JP2002313364A - 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 - Google Patents
燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】十分な機械的強度を有し、しかも、優れたイオ
ン交換性を有する燃料電池用電解質膜及びこれを用いた
燃料電池の提供。 【解決手段】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、スルホン基を
有する成分がグラフトされている改質ふっ素樹脂からな
る燃料電池用電解質膜。ふっ素樹脂はテトラフルオロエ
チレン系重合体テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
系共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン系共重合体から選ばれる。
ン交換性を有する燃料電池用電解質膜及びこれを用いた
燃料電池の提供。 【解決手段】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、スルホン基を
有する成分がグラフトされている改質ふっ素樹脂からな
る燃料電池用電解質膜。ふっ素樹脂はテトラフルオロエ
チレン系重合体テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
系共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン系共重合体から選ばれる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた機械的強度
を有する燃料電池用電解質膜及びその製造方法、並びに
これを用いた高分子電解質型燃料電池に関するものであ
る。
を有する燃料電池用電解質膜及びその製造方法、並びに
これを用いた高分子電解質型燃料電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質型燃料電池は、固体高分子
よりなる電解質膜と、この電解質膜を挟むようにして設
けられた燃料極と空気極とで構成されている。固体高分
子よりなる電解質膜としては、例えば、パーフルオロス
ルホン酸ポリマからなるものが従来より知られている。
よりなる電解質膜と、この電解質膜を挟むようにして設
けられた燃料極と空気極とで構成されている。固体高分
子よりなる電解質膜としては、例えば、パーフルオロス
ルホン酸ポリマからなるものが従来より知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パーフ
ルオロスルホン酸ポリマからなる固体高分子電解質膜
は、多工程に亘る重合過程を経て製造されるため高価で
あり、また、電池ユニット組立時や運転時の耐クリープ
性が不十分であるため電圧低下やショート等を起こす可
能性があり、信頼性の点で課題が残されている。
ルオロスルホン酸ポリマからなる固体高分子電解質膜
は、多工程に亘る重合過程を経て製造されるため高価で
あり、また、電池ユニット組立時や運転時の耐クリープ
性が不十分であるため電圧低下やショート等を起こす可
能性があり、信頼性の点で課題が残されている。
【０００４】本発明の目的は、十分な機械的強度を有
し、しかも、優れたイオン交換性を有する燃料電池用電
解質膜及びこれを用いた燃料電池を提供することにあ
る。
し、しかも、優れたイオン交換性を有する燃料電池用電
解質膜及びこれを用いた燃料電池を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、スルホン基を
有する成分がグラフトされた改質ふっ素樹脂からなる燃
料電池用電解質膜を提供する。また、本発明は、前記燃
料電池用電解質膜の製造方法として、ふっ素樹脂に、酸
素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ
当該ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で電離性
放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照
射して架橋させて得た架橋ふっ素樹脂膜に、電離性放射
線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してスルホン基
を有する化合物をグラフトさせる燃料電池用電解質膜の
製造方法、及びふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以
下の不活性ガス雰囲気下で、且つ当該ふっ素樹脂の融点
以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１
ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させて得た架
橋ふっ素樹脂膜に、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ
〜５ＭＧｙ照射して有機化合物をグラフト後、当該グラ
フト体をスルホン化する燃料電池用電解質膜の製造方法
を提供する。更に、本発明は、樹脂の融点以上の温度で
電離性放射線を照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂
に、スルホン基を有する成分がグラフトされた改質ふっ
素樹脂からなる電解質膜が、燃料極と空気極の間に設け
られている燃料電池を提供する。
成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、スルホン基を
有する成分がグラフトされた改質ふっ素樹脂からなる燃
料電池用電解質膜を提供する。また、本発明は、前記燃
料電池用電解質膜の製造方法として、ふっ素樹脂に、酸
素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ
当該ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で電離性
放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照
射して架橋させて得た架橋ふっ素樹脂膜に、電離性放射
線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してスルホン基
を有する化合物をグラフトさせる燃料電池用電解質膜の
製造方法、及びふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以
下の不活性ガス雰囲気下で、且つ当該ふっ素樹脂の融点
以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１
ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させて得た架
橋ふっ素樹脂膜に、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ
〜５ＭＧｙ照射して有機化合物をグラフト後、当該グラ
フト体をスルホン化する燃料電池用電解質膜の製造方法
を提供する。更に、本発明は、樹脂の融点以上の温度で
電離性放射線を照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂
に、スルホン基を有する成分がグラフトされた改質ふっ
素樹脂からなる電解質膜が、燃料極と空気極の間に設け
られている燃料電池を提供する。
【０００６】このように、本発明の電解質膜は、照射架
橋架橋ふっ素樹脂にスルホン基を有する化合物を電離性
放射線の照射によりグラフトしたものであり、製造工程
が簡略化されることにより低価格化を図ることができ、
しかもふっ素樹脂成形体の機械的特性を損なうことなく
イオン交換性を付与することができる。
橋架橋ふっ素樹脂にスルホン基を有する化合物を電離性
