DE60130557T2

DE60130557T2 - Verfahren zur herstellung von fluor-enthaltenden verbindungen

Info

Publication number: DE60130557T2
Application number: DE60130557T
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokohama-shi OKAZOE; Kunio Yokohama-shi WATANABE; Shin Yokohama-shi TATEMATSU; Masahiro Yokohama-shi ITO; Daisuke Yokohama-shi SHIRAKAWA; Masao Yokohama-shi IWAYA; Hidekazu Yokohama-shi OKAMOTO
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: HK1052495B; US20030135067A1; ES2294005T3; EP1300386A4; ATE373633T1; CA2415620A1; JP5076269B2; CN1246281C; KR20030038654A; DE60130557D1; HK1052495A1; US20040204618A1; EP1300386B1; CN1461293A; KR100778262B1; CA2415620C; WO2002004397A1; US6956138B2; US6894187B2; EP1300386A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer industriell verwendbaren fluorhaltigen Verbindung, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Diacylfluorids mit -COF-Gruppen an beiden Enden und einer Verbindung mit fluorierten Vinylgruppen an beiden Enden. Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein neues Zwischenprodukt bereit, das zur Herstellung eines Diacylfluorids verwendbar ist, das als ein Präkursor für ein Rohmaterial von Fluorharrzen verwendbar ist.
STAND DER TECHNIK
Ein fluorhaltiges Monomer, wie ein Perfluor(alkylvinylether), ist als ein Rohmaterialmonomer für hitzebeständige und chemikalienbeständige Fluorharze verwendbar. Beispielsweise ist ein Perfluor(alkylvinylether) mit Carboxylgruppen in seinem Molekül als ein Rohmaterialmonomer für Ionenaustauschmembranen verwendbar und kann über ein Diacylfluorid hergestellt werden (J. Fluorine Chem., 94, 65-68 (1999)).
Ferner ist als ein Verfahren zum Fluorieren aller C-H-Teile in einer Kohlenwasserstoffverbindung zu C-F ein Verfahren, wobei die Fluorierung mittels Fluor (elementarem Fluor) durchgeführt wird, oder ein Verfahren, wobei die Fluorierung unter Verwendung eines Produktes, das durch Elektrolyse von Hydrogenfluorid in einem Elektrolysegerät gebildet wird (d. h. ein Verfahren, einer sogenannten elektrochemischen Fluorierungsreaktion), als eine Fluoratomquelle durchgeführt wird, bekannt. Ferner sind ein Gasphasen- und ein Flüssigphasenverfahren für die Reaktion unter Einsatz von Fluor bekannt.
Ferner ist ebenso ein Verfahren bekannt, wobei eine perfluorierte Esterverbindung mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen pyrolysiert wird, um eine Säurefluoridverbindung zu erhalten. Es wird offenbart, daß eine Säurefluoridverbindung durch ein Verfahren hergestellt werden kann, wobei eine Esterverbindung vom Kohlenwasserstofftyp mit einem entsprechenden Kohlenstoffgerüst durch ein Flüssigphasenverfahren unter Einsatz von Fluorgas fluoriert wird (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).
Ferner ist als ein übliches Verfahren zur Herstellung eines Diacylfluorids das folgende Verfahren unter Einsatz von Iod und rauchender Schwefelsäure bekannt. CF₂=CF₂ + I₂ → ICF₂CF₂I ICF₂CF₂I + CF₂=CF₂ → ICF₂CF₂CF₂CF₂I ICF₂CF₂CF₂CF₂I + SO₃ → FCOCF₂CF₂COF
Ferner wird ebenso ein Verfahren offenbart, wobei ein Dioldiacetat, das kein Fluor enthält, als das Ausgangsmaterial verwendet wird, dieses Material wird direkt in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (hierin nachstehend als R-113 bezeichnet) fluoriert, um das Perfluordioldiacetat herzustellen, und dies wird dann einer Dissoziationsreaktion der Esterbindung in Pyridin unterzogen, um eine Perfluordiacylverbindung und CF₃COF zu erhalten ( US 5,466,877 ).
Ferner wird ebenso ein Verfahren vorgeschlagen, wobei CF₂=CF- einer Verbindung mit CF₂=CF- an einem Ende und -COF am anderen Ende mit beispielsweise Chlorgas halogeniert wird, und dann das andere Ende zu CF₂=CF- pyrolysiert wird, und ferner durch Dehalogenierung CF₂=CF- regeneriert wird, um eine Verbindung mit fluorierten Vinylgruppen an beiden Enden herzustellen ( JP-A-1-143843 ).
Ferner wird von einem Verfahren zur Herstellung von CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ durch Pyrolyse eines Kaliumsalzes einer Dicarbonsäure wie KOCO(CF₂)₄OCF(CF₃)CO₂K berichtet (J. Org. Chem., 34, 1841 (1969)).
Die elektrochemische Fluorierungsreaktion hatte den Nachteil, daß wahrscheinlich eine Isomerisierungsreaktion, Spaltungs- und erneute Bindungsreaktionen von C-C- Bindungen usw. auftreten, wobei die beabsichtige Verbindung nicht in hoher Reinheit erhalten werden kann. Ferner gab es das Problem, daß bei der Umsetzung mit Fluor in einer Gasphase die C-C-Einzelbindungen der Spaltung unterliegen, wodurch gewöhnlich verschiedene Typen von Nebenprodukten gebildet werden.
Es wird berichtet, daß das Verfahren zur Durchführung der Reaktion mit Fluor in einer Flüssigphase ein Verfahren zum Lösen der Probleme des Gasphasenverfahrens ist ( USP 5,093,432 ). Als ein Lösungsmittel für die Reaktion, die für dieses Flüssigphasenverfahren verwendet werden soll, wird normalerweise ein Lösungsmittel, das Fluor lösen kann, eingesetzt. Jedoch ist eine nicht-fluorierte Kohlenwasserstoffverbindung oder eine Kohlenwasserstoffverbindung mit einem geringen Fluorgehalt kaum in einem Lösungsmittel löslich, wodurch das Problem beobachtet wurde, daß die Reaktion nicht reibungslos verlief. Ferner wird in einem konventionellem Flüssigphasenverfahren die Reaktion bei einer sehr geringen Konzentration durchgeführt, wodurch das Problem auftritt, daß die Herstellungseffizienz schlecht ist, die Reaktion in einem Suspensionssystem erfolgt, das für die Reaktion von Nachteil ist. Ferner gibt es das Problem, daß, wenn das Flüssigphasenverfahren auf eine Kohlenwasserstoffverbindung mit niedrigem Molekulargewicht angewendet wird, die Ausbeute durch die Reaktion gewöhnlich sehr niedrig sein wird.
Ferner weist das konventionelle Verfahren zur Herstellung eines Diacylfluorids das Problem auf, daß der Preis des Rohmaterials hoch ist, und das Verfahren wirtschaftlich nachteilig ist. Ferner werden Iod, rauchende Schwefelsäure usw. verwendet, wodurch das Problem auftritt, daß die Vorrichtung wahrscheinlich korrodiert oder die Handhabung der Reagens für die Reaktion gewöhnlich schwierig ist.
Ferner besteht in einem Fall, wo ein Dioldiacetat ohne Fluor in einer Flüssigphase fluoriert wird, das Problem, daß eine Zersetzungsreaktion des Rohmaterialsubstrats beobachtet wird. Ferner hat das Verfahren unter Einsatz von R-113 das Problem, daß ein solches Verfahren in der Zukunft nicht verwendet werden kann.
Ferner hat das konventionelle Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit fluorierten Vinylgruppen an beiden Enden den Nachteil, daß Zweischrittreaktionen erfor derlich sind, um zwei fluorierte Vinylgruppen zu bilden, und das Substrat für die Pyrolyse ist schwer erhältlich und teuer.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Probleme der konventionellen Verfahren zu lösen und ein Verfahren bereitzustellen, wodurch eine fluorhaltige Verbindung aus einer preisgünstigen, ohne weiteres erhältlichen Rohmaterialverbindung in einem kurzen Verfahren hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt nämlich ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Verbindung bereit, welches das Umsetzen der folgenden Verbindung (1) mit der folgenden Verbindung (2) zur Herstellung der folgenden Verbindung (3) (mit der Maßgabe, daß die Verbindung (3) eine Verbindung mit einem Fluorgehalt von mindestens 30 Masse-% ist und ein Wasserstoffatom oder eine ungesättigte Bindung aufweist, welche fluoriert werden kann), das Fluorieren der Verbindung (3) in einer flüssigen Phase zur Herstellung der folgenden Verbindung (4), gefolgt von einer Spaltungsreaktion von E^F der Verbindung (4) unter Erhalten einer Verbindung (5) und/oder einer Verbindung (6) umfaßt: E¹-R^A-E¹ (1) E²-R^B (2) R^B-E-R^A-E-R^B (3) R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF (4) E^F1-R^AF-E^F1 (5) R^BF-E^F2 (6)worin
R^A, R^B: R^A ist ein fluorhaltiger zweiwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie R^AF ist, oder ein zweiwertiger organischer Rest, welcher zu R^AF durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt werden kann, und R^B ist ein einwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie R^BF ist, oder ein einwertiger organischer Rest, welcher zu R^BF durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt werden kann,
R^AF R^BF: R^AF ist ein fluorhaltiger zweiwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie oder unterschiedlich von R^A ist, und wenn unterschiedlich, er ein Rest mit R^A fluoriert ist, und R^BF ein fluorhaltiger einwertiger organischer Rest ist, welcher der gleiche wie oder unterschiedlich von R^B ist, und wenn unterschiedlich, er ein Rest mit R^B fluoriert ist,
E¹, E²: reaktive Gruppen, welche untereinander unter Bildung einer zweiwertigen verknüpfenden Gruppe (E) reagieren werden,
E: eine zweiwertige verknüpfende Gruppe, gebildet durch die Reaktion von E¹ und E²,
E^F: ein Rest, welcher der gleiche wie E ist, oder ein Rest mit E fluoriert, mit der Maßgabe, daß mindestens einer, ausgewählt aus R^AF, R^BF und E^F, ein Rest, gebildet durch eine Fluorierungsreaktion, ist, und
E^F1, E^F2: jeweils unabhängig voneinander ein Rest ist, gebildet durch Spaltung von E^F.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren bereit, wobei die Verbindung (5) die folgende Verbindung (5-2) ist, und eine solche Verbindung wird pyrolysiert, um die folgende Verbindung (7-2) herzustellen: FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2) CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂ (7-2)worin
R^AF: wie oben definiert, und
Q^F1, Q^F2: jeweils -CF(CF₃)- oder -CF₂-CF₂- darstellen.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung bereit, ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln: CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12), CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13), CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14), CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3-15), CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (3-16), CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-12), CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-13), CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-14), CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (4-15), CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (4-16), FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF (5-16).
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In dieser Beschreibung ist eine organische Gruppe eine Gruppe, wobei Kohlenstoffatome wesentlich sind, und es kann eine gesättigte Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe sein. Als die organische Gruppe, die fluoriert wird, kann ein Atom, das durch ein Fluoratom substituiert werden kann (wie ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatome gebunden ist), oder eine Atomgruppe, die durch Fluoratome substituiert werden kann (beispielsweise wird -CF=CF-, das eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, zu CF₂CF₂- durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt, und -C≡C-, das eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung ist, wird zu CF₂CF₂- oder -CF=CF- durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt) beispielsweise erwähnt werden. Die organische Gruppe in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, besonders bevorzugt eine mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, aus Sicht der Löslichkeit in der flüssigen Phase, die für die Fluorierungsreaktion verwendet wird.
Als die einwertige organische Gruppe ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom-enthaltende einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte (Heteroatom-enthaltende einwertige Kohlenwasserstoff-)Gruppe bevorzugt. Als die zweiwertige organische Gruppe ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom-enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte (Heteroatom-enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoff-)Gruppe bevorzugt.
Die Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe, umfassend Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome, und die Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt eine mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, aus Sicht von beispielsweise der Löslichkeit in einer flüssigen Phase zum Zeitpunkt der Fluorierungsreaktion. In der Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Einzelbindung oder eine ungesättigte Bindung als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vorliegen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein. Eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt. Die Struktur der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe kann eine lineare Struktur, eine verzweigte Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Struktur mit einer teilweisen Ringstruktur sein. Als die organische Gruppe ist eine gesättigte Gruppe, wo Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nur aus Einzelbindungen bestehen, bevorzugt.
In einem Fall, wo die Kohlenwasserstoffgruppe eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann sie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem cyclischen Teil sein (wie eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe oder eine Bicycloalkylgruppe, eine Gruppe mit einer alicyclischen Spirostruktur oder eine Gruppe mit einer solchen Gruppe als eine Teilstruktur), und eine Alkylgruppe ist bevorzugt. In einem Fall, wo eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine ungesättigte Gruppe ist, ist eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt, und eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine solche Gruppe mit einem Substituenten ist besonders bevorzugt.
In einem Fall, wo die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann sie eine Gruppe mit einem der Wasserstoff atome der obengenannten einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, die in eine verknüpfende Bindung umgewandelt wird, sein, und kann beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem cyclischen Teil sein (wie eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit, als eine Teilstruktur, einer Gruppe, ausgewählt aus einer Cycloalkylgruppe, einer Bicycloalkylgruppe und einer einwertigen Gruppe mit einer alicyclischen Spirostruktur, einer Cycloalkylengruppe, einer Bicycloalkylengruppe, oder eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit, als eine Teilstruktur, einer Cycloalkylengruppe oder einer Bicycloalkylengruppe), und eine Alkylengruppe ist bevorzugt. Als die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Phenylengruppe, eine Arylengruppe oder eine solche Gruppe mit einem Substituenten bevorzugt.
