WO2007142031A1 - ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体 - Google Patents

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WO2007142031A1
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catalyst
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membrane
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Shigeru Konishi
Hiroshi Matsukawa
Nobuo Kawada
Toshio Ohba
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Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • a hydrogen fuel cell PEFC generally uses a Nafion (trade name, manufactured by DuPont) membrane, and DMFC characteristics are evaluated using the Nafion membrane.
  • the Nafion membrane has a problem that the output of the methanol is lowered due to methanol permeating through the membrane, and the utilization efficiency of the methanol fuel is lowered.
  • Nafion 117 thickness 175 / im
  • the power that is used in general is demanded to improve the output further, and a membrane with reduced methanol permeability without impairing ionic conductivity is desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348439
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-313364
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-82129
  • Non-Patent Document 1 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 68, 747-76 3 (1998)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell that can increase the output by increasing the amount of catalyst. .
  • the present inventors have used a radiation graft membrane as the solid polymer electrolyte membrane, and the radiation graft membrane is less permeable to methanol.
  • platinum group metal or platinum-containing alloy particles with a particle diameter of 5 nm or less are used as the catalyst layer of the anode electrode.
  • the amount of PtRu on carbon is expressed as the following loading rate.
  • Loading rate (mass%) [PtRu mass / (PtRu mass + carbon support mass)] X 100
  • the loading rate is low, the catalyst layer becomes thick when many PtRu-based catalysts are loaded, and fuel and It is disadvantageous for the diffusion of the reaction product, and the catalyst layer is peeled off. Therefore, it is preferable that the loading ratio is large.
  • the present invention provides the following electrolyte membrane / electrode assembly.
  • the solid polymer electrolyte membrane is an electrolyte membrane 'electrode assembly sandwiched between a pair of electrodes comprising a catalyst layer coated and / or impregnated on a porous support, and the solid polymer electrolyte membrane Is a solid polymer electrolyte membrane obtained by irradiating a resin film with radiation and graft polymerizing a radically polymerizable monomer, and the catalyst layer of the anode electrode is a platinum group metal or platinum-containing alloy fine particles having a particle diameter of 3 ⁇ 4 nm or less.
  • An electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell comprising a catalyst in which carbon particles are supported and a solid polymer electrolyte, wherein the amount of noble metal in the catalyst layer of the anode electrode is 5 mg / cm 2 or less. Electrode assembly.
  • the catalyst supported on carbon generates primary metal particles having a particle size of 0.:! To 2 nm on the carbon particles, and then other metal particles on the surface of the primary metal particles are reduced to a particle size of 4 nm or less.
  • the solid polymer electrolyte membrane is a solid polymer electrolyte membrane obtained by irradiating a fluororesin membrane with radiation and graft polymerizing a radical polymerizable monomer (1), The electrolyte membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to (2) or (3).
  • the electrolyte membrane for direct methanol fuel cell according to (4) which is an electrode assembly.
  • a direct methanol fuel cell that achieves high output by using concentrated catalyst and methanol concentration can be obtained by using the catalyst.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an electrode / membrane assembly.
  • the electrolyte membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to the present invention is sandwiched between a pair of electrodes composed of a catalyst layer in which a solid polymer electrolyte membrane is applied and / or impregnated on a porous support. It is a thing.
  • the solid polymer electrolyte membrane a radiation graft membrane obtained by irradiating a resin membrane with radiation and graft-polymerizing a radical polymerizable monomer is used.
  • the radical polymerizable monomer include styrene, divinylbenzene, and the like.
  • the radical polymerizable monomer includes a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group.
  • the polymer electrolyte membrane is a solid polymer electrolyte membrane that is crosslinked by the reaction of alkoxysilyl groups after graft polymerization.
  • a polymerizable monomer preferably a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group alone, or a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group is applied to a resin film irradiated with radiation. And a step of graft polymerization of the other polymerizable monomer,
  • the step of introducing the ion conductive group When the polymerizable monomer has no ion conductive group, the step of introducing the ion conductive group and
  • the resin film it is preferable to use a film or sheet made of a fluororesin.
  • fluororesins it has excellent film physical properties and is suitable for radiation graft polymerization, as well as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene monoperfluoroalkyl butyl ether copolymer, tetrafluoro Preferred are fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. These resins may be used alone or in appropriate combination.
  • the thickness of the resin film is preferably 10 to 200 / im. 20 to: 100 ⁇ m force S is preferable.