放射線の照射によりグラフトしたものであり、製造工程
が簡略化されることにより低価格化を図ることができ、
しかもふっ素樹脂成形体の機械的特性を損なうことなく
イオン交換性を付与することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるふっ素樹脂と
しては、前述したＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰといったも
のをあげることができ、ふっ素樹脂成形体の形状は特に
限定されるものではないが、シート状、フィルム状、ブ
ロック状、繊維状のいずれでもよく、又、これら材料同
士あるいはこれら材料と他の材料との積層体や複合体で
あってもよい。
しては、前述したＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰといったも
のをあげることができ、ふっ素樹脂成形体の形状は特に
限定されるものではないが、シート状、フィルム状、ブ
ロック状、繊維状のいずれでもよく、又、これら材料同
士あるいはこれら材料と他の材料との積層体や複合体で
あってもよい。
【０００８】上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【０００９】本発明における架橋ふっ素樹脂は、ふっ素
樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下
で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電離
性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で
照射することにより得ることができる。酸素濃度が１０
ｔｏｒｒを越える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成
できず、又、電離性放射線の照射線量が０．１ＫＧｙ未
満では十分な架橋効果を達成できず、１０ＭＧｙを越え
ると伸び等の著しい低下を招く。なお、架橋ふっ素樹脂
成形体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成
形体に電離性放射線を照射して製造してもよく、又、電
離性放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等によ
りシート又はブロック等の形状に成形してもよい。
樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下
で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電離
性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で
照射することにより得ることができる。酸素濃度が１０
ｔｏｒｒを越える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成
できず、又、電離性放射線の照射線量が０．１ＫＧｙ未
満では十分な架橋効果を達成できず、１０ＭＧｙを越え
ると伸び等の著しい低下を招く。なお、架橋ふっ素樹脂
成形体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成
形体に電離性放射線を照射して製造してもよく、又、電
離性放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等によ
りシート又はブロック等の形状に成形してもよい。
【００１０】ふっ素樹脂を架橋するときの電離性放射線
としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高
エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射
するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱
しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥ
を使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７
℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性
放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを
使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に
特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふ
っ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂
を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、
その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させること
が可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切
断と分解を招くようになるので、このような解重合現象
の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂
の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきであ
る。
としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高
エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射
するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱
しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥ
を使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７
℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性
放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを
使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に
特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふ
っ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂
を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、
その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させること
が可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切
断と分解を招くようになるので、このような解重合現象
の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂
の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきであ
る。
【００１１】本発明の改質ふっ素樹脂は、上記のように
して得た照射架橋ふっ素樹脂の表面にスルホン基を有す
る化合物を電離性放射線の照射によりグラフトさせるこ
とにより得ることができる。放射線を用いるグラフト法
には、ふっ素樹脂の主鎖ポリマーにあらかじめ放射線を
照射してグラフトの起点となるラジカルを生成させた