In dieser Beschreibung ist das Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, und bevorzugt ist ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom. Ferner ist die halogenierte Gruppe eine Gruppe, bei der mindestens eines der Wasserstoffatome, die in einer Gruppe vorliegen, durch mindestens einen Typ an Halogenatom, ausgewählt aus einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, halogeniert ist, und kann eine Gruppe sein, wobei Wasserstoffatome vorliegen oder nicht vorliegen. Eine teilweise halogenierte Gruppe ist eine Gruppe, bei der ein Teil der Wasserstoffatome, die in der Gruppe vorliegen, halogeniert ist, und ist eine Gruppe, worin Wasserstoffatome, die nicht durch Halogenatome substituiert sind, vorliegen. Eine perhalogenierte Gruppe ist eine Gruppe, bei der im wesentlichen allen Wasserstoffatomen, die in der Gruppe vorliegen, halogeniert sind, und ist eine Gruppe, in der im wesentlichen keine Wasserstoffatome vorliegen. Ferner ist eine Perfluor(teilweise fluorierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe, die die gleiche wie eine Perfluor-einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Diese Bedeutungen in bezug auf halogeniert, teilweise halogeniert und perhalogeniert sind ähnlich den Bedeutungen in bezug auf fluoriert, teilweise fluoriert, teilweise chloriert und perfluoriert.
In dieser Beschreibung ist die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe, bei der mindestens eines der Wasserstoffatome in einer Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, und ist bevorzugt eine halogenierte Alkylgruppe. Das Halogenatom in der halogenierten Alkylgruppe ist bevorzugt ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom. Ferner ist als eine teilweise halogenierte, einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe eine teilweise halogenierte Alkylgruppe bevorzugt. Als eine perhalogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist eine perhalogenierte Alkylgruppe bevorzugt. Die Halogenatome in einer perhalogenierten Alkylgruppe bestehend bevorzugt ausschließlich aus Fluoratomen, oder Fluoratomen und Halogenatomen, die keine Fluoratome sind (bevorzugt Chloratome).
Eine halogenierte zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe, bei der mindestens eines der Wasserstoffatome in einer zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, und ist bevorzugt eine halogenierte Alkylengruppe. Als das Halogenatom in der halogenierten Alkylengruppe ist ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bevorzugt. Als eine teilweise halogenierte zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine teilweise halogenierte Alkylengruppe bevorzugt. Als eine perhalogenierte zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine perhalogenierte Alkylengruppe bevorzugt. Die Halogenatome in der perhalogenierten Alkylengruppe können alle Fluoratome sein, oder können Fluoratome oder andere Halogenatome als Fluoratome (bevorzugt Chloratome) umfassen.
In dieser Beschreibung ist die Heteroatom-enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthält, das nicht durch eine Fluorierungsreaktion verändert wird, oder eine Heteroatomgruppe, die nicht durch eine Fluorierungsreaktion verändert wird. Als ein zweiwertiges Heteroatom, das nicht durch eine Fluorierungsreaktion verändert wird, ist ein Ethersauerstoffatom bevorzugt, und als eine zweiwertige Heteroatomgruppe, die nicht durch eine Fluorierungsreaktion verändert wird, kann -C-C(O)-C- oder -C-SO₂-C- beispielsweise erwähnt werden.
Als eine Heteroatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkylgruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, oder eine Cycloalkylgruppe mit einem Ethersauer stoffatom, eingeführt zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, beispielsweise erwähnt werden (mit der Maßgabe, daß das Ethersauerstoffatom in der Gruppe eins oder mehrere sein kann), und besonders bevorzugt ist eine Alkoxyalkylgruppe.
Als eine Heteroatom-enthaltende zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkylengruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder an dem Bindungsende der Gruppe, oder eine Cycloalkylengruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, beispielsweise erwähnt werden, und besonders bevorzugt ist eine Oxyalkylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe.
Als eine halogenierte (Heteroatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff-)Gruppe kann eine Gruppe, bei der mindestens eines der Wasserstoffatome in der obengenannten Heteroatom-enthaltenden einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, erwähnt werden, und eine halogenierte (Alkoxyalkyl)gruppe ist bevorzugt.
Als eine halogenierte (Heteroatom-enthaltende zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoff-)Gruppe kann eine Gruppe, bei der mindestens eines der Wasserstoffatome in der obengenannten Heteroatom-enthaltenden zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, erwähnt werden, und eine halogenierte (Oxyalkylen)gruppe oder eine halogenierte (Polyoxyalkylen)gruppe ist bevorzugt.
Als spezielle Beispiele von diesen Gruppen können Gruppen in den folgenden speziellen Verbindungen genannt werden.
R^A in der Verbindung (1) ist ein fluorhaltiger zweiwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie R^AF ist, oder ein zweiwertiger organischer Rest, welcher zu R^AF durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt wird. Die Kohlenstoffzahl von R^A beträgt bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10. R^A kann eine lineare Struktur, eine verzweigte Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Struktur teilweise mit einem Ring aufweisen.
R^A ist bevorzugt ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter (Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff-)Rest, oder bevorzugt ein solcher Rest, der Wasserstoffatome enthält. Ferner ist R^A bevorzugt ein Rest, der unterschiedlich von dem folgenden R^AF ist, d. h. ein Rest, der zu R^AF durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt wird.
In einem Fall, wo R^A ein Rest ist, welcher Wasserstoffatome enthält, ist er bevorzugt ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein teilweise halogenierter zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein teilweise halogenierter (Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff-)Rest, und ist bevorzugt eine Alkylengruppe, eine teilweise fluorierte Alkylengruppe, eine teilweise fluorierte (teilweise chlorierte Alkylen-)Gruppe, eine Alkylengruppe, die ein Ethersauerstoffatome enthält (z. B. eine Oxyalkylengruppe), eine teilweise fluorierte Alkylengruppe mit einem Ethersauerstoffatom (z. B. eine teilweise fluorierte Oxyalkylengruppe), eine teilweise fluorierte (teilweise chlorierte Alkylen-)Gruppe, die ein Ethersauerstoffatom enthält (z. B. eine teilweise fluorierte (teilweise chlorierte Oxyalkylen-)Gruppe). Das Ethersauerstoffatom ist beispielsweise an einer oder mehreren Stellen eingeführt, ausgewählt aus zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, an dem Bindungsende mit E¹ und an dem Bindungsende mit E².
Ferner ist er in einem Fall, wo R^A ein anderer Rest als oben ist, bevorzugt ein Rest mit einem Fluoratom in dem gewünschten R^AF, substituiert durch eine einwertige Heteroatomgruppe (z. B. eine Carboxylgruppe oder dergleichen), die zu einem Fluoratom durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt werden kann (z. B. eine Gruppe mit -C(O)-, eingeführt zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung einer Alkylengruppe oder dergleichen), oder eine Gruppe, bei der mindestens eine der Kohlenstoff-Kohlensstoff-Einzelbindungen in dem gewünschten R^AF durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung substituiert ist.
Es ist bevorzugt, daß Wasserstoffatome oder Fluoratome an die Kohlenstoffatome gebunden sind, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, und es ist besonders bevorzugt, daß Wasserstoffatome gebunden sind. An die Kohlenstoffatome, die eine ungesättigte Bindung bilden, werden Fluoratome durch eine Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase addiert, und Wasserstoffatome werden durch Fluoratome substituiert. Beispielsweise kann eine Phenylengruppe zu einer Perfluorcyclohexylengruppe durch eine Fluorierungsreaktion verändert werden. Als ein spezielles Beispiel einer solchen Gruppe kann eine Cyclohexenylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Alkinylengruppe beispielsweise genannt werden.
E¹ in der Verbindung (1) ist eine reaktive Gruppe, die mit E² unter Bildung einer zweiwertigen verknüpfenden Gruppe (E) reagieren wird. Eine solche zweiwertige verknüpfende Gruppe (E) kann eine Gruppe sein, die durch eine Fluorierungsreaktion verändert oder nicht verändert werden kann.
Als die zweiwertige verknüpfende Gruppe (E) ist -CH₂OCO- oder -CH₂OSO₂- (mit der Maßgabe, daß die Richtung einer solchen Gruppe nicht eingeschränkt ist) beispielsweise bevorzugt, und -CH₂OCO- ist aus Sicht der Nützlichkeit der gewünschten Verbindung besonders bevorzugt. In einem Fall, wo E die bevorzugte Gruppe ist, können E¹ und E² so sein, daß eine davon -CH₂OH ist und die andere -COX (X ist ein Halogenatom) oder -SO₂X ist.
Nun wird eine ausführliche Beschreibung in bezug auf einen Fall gegeben, wo die zweiwertige verknüpfende Gruppe (E) -CH₂OCO- ist.
In der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung (5), die früher schwierig zu erhalten war, hergestellt werden mittels Durchführen der Reaktion der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Verbindung (1) mit einer Gruppe (R^A) mit einem Kohlenstoffgerüst, das R^AF der gewünschten Verbindung (5) entspricht. Die Struktur der Verbindung (1), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt.
Ein Beispiel der Verbindung (5), die früher schwierig zu erhalten war, kann eine Verbindung (5) sein, worin die Struktur von R^AF komplex ist, oder ein fluoriertes Produkt mit niedrigem Molekulargewicht (5), wobei viele Nebenprodukte durch eine Fluorierungsreaktion gebildet werden. Als die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (5) kann ein fluoriertes Produkt der Verbindung (1) mit einem Molekulargewicht von höchstens 200 (beispielsweise einem Molekulargewicht von 50 bis 200) erwähnt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das unter Verwendung der Verbindung (1) mit einem Molekulargewicht von höchstens 200 durchgeführt wird, ist nämlich eine der bevorzugten Ausführungsformen.
Als die Verbindung (1) ist die folgende Verbindung (1-1), worin E¹-CH₂OH ist, bevorzugt, ist die folgende Verbindung (1-10), worin R^A R^AH1 ist, stärker bevorzugt, und ist die folgende Verbindung (1-11), worin R^A R^AH2 ist, besonders bevorzugt. HO-CH₂-R^A-CH₂OH (1-1), HO-CH₂-R^AH1-CH₂OH (1-10), HO-CH₂-R^AH2-CH₂OH (1-11),worin R^A dieselbe Bedeutung wie die Bedeutung in der Verbindung (1) aufweist, und R^AH1 ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter (Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff-)Rest ist. R^AH1 ist bevorzugt eine Alkylengruppe, eine Oxyalkylengruppe, eine Polyoxyalkylengruppe, eine halogenierte Alkylengruppe, eine halogenierte (Oxyalkylen)gruppe oder eine halogenierte (Polyoxyalkylen)gruppe. In einem Fall, wo eine solche Gruppe ein Halogenatom aufweist, ist sie bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus anderen Halogenatomen als einem Fluoratom, und als ein solches Halogenatom sind ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Chloratom und ein Bromatom bevorzugt.
R^AH2 ist eine Alkylengruppe oder eine Gruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt an einer oder mehreren Stellen zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einer Alkylengruppe. Besonders bevorzugt ist R^AH2 eine Alkylengruppe, eine Oxyalkylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß eine der Verbindungen (1) und Verbindungen (2) eine Verbindung ist, die ein Fluoratom enthält, und die andere eine Verbindung ist, die kein Fluoratom enthält. Speziell aus Sicht der Nützlichkeit der Verbindungen ist es bevorzugt, daß die Verbindung (1) eine Verbindung ist, die kein Fluoratom enthält (d. h. eine Verbindung mit einem Fluorgehalt von 0 Masse-%), und die Verbindung (2) eine Verbindung ist, die ein Fluoratom enthält.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (1) erwähnt werden. Die folgenden Verbindungen sind bekannte Verbindungen oder Verbindungen, die leicht durch bekannte Verfahren aus bekannten Verbindungen hergestellt werden können. Hier ist n eine ganze Zahl von mindestens 3, bevorzugt 4 bis 10, ist m eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt 1 bis 10, ist p eine ganze Zahl von mindestens 3, bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 5, ist k eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt 1 bis 10, und ist r eine ganze Zahl von mindestens 3, bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 5. HO(CH₂)_nOH, HO[CH₂CH(CH₃)O]_m(CH₂)_pOH, HO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOH.
In der vorliegenden Erfindung werden die Verbindung (1) und die Verbindung (2) umgesetzt. R^B in der Verbindung (2) ist ein einwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie R^BF ist, oder ein einwertiger organischer Rest, welcher zu R^BF durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt wird. Es ist bevorzugt, die Struktur von R^B in bezug auf die Struktur von R^A einzustellen, so daß der Fluorgehalt in der resultierenden Verbindung (3) mindestens 30 Masse-% betragen würde.
Die Kohlenstoffzahl von R^B beträgt bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10. Wenn die Kohlenstoffzahl von R^B 1 beträgt, wird es das Problem geben, daß die Rückgewinnung der Verbindung (6), speziell der Verbindung (6-1), gewöhnlich schwierig sein wird. Folglich beträgt die Kohlenstoffzahl von R^B bevorzugt mindestens 2. R^B kann eine lineare Struktur, eine verzweigte Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Struktur teilweise mit einem Ring aufweisen.
R^B kann ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom-enthaltender einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter (Heteroatom-enthaltender einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff-)Rest sein, und kann eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Fluor- (teilweise chlorierte Alkylgruppe, eine Gruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt an einer oder mehreren Stellen zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen in einer Alkylgruppe, eine Gruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt an einer oder mehreren Stellen zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen in einer Fluoralkylgruppe, oder eine Gruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt an einer oder mehreren Stellen zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen in einer Fluor- (teilweise chlorierten Alkylgruppe, sein.