  • the resin film is first irradiated with radiation, for example, at room temperature.
  • radiation for example, electron beam, electron beam, ⁇ -ray, and electron beam are preferred.
  • the amount of irradiation depends on the type of radiation, and also the type and thickness of the resin film. For example, when irradiating the above fluororesin film with an electron beam, l-200 kGy is preferred 1-:! OOkGy is More preferred.
  • the irradiation with radiation is preferably performed in an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen, and argon gas.
  • the oxygen concentration in the gas is preferably lOOppm or less, particularly preferably 50ppm or less. There is no need to do this in the absence of oxygen.
  • the resin film irradiated with radiation is grafted with a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is preferably a monofunctional polymerizable monomer.
  • styrene monomethylstyrene, trifluoro.
  • Styrene monomers such as styrene, and monomers with ion-conducting groups such as sulfonic acid group, sulfonic acid amide group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, quaternary ammonium base (sodium acrylate, sodium acrylamidomethylpropane sulfonate) , Sodium styrenesulfonate, etc.) can be used alone or in appropriate combination.
  • a functional group reactivity difference is utilized, a polyfunctional polymerizable monomer is used. It is also possible.
  • a polymerizable monomer including a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group.
  • polymerizable monomer having an alkoxysilyl group butyltrimethoxysilane, vinyloltriethoxysilane, butyltris (methoxyethoxy) silane, ⁇ -talyloxypropylyloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -attaryloxypropyl Triethoxysilane, ⁇ - mesisilane , ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltri
  • Examples include xysilane, ⁇ - (methacryloxyethoxy) propyltriethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, hexenyltriethoxysilane, decenyltrimethoxysilane, decenyltriethoxysilane, and the like.
  • a molecule having a biphenyl group in the molecule is particularly preferred.
  • Biebenyl triethoxysilane, biphenyl ethoxytrimethoxysilane, vinyl phenethyl triethoxysilane, etc. are preferred because they can greatly increase the content of alkoxysilyl groups in the graft film.
  • These polymerizable monomers having an alkoxysilyl group may be used alone or in appropriate combination.
  • the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group can be used alone or in combination with a polymerizable monomer having no alkoxysilyl group as another polymerizable monomer.
  • the ratio is appropriately selected, but preferably M1: M2 is mono]; : 95-50: 50, especially 10: 90-30: 70.
  • Grafting is performed by, for example, immersing a resin film irradiated with radiation in a solution containing a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group and another polymerizable monomer, and then under a nitrogen atmosphere. Heat at ⁇ 80 ° C for 10-20 hours. The graft rate is 10-100% Is preferred.
  • the amount of the polymerizable monomer grafted onto the resin irradiated with the radiation is 100 mass% of the resin phenol, and 1 000 to 100,000 mass% of the polymerization monomer. , 00 0-20, 000 parts by mass are preferably used. If the amount of the monomer is too small, the contact may be insufficient. If the amount is too large, the monomer may not be used efficiently.
  • a polymerization initiator such as azobisisoptyronitrile may be appropriately used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a solvent can be used during the grafting reaction, and it is preferable to use a solvent that uniformly dissolves the monomer, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Esters alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, benzene, toluene, xylene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons, ⁇ -heptane, ⁇ -hexane, cyclohexane, and other aliphatic or alicyclic hydrocarbons, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the monomer / solvent (mass ratio) is preferably from 0 ⁇ 01 to 1. If the monomer / solvent (mass ratio) is greater than 1, it may be difficult to adjust the number of monomer units in the graft chain, and the graft ratio may be too low, such as less than 0.01. A more desirable range is 0.03 to 0.5.
  • the grafted resin film is then subjected to crosslinking by reaction of the alkoxysilyl group, for example, hydrolysis and dehydration condensation when a monomer having an alkoxysilyl group is grafted.
  • the hydrolysis may be performed by immersing the grafted resin film in a mixed solution of hydrochloric acid and dimethylformamide (DMF) at room temperature for 10 to 20 hours.
  • dehydrocondensation is carried out by subjecting the resin film after hydrolysis to several hours (usually 2 to 100 ° C at 100 to 200 ° C in an inert gas atmosphere under reduced pressure (usually 1 to ⁇ ⁇ ) or atmospheric pressure. 8 hours) Heat up.
  • a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used to proceed the reaction under mild conditions.