後、ふっ素樹脂をスルホン基を有する化合物と接触させ
る前照射法、スルホン基を有する化合物とふっ素樹脂の
共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とがある
が、本発明においてはいずれの方法をも採用できる。更
に、本発明においては、架橋ふっ素樹脂の表面に炭化ふ
っ素化合物、炭化水素化合物、芳香族化合物から選ばれ
る化合物を電離性放射線の照射によりグラフトして後、
当該グラフト体をスルホン化する方法も採用できる。
して得た照射架橋ふっ素樹脂の表面にスルホン基を有す
る化合物を電離性放射線の照射によりグラフトさせるこ
とにより得ることができる。放射線を用いるグラフト法
には、ふっ素樹脂の主鎖ポリマーにあらかじめ放射線を
照射してグラフトの起点となるラジカルを生成させた
後、ふっ素樹脂をスルホン基を有する化合物と接触させ
る前照射法、スルホン基を有する化合物とふっ素樹脂の
共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とがある
が、本発明においてはいずれの方法をも採用できる。更
に、本発明においては、架橋ふっ素樹脂の表面に炭化ふ
っ素化合物、炭化水素化合物、芳香族化合物から選ばれ
る化合物を電離性放射線の照射によりグラフトして後、
当該グラフト体をスルホン化する方法も採用できる。
【００１２】電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ
線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンで
あって、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過でき
るものをあげることができ、高エネルギーのプラズマな
ども用いることができる。電離性放射線の照射線量は１
０ｋＧｙ〜５MGｙが好ましく、１０ｋＧｙ未満では官能
基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達
成されにくい傾向にあり、５ＭＧｙを越えると伸び等の
著しい低下を招く傾向にある。又、電離性放射線を照射
するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が起こる
ので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。
更に、電離性放射線の照射は、不活性ガス雰囲気で行っ
てもよく、又、酸素の存在下で行ってもよい。
線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンで
あって、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過でき
るものをあげることができ、高エネルギーのプラズマな
ども用いることができる。電離性放射線の照射線量は１
０ｋＧｙ〜５MGｙが好ましく、１０ｋＧｙ未満では官能
基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達
成されにくい傾向にあり、５ＭＧｙを越えると伸び等の
著しい低下を招く傾向にある。又、電離性放射線を照射
するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が起こる
ので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。
更に、電離性放射線の照射は、不活性ガス雰囲気で行っ
てもよく、又、酸素の存在下で行ってもよい。
【００１３】架橋ふっ素樹脂にグラフト重合されるスル
ホン基を有する化合物としては、スルホン基単独、スル
ホン化スチレン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化
ベンゼン及びスルホン化ポリエーテルサルホンに代表さ
れるスルホン化芳香族化合物、スルホン化含ふっ素エー
テル、スルホン化含ふっ素ポリエーテル及びスルホン化
含ふっ素エポキシドに代表されるスルホン化含ふっ素化
合物、並びにスルホン化アルキル等が挙げられる。
ホン基を有する化合物としては、スルホン基単独、スル
ホン化スチレン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化
ベンゼン及びスルホン化ポリエーテルサルホンに代表さ
れるスルホン化芳香族化合物、スルホン化含ふっ素エー
テル、スルホン化含ふっ素ポリエーテル及びスルホン化
含ふっ素エポキシドに代表されるスルホン化含ふっ素化
合物、並びにスルホン化アルキル等が挙げられる。
【００１４】本発明においては、架橋ふっ素樹脂にスル
ホン基を有する化合物をグラフト結合させてもよく、ま
た、架橋ふっ素樹脂に有機化合物をグラフト結合させ、
その後グラフト結合した化合物を例えばクロロスルホン
酸を用いてスルホン化してもよい。後者の場合の有機化
合物としては、芳香族化合物、炭化ふっ素化合物、炭化
水素化合物があり、芳香族化合物としては、例えば、
ホン基を有する化合物をグラフト結合させてもよく、ま
た、架橋ふっ素樹脂に有機化合物をグラフト結合させ、
その後グラフト結合した化合物を例えばクロロスルホン
酸を用いてスルホン化してもよい。後者の場合の有機化
合物としては、芳香族化合物、炭化ふっ素化合物、炭化
水素化合物があり、芳香族化合物としては、例えば、
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】を挙げることができ、炭化ふっ素化合物と
しては、例えば、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ3 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ
Ｈ を挙げることができ、炭化水素化合物としては、例え
ば、 ＣH2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3 ＣH2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ を挙げることができる。
しては、例えば、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ3 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ
Ｈ を挙げることができ、炭化水素化合物としては、例え
ば、 ＣH2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3 ＣH2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ を挙げることができる。
【００１８】架橋ふっ素樹脂にグラフトする化合物は、
有機溶剤に溶解し、溶液として放射線グラフト反応に用
いることができる。この有機溶剤としては、有機化合物
を均一に溶解するが、ふっ素樹脂は溶解しない有機溶剤
が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族ないし脂環族炭化水素、あるいは
混合溶媒が用いられる。これらのなかでも架橋ふっ素樹
脂を膨潤させるものが好ましい。
有機溶剤に溶解し、溶液として放射線グラフト反応に用
いることができる。この有機溶剤としては、有機化合物
を均一に溶解するが、ふっ素樹脂は溶解しない有機溶剤
が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族ないし脂環族炭化水素、あるいは
混合溶媒が用いられる。これらのなかでも架橋ふっ素樹
脂を膨潤させるものが好ましい。
【００１９】放射線グラフト後の架橋ふっ素樹脂に対し
ては、必要に応じて有機溶剤、例えば、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物で
洗浄してもよい。