In einem Fall, wo R^B ein anderer Rest als oben ist, kann er ein Rest mit einem Fluoratom in dem gewünschten R^BF sein, substituiert durch eine einwertige Heteroatomgruppe, die zu einem Fluoratom durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt werden kann, oder ein Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung in dem gewünschten R^BF, substituiert durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Es ist bevorzugt, daß Wasserstoffatome oder Fluoratome an die Kohlenstoffatome gebunden sind, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, und es ist besonders bevorzugt, daß Wasserstoffatome daran gebunden sind. Als ein spezielles Beispiel von diesem R^B kann eine Cyclohexenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe erwähnt werden. Ferner kann als eine einwertige Heteroatomgruppe eine Carboxylgruppe erwähnt werden, und als die Gruppe mit einer einwertigen Heteroatomgruppe kann eine Gruppe mit -C(O)-, eingeführt zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einer Alkylgruppe (-C-C(O)-C-), erwähnt werden.
In bezug auf R^B in der vorliegenden Erfindung ist, um das nachstehend genannte kontinuierliche Verfahren zu erleichtern, R^A bevorzugt ein Rest, enthaltend kein Flu oratom, und ist R^B bevorzugt ein Rest, enthaltend ein Fluoratom. Ferner ist es für die Durchführung der nachstehend genannten kontinuierlichen Reaktion besonders bevorzugt, daß R^B der gleiche Rest wie R^BF ist, und es ist besonders bevorzugt, daß R^B ein Perfluor-einwertiger organischer Rest ist. In dem Fall des Perfluor-einwertigen organischen Rests ist er bevorzugt ein Perfluor-einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Perfluor-(teilweise halogenierter einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff)rest, ein Perfluor-(Heteroatom-enthaltender einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff)rest oder ein Perfluor-(teilweise halogenierter (Heteroatom-enthaltender einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff))rest. Besonders bevorzugt ist eine solche Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen.
Als die Verbindung (2) kann ein kommerzielles Produkt eingesetzt werden, oder eine Verbindung (6), die durch das nachstehend genannte Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, kann erwähnt werden.
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung der Fluorgehalt in der Verbindung (3) (der Fluorgehalt ist ein Verhältnis von Fluoratomen zu dem Molekulargewicht der Verbindung) auf mindestens 30 Masse-% eingestellt. Durch Einstellen des Fluorgehalts auf mindestens 30 Masse-% kann die Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase ohne weiteres in einem homogenen System durchgeführt werden, und es besteht der Vorteil, daß die Ausbeute der Reaktion ebenso verbessert wird.
E² in der Verbindung (2) ist eine reaktive Gruppe, die mit E¹ unter Bildung einer zweiwertigen verknüpfenden Gruppe (E) reagieren wird, und ist besonders bevorzugt -COX oder -SO₂X (X ist ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom, und in einem Fall, wo das nachstehend genannte kontinuierliche Verfahren durchgeführt wird, ist X ein Fluoratom). Ferner ist die Verbindung (2) bevorzugt eine Verbindung (2-1), worin E²-COX ist, stärker bevorzugt eine Verbindung (2-10), worin R^B der folgende R^BF1 ist, besonders bevorzugt eine Verbindung (2-11), worin R^B R² ist. XCOR^B (2-1), FCOR^BF1 (2-10), FCOR² (2-11).
Hier weist R^B dieselbe Bedeutung wie die Bedeutung in der Verbindung (2) auf, R^BF1 ist ein Perfluor-einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein Perfluor-(Heteroatom-enthaltender einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff)rest, und R² ist eine Perfluoralkylgruppe, eine Perfluor-(teilweise chlorierte Alkyl)gruppe, eine Perfluor-(alkoxyalkyl)gruppe oder eine Perfluor-(teilweise chlorierte Alkoxyalkyl)gruppe. Die Kohlenstoffzahl von R^BF1 und R² beträgt bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10.
Die Perfluor-einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CClF₂, -CF₂CBrF₂, -CF₂CFClCF₂Cl, -CF(CF₃)₂, -CF₂CF(CF₃)₂, -CF(CF₃)CF₂CF₃ oder -C(CF₃)₃ sein.
Die Perfluor-(Heteroatom-enthaltende einwertige gesättigte) Gruppe kann beispielsweise -CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)OCF₂CF₂CFClCF₂Cl oder -CF(CF₃)OCF₂CF₂Br sein.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (2) genannt werden CF₃CF₂COF, CF₂ClCFClCF₂COF, CF₂ClCF₂CFClCOF, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF, CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF, CClF₂CF₂COF, CBrF₂CF₂COF, CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF, CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF, CH₃CH₂CH₂OCF(CF₃)COF, CH₂ClCHClCH₂COCl, CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF.
Die Verbindung (2) kann eine bekannte Verbindung sein oder kann durch ein bekanntes Verfahren aus einer bekannten Verbindung hergestellt werden. Beispielsweise ist CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF ohne weiteres als ein Zwischenprodukt für einen Perfluor(alkylvinylether) erhältlich.
Die Reaktion der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) kann durch Anwenden eines bekannten Reaktionsverfahrens und bekannter Bedingungen in Abhängigkeit der Strukturen von E¹ und E² und ihrer Kombination durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion der Verbindung (1-1), worin E¹-CH₂OH ist, mit der Verbindung (2-1), worin E²-COX ist, unter den Bedingungen für eine bekannte Veresterungsreaktion durchgeführt werden. Die Veresterungsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden (hierin nachstehend als ein Veresterungsreaktionslösungsmittel bezeichnet), aber wird bevorzugt in Abwesenheit von jeglichem Veresterungsreaktionslösungsmittel aus Sicht der Volumeneffizienz durchgeführt.
In einem Fall, wo ein Veresterungsreaktionslösungsmittel eingesetzt wird, ist es bevorzugt Dichlormethan, Chloroform, Triethylamin oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Triethylamin und Tetrahydrofuran. Die Menge an Veresterungsreaktionslösungsmittel, die verwendet werden soll, beträgt bevorzugt 50 bis 500 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung (1-1) und der Verbindung (2-1).
Durch die Reaktion der Verbindung (1-1) mit der Verbindung (2-1) wird eine Säure, die durch HX dargestellt wird, gebildet. In einem Fall, wo als die Verbindung (2-1) eine Verbindung, worin X ein Fluoratom ist, verwendet wird, wird HF gebildet, und folglich kann ein Alkalimetallfluorid (NaF oder KF ist bevorzugt) oder ein Trialkylamin beispielsweise in dem Reaktionssystem als ein HF-Fänger vorliegen. Es ist ratsam, einen HF-Fänger in einem Fall zu verwenden, wo die Verbindung (1-1) oder die Verbindung (2-1) eine Verbindung ist, die gegenüber einer Säure instabil ist. Ferner ist es in einem Fall, wo kein HF-Fänger verwendet wird, bevorzugt, die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur durchzuführen, bei der HF verdampft wird, und HF aus dem Reaktionssystem durch einen Stickstoffstrom getragen entladen wird. Der HF-Fänger wird bevorzugt in der 1- bis 10fachen Menge, bezogen auf Mol, in bezug auf die Verbindung (2-1) verwendet.
Bei der Veresterungsreaktion beträgt die Menge der Verbindung (2-1) zu der Verbindung (1-1) bevorzugt das 1,5- bis 10fache, bezogen auf Mol, besonders bevorzugt das 2- bis 5fache, bezogen auf Mol. Die untere Grenze der Temperatur für die Reaktion der Verbindung (1-1) mit der Verbindung (2-1) beträgt bevorzugt –50 °C, und die obere Grenze ist bevorzugt +100 °C oder der Siedepunkt des Lösungsmittels, je nachdem, was niedriger ist. Ferner kann die Reaktionszeit geeigneterweise in Abhängigkeit der Zufuhrraten der Rohmaterialien und der Mengen der Verbindungen, die in der Reaktion verwendet werden sollen, verändert werden. Der Reaktionsdruck beträgt bevorzugt 0 bis 2 MPa (Überdruck).
Durch die Reaktion der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) wird die Verbindung (3) gebildet. In der Verbindung (3) ist R^A der gleiche Rest wie R^A in der Verbindung (1), und ist R^B der gleiche Rest wie R^B in der Verbindung (2). E ist eine zweiwertige verknüpfende Gruppe, gebildet durch die Reaktion von E¹ mit E², und kann beispielsweise -CH₂OCO- oder -CH₂SO₂- sein.
Ferner ist, da der Fluorgehalt in der Verbindung (3) mindestens 30 Masse-% beträgt, mindestens einer von R^A, R^B und E eine Gruppe, die Fluoratome enthält. Ferner weist die Verbindung (3) bevorzugt ein Molekulargewicht von mehr als 200 und nicht mehr als 1000 auf, so daß die Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase in dem nächsten Schritt reibungslos durchgeführt werden kann. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, wird die Verbindung (3) gewöhnlich ohne weiteres verdampft, wodurch wahrscheinlich eine Zersetzungsreaktion in der Gasphase während der Fluorierungsreaktion stattfindet. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu groß ist, wird es gewöhnlich schwierig, die Verbindung (3) zu handhaben oder zu reinigen.
Es ist bevorzugt, den Fluorgehalt in Abhängigkeit des Typs der flüssigen Phase, die für die Fluorierungsreaktion verwendet werden soll, geeignet zu verändern. Normalerweise wird der Fluorgehalt bevorzugt auf 30 bis 86 Masse-%, besonders bevorzugt 30 bis 76 Masse-%, eingestellt. Die Verbindung (3) mit einem Fluorgehalt von mindestens der spezifizierten Menge ist eine Verbindung, die besonders ausgezeichnete Löslichkeit in der flüssigen Phase in bezug auf die Fluorierungsreaktion aufweist und die ausgezeichnete Betriebseffizienz in bezug auf die Fluorierungsreaktion aufweist und die Reaktion bei einer hohen Reaktionsausbeute erreichen kann.
Die Verbindung (3) ist bevorzugt eine Verbindung (3-1), die durch eine Reaktion der Verbindung (1-1) mit der Verbindung (2-1) gebildet wird, stärker bevorzugt eine Verbindung (3-10), die durch die Reaktion der Verbindung (1-10) mit der Verbindung (2-10) gebildet wird, besonders bevorzugt eine Verbindung (3-11), die durch die Reaktion der Verbindung (1-11) mit der Verbindung (2-11) gebildet wird. R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B (3-1), R^BF1COOCH₂–R^AH1-CH₂OCOR^BF1 (3-10), R²COOCH₂-R^AH2-CH₂OCOR² (3-11).
Hier sind R^A, R^B, R^AH1, R^BF1, R² und R^AH2 wie oben definiert, und ihre bevorzugten Ausführungsformen sind ebenso dieselben.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (3) erwähnt werden. Hier sind die Symbole in den Formeln wie zuvor definiert. CF₃CF₂COO(CH₂)_nOCOCF₂CF₃, CF₃CF₂COO[CH₂CH(CH₃)O]_m(CH₂)_pOCOCF₂CF₃, CF₃CF₂COO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOCOCF₂CF₃, CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃.
Das Rohprodukt, enthaltend die Verbindung (3), die durch die Reaktion der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) gebildet wird, kann gereinigt werden oder kann direkt für z. B. die anschließende Reaktion in Abhängigkeit des Zwecks verwendet werden. Es ist bevorzugt, die Reinigung aus Sicht der reibungslosen Durchführung der Fluorierungsreaktion in dem anschließenden Schritt durchzuführen.
Das Reinigungsverfahren kann beispielsweise ein Verfahren zum direkten Destillieren des Rohproduktes, ein Verfahren zum Behandeln des Rohproduktes mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung, gefolgt von Flüssigtrennung, ein Verfahren zum Extrahieren des Rohproduktes mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gefolgt von Destillation oder Kieselgelsäulenchromatographie sein.
In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung (3) dann fluoriert. Die Fluorierungsreaktion kann durch elektrochemische Fluorierung oder Gasphasenfluorierung durchgeführt werden, aber die Fluorierung in einer flüssigen Phase ist bevorzugt. Die Fluorierung in einer flüssigen Phase ist ein ausgezeichnetes Verfahren, wodurch die Verbindung (4) in hoher Ausbeute gebildet werden kann, während die Zersetzungsreaktion der Verbindung (3) verhindert wird. Nun wird die folgende Beschreibung in bezug auf einen Fall gegeben, wo die Fluorierung durch ein Flüssigphasenfluorierungsverfahren durchgeführt wird, wobei die Reaktion mit Fluor in einer flüssigen Phase durchgeführt wird.
Das Flüssigphasenfluorierungsverfahren ist ein Verfahren, das das Umsetzen der Verbindung (3) mit Fluor in einer flüssigen Phase umfaßt. Die flüssige Phase kann aus einem Substrat oder einem Produkt einer Reaktion gebildet werden, und vorzugsweise ist normalerweise ein Lösungsmittel (hierin nachstehend als ein Fluorierungsreaktionslösungsmittel bezeichnet) wichtig. Als das Fluor wird bevorzugt Fluorgas oder Fluorgas, verdünnt mit einem Inertgas, eingesetzt. Als das Inertgas ist Stickstoffgas oder Heliumgas bevorzugt, und Stickstoffgas ist im Hinblick darauf, daß es wirtschaftlich von Vorteil ist, besonders bevorzugt. Die Menge an Fluorgas in dem Stickstoffgas ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber aus Sicht der Effizienz bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Vol.-%.
Als das Fluorierungsreaktionslösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das im wesentlichen eine C-F-Bindung enthält, ohne eine C-H-Bindung zu enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Perfluoralkan oder ein organisches Lösungsmittel, das mit einem bekannten organischen Lösungsmittel, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus einem Chloratom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, in seiner Struktur, perfluoriert ist. Ferner wird als das Fluorierungsreaktionslösungsmittel bevorzugt ein Lösungsmittel eingesetzt, das eine hohe Löslichkeit der Verbindung (3) bereitstellt Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittel, das mindestens 1 Masse-% der Verbindung (3) lösen kann, und besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittel, das mindestens 5 Masse-% davon lösen kann.