  • a monomer having no ion conductive group for example, the above styrene monomer
  • an ion conductive group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a quaternary ammonium base
  • Sulfonic acid group The introduction method is the same as the conventional method. For example, it may be sulfonated by contact with chlorosulfonic acid or fluorosulfonic acid. It is also possible to carry out sulfonation before dehydration condensation and omit the hydrolysis angle folds.
  • the crosslinking density can be further increased by immersing the grafted resin film in alkoxysilane and cohydrolyzing and codehydrating with the alkoxysilyl group of the graft chain.
  • alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methinotrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, and the like.
  • the alkoxysilane is used in an amount of 1,000-10,000 parts by weight of alkoxysilane per 100 parts by weight of the resin film, and the resin film is impregnated with 0.:! To 20% by weight of alkoxysilane. It's preferable to let me.
  • the electrode serving as an anode (fuel electrode) and a force sword (air electrode) are joined to the solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrode comprises a porous support and a catalyst layer. It is formed.
  • the porous support carbon paper, carbon cloth and the like are preferably used.
  • the catalyst layer preferably includes catalyst particles and a solid polymer electrolyte.
  • a platinum group metal fine particle catalyst or a platinum-containing alloy fine particle catalyst is used as the catalyst particles.
  • platinum group metal fine particle catalyst platinum, ruthenium or the like is used.
  • platinum-containing alloy fine particle catalyst for example, platinum and ruthenium, palladium, rhodium, iridium, osmium, molybdenum, tin, cobalt, nickel, iron, chromium. And an alloy with at least one metal selected from the above.
  • the platinum-containing alloy is preferably one containing 5% by mass or more, particularly 10% by mass or more of white gold.
  • the catalyst layer of the anode electrode comprises a catalyst in which platinum group metal or platinum-containing alloy fine particles having a particle diameter of 5 nm or less, particularly 1 to 5 nm are supported on carbon particles, and a solid polymer electrolyte.
  • the amount of noble metal in the catalyst layer of the anode electrode is 5 mg / cm 2 or less, particularly 1 to 3 mg cm 5
  • the particle size (average particle size) is based on observation with a transmission electron microscope.
  • the anode catalyst extracts current by a methanol oxidation reaction, and PtRu is mainly used, and the reaction occurs on the surface of the PtRu particles. Therefore, the smaller the PtRu particle size, the larger the surface area per mass of Pt Ru and the higher the activity.
  • the catalyst supported on carbon has a large volume of carbon, the thickness when the catalyst layer is formed depends on the amount of carbon used. In order to facilitate the diffusion of fuel and reaction products, it is preferable that the catalyst layer be thin. Therefore, it is desirable to load as much PtRu as possible on carbon particles (high loading). At this time, if the PtRu particles are aggregated and supported, the inside of the aggregate cannot be used for the reaction. Therefore, it is desirable that the PtRu particles do not aggregate and be supported in a highly dispersed state.
  • a catalyst in which PtRu fine particles having a particle size of 5 nm or less, preferably 4 nm or less, more preferably 3 nm or less are supported on carbon black. Catalytic force supported on S, primary metal particles (especially Pt) with a particle size of 0.:! ⁇ 2nm on carbon particles are generated, and then other metal particles (especially PtRu) are formed on the surface of the primary metal particles. It is more preferable to use a catalyst supported or grown to a diameter of 4 nm or less (hereinafter referred to as a two-stage supported catalyst).
  • metal particles for example, Pt
  • PtRu is formed on Pt nuclei.
  • the first-stage Pt nucleation is formed to 2 nm or less. If it is larger than 2 nm, the final catalyst particles have a large particle size and tend to aggregate, and a highly dispersed catalyst cannot be obtained.
  • the film is formed to have a thickness of 2 nm or less, it is easy to uniformly disperse on the carbon having strong bonds with the carrier.
  • the diameter of the finally formed PtRu particles is 4 nm or less, preferably 3 nm or less, more preferably 2 nm or less. If the particle size is larger than 4 nm, the particle size becomes the same level as or larger than that of the commercial catalyst TEC61E54 (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), and the activity improvement effect may not be seen.
  • the first-stage Pt nucleation is performed by adding, for example, salt-platinic acid to an aqueous dispersion of carbon, and further adding ethylene glycol and NaOH at 70 to 100 ° C. It is possible to obtain carbon carrying Pt nuclei by heating, stirring for -12 hours, filtering, washing and drying. it can.