ては、必要に応じて有機溶剤、例えば、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物で
洗浄してもよい。
【００２０】
【実施例】［実施例１］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィル
ム２．１ｇに対して酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８
００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３４０°Ｃの加熱温度の
もとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量３００ｋ
Ｇｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。架橋前と架
橋後のＰＴＦＥフィルムの融点と結晶化温度を走査型示
差熱量計を用いて測定したところ、未架橋ＰＴＦＥフィ
ルムの融点は３３０℃、結晶化温度は３１０℃であった
のに対し、架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３０５℃、結
晶化温度は２７７℃であった。又、架橋ＰＴＦＥフィル
ムを電子スピン共鳴装置を用いて残存ラジカル量を測定
したところ、残存ラジカルは全く認められなかった。
ム２．１ｇに対して酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８
００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３４０°Ｃの加熱温度の
もとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量３００ｋ
Ｇｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。架橋前と架
橋後のＰＴＦＥフィルムの融点と結晶化温度を走査型示
差熱量計を用いて測定したところ、未架橋ＰＴＦＥフィ
ルムの融点は３３０℃、結晶化温度は３１０℃であった
のに対し、架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３０５℃、結
晶化温度は２７７℃であった。又、架橋ＰＴＦＥフィル
ムを電子スピン共鳴装置を用いて残存ラジカル量を測定
したところ、残存ラジカルは全く認められなかった。
【００２１】次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にスチ
レン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−融解を繰り
返して脱気した。一方、架橋ＰＴＦＥフィルムの０．８
ｇを窒素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子線（加速電
圧２ＭｅＶ、電流２．８ｍＡ）を照射した後、不活性ガ
ス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、１０-3ｔｏｒ
ｒ程度の真空にした。この後、スチレンを含む溶液を融
解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で２時間
反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィ
ルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、
減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差か
ら求めたグラフト率は３０％であった。このフィルムを
更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかっ
た。
レン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−融解を繰り
返して脱気した。一方、架橋ＰＴＦＥフィルムの０．８
ｇを窒素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子線（加速電
圧２ＭｅＶ、電流２．８ｍＡ）を照射した後、不活性ガ
ス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、１０-3ｔｏｒ
ｒ程度の真空にした。この後、スチレンを含む溶液を融
解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で２時間
反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィ
ルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、
減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差か
ら求めたグラフト率は３０％であった。このフィルムを
更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかっ
た。
【００２２】グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを冷却
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン酸基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性
能は、電流密度が１．５A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶
液中での電気抵抗が０．０５Ω・ｃｍ2であった。ま
た、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度
は１６ＭＰａ、伸びは１５０％であった。耐クリープ試
験は、シートを１０枚積層したサンプルに断面積１ｍｍ
2のプローブを用い、ＡＳＴＭＤ６２１−６４に準じ２
００℃で７．２ＭＰａの圧力を２４時間加え、その後、
解体し２４時間後の永久変形率を測定して行った。その
永久変形率は２％であった。 ［実施例２］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
に対して実施例１と同様に電子線を照射して架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムを得た。この架橋ＰＴＦＥフィルムに、空気
中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グラフトの前処
理を行った。
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン酸基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性
能は、電流密度が１．５A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶
液中での電気抵抗が０．０５Ω・ｃｍ2であった。ま
た、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度
は１６ＭＰａ、伸びは１５０％であった。耐クリープ試
験は、シートを１０枚積層したサンプルに断面積１ｍｍ
2のプローブを用い、ＡＳＴＭＤ６２１−６４に準じ２
００℃で７．２ＭＰａの圧力を２４時間加え、その後、
解体し２４時間後の永久変形率を測定して行った。その
永久変形率は２％であった。 ［実施例２］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
に対して実施例１と同様に電子線を照射して架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムを得た。この架橋ＰＴＦＥフィルムに、空気