Beispiele des fluorierten Reaktionslösungsmittels umfassen die nachstehend genannte Verbindung (5), die Verbindung (6), Perfluoralkane (Marke: FC-72 usw.), Perfluorether (Marke: FC-75, FC-77 usw.), Perfluorpolyether (Marke: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN, DEMNUM usw.), Chlorfluorkohlenwasserstoffe (Marke: FLON LUBE), Chlorfluorpolyether, Perfluoralkylamine (beispielsweise Perfluortrialkylamin usw.) und eine inerte Flüssigkeit (Marke: FLUORINERT). Ein Perfluortrialkylamin, die Verbindung (5) oder die Verbindung (6) ist bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, die Verbindung (5) oder die Verbindung (6) zu verwenden, wodurch das Aufarbeitungsverfahren nach der Reaktion leicht wird.
Die Menge es fluorierten Reaktionslösungsmittels beträgt bevorzugt mindestens das 5fache, bezogen auf die Masse, besonders bevorzugt das 10- bis 100fache, bezogen auf die Masse, in bezug auf die Verbindung (3).
Das Reaktionssystem für die Fluorierungsreaktion ist bevorzugt ein diskontinuierliches System oder ein kontinuierliches System. Ferner wird die Fluorierungsreaktion aus Sicht der Reaktionsausbeute und Selektivität bevorzugt durch das Verfahren 2, das hierin nachstehend beschrieben wird, durchgeführt. Ferner wird das Fluorgas bevorzugt durch ein Inertgas wie Stickstoffgas verdünnt verwendet, egal ob es durch ein diskontinuierliches System oder durch ein kontinuierliches System durchgeführt wird.

Verfahren 1: Ein Verfahren, wobei die Verbindung (3) und das fluorierte Reaktionslösungsmittel in einen Reaktor geladen werden, das Rühren initiiert wird und die Reaktion durchgeführt wird, während kontinuierlich Fluorgas dem fluorierten Reaktionslösungsmittel bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur und einem vorgeschriebenen Reaktionsdruck zugeführt wird.
Verfahren 2: Ein Verfahren, wobei das Fluorierungslösungsmittel in einen Reaktor geladen und gerührt wird, und dann das Fluorgas, die Verbindung (3) und das Fluorierungsreaktionslösungsmittel kontinuierlich dem Fluorierungsreaktionslösungsmittel in einem vorgeschriebenen Molverhältnis unter vorgeschriebener Reaktionstemperatur und vorgeschriebenem Reaktionsdruck zugeführt werden.

Wenn die Verbindung (3) in dem Verfahren 2 zugeführt wird, ist es im Hinblick auf die Verbesserung der Selektivität und das Unterdrücken der Menge an Nebenprodukten bevorzugt, die Verbindung (3), die mit dem Fluorierungsreaktionslösungsmittel verdünnt wird, zuzuführen. Ferner ist es, wenn die Verbindung (3) mit einem Lösungsmittel in dem Verfahren 2 verdünnt wird, bevorzugt, die Menge des Fluorierungsreaktionslösungsmittels für die Verbindung (3) auf einen Gehalt von mindestens dem 5fachen, bezogen auf die Masse, besonders bevorzugt mindestens dem 10fachen, bezogen auf die Masse, einzustellen.
In entweder einem diskontinuierlichen System oder in einem kontinuierlichen System wird in einer Fluorierungsreaktion die Menge an Fluor (F₂) bevorzugt so eingestellt, daß sie immer in einer überschüssigen Menge zu den Wasserstoffatomen in der Verbindung (3) vorliegt. Die Menge an Fluor beträgt nämlich bevorzugt mindestens das 1,1fache, bezogen auf Äquivalent (d. h. mindestens das 1,1fache, bezogen auf Mol), besonders bevorzugt mindestens das 1,5fache, bezogen auf Äquivalent (d. h. mindestens das 1,5fache, bezogen auf Mol), aus Sicht der Selektivität. Die Menge an Fluor liegt von Beginn bis zum Ende der Reaktion bevorzugt in einer überschüssigen Menge vor. Folglich ist es, wenn das Fluorierungslösungsmittel in den Reaktor zu Beginn der Reaktion geladen wird, bevorzugt, daß eine ausreichende Menge an Fluor vorher in dem Fluorierungslösungsmittel gelöst wird.
Die Fluorierungsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die zweiwertige verknüpfende Gruppe (E) nicht gespalten wird. In einem Fall, wo die zweiwertige verknüpfende Gruppe (E) -CF₂OCO- ist, beträgt die unter Grenze der Reaktionstemperatur bevorzugt –60 °C und die obere Grenze ist bevorzugt der Siedepunkt der Verbindung (3). Ferner beträgt die Reaktionstemperatur aus Sicht der Reaktionsausbeute, der Selektivität und industriellen Anwendbarkeit besonders bevorzugt –50 °C bis +100 °C, besonders bevorzugt –20 °C bis +50 °C. Der Reaktionsdruck für die Fluorierungsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt besonders bevorzugt von Atmosphärendruck bis 2 MPa (Überdruck) aus Sicht der Reaktionsausbeute, der Selektivität und industriellen Anwendbarkeit.
Ferner ist es, damit die Fluorierungsreaktion effizient verläuft, bevorzugt, eine C-H-Bindung-enthaltende Verbindung zu dem Reaktionssystem zuzugeben oder eine UV-Bestrahlung durchzuführen. Dies wird bevorzugt in einer späteren Phase der Fluorierungsreaktion durchgeführt, wodurch die Verbindung (3), die in dem Reaktionssystem vorliegt, effizient fluoriert werden kann und die Umwandlung bemerkenswert verbessert werden kann.
Die C-H-Bindung-enthaltende Verbindung ist bevorzugt eine andere organische Verbindung als die Verbindung (3), besonders bevorzugt ein organischer Kohlenwasserstoff, speziell bevorzugt Benzol, Toluol oder dergleichen. Die Menge der C-H- Bindung-enthaltenden Verbindung beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mol-%, in bezug auf die Wasserstoffatome in der Verbindung (3).
Ferner wird die C-H-Bindung-enthaltende Verbindung bevorzugt zu dem Reaktionssystem zugegeben, worin Fluor vorliegt. Ferner ist es in einem Fall, wo die C-H-Bindung-enthaltende Verbindung zugegeben wird, bevorzugt, das Reaktionssystem unter Druck zu setzen. Der Druck zum unter Druck setzen beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 MPa (Überdruck). Die Zeit für die UV-Bestrahlung beträgt bevorzugt 0,1 bis 3 Stunden.
Durch die Fluorierungsreaktion der Verbindung (3) wird die Verbindung (4) gebildet. R^AF in der Verbindung (4) ist ein fluorhaltiger zweiwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie oder unterschiedlich von R^A ist, und wenn unterschiedlich, er ein Rest mit R^A fluoriert ist. R^BF ist ein fluorhaltiger einwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie oder unterschiedlich von R^B ist, und wenn unterschiedlich, er eine Gruppe R^B fluoriert ist.
Beispielsweise sind, wenn R^A bzw. R^B in der Verbindung (3) Reste mit Wasserstoffatomen sind, R^AF und R^BF, worin die Wasserstoffatome durch Fluoratome durch die Fluorierungsreaktion substituiert sind, Reste, die von R^A bzw. R^B unterschiedlich sind. Andererseits sind in einem Fall, wo R^A und R^B Reste ohne Wasserstoffatome sind (beispielsweise in dem Fall von perhalogenierten Resten), R^AF und R^BF die gleichen Reste wie R^A bzw. R^B.
R^AF und R^BF sind bevorzugt Reste, gebildet durch die Fluorierungsreaktion, und in solchen Resten können nicht-substituierte Wasserstoffatome vorliegen oder nicht vorliegen, und sie liegen im wesentlichen bevorzugt nicht vor. Die Menge an Wasserstoffatomen in R^AF und R^BF wird bevorzugt in Abhängigkeit des jeweiligen Zweckes geändert.
Bei der Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase ist es schwierig, die Stellen einzustellen, an denen Fluoratome eingeführt werden. Folglich ist es, wenn die Verbindung (3), worin R^A bzw. R^B Reste mit Wasserstoffatomen sind, eingesetzt wird, bevorzugt, daß R^AF und R^BF in der Verbindung (4) Reste sind, welche im bevorzugt, daß R^AF und R^BF in der Verbindung (4) Reste sind, welche im wesentlichen perfluoriert sind.
R^AF in der Verbindung (4) ist bevorzugt ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein teilweise halogenierter zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest mit mindestens einem Wasserstoffatom in R^A als ein teilweise halogenierter (Heteroatom-enthaltender zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff-)Rest, substituiert durch ein Fluoratom durch die Fluorierungsreaktion, und ist besonders bevorzugt ein Rest, der alle Wasserstoffatome substituiert durch Fluoratome aufweist. Besonders bevorzugt ist R^AF eine Perfluoralkylengruppe oder eine Gruppe mit einem Ethersauerstoffatom, eingeführt zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen in einer Perfluoralkylengruppe.
R^BF ist bevorzugt ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom-enthaltender einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest mit mindestens einem Wasserstoffatom in einem halogenierten (Heteroatom-enthaltenden einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff-)Rest, substituiert durch ein Fluoratom, und ist besonders bevorzugt ein Rest mit allen Wasserstoffatomen, substituiert durch Fluoratome, und ist besonders bevorzugt der gleiche Rest wie in dem Fall, wo R^B ein perfluorierter einwertiger organischer Rest ist.
E^F ist eine Gruppe, die die gleiche wie E ist, oder eine Gruppe mit E fluoriert. Als ein Beispiel des Falls, wo E eine fluorierte Gruppe ist, kann eine Gruppe mit mindestens einem Wasserstoffatom, das in E vorliegt, substituiert durch Fluor, erwähnt werden. Als E^F in einem Fall, wo E eine Gruppe mit einer -CH=CH-Komponente ist, kann eine Gruppe mit einer solchen Komponente, die zu -CF₂CF₂- umgewandelt ist, beispielsweise erwähnt werden. Ferner ist, da die Verbindung (4) nicht dieselbe Struktur wie die Verbindung (3) aufweist, mindestens eine, ausgewählt aus R^AF, R^BF und E^F, eine Gruppe, gebildet durch die Fluorierungsreaktion, oder eine Gruppe mit R^A, R^B oder E verändert.
Die Verbindung (4) ist bevorzugt eine Verbindung (4-1), die durch Fluorierung der Verbindung (3-1) gebildet wird, stärker bevorzugt eine Verbindung (4-10) mit der vollständig fluorierten Verbindung (3-10), besonders bevorzugt eine Verbindung (4-11) mit der vollständig fluorierten Verbindung (3-11). R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF (4-1), R^BF1COOCF₂-R^AF1-CF₂OCOR^BF1 (4-10) R²COOCF₂-R^AF2-CF₂OCOR² (4-11).
Hier sind R^BF, R^AF, R^BF1 und R² wie oben definiert. R^AF1 ist ein Rest, der R^AH1 entspricht, und in einem Fall, wo Wasserstoffatome in R^AH1 vorliegen, ist er ein Rest mit im wesentlichen allen Wasserstoffatomen substituiert durch Fluoratome, und in einem Fall, wo kein Wasserstoffatom in R^AH1 vorliegt, ist er der gleiche Rest wie R^AH1 R^AF2 ist ein Rest, der R^AH2 entspricht, und ist ein Rest mit allen Wasserstoffatomen in R^AH2 substituiert durch Fluoratome.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (4) erwähnt werden. CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃, CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃, CF₃CF₃CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃, CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃, CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃.
Wenn ein Wasserstoffatom in der Verbindung (3) durch ein Fluoratom bei der Reaktion zum Fluorieren der Verbindung (3) in einer flüssigen Phase substituiert wird, wird HF als ein Nebenprodukt gebildet. Um das Nebenprodukt HF zu entfernen, ist es bevorzugt, daß ein HF-Fänger in dem Reaktionssystem coexistiert oder daß das Entladungsgas mit einem HF-Fänger an dem Gasauslaß des Reaktors kontaktiert wird. Als ein solcher HF-Fänger kann derselbe, wie oben erwähnt, eingesetzt werden, und NaF ist bevorzugt.
In einem Fall, wo es erlaubt ist, daß ein HF-Fänger in dem Reaktionssystem coexistiert, beträgt seine Menge bevorzugt das 1- bis 20fache, bezogen auf Mol, besonders bevorzugt das 1- bis 5fache, bezogen auf Mol, in bezug auf die Gesamtmenge an Wasserstoffatomen, die in der Verbindung (3) vorliegen. In dem Fall, wo der HF-Fänger an dem Gasauslaß des Reaktors plaziert ist, ist es ratsam, (a) einen Kühler (bevorzugt zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei 10 °C bis Raumtemperatur, bevorzugt bei etwa 20 °C), (b) eine gepackte Schicht von NaF-Pellets und (c) einen Kühler (bevorzugt zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei –78 °C bis +10 °C, stärker bevorzugt –30 °C bis 0 °C) in der Reihenfolge (a)-(b)-(c) anzuordnen. Ferner kann eine Flüssigkeitsrückführleitung zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit von dem Kühler (c) zu dem Reaktor bereitgestellt werden.