  • chloroplatinic acid is preferably used in an amount of 3 to 50 parts by mass as platinum metal with respect to 100 parts by mass of carbon, and the amount of Pt supported on carbon is preferably 3 to 30% by mass.
  • the amount of ethylene glycol used is 5 to 50% by mass in the aqueous solution, and the amount of NaOH used is preferably added so that the pH of the aqueous solution before heating falls within the range of 7 to 12:
  • the carbon carrying the Pt nuclei was further put into a solution containing chloroplatinic acid, ruthenium chloride and ethanol, and refluxed at 70 to 100 ° C for 1 to 12 hours.
  • PtRu can be supported.
  • the amount of salt and platinum acid used is preferably 3 to 300 parts by weight as platinum metal with respect to 100 parts by weight of carbon.
  • the amount of ruthenium chloride used is 100 parts by weight of carbon as the amount of ruthenium metal.
  • the amount of PtRu supported is preferably 3 to 600 parts by mass with respect to 20 to 80% by mass.
  • the amount of ethanol used is preferably 5 to 50% by mass in the aqueous solution.
  • the catalyst of the catalyst layer of the force sword electrode is composed of a catalyst in which Pt or alloy particles of Pt and a transition metal are supported on carbon, or Pt black or Pt alloy blank that is not supported on carbon. precious metals amount of it is preferred tool the catalyst layer that is l ⁇ 5mg / cm 2, in particular:! Les Shi preferred to the ⁇ 3mg / cm 2,.
  • solid polymer electrolyte perfluoroelectrolytes typified by Nafion, hydrocarbon electrolytes typified by styrene sulfonic acid monobutadiene copolymers, sulfonic acid group-containing alkoxysilanes and terminal silylated organic oligomers
  • solid polymer electrolyte perfluoroelectrolytes typified by Nafion, hydrocarbon electrolytes typified by styrene sulfonic acid monobutadiene copolymers, sulfonic acid group-containing alkoxysilanes and terminal silylated organic oligomers
  • Inorganic / organic hybrid electrolytes typified by copolycondensates are preferably used.
  • inorganic oxide fine particles such as silica and titania for the purpose of imparting hydrophilicity.
  • a solvent may be used for the catalyst paste forming the catalyst layer in order to improve applicability when the catalyst paste is applied to the electrode and Z or the electrolyte membrane.
  • an alkoxysilane having an ion conductive group or a hydrolyzate thereof, and a polyether having an alkoxysilyl group bonded to each end of the molecular chain through an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a selected bond are uniformly used.
  • Those that dissolve are preferred, for example, methino-leanolone, ethino-leano-reconole, n -propino-leano-reconole, iso-propino-leano-reco-monore, n_butino-leano-reconole, ethyleneglycanol, Anoleconoles such as glyceronole, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, n_heptane, n — Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, water, di Sulfoxide, N, N-dimethyl formamide, N, N-dimethyl ⁇ Seto
  • Fluoropolymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether copolymer (PFA), and PVC Trifluoroethylene (PCTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), trifluorinated ethylene ethylene copolymer (ECTFE), etc. Or in combination of two or more.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether copolymer
  • PCTFE PVC Trifluoroethylene
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene copoly
  • the amount of the above-mentioned components can be selected within a wide range, but the solid polymer electrolyte is 10 to 1,000 parts by weight and the solvent is 0 to 5,000 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the catalyst particles. It is preferable to use 100 to 1,000,000 parts by mass and the fluororesin component to be used in an amount of 10 to 400 parts by mass, particularly 40 to 130 parts by mass.
  • the catalyst paste is applied onto the electrolyte membrane or the porous electrode substrate.
  • the solvent is added to the paste, the solvent is removed and a catalyst layer is formed by a conventional method.
  • the catalyst layer is formed on at least one of the electrolyte membrane and the electrode base material.
  • a membrane-electrode assembly can be obtained by sandwiching both surfaces of the electrolyte membrane with the electrode base material and hot pressing. The temperature during hot pressing is appropriately selected depending on the components in the electrolyte membrane or catalyst paste to be used, the type of fluorine resin, and the mixing ratio, but the desirable temperature range is 50 to 200 ° C, more desirably 80 to : 180 ° C.
  • the pressure level is appropriately selected depending on the components in the electrolyte membrane and Z or catalyst paste, the type and blending ratio of the fluororesin, and the type of the porous electrode substrate, but the desired pressure range is:! ⁇ 100kgf / cm 2 , more desirably 10 to: 100 kgf / cm 2 .
