos
compuestos utilizando un material de partida que es fácilmente
asequible. Y, aplicando el método de la presente invención, es
posible producir compuestos conocidos económicamente ventajosos, y
es posible proporcionar diversos compuestos que contienen flúor
novedosos.
Claims (9)
1. Un método para producir un compuesto que
contiene flúor, que comprende hacer reaccionar el siguiente
compuesto (1) con el siguiente compuesto (2) para producir el
siguiente compuesto (3) (siempre que el compuesto (3) sea un
compuesto que tenga un contenido en flúor de al menos el 30% en masa
y tenga un átomo de hidrógeno o un enlace insaturado que pueda ser
fluorado), fluorando el compuesto (3) en una fase líquida para
producir el siguiente compuesto (4), seguido de una reacción de
escisión de E^{F} del compuesto (4) para obtener un compuesto (5)
y/o un compuesto (6):
donde
R^{A}, R^{B}: R^{A} es un grupo orgánico
bivalente que contiene flúor que es el mismo que R^{AF}, o un
grupo orgánico bivalente que se convertirá en R^{AF} mediante una
reacción de fluoración, y R^{B} es un grupo orgánico monovalente
que es el mismo que R^{BF}, o un grupo orgánico monovalente que se
convertirá en R^{BF} mediante una reacción de fluoración,
R^{AF}, R^{BF}: R^{AF} es un grupo
orgánico bivalente que contiene flúor que es el mismo o diferente de
R^{A}, y cuando es diferente, es un grupo que tiene R^{A}
fluorado, y R^{BF} es un grupo orgánico monovalente que contiene
flúor que es el mismo o diferente de R^{B}, y cuando es diferente,
es un grupo que tiene R^{B} fluorado,
E^{1}, E^{2}: grupos reactivos que
reaccionarán entre sí para formar un grupo conector bivalente
(E),
E: un grupo conector bivalente formado por
reacción de E^{1} y E^{2},
E^{F}: un grupo que es el mismo que E, o un
grupo que tiene E fluorado, siempre que al menos uno seleccionado
entre R^{AF}, R^{BF} y E^{F}, sea un grupo formado por una
reacción de fluoración, y
E^{F1}, E^{F2}: son cada uno
independientemente un grupo formado por la escisión de E^{F}.
2. El método de la Reivindicación 1, donde el
compuesto (1) es el siguiente compuesto (1-1), el
compuesto (2) es el siguiente compuesto (2-1), el
compuesto (3) es el siguiente compuesto (3-1), el
compuesto (4) es el siguiente compuesto (4-1), la
reacción de escisión de E^{F} es una reacción para escindir el
enlace éster del compuesto (4-1), el compuesto (5)
es el siguiente compuesto (5-1), y el compuesto (6)
es el siguiente compuesto (6-1):
donde
R^{A}, R^{B}, R^{AF} y R^{BF}: se
definen como antes, y
X: un átomo de halógeno.
3. El método según la Reivindicación 2, donde
como compuesto (2-1), se utiliza parte o todo el
compuesto (6-1).
\newpage
4. El método según una cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 3, donde el compuesto (1) es el siguiente
compuesto (1-2), el compuesto (2) es el siguiente
compuesto (2-1), el compuesto (3) es el siguiente
compuesto (3-2), el compuesto (4) es el siguiente
compuesto (4-2), la reacción de escisión de E^{F}
es una reacción de escisión del enlace éster del com-
puesto (4-2), el compuesto (5) es el siguiente compuesto (5-2), y el compuesto (6) es el siguiente compuesto (6-1):
puesto (4-2), el compuesto (5) es el siguiente compuesto (5-2), y el compuesto (6) es el siguiente compuesto (6-1):
donde
R^{A}, R^{B}, R^{AF} y R^{BF}: se
definen como antes,
X: un átomo de halógeno,
Q^{1}, Q^{2}: pueden ser iguales o
diferentes, y cada uno representa -CH(CH_{3})- o
-CH_{2}CH_{2}-, y
Q^{F1}, Q^{F2}: Q^{F1} es un grupo que
corresponde a Q^{1}, y Q^{F2} es un grupo que corresponde a
Q^{2}, y cada uno representa -CF(CF_{3})- o
-CF_{2}CF_{2}-.
5. El método según la Reivindicación 4, donde el
compuesto (5-2) es sometido a pirólisis para
producir el siguiente compuesto (7-2):
donde R^{AF} se define como
antes.
6. El método según una cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 5, donde el número de carbonos de R^{BF} es
de 2 a 20.
7. El método según una cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 6, donde el compuesto (1) tiene un contenido de
flúor del 0% en masa y un peso molecular de no más de 200, y el
compuesto (3) tiene un contenido de flúor del 30 al 76% en masa y un
peso molecular de más de 200 y no más de 1.000.
8. El método según una cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 7, donde la fluoración en fase líquida se lleva
a cabo mediante fluoración con flúor en un disolvente.
9. Un compuesto seleccionado entre los
compuestos de las siguientes fórmulas:
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