Das Rohprodukt, das die Verbindung (4) enthält, erhalten durch die Fluorierungsreaktion, kann direkt für den anschließenden Schritt verwendet werden, oder kann zu einem mit einer hohen Reinheit gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren kann beispielsweise ein Verfahren sein, wobei das Rohprodukt direkt unter Atmosphärendruck oder reduziertem Druck destilliert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird durch die nächste Spaltungsreaktion von E^F der Verbindung (4) die Verbindung (5) und/oder die Verbindung (6) erhalten. E^F wird unter Bildung von E^F1 und E^F2 gespalten. Das Verfahren und die Bedingungen für die Spaltungsreaktion können geeigneterweise in Abhängigkeit der Struktur der Verbindung (4) geändert werden. In einem Fall, wo die Verbindung (4) die Verbindung (4-1) ist, ist die Spaltungsreaktion eine Dissoziationsreaktion der Esterbindung, d. h. eine Reaktion, wobei -CF₂OCO- unter Bildung von zwei -COF gespalten wird.
Die Dissoziationsreaktion der Esterbindung der Verbindung (4-1) wird bevorzugt durch eine Pyrolyse- oder durch eine Dissoziationsreaktion durchgeführt, die in Gegenwart eines nukleophilen Mittels oder eines elektrophilen Mittels durchgeführt wird.
Durch eine solche Reaktion werden die Verbindung (5-1) und die Verbindung (6-1), worin E^F1 und E^F2-COF sind, gebildet.
Die Pyrolyse kann durch Erhitzen der Verbindung (4-1) durchgeführt werden. Es ist ratsam, den Reaktionstyp für die Pyrolyse in Abhängigkeit des Siedepunkts und der Stabilität der Verbindung (4-1) auszuwählen.
Beispielsweise kann in einem Fall, wo eine flüchtige Verbindung (4-1) pyrolysiert werden soll, eine Gasphasenpyrolyse angenommen werden, wobei sie kontinuierlich in einer Gasphase pyrolysiert wird, und das Auslaßgas, das die Verbindung (5-1) und die Verbindung (6-1) enthält, wird kondensiert und rückgewonnen.
Die Reaktionstemperatur für die Gasphasenpyrolyse beträgt bevorzugt 50 bis 350 °C, stärker bevorzugt 50 bis 300 °C, besonders bevorzugt 150 bis 250 °C. Ferner kann ein Inertgas, das nicht direkt in die Reaktion involviert sein wird, in dem Reaktionssystem vorliegen. Als ein solches Inertgas kann Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas beispielsweise erwähnt werden. Es ist bevorzugt, daß das Inertgas in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Vol.-%, bezogen auf die Verbindung (4-1), zugegeben wird. Wenn die Menge des Inertgases groß ist, kann sich die rückgewonnene Menge des Produktes verringern. Das Verfahren und die Bedingungen für die Gasphasenpyrolyse sind auf Verbindungen anwendbar, die im Umfang der Verbindung (4-1) enthalten sind.
Andererseits ist es in einem Fall, wo die Verbindung (4-1) eine kaum flüchtige Verbindung ist, ratsam, eine Flüssigphasenpyrolyse einzusetzen, wobei sie in dem Zustand einer Flüssigkeit in dem Reaktor erhitzt wird. In einem solchen Fall ist der Reaktionsdruck nicht besonders eingeschränkt. In einem üblichen Fall weist das Produkt, das die Verbindung (5-1) enthält, einen niedrigen Siedpunkt auf, und folglich ist es bevorzugt, es durch ein Verfahren durch ein Reaktionsdestillationssystem zu erhalten, wobei das Produkt verdampft und kontinuierlich abgezogen wird. Andernfalls kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem nach der Beendigung des Erhitzens das Produkt auf einmal aus dem Reaktor abgezogen wird. Die Reaktionstemperatur für diese Flüssigphasenpyrolyse beträgt bevorzugt 50 bis 300 °C, besonders bevorzugt 100 bis 250 °C.
In einem Fall, wo die Pyrolyse durch die Flüssigphasenpyrolyse durchgeführt wird, kann sie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden (hierin nachstehend als ein Dissoziationsreaktionslösungsmittel bezeichnet). Sie wird bevorzugt in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel durchgeführt. Das Dissoziationsreaktionslösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, so lange wie es eines ist, das nicht mit der Verbindung (4-1) reagieren wird und mit der Verbindung (4-1) kompatibel ist, und das nicht mit der resultierenden Verbindung (5-1) und Verbindung (6-1) reagieren wird. Ferner ist es als das Dissoziationsreaktionslösungsmittel bevorzugt, eines auszuwählen, das leicht zum Zeitpunkt der Reinigung abgetrennt werden kann. Als ein spezielles Beispiel des Dissoziationsreaktionslösungsmittels ist ein inertes Lösungsmittel bevorzugt, wie ein Perfluortrialkylamin oder ein Perfluornaphthalin, oder ein Chlorfluorkohlenstoff, speziell ein Chlortrifluorethylenoligomer mit einem hohen Siedepunkt (beispielsweise Marke: FLON LUBE). Die Menge des Dissoziationsreaktionslösungsmittels beträgt bevorzugt das 0,10- bis 10fache, bezogen auf die Masse, in bezug auf die Verbindung (4).
Ferner kann in einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion einer Esterbindung durch Umsetzen der Verbindung (4-1) mit einem nukleophilen Mittel oder einem elektrophilen Mittel in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, eine solche Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit des Dissoziationsreaktionslösungsmittels durchgeführt werden, und wird bevorzugt in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel durchgeführt. Als das nukleophile Mittel ist F^– bevorzugt, und beispielsweise ist F^–, abgeleitet von einem Alkalimetallfluorid, besonders bevorzugt. Als das Alkalimetallfluorid kann NaF, NaHF₂, KF oder CsF verwendet werden, unter diesen ist NaF aus Sicht der wirtschaftlichen Effizienz besonders bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, die Dissoziationsreaktion der Esterbindung in Abwesenheit von jeglichem Medium durchzuführen, da die Verbindung (4-1) selbst als Lösungsmittel dient, und es ist nicht erforderlich, ein Lösungsmittel von dem Reaktionsprodukt abzutrennen.
Ferner wird in einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion der Esterbindung unter Verwendung von F^– als nukleophiles Mittel durchgeführt wird, F^– nukleophil zu der Carbonylgruppe, die in der Esterbindung in der Verbindung (4-1) vorliegt, zugegeben, wodurch R^BFCF₂O^– angelagert und die Verbindung (5-1) gebildet wird. Ferner wird F^– von R^BFCF₂O^– abgelöst, wodurch die Verbindung (6-1) gebildet wird. Das abgelöste F^– wird mit einem anderen Molekül der Verbindung (4) in einer ähnlichen Weise reagieren. Folglich kann das nukleophile Mittel, das anfangs für die Reaktion eingesetzt wird, in einer katalytischen Menge oder in einer überschüssigen Menge vorliegen. Die Menge des nukleophilen Mittels, wie F^–, beträgt bevorzugt 1 bis 500 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 mol-%, bezogen auf die Verbindung (4-1). Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt –30 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Verbindung (4-1), stärker bevorzugt –20 °C bis 250 °C. Dieses Verfahren wird ebenso bevorzugt während der Durchführung der Destillation durch eine Reaktionsvorrichtung mit einer Destilliersäule durchgeführt.
Aus dem Reaktionsprodukt der Dissoziationsreaktion der Esterbindung der Verbindung (4-1) wird die Verbindung (5-1) und/oder die Verbindung (6-1) erhalten; aus dem Reaktionsprodukt der Dissoziationsreaktion der Esterbindung der Verbindung (4-10) wird die Verbindung (5-10) und/oder die Verbindung (6-10) erhalten; und aus dem Reaktionsprodukt der Dissoziationsreaktion der Esterbindung der Verbindung (4-11) wird die Verbindung (5-11) und/oder die Verbindung (6-11) erhalten. FCO-R^AF-COF (5-1), R^BF-COF (6-1), FCO-R^AF1-COF (5-10), R^BF1COF (6-10), FCO-R^AF2-COF (5-11), R²COF (6-11).
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (5-1) erwähnt werden. FCOCF₂CF₂COF, FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COF, FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂COF, FCOCF₂OCF₂COF, FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (6-1) erwähnt werden. CF₃CF₂COF, CF₂ClCFClCF₂COF, CF₂ClCF₂CFClCOF, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF, CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF, CClF₂CF₂COF, CBrF₂CF₂COF, CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF, CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF, CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF.
Unter der Verbindung (5) und/oder der Verbindung (6), die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, kann eine Verbindung (5-1) und/oder eine Verbindung (6-1) mit einer Teilstruktur von „C¹F-C²-COF" an einem molekularen Ende zu einem Fluorharzrohmaterial durch Umwandeln des molekularen Endes zu „C¹=C²" (worin 1 und 2 in C¹ und C² Zahlen sind, die die Kohlenstoffatome spezifizieren) durch eine bekannte Reaktion (Methods of Organic Chemistry, 4, Bd. 10b, Teil 1, S. 703 usw.) führen. Eine solche Verbindung ist eine Verbindung, die als ein Präkursor für ein Fluorharzrohmaterial verwendbar ist.
Beispielsweise kann in einem Fall, wo das erfindungsgemäße Verfahren auf die folgende Verbindung anwendbar ist, ein nützliches Fluorharzrohmaterial hergestellt werden.
Beispielsweise werden eine Verbindung (1-12) und eine Verbindung (2-12) umgesetzt, um eine Verbindung (3-12) zu erhalten. Die Verbindung (3-12) wird in einer flüssigen Phase fluoriert, um eine Verbindung (4-12) zu erhalten. Dann wird die Esterbindung der Verbindung (4-12) einer Dissoziationsreaktion unterzogen, um eine Verbindung (5-12) und/oder eine Verbindung (2-12) zu erhalten. HO(CH₂)₄OH (1-12), FCOCF₂CF₃ (2-12), CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12), CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃ (4-12), FCO(CF₂)₂COF (5-12).
Die Verbindung (5-12) kann zu einem nützlichen Fluorharzrohmaterial (CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃) durch den folgenden Weg führen. Hier stellt HFPO Hexafluorpropylenoxid dar. FCO(CF₂)₂COF (5-12) + HFPO + CsF → FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF → Pyrolyse → CF₂=CFO(CF₂)₃COF CF₂=CFO(CF₂)₃COF + CH₃OH → CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃
Ferner werden eine Verbindung (1-13) und eine Verbindung (2-13) umgesetzt, um eine Verbindung (3-13) zu erhalten. Die Verbindung (3-13) wird in einer flüssigen Phase fluoriert, um eine Verbindung (4-13) zu erhalten. Dann wird die Esterbindung der Verbindung (4-13) einer Dissoziationsreaktion unterzogen, um eine Verbindung (5-13) und/oder eine Verbindung (2-13) zu erhalten. Die Verbindung (5-13) kann ebenso zu einem nützlichen Fluorharzrohmaterial durch dieselbe Weise, wie oben erwähnt, führen. HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OH (1-13), FCOCF₂CF₃ (2-13), CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13), CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₄OCOCF₂CF₃ (4-13), FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF (5-13),
Ferner werden eine Verbindung (1-14) und eine Verbindung (2-14) umgesetzt, um eine Verbindung (3-14) zu erhalten. Die Verbindung (3-14) wird in einer flüssigen Phase fluoriert, um eine Verbindung (4-14) zu erhalten. Dann wird die Esterbindung der Verbindung (4-14) einer Dissoziationsreaktion unterzogen, wodurch eine Verbindung (5-14) und/oder eine Verbindung (2-14) erhalten wird. Die Verbindung (5-14) ist eine Verbindung, die als ein Tautomer von Lacton vorliegt. HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH (1-14), FCOCF₂CF₃ (2-14), CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14), CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃ (4-14), FCOCF₂OCF₂COF (5-14).
Die folgenden Zwischenverbindungen in den obigen Herstellungswegen sind neue Verbindungen, die als Fluorharzrohmaterialien verwendbar sind. CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12), CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13), CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14), CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3-15), CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (3-16), CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-12), CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-13), CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-14), CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (4-15), CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (4-16).
Ferner ist unter den Verbindungen (5) die folgende Verbindung (5-2) eine besonders nützliche Verbindung, wobei beide Enden des Moleküls zu fluorierten Vinylgruppen umgewandelt werden können. FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2),worin
R^AF: wie oben definiert ist, und die bevorzugten Ausführungsformen sind ebenso dieselben, wie oben erwähnt.
Q^F1, Q^F2: stellen jeweils -CF(CF₃)- oder -CF₂CF₂- dar.
Die Verbindung (5-2) wird zusammen mit der Verbindung (6-1) aus einem Reaktionsprodukt erhalten, das durch Umsetzen einer Verbindung (1-2) und einer Verbindung (2-1) unter Erhalt einer Verbindung (3-2), Fluorieren der Verbindung (3-2) in einer flüssigen Phase unter Erhalt einer Verbindung (4-2) und Unterziehen der Esterbindung der Verbindung (4-2) einer Dissoziationsreaktion erhalten wird. HOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OH (1-2), XCOR^B (2-1), R^BCOOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OCOR^B (3-2), R^BFCOOCF₂-Q^F1-R^AF-Q^F2-CF₂OCOR^BF (4-2), FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2), R^BF-COF (6-1). worin
R^A, R^B, R^AF, R^BF, X, Q^F1, Q^F2: wie oben definiert sind.
Q¹, Q²: sie können gleich oder unterschiedlich sein, und stellen jeweils -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂- dar.