中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グラフトの前処
理を行った。
【００２３】次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にスチ
レン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−融解を繰り
返して脱気した。一方、上記のグラフトの前処理を行っ
た架橋ＰＴＦＥフィルムを窒素ガス中でガラスアンプル
のもう一方に入れ、１０-3ｔｏｒｒ程度の真空にした。
この後、スチレンを含む溶液を融解して架橋ＰＴＦＥフ
ィルム側に移し、１００℃で２時間反応させた。反応
後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、
ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。Ｐ
ＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト
率は３０％であった。このフィルムを更にアセトン抽出
を繰り返しても重量は変化しなかった。
レン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−融解を繰り
返して脱気した。一方、上記のグラフトの前処理を行っ
た架橋ＰＴＦＥフィルムを窒素ガス中でガラスアンプル
のもう一方に入れ、１０-3ｔｏｒｒ程度の真空にした。
この後、スチレンを含む溶液を融解して架橋ＰＴＦＥフ
ィルム側に移し、１００℃で２時間反応させた。反応
後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、
ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。Ｐ
ＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト
率は３０％であった。このフィルムを更にアセトン抽出
を繰り返しても重量は変化しなかった。
【００２４】グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを冷却
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性能
は、電流密度が１．０A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶液
中での電気抵抗が０．１０Ω・ｃｍ2であった。また、
グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は１
３ＭＰａ、伸びは２００％であった。耐クリープ試験で
の永久変形率は２．５％であった。 ［実施例３］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性能
は、電流密度が１．０A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶液
中での電気抵抗が０．１０Ω・ｃｍ2であった。また、
グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は１
３ＭＰａ、伸びは２００％であった。耐クリープ試験で
の永久変形率は２．５％であった。 ［実施例３］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
【００２５】この架橋ＰＴＦＥフィルムを実施例２と同
様の方法でスチレンの代わりにＣＦ 2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを６０℃でグラフトさせ
た。グラフト率は１０％であった。これを２５％ＮａＯ
Ｈに浸漬し、９０℃で１０時間保持した。その後、６Ｎ
−Hｃｌを用い、２０℃で５時間浸漬してスルホン化を
行った。このイオン交換膜の性能は、電流密度が１．０
A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗が０．
１２Ω・ｃｍ2であった。また、グラフト後の架橋ＰＴ
ＦＥフィルムの引張破断強度は１６ＭＰａ、伸びは１３
０％であった。耐クリープ試験での永久変形率は３．０
％であった。 ［実施例４］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
様の方法でスチレンの代わりにＣＦ 2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを６０℃でグラフトさせ
た。グラフト率は１０％であった。これを２５％ＮａＯ
Ｈに浸漬し、９０℃で１０時間保持した。その後、６Ｎ
−Hｃｌを用い、２０℃で５時間浸漬してスルホン化を
行った。このイオン交換膜の性能は、電流密度が１．０
A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗が０．
１２Ω・ｃｍ2であった。また、グラフト後の架橋ＰＴ
ＦＥフィルムの引張破断強度は１６ＭＰａ、伸びは１３
０％であった。耐クリープ試験での永久変形率は３．０
％であった。 ［実施例４］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
【００２６】この架橋ＰＴＦＥフィルムを実施例２と同
様の方法でスチレンの代わりにＣＦ 2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈを６０℃でグラフトさせ
た。グラフト率は１５％であった。このイオン交換膜の
性能は、電流密度が１．８A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水
溶液中での電気抵抗が０．２０Ω・ｃｍ2であった。ま
た、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度
は１５ＭＰａ、伸びは８０％であった。耐クリープ試験
での永久変形率は３．７％であった。 ［実施例４］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
様の方法でスチレンの代わりにＣＦ 2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈを６０℃でグラフトさせ
た。グラフト率は１５％であった。このイオン交換膜の
性能は、電流密度が１．８A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水
溶液中での電気抵抗が０．２０Ω・ｃｍ2であった。ま
た、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度
は１５ＭＰａ、伸びは８０％であった。耐クリープ試験
での永久変形率は３．７％であった。 ［実施例４］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
【００２７】この架橋ＰＴＦＥフィルムを実施例２と同
様の方法でスチレンの代わりにＣＦ 2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈを６０℃でグラフトさせ
た。グラフト率は１５％であった。このイオン交換膜の
性能は、電流密度が１．８A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水
溶液中での電気抵抗が０．２０Ω・ｃｍ2であった。ま
た、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度
は１５ＭＰａ、伸びは８０％であった。耐クリープ試験
での永久変形率は３．７％であった。 ［実施例５］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