Ferner sind die obigen Q¹ und Q² bevorzugt -CH(CH₃)-, und Q^F1 und Q^F2 sind bevorzugt -CF(CF₃)-.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann aus dem Reaktionsprodukt nach der Dissoziationsreaktion der Esterbindung nur die Verbindung (5), nur die Verbindung (6) oder beide der Verbindungen (5) und (6) erhalten werden. Beispielsweise kann in einem Fall, wo die Reaktion der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Verbindung (1-1), worin R^A ein zweiwertiger organischer Rest ist, der Wasserstoffatome enthält, und einer Verbindung (2-1), worin R^B ein perhalogenierter einwertiger organischer Rest ist, durchgeführt wird, eine Verbindung (5-1), worin R^A fluoriert ist, erhalten werden. Ferner wird in einem Fall, wo die Reaktion der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Verbindung (1-1), worin R^A ein perhalogenierter zweiwertiger organischer Rest ist, und einer Verbindung (2-1), worin R^B ein einwertiger organischer Rest ist, der Wasserstoffatomen enthält, durchgeführt wird, eine Verbindung (6-1) mit stöchiometrisch zwei fluorierten Molekülen erhalten.
Ferner wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn die resultierende Verbindung (6) dieselbe Struktur wie die Verbindung (2) aufweist, eine solche Verbindung (6) als die Verbindung (2) verwendet, wobei die Verbindung (5) kontinuierlich hergestellt werden kann. Beispielsweise kann ein Verfahren erwähnt werden, wobei ein Teil oder alles der gebildeten Verbindung (6-1) als die Verbindung (2-1) verwendet und mit der Verbindung (1-1) umgesetzt wird. In einem Fall, wo ein solches Verfahren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß die Kohlenstoffzahl von R^BF auf mindestens 2, stärker bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10, eingestellt wird.
Die Verbindung (5-2), die durch das obige Verfahren erhalten werden kann, kann durch Pyrolyse zu einer Verbindung (7-2) umgewandelt werden. CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂ (7-2).
Hier ist R^AF wie oben definiert, und die bevorzugten Ausführungsformen sind ebenso dieselben, wie oben erwähnt. Die Pyrolysereaktion kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, das in beispielsweise J. Org. Chem., 34, 1841 (1969) offenbart ist.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (7-2) erwähnt werden. CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂, CF₂=CFOCF₂CF=CF₂.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene fluorhaltige Verbindungen unter Verwendung einer Verbindung (1) und einer Verbindung (2), die günstig erhältliche Materialien sind, hergestellt werden. Speziell können unter Verwendung der Verbindung (1-1) und der Verbindung (2-1) verschiedene Diacylfluoridverbindungen und eine Verbindung mit fluorierten Vinylgruppen an beiden Enden hergestellt werden.
Als die Verbindung (1) und die Verbindung (2), die als die Rohmaterialien in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, werden verschiedene Verbindungen, die in den Strukturen von R^A und R^B unterschiedlich sind, kommerziell verkauft und sind günstig erhältlich. Und gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können aus diesen Rohmaterialverbindungen fluorhaltige Verbindungen wie eine Diacylfluoridverbindung und eine Verbindung mit fluorierten Vinyl gruppen an beiden Enden durch ein kurzes Verfahren und in hoher Ausbeute hergestellt werden. Ferner kann durch den Einsatz des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine fluorhaltige Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die schwierig durch ein konventionelles Verfahren zu erhalten ist, oder eine fluorhaltige Verbindung mit einer komplexen Struktur leicht hergestellt werden. Ferner ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf die offenbarten Verbindungen beschränkt, wie die obigen speziellen Beispiele, und es ist ein Verfahren, das ausgezeichnete allgemeine Anwendbarkeit aufweist, und auf verschiedene Verbindungen anwendbar ist, wobei eine fluorhaltige Verbindung mit einem optionalen Gerüst frei hergestellt werden kann. Ferner ist es durch die Auswahl der Strukturen von R^A und R^B möglich, ein effizientes Verfahren durchzuführen, wobei das Produkt wiederverwendet wird.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein neues Zwischenprodukt, das als ein Rohmaterial für ein Fluorharz verwendet werden kann, bereitgestellt.
BEISPIELE
Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele ausführlich beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt. Im folgenden wird die Gaschromatographie durch GC dargestellt, und die Massenanalyse der Gaschromatographie wird durch GC-MS dargestellt. Ferner wird die Reinheit, bestimmt durch das Peakflächenverhältnis der GC, durch GC-Reinheit dargestellt, und die Reinheit, die aus dem Peakflächenverhältnis des NMR-Spektrums erhalten wird, wird durch NMR-Reinheit dargestellt. Für die quantitative Analyse durch ¹⁹F-NMR wurde Ferfluorbenzol als interne Standardprobe verwendet. Ferner wird Tetramethylsilan durch TMS dargestellt, und Dichlorpentafluorpropan wird durch R-225 dargestellt, und als R-225 wurde AK225, Marke, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, verwendet. Ferner werden die NMR-Spektrendaten innerhalb des Bereiches der scheinbaren chemischen Verschiebung gezeigt. Der Standardwert für die Standardsubstanz CDCl₃ in ¹³C-NMR wurde auf 76,9 ppm eingestellt.
BEISPIEL 1
BEISPIEL 1-1: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃
HO(CH₂)₄OH (200 g) wurde in einen Kolben gegeben und gerührt, während Stickstoffgas hindurchgeperlt wurde. Unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 25 bis 30 °C wurde FCOCF₂CF₃ (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 Stunden hindurchgeperlt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur für 15 Stunden fortgesetzt, woraufhin die rohe Flüssigkeit in einem Trenntrichter gewonnen wurde. Eine gesättigte wässerige NaHCO₃-Lösung (500 ml) wurde bei einer Innentemperatur von höchstens 20 °C dazugegeben und zweimal neutralisiert. Ferner wurde die organische Phase dreimal mit Wasser (1 l) gewaschen, und die organische Phase wurde rückgewonnen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde Filtration durchgeführt, wodurch eine Rohflüssigkeit erhalten wurde.
Die Rohflüssigkeit wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: R-225), und dann wurde die Rohflüssigkeit durch einen Verdampfer konzentriert, gefolgt von Destillation unter reduziertem Druck, wodurch 254,79 g einer Fraktion von 91 bis 93 °C/1,0 bis 1,3 kPa (absoluter Druck) erhalten wurden. Die GC-Reinheit betrug 99 %. Ferner wurde das NMR-Spektrum der Fraktion gemessen, um zu bestätigen, daß die Hauptkomponente die oben identifizierte Verbindung war.
NMR-Spektrum der Fraktion:

¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,85-1,89 (m, 4H), 4,41-4,45 (m, 4H).
¹⁹F-NMR (282,65 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –83,0 (6F), –121,4 (4F).

BEISPIEL 1-2: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃
Zu einem 3000-ml-Autoklaven aus Nickel wurde R-113 (3232 g) zugegeben, gerührt und bei 25 °C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde ein Kühler, gehalten bei –10 °C, installiert. Nach der Zuführung von Stickstoffgas für 1,5 Stunden wur de Fluorgas, verdünnt auf 20 Vol.-% mit Stickstoffgas (hierin nachstehend als 20%iges Fluorgas bezeichnet), bei 8,49 l/h für 2,3 Stunden zugeführt.
Dann wurde während der Zuführung von 20%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit eine Lösung mit CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (80 g), erhalten in Beispiel 1-1, gelöst in R-113 (800 g), über einen Zeitraum von 45,7 Stunden injiziert. Ferner wurde 20%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit für 0,5 Stunden zugeführt, und weiteres Stickstoffgas wurde für 3,0 Stunden zugeführt. Das gebildete Produkt enthielt die oben identifizierte Verbindung als das Hauptprodukt und die ¹⁹F-NMR-Ausbeute betrug 92 %.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –83,8 (6F), –87,3 (4F), –122,6 (4F), –126,6 (4F).
BEISPIEL 1-3: Herstellungsbeispiel für FCOCF₂CF₂COF durch eine Dissoziationsreaktion einer Esterbindung in flüssiger Phase
CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃ (5,0 g), erhalten in Beispiel 1-2, wurde zusammen mit 0,4 g NaF-Pulver in einen Kolben eingespeist und bei 100 °C für 0,25 Stunden in einem Ölbad während kräftigen Rührens erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurde ein Behälter für die Gasrückgewinnung installiert. Nach dem Abkühlen wurden 3,46 g einer gasförmigen Probe rückgewonnen. Durch das NMR-Spektrum wurde bestätigt, daß CF₃CF₂COF und die oben identifizierte Verbindung die Hauptkomponenten waren. Die Ausbeute der oben identifizierten Verbindung betrug 52,4 %.
¹⁹F-NMR (282,65 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 25,3 (2F), –118,2 (4F).
BEISPIEL 2
BEISPIEL 2-1: Herstellungsbeispiel für TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (wobei Ts eine p-Toluolsulfonylgruppe ist und Ph eine Phenylgruppe ist und selbiges hierin nachstehend zutrifft)
In einen Vierhalskolben wurde HOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (50,0 g) eingespeist, und Pyridin (150 ml) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren. Während des Kühlens in einem Eisbad und Halten der Innentemperatur bei 5 °C wurde p-Toluolsulfonsäurechlorid (63,1 g) allmählich über einem Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Das Ge misch wurde zu Wasser (165 ml) zugegeben, und Dichlormethan (165 ml) wurde zur Extraktion zugegeben, woraufhin die Flüssigkeiten, getrennt in zwei Schichten, abgetrennt wurden. Die organische Schicht wurde mit NaHCO₃ (165 ml) gewaschen und weiter dreimal mit Wasser (130 ml) gewaschen. Sie wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann durch einen Verdampfer konzentriert. Ausgefällte weiße Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Hexan gewaschen, wodurch die oben identifizierte Verbindung (83,2 g) erhalten wurde.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,31 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 2,40 (s, 3H), 3,46 (m, 2H), 4,41 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 4,73 (m, 1H), 7,19-7,34 (m, 7H), 7,75-7,89 (m, 2H).
BEISPIEL 2-2: Herstellungsbeispiel für HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph
HO(CH₂)₄OH (37 g), Kaliumhydroxid (23 g) und Dioxan (200 ml) wurden in einen Vierhalskolben eingespeist und auf eine Innentemperatur von 102 °C erhitzt, um Kaliumhydroxid zu lösen. Eine Lösung aus TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (63,7 g), erhalten in Beispiel 2-1, in Dioxan (65 ml) wurde tropfenweise über einem Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und für 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde zum Abkühlen stehengelassen, dann zu Wasser (350 ml) zugegeben und dreimal mit Dichlormethan (100 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (20 ml) gewaschen. Sie wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann durch einen Verdampfer konzentriert, wodurch ein Rohprodukt (52 g) erhalten wurde. Es wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wodurch die oben identifizierte Verbindung (27,6 g) erhalten wurde.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,15 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 1,64 (m, 4H), 2,98 (bs, 1H), 3,62-3,68 (m, 7H), 4,53 (d, J = 2,35 Hz, 2H), 7,23-7,29 (m, 5H).
BEISPIEL 2-3: Herstellungsbeispiel für HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH
Ein Rundkolben wurde mit Argon gespült, und 5 % Palladium-Kohlenstoffpulver (1,5 g) wurden eingespeist. Ethanol (100 ml) und HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (15,2 g), erhalten in Beispiel 2-2, wurden zugegeben, dann entgast und mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 17 Stunden gerührt und dann durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde durch einen Verdampfer konzentriert, wodurch die oben identifizierte Verbindung (8,65 g) erhalten wurde.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,11 (q, J = 6,2 Hz, 3H), 1,68 (m, 4H), 2,48 (bs, 2H), 3,41-3,68 (m, 7H).
BEISPIEL 2-4: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃
HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH (18,8 g), erhalten in Beispiel 2-3, wurde in einen Rundkolben gegeben und während des Haltens der Innentemperatur bei 30 °C gerührt. Zusammen mit Stickstoff wurde CF₃CF₂COF (276 g) über 6 Stunden während des Haltens der Innentemperatur bei 30 °C zugeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Rühren für 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 30 °C während der Zufuhr von Stickstoffgas fortgesetzt, woraufhin eine wässerige 5%ige NaHCO₃-Lösung (300 ml) bei einer Innentemperatur von höchstens 15 °C wurde.
Die erhaltene rohe Flüssigkeit wurde der Flüssigtrennung unterzogen. Die untere Schicht wurde zweimal mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert, wodurch eine rohe Flüssigkeit erhalten wurde. Die rohe Flüssigkeit wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Entwicklerlösungsmittel: R-225), wodurch die oben identifizierte Verbindung (25,9 g) erhalten wurde. Die GC-Reinheit betrug 99 %.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,20 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,56-1,68 (m, 2H), 1,78-1,87 (m, 2H), 3,42-3,60 (m, 2H), 3,66-3,76 (m, 1H), 4,26-4,42 (m, 4H).
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –83,0 (3F), –83,0 (3F), –121,4 (2F), –121,5 (2F).
BEISPIEL 2-5: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃
In einen 500-ml-Autoklaven aus Nickel wurde R-113 (313 g) eingespeist, gerührt und bei 25 °C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurden ein Kühler, gehalten bei 20 °C, eine gepackte Schicht aus NaF-Pellets und ein Kühler, gehalten bei –10 °C, in Reihe installiert. Ferner wurde eine Flüssigkeitsrückführungsleitung instal liert, um eine kondensierte Flüssigkeit von dem Kühler, gehalten bei –10 °C, zu dem Autoklaven rückzuführen. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 1,0 Stunden wurde 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 10,10 l/h für 1,1 Stunden zugeführt. Dann wurde während der Zufuhr von 20%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit eine Lösung mit CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (4,95 g), erhalten in Beispiel 2-4, gelöst in R-113 (100 g), über einen Zeitraum von 5,5 Stunden injiziert.
Dann wurde während der Zufuhr von 20%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit die Temperatur innerhalb des Reaktors von 25 °C auf 40 °C erhöht, und zur selben Zeit wurde eine R-113-Lösung (9 ml), enthaltend 0,01 g/ml Benzol, injiziert. Der Injektionseinlaß für Benzol und das Auslaßventil des Autoklaven wurden geschlossen, und als der Druck 0,20 MPa (Überdruck) betrug, wurde das Fluorgaseinlaßventil des Autoklaven geschlossen. Ferner wurde das Rühren für 0,4 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der Druck in dem Reaktor auf Normaldruck zurückgeführt, und während des Haltens der Temperatur bei 40 °C wurde die obengenannte Benzollösung (6 ml) injiziert. Der Vorgang des Schließens des Benzolinjektionseinlasses und des Auslaßventils des Autoklaven und, als der Druck 0,20 MPa (Überdruck) betrug, des Schließens des Fluorgaseinlaßventils des Autoklaven, gefolgt von Rühren für 0,4 Stunden, viermal wiederholt.
Die Gesamtmenge an injiziertem Benzol betrug 0,336 g, und die Gesamtmenge an injiziertem R-113 betrug 33 ml. Ferner wurde Stickstoffgas für 1,5 Stunden zugeführt. Die ¹⁹F-NMR-Ausbeute der oben identifizierten Verbindung, die in dem Produkt enthalten ist, betrug 94 %.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm) –80,4 (3F), –81,0 (2F), –83,3 (3F), –83,4 (3F), –86,8 (2F), –86,9 (2F), –122,1 (4F), –125,9 (2F), –126,2 (2F), –145,6 (1F).
BEISPIEL 2-6: Herstellungsbeispiel für FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF durch eine Dissoziationsreaktion einer Esterbindung in einer flüssigen Phase
CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (0,6 g), erhalten in Beispiel 2-5, wurde zusammen mit NaF-Pulver (0,008 g) in einen Kolben eingespeist und bei 100 °C für 5,66 Stunden in einem Ölbad während gründlichen Rührens erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurde eine flüssige Probe (0,65 g) durch einen Rückflußkühler mit der auf 90 °C eingestellten Temperatur rückgewonnen. Aus dem NMR-Spektrum wurde bestätigt, daß die oben identifizierte Verbindung die Hauptkomponente war. Die Ausbeute betrug 77,1 %.
¹⁹F-NMR (376 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 26,5 (1F), 25,0 (1F), –78,3-–78,8 (1F), –82,1 (3F), –86,0-–86,4 (1F), –118,5 (2F), –126,6 (2F), –131,0 (1F).
BEISPIEL 3
BEISPIEL 3-1: Herstellungsbeispiel für HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH
CH₃CH(OH)CH₂OCH₂Ph (50,0 g) und Pyridin (150 ml) wurden in einen Kolben gegeben, und unter Abkühlung mit Eis wurde p-Toluolsulfonsäurechlorid (63,2 g) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 4 Tage gerührt, und dann wurde Wasser (150 ml) zugegeben, gefolgt von zweimaliger Extraktion mit Dichlormethan (100 ml). Die extrahierte organische Phase wurde zweimal mit einer gesättigten wässerigen KHCO₃-Lösung (100 ml) und zweimal mit Wasser (100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und weiter konzentriert, wodurch PhCH₂OCH₂CH(CH₃)OTs (71,2 g) erhalten wurde.
In einen anderen Kolben wurden KOH (25,8 g), HO(CH₂)₅OH (47,9 g) und Dioxan (200 ml) eingespeist und bei 90 °C gerührt, bis KOH gelöst war. Dann wurden aus einem Tropftrichter PhCH₂OCH₂CH(CH₃)OTs (71,2 g) und Dioxan (75 ml) bei 90 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nach weiterem Rühren bei 80 °C für 20 Stunden wurde Wasser (350 ml) zugegeben. Die Extraktion mit Dichlormethan (100 ml) wurde dreimal durchgeführt, und die extrahierte organische Phase wurde mit Wasser (150 ml) gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und weiter konzentriert. Die konzentrierte Flüssigkeit wurde durch eine Kieselgelsäule gereinigt (Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat), wodurch PhCH₂OCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH (20,8 g) erhalten wurde.
In einen Kolben wurden 5%iges Palladium-Kohlenstoffpulver (4 g) und Ethanol (200 ml) eingespeist, und Stickstoff wurde für 1 Stunde zugeführt. Das Innere wurde mit Vakuum versehen und mit Wasserstoff gespült, woraufhin PhCH₂OCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH (18 ml) durch eine Spritze zugegeben und für 24 Stunden gerührt wurde. Die rohe Flüssigkeit wurde filtriert und konzentriert, wodurch die oben identifizierte Verbindung (11,9 g) erhalten wurde.
BEISPIEL 3-2: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
HOCH₂CH(CH3)O(CH₂)₅OH (11,8 g), erhalten in Beispiel 3-1, wurde in einen Kolben gegeben, und als HF-Fänger wurde Ethylamin (30,3 g) zugegeben und gerührt. Während des Haltens der Innentemperatur bei einem Niveau von höchstens 15 °C wurde CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF (49,8 g) tropfenweise über einem Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt, und überschüssiges CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde mit Wasser (50 ml) gewaschen und dann dreimal mit einer wässerigen 0,1 N-Salzsäurelösung (30 ml) gewaschen, wodurch das restliche Triethylamin entfernt wurde. Ferner wurde die organische Schicht dreimal mit einer gesättigten wässerigen KHCO₃-Lösung (30 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert, wodurch eine Flüssigkeit (53,0 g) mit einer GC-Reinheit von 97 % erhalten wurde.
Das NMR-Spektrum wurde gemessen, und es wurde bestätigt, daß die Hauptkomponente die oben identifizierte Verbindung und ein Gemisch aus Diastereomeren war.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,19 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,39-1,49 (m, 2H), 1,54-1,63 (m, 2H), 1,71-1,80 (m, 2H), 3,39-3,53 (m, 2H), 3,66-3,72 (m, 1H), 4,21-4,46 (m, 4H).
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –80,9 (2F), –82,3 (6F), –83,1 (6F), –87,4 (2F), –130,7 (4F), –132,7 (2F).
BEISPIEL 3-3: Herstellungsbeispiel für CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
Zu einem 500-ml-Autoklaven aus Nickel wurde R-113 (312,2 g) zugegeben und gerührt, und die Innentemperatur wurde auf 25 °C eingestellt. Am Gasauslaß des Autoklaven wurden ein Kühler, gehalten bei 25 °C, eine gepackte Schicht aus NaF-Pellets und ein Kühler, gehalten bei –8 °C, in Reihe installiert. Ferner wurde eine Flüssigkeitsrückführleitung installiert, um eine kondensierte Flüssigkeit von dem Kühler, gehalten bei –8 °C, zu dem Autoklaven rückzuführen. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 1 Stunde wurde 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 11,0 l/h für 1 Stunde zugeführt, und während der Zufuhr bei derselben Fließgeschwindigkeit wurde eine R-113-Lösung (200 g) aus dem flüssigen Produkt (10 g), erhalten in Beispiel 3-2, über einen Zeitraum von 6 Stunden injiziert.
Dann wurde die Innentemperatur auf 40 °C erhöht, und während der Zufuhr von 20%igem Fluorgas bei der obengenannten Fließgeschwindigkeit wurde eine R-113-Lösung aus Benzol (0,01 g/ml) injiziert. Das Auslaßventil des Autoklaven wurde geschlossen, und als der Druck 0,20 MPa (Überdruck) betrug, wurde das Einlaßventil des Autoklaven geschlossen, und das Rühren wurde für 20 Minuten fortgesetzt. Ferner wurde derselbe Vorgang fünfmal wiederholt. Während dieses Zeitraums wurde Benzol in einer Gesamtmenge von 0,27 g zugeführt, und R-113 wurde in einer Gesamtmenge von 42,1 g zugeführt. Danach wurde Stickstoffgas für 1 Stunde zugeführt, und das Reaktionsgemisch wurde durch Dekantierung entnommen. Die erhaltene rohe Flüssigkeit wurde durch einen Verdampfer konzentriert und quantifiziert, wobei die ¹⁹F-NMR-Ausbeute 70 % betrug. Die rohe Flüssigkeit wurde unter reduziertem Druck destilliert, wodurch die oben identifizierte Verbindung erhalten wurde. Das Produkt war ein Gemisch aus Diastereomeren.
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel CDCl₃/C₆F₆, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –79,2-–80,7 (7F), –81,5-–82,0 (12F), –85,9-–87 (6F), –122,4 (2F), –125,3 (4F), –129,6 (4F), –131,4 (2F), –144,9 (1F).
BEISPIEL 3-3: Herstellungsbeispiel für FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF
Das Produkt (5 g), erhalten in Beispiel 3-2, wurde in einen 30-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler von 80 °C, eingespeist, und Kaliumfluorid (0,06 g) wur de zugegeben, woraufhin während des Rührens unter Erhitzen bei 150 °C das gebildete Gas auf –78 °C abgekühlt und in einem Glasfänger rückgewonnen wurde. Als die Reaktion fortgeschritten und die Flüssigkeit in dem Kolben vollständig verschwunden war, wurde die Reaktion beendet. In dem Glasfänger wurden 4,8 g des Produktes erhalten.
Infolge der GC-Analyse wurde bestätigt, daß CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF und FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF in einem Verhältnis von 2:1 (Molverhältnis) gebildet wurden.
BEISPIEL 3-4: Herstellungsbeispiel für CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ durch Pyrolyse
In derselben Weise wie das Verfahren, offenbart in J. Org. Chem., 34, 1841 (1969), wurde die Pyrolyse unter Verwendung von FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF, erhalten durch die Reaktion von Beispiel 3-3, durchgeführt und die Bildung der oben identifizierten Verbindung durch GC bestätigt.
BEISPIEL 4
BEISPIEL 4-1: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ durch eine Veresterungsreaktion
HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH (40 g) wurde in einen Kolben gegeben und gerührt, während die Innentemperatur bei 30 °C gehalten wurde. Während des Haltens der Innentemperatur des Kolbens bei 30 °C wurden Stickstoff und CF₃CF₂COF (388 g) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde während der Zufuhr von Stickstoffgas das Rühren bei einer Innentemperatur von 30 °C für 2 Stunden fortgesetzt, und dann wurde die Innentemperatur des Kolbens auf höchstens 15 °C gebracht, woraufhin 5 % NaHCO₃ (300 ml) zugegeben wurden.
Die erhaltene rohe Flüssigkeit wurde der Flüssigtrennung unterzogen, und die untere Schicht wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert, wodurch eine rohe Flüssigkeit erhalten wurde. Durch Destillation unter reduziertem Druck wurde die oben identifizierte Verbindung (91,8 g) als eine Fraktion von 81 bis 84 °C/1,3 kPa (absoluter Druck) erhalten. Die GC-Reinheit betrug 99 %.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 3,77-3,80 (m, 4H), 4,50-4,53 (m, 4H).
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –83,0 (6F), –121,6 (4F).
BEISPIEL 4-2: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃ durch eine Fluorierungsreaktion
In demselben Autoklaven wie in Beispiel 2-5 wurde R-113 (312 g) zugegeben, und die Herstellung wurde unter derselben Bedingung durchgeführt, außer daß 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 9,47 l/h für 1 Stunde zugeführt wurde. Dann wurde während der Zufuhr von 20%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit eine Lösung mit CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (7,0 g), erhalten in Beispiel 4-1, gelöst in R-113 (140 g), über einen Zeitraum von 4,9 Stunden injiziert.
Dann wurde während der Zufuhr von 20%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit und Halten des Drucks des Reaktors bei 0,15 MPa (Überdruck) eine R-113-Lösung (9 ml), enthaltend 0,01 g/ml Benzol, während des Erhöhens der Temperatur von 25 °C auf 40 °C injiziert, und der Benzolinjektionseinlaß des Autoklaven wurde geschlossen, und das Rühren wurde für 0,3 Stunden fortgesetzt. Dann wurde während des Haltens des Drucks in dem Reaktor bei 0,15 MPa (Überdruck) und der Temperatur bei 40 °C die obige Benzollösung (6 ml) injiziert und für 0,3 Stunden gerührt. Ferner wurde während des Haltens der Temperatur in dem Reaktor bei 40 °C die obige Benzollösung (6 ml) injiziert und für 1,1 Stunden gerührt, und Stickstoffgas wurde für 1,0 Stunden zugeführt. Die ¹⁹F-NMR-Ausbeute der oben identifizierten Verbindung, die in dem Produkt enthalten ist, betrug 94 %.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –83,4 (6F), –88,8 (4F), –92,2 (4F), –122,2 (4F).
BEISPIEL 4-3: Herstellungsbeispiel für FCOCF₂OCF₂COF durch Dissoziation einer Esterbindung in einer flüssigen Phase
CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃ (6,0 g), erhalten in Beispiel 4-2, wurde zusammen mit NaF-Pulver (0,09 g) in einen Kolben eingespeist und bei 100 °C für 5 Stunden in einem Ölbad während gründlichen Rührens erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurden ein Rückflußkühler, eingestellt auf eine Temperatur von 20 °C, und ein Gassammlungs-Fluorharzbehälter in Reihe installiert. Nach dem Abkühlen wurden 0,5 g einer flüssigen Probe und 5,4 g einer gasförmigen Probe rückgewonnen. Infolge der Analyse durch GC-MS wurde bestätigt, daß die gasförmige Probe CF₃CF₂COF und die oben identifizierte Verbindung als die Hauptprodukte enthielt. Die Ausbeute der oben identifizierten Verbindung wurde erhalten und betrug 85,6 %.