様の方法でスチレンの代わりにＣＦ 2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈを６０℃でグラフトさせ
た。グラフト率は１５％であった。このイオン交換膜の
性能は、電流密度が１．８A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水
溶液中での電気抵抗が０．２０Ω・ｃｍ2であった。ま
た、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度
は１５ＭＰａ、伸びは８０％であった。耐クリープ試験
での永久変形率は３．７％であった。 ［実施例５］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム２．１ｇ
（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏ
ｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０°
Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得
た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中に
おいて、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残
存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴
装置で確認した。
【００２８】この架橋ＰＴＦＥフィルムを実施例２と同
様の方法でスチレンの代わりに
様の方法でスチレンの代わりに
【００２９】
【化３】
【００３０】を６０℃でグラフトさせた。グラフト率は
２０％であった。このイオン交換膜の性能は、電流密度
が１．２A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵
抗が０．１５Ω・ｃｍ2であった。また、グラフト後の
架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は１４ＭＰａ、伸
びは６０％であった。耐クリープ試験での永久変形率は
４．５％であった。
２０％であった。このイオン交換膜の性能は、電流密度
が１．２A／ｃｍ2、４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵
抗が０．１５Ω・ｃｍ2であった。また、グラフト後の
架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は１４ＭＰａ、伸
びは６０％であった。耐クリープ試験での永久変形率は
４．５％であった。
【００３１】
【発明の効果】以上説明してきた本発明によれば、十分
な機械的強度を有し、しかも、優れたイオン交換性を有
する燃料電池用電解質膜を実現できる。
な機械的強度を有し、しかも、優れたイオン交換性を有
する燃料電池用電解質膜を実現できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者 浅野 健次 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F073 AA32 BA16 BB01 CA41 CA63 EA37 FA05 5H026 AA06 BB00 BB10 CX05 EE19 HH00 HH05 HH09
Claims (10)
- 【請求項１】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、スルホン基を
有する成分がグラフトされた改質ふっ素樹脂からなるこ
とを特徴とする燃料電池用電解質膜。 - 【請求項２】前記スルホン基を有する成分は、スルホン
基単独、スルホン化アルキル、スルホン化芳香族化合物
及びスルホン化含ふっ素化合物から選ばれる少なくとも
１種である請求項1記載の燃料電池用電解質膜。 - 【請求項３】前記改質ふっ素樹脂は、前記架橋ふっ素樹
脂にスルホン基を有する化合物をグラフトしたものであ
る請求項１記載の燃料電池用電解質膜。 - 【請求項４】前記改質ふっ素樹脂は、前記架橋ふっ素樹
脂に有機化合物をグラフト後、当該グラフト体をスルホ
ン化したものである請求項１記載の燃料電池用電解質
膜。 - 【請求項５】前記有機化合物は、炭化ふっ素化合物、炭
化水素化合物、芳香族化合物から選ばれる少なくとも１
種である請求項４記載の燃料電池用電解質膜。 - 【請求項６】前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレ
ン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の燃料電
池用電解質膜。 - 【請求項７】引張破断強度が１０ＭＰａ以上で伸びが５
０％以上である請求項１記載の燃料電池用電解質膜。 - 【請求項８】ふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下
の不活性ガス雰囲気下で、且つ当該ふっ素樹脂の融点以
上に加熱された状態下で電離性放射線を照射線量０．１
ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させて得た架
橋ふっ素樹脂膜に、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ
〜５ＭＧｙ照射してスルホン基を有する化合物をグラフ
トすることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方
法。 - 【請求項９】ふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下
の不活性ガス雰囲気下で、且つ当該ふっ素樹脂の融点以
上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋ
Ｇｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させて得た架橋
ふっ素樹脂膜に、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜
５ＭＧｙ照射して有機化合物をグラフト後、当該グラフ
ト体をスルホン化することを特徴とする燃料電池用電解
質膜の製造方法。 - 【請求項１０】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を
照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、スルホン基
を有する成分がグラフトされた改質ふっ素樹脂からなる
電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていること
を特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114951A JP2002313364A (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114951A JP2002313364A (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002313364A true JP2002313364A (ja) | 2002-10-25 |
Family
ID=18965927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001114951A Pending JP2002313364A (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002313364A (ja) |
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