BEISPIEL 5
BEISPIEL 5-1: Herstellungsbeispiel für HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph
HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH (21,2 g), Kaliumhydroxid (11,2 g) und Dioxan (100 ml) wurden in einen Vierhalskolben eingespeist und auf eine Innentemperatur von 63 °C erhitzt, um Kaliumhydroxid zu lösen. Eine Lösung, erhalten durch Lösen von 32,0 g TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph, erhalten in Beispiel 2-1, in Dioxan (50 ml), wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, und während des Haltens der Innentemperatur innerhalb eines Bereiches von 60 bis 100 °C wurde das Rühren für 13,5 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde zum Abkühlen stehengelassen, dann zu Wasser (200 ml) zugegeben und dreimal mit Dichlormethan (50 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (20 ml) gewaschen. Sie wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann durch einen Verdampfer konzentriert, wodurch ein Rohprodukt (52 g) erhalten wurde. Es wurde durch Kieselgelchromatographie gereinigt, wodurch 9,32 g der oben identifizierten Verbindung erhalten wurden.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,17 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 2,8 (bs, 1H), 3,40-3,52 (m, 2H), 3,58-3,73 (m, 7H), 4,54 (m, 2H), 7,26-7,34 (m, 5H).
BEISPIEL 5-2: Herstellungsbeispiel für HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OH
Das Innere eines Rundkolbens wurde mit Argon gespült, und 5%iges Palladium-Kohlenstoff-Pulver (0,9 g) wurde eingespeist. Ethanol (50 ml) und HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (9,21 g), erhalten in Beispiel 5-1, wurden zugegeben, dann entlüftet und mit Wasserstoff gespült. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 17 Stunden gerührt und dann durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde durch einen Verdampfer filtriert, wodurch 5,45 g der oben identifizierten Verbindung erhalten wurden.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Lösungsmittel: TMS) δ (ppm): 1,13 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 3,20-3,82 (m, 11H).
BEISPIEL 5-3: Herstellungsbeispiel für F₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃
HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OH (5,1 g), erhalten in Beispiel 5-2, und Chloroform (10 g) wurden in einen Kolben eingespeist und während des Haltens der Innentemperatur bei 30 °C gerührt. Zusammen mit Stickstoff wurde CF₃CF₂COF (191 g) während des Haltens der Innentemperatur bei 30 °C zugeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde während der Zufuhr von Stickstoffgas das Rühren bei einer Innentemperatur von 30 °C für 2 Stunden fortgesetzt, und dann wurde eine wässerige 5%ige NaHCO₃-Lösung (30 ml) bei einer Innentemperatur von höchstens 15 °C zugegeben.
Die erhaltene rohe Flüssigkeit wurde der Flüssigtrennung unterzogen und durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Entwicklerlösungsmittel: R-225), wodurch die oben identifizierte Verbindung (5,0 g) erhalten wurde. Die GC-Reinheit betrug 99 %.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,21 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 3,58-3,81 (m, 7H), 4,33 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 4,50-4,53 (m, 2H).
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –82,96 (3F), –82,99 (3F), –121,46 (2F), –121,53 (2F).
BEISPIEL 5-4: Herstellungsbeispiel für CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃
In denselben Autoklaven wie in Beispiel 2-5 wurde R-113 (312 g) zugegeben, und die Herstellung wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt, außer daß 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 12,72 l/h für 1 Stunde zugeführt wurde.
Dann wurde während der Zufuhr von 20%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit eine Lösung mit CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (5,0 g), erhalten in Beispiel 5-3, gelöst in R-113 (100 g), über einen Zeitraum von 3,9 Stunden injiziert.
Dann wurde während der Zufuhr von 20%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit und Halten des Drucks des Reaktors bei 0,15 MPa (Überdruck) die Temperatur von 25 °C auf 40 °C erhöht, und gleichzeitig wurde eine R-113-Lösung (9 ml), enthaltend 0,01 g/ml Benzol, injiziert. Der Benzolinjektionseinlaß des Autoklaven wurde geschlossen, und das Rühren für 0,3 Stunden fortgesetzt. Dann wurde während des Haltens des Drucks des Reaktors bei 0,15 MPa (Überdruck) und der Temperatur bei 40 °C die obige Benzollösung (6 ml) injiziert, und das Rühren wurde für 0,3 Stunden fortgesetzt. Ferner wurde der Vorgang der Injektion der Benzollösung (6 ml) und des Rührens für 0,3 Stunden viermal unter denselben Bedingungen wiederholt, woraufhin das Rühren für 0,7 Stunden durchgeführt wurde. Ferner wurde Stickstoffgas für 1,0 Stunden zugeführt. Die ¹⁹F-NMR-Ausbeute der oben identifizierten Verbindung, die in dem Produkt enthalten ist, betrug 89 %.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm) –80,5 (3F), –83,4 (6F), –85,9-–87,5 (4F), –89,0 (4F), –92,3 (2F), –122,3 (4F), –145,6 (1F).
BEISPIEL 5-5: Herstellungsbeispiel für FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF
CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (5,1 g), erhalten in Beispiel 5-4, wurde zusammen mit 0,09 g KF-Pulver in einen Kolben eingespeist und bei 40 °C für 2 Stunden in einem Ölbad während gründlichen Rührens erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurden ein Rückflußkühler, eingestellt auf eine Temperatur von 20 °C, und ein Gassammlungs-Fluorharzbehälter in Reihe installiert. Nach der Abkühlung wurden eine flüssige Probe (3,2 g) und eine gasförmige Probe (1,6 g) rückgewonnen. Durch GC-MS wurde bestätigt, daß die gasförmige Probe CF₃CF₂COF als das Hauptprodukt enthielt, und die flüssige Probe die oben identifizierte Verbindung als das Hauptprodukt enthielt. Ferner betrug die ¹⁹F-NMR-Ausbeute der oben identifizierten Verbindung, die in dem Produkt enthalten ist, 92 %.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 26,7 (1F), 14,6 (1F), –77,2 (2F), –82,0 (3F), –84,2 (1F), –88,2 (2F), –91,3 (1F), –131,0 (1F).
BEISPIEL 6: Herstellungsbeispiel für FCO(CF₂)₂COF
Zu einem 3000-ml-Autoklaven aus Nickel wurde R-113 (2767 g) zugegeben, gerührt und bei 25 °C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurden ein Kühler, gehalten bei 20 °C, eine gepackte Schicht aus NaF-Pellets und ein Kühler, gehalten bei –10 °C, in Reihe installiert. Ferner werde eine Flüssigkeitsrückführleitung installiert, um eine kondensierte Flüssigkeit von dem Kühler, gehalten bei –10 °C, zu dem Autoklaven rückzuführen. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 2,3 Stunden wurde Fluorgas, verdünnt auf 50 % mit Stickstoffgas (hierin nachstehend als 50%iges Fluorgas bezeichnet), bei einer Fließgeschwindigkeit von 7,79 l/h für 3 Stunden zugeführt. Dann wurde während der Zufuhr von 50%igem Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit wie die erste Fluorierung eine R-113-Lösung (250,2 g) aus CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (25,0 g), erhalten in Beispiel 1-1, über einen Zeitraum von 6,0 Stunden injiziert, und die rohe Reaktionsflüssigkeit (241,1 g, ¹⁹F-NMR-Ausbeute: 51 %) wurde abgezogen. Die zweite Fluorierung wurde in derselben Weise wie die erste Fluorierung durchgeführt, und die rohe Reaktionsflüssigkeit (241,0 g, ¹⁹F-NMR-Ausbeute: 83 %) wurde abgezogen. Dann wurde die dritte Fluorierung in derselben Weise wie die erste Fluorierung durchgeführt, und die rohe Reaktionsflüssigkeit (240,9 g, ¹⁹F-NMR-Ausbeute: 89 %) wurde abgezogen. Ferner wurde Stickstoffgas für 1,8 Stunden zugeführt, und die rohe Reaktionsflüssigkeit (2804,4 g, ¹⁹F-NMR-Ausbeute der oben identifizierten Verbindung: 86 %) wurde abgezogen.
Unter Verwendung der erhaltenen oben identifizierten Verbindung wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1-3 durchgeführt, wodurch FCO(CF₂)₂COF erhalten wurde.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung, die als ein Rohmaterial für die Herstellung von verschiedenen Fluorharzen verwendbar ist, in hoher Ausbeute in einem kurzen Verfahren unter Verwendung von günstigem ohne weiters erhältlichem Ausgangsmaterial erhalten werden. Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine neue Verbindung, die als das Rohmaterial zur Herstellung von Fluorharzen verwendbar ist, bereitgestellt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren mit ausgezeichneter allgemeiner Anwendbarkeit, das auf die Herstellung von verschiedenen Verbindungen unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das ohne weiteres erhältlich ist, angewendet werden kann. Außerdem ist es durch die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung möglich, bekannte Verbindungen, die wirtschaftlich von Vorteil sind, herzustellen, und ist es möglich, verschiedene neue fluorhaltige Verbindungen bereitzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Verbindung, welches das Umsetzen der folgenden Verbindung (1) mit der folgenden Verbindung (2) zur Herstellung der folgenden Verbindung (3) (mit der Maßgabe, daß die Verbindung (3) eine Verbindung mit einem Fluorgehalt von mindestens 30 Masse-% ist und ein Wasserstoffatom oder eine ungesättigte Bindung aufweist, welche fluoriert werden kann), das Fluorieren der Verbindung (3) in einer flüssigen Phase zur Herstellung der folgenden Verbindung (4), gefolgt von einer Spaltungsreaktion von E^F der Verbindung (4) unter Erhalten einer Verbindung (5) und/oder einer Verbindung (6) umfaßt: E¹-R^A-E¹ (1) E²-R^B (2) R^B-E-R^A-E-R^B (3) R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF (4) E^F1-R^AF-E^F1 (5) R^BF-E^F2 (6)worin R^A, R^B: R^A ist ein fluorhaltiger zweiwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie R^AF ist, oder ein zweiwertiger organischer Rest, welcher zu R^AF durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt werden kann, und R^B ist ein einwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie R^BF ist, oder ein einwertiger organischer Rest, welcher zu R^BF durch eine Fluorierungsreaktion umgewandelt werden kann, R^AF, R^BF: R^AF ist ein fluorhaltiger zweiwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie oder unterschiedlich von R^A ist, und wenn unterschiedlich, er ein Rest mit R^A fluoriert ist, und R^BF ist ein fluorhaltiger einwertiger organischer Rest, welcher der gleiche wie oder unterschiedlich von R^B ist, und wenn unterschiedlich, er ein Rest mit R^B fluoriert ist, E¹, E²: reaktive Gruppen, welche untereinander unter Bildung einer zweiwertigen verknüpfenden Gruppe (E) reagieren werden, E: eine zweiwertige verknüpfende Gruppe, gebildet durch die Reaktion von E¹ und E², E^F: ein Rest, welcher der gleiche wie E ist, oder ein Rest mit E fluoriert, mit der Maßgabe, das mindestens einer, ausgewählt aus R^AF, R^BF und E^F, ein Rest, gebildet durch eine Fluorierungsreaktion, ist, und E^F1, E^F2: jeweils unabhängig voneinander ein Rest ist, gebildet durch Spaltung von E^F.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (1) die folgende Verbindung (1-1) ist, die Verbindung (2) die folgende Verbindung (2-1) ist, die Verbindung (3) die folgende Verbindung (3-1) ist, die Verbindung (4) die folgende Verbindung (4-1) ist, die Spaltungsreaktion von E^F eine Reaktion zur Spaltung der Esterbindung der Verbindung (4-1) ist, die Verbindung (5) die folgende Verbindung (5-1) ist, und die Verbindung (6) die folgende Verbindung (6-1) ist: HOCH₂-R^A-CH₂OH (1-1) XCOR^B (2-1) R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B (3-1) R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF (4-1) FCO-R^AF-COF (5-1) R^BF-COF (6-1)worin R^A, R^B, R^AF und R^BF: wie vorstehend definiert, und X: ein Halogenatom.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei als die Verbindung (2-1) ein Teil oder die gesamte Verbindung (6-1) verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung (1) die folgende Verbindung (1-2) ist, die Verbindung (2) die folgende Verbindung (2-1) ist, die Verbindung (3) die folgende Verbindung (3-2) ist, die Verbindung (4) die folgende Verbindung (4-2) ist, die Spaltungsreaktion von E^F eine Reaktion unter Spaltung der Esterbindung der Verbindung (4-2) ist, die Verbindung (5) die folgende Verbindung (5-2) ist, und die Verbindung (6) die folgende Verbindung (6-1) ist: HOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OH (1-2) XCOR^B (2-1) R^BCOOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OCOR^B (3-2) R^BFCOOCF₂-Q^F1-R^AF-Q^F2-CF₂OCOR^BF (4-2) FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2) R^BF-COF (6-1)worin R^A, R^B, R^AF und R^BF: wie vorstehend definiert, X: ein Halogenatom, Q¹, Q²: sie können gleich oder unterschiedlich sein und jeweils -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂- darstellen, und Q^F1, Q^F2: Q^F1 ist ein Rest, welcher Q¹ entspricht, und Q^F2 ist ein Rest, welcher Q² entspricht, und jeweils -CF(CF₃)- oder -CF₂CF₂- darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Verbindung (5-2) unter Herstellung der folgenden Verbindung (7-2) pyrolysiert wird: CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂ (7-2)worin R^AF wie vorstehend definiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kohlenstoffzahl von R^BF 2 bis 20 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung (1) einen Fluorgehalt von 0 Masse-% und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 200 aufweist, und die Verbindung (3) einen Fluorgehalt von 30 bis 76 Masse-% und ein Molekulargewicht von mehr als 200 und nicht mehr als 1.000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Fluorierung in der Flüssigphase durch Fluorierung mit Fluor in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln: CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12), CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13), CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14), CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3-15), CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (3-16), CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-12), CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-13), CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-14), CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (4-15), CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (4-16), FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF (5-16).