  • the bonding may be insufficient, and if it exceeds lOOkgfZcm 2 , the porosity of the catalyst layer or electrode substrate may be reduced and the performance may be deteriorated.
  • FIG. 1 is a porous sword (air electrode) made up of a porous electrode substrate 2 made of carbon paper, carbon cloth, etc. and a catalyst layer 3, and 4 is a porous made up of carbon paper, carbon cloth, etc.
  • An anode (fuel electrode) comprising a porous electrode substrate 5 and a catalyst layer 6, 7 is a solid polymer electrolyte membrane.
  • a water repellent layer can be interposed between the catalyst layer 3 and the porous electrode substrate 2 and between the catalyst layer 6 and the porous electrode substrate 5, respectively.
  • the direct methanol fuel cell using the electrolyte membrane 'electrode assembly of the present invention is constituted according to a known technique except that the above electrolyte membrane' electrode assembly is used.
  • the methanol concentration in the fuel can be 3% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. By doing so, the fuel tank can be miniaturized and a high energy density can be achieved.
  • the methanol concentration may be up to 100% by mass.
  • ETFE membrane irradiated with electron beam 25 mL test tube with three-way cock, styrene (St) 7.8 g, trimethoxysilenostyrene (MOSS) 4.2 g, azobisisobutyronitrile (AIBN) O.
  • St styrene
  • MOSS trimethoxysilenostyrene
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • each St / MOSS co-graft membrane was heated at 200 ° C. under reduced pressure (5 Torr) for 6 hours for dehydration condensation and crosslinked to obtain a St / MOSS co-graft crosslinked membrane.
  • the proton conductivity at 25 ° C. measured by the AC impedance method was 0.08 S / cm.
  • Chloroplatinic acid containing 0.6 g of platinum was added to 500 mL of an aqueous dispersion containing 5 g of a carbon support (Ketjen Black EC300J), and 500 g of ethylene glycol and 50 mmol of NaOH were added. This mixed solution was heated and stirred at 60 ° C. for 24 hours. Filtration, washing, and drying for 24 hours at 80 ° C gave carbon carrying Pt nuclei.
  • the above carbon carrying Pt nuclei was further put into a solution containing chloroplatinic acid, ruthenium chloride and ethanol and refluxed at 80 ° C. for 8 hours to obtain a catalyst having a PtRu loading rate of 54 mass%.
  • the particle size was 3 nm and it was uniformly dispersed on the carbon.
  • electrolyte membrane 'electrode assembly Preparation of electrolyte membrane 'electrode assembly: The anode electrode and force sword electrode were cut into 5cm 2 sizes, and the membrane was sandwiched so that the catalyst mounting side of the anode electrode and force sword electrode was opposed to 150 ° C. The electrode was held at a pressure of 50 kgf / cm 2 for 30 minutes to obtain an electrolyte membrane 'electrode assembly. The electrolyte membrane / electrode assembly was fabricated by changing the amount of PtRu on the anode side and fixing the amount of Pt on the force sword side.
  • the radiation graft film was produced by the method shown in Example 1.
  • the amount of PtRu was adjusted by changing the type of wire bar, and electrodes with PtRu loadings of lmg / cm 2 , 3 mg / cm 2 , and 5 mgZcm 2 in the catalyst layer were obtained. An electrode with a loading amount larger than 5 mgZcm 2 could not be produced due to desorption of the catalyst layer.
  • Electrolyte membrane The electrode assembly was prepared by the method shown in Example 1 using an anode electrode using a PtRu / C catalyst and a force sword electrode using a Pt black catalyst. An electrolyte membrane / electrode assembly was fabricated in which the PtRu content on the anode side and the Pt content on the force sword side were the same. The electrolyte membrane / electrode assembly was fabricated by changing the amount of PtRu on the anode side and fixing the amount of Pt on the force sword side.
  • Nafionl 17 manufactured by DuPont having a size of 7 cm X 7 cm and a thickness of 175 / im was pretreated as follows. First, it was immersed in a 3% aqueous solution of HO at 80 ° C for 1 hour, and then immersed in 0.5 mol HSO at 80 ° C for 1 hour. Next, washing with pure water at 80 ° C for 1 hour was repeated three times and stored at room temperature in pure water.
  • the proton conductivity at 25 ° C measured by the AC impedance method was 0.08 S / cm.
  • Methanol permeability coefficient was 3 ⁇ 1 X 10- 7 m 2 / h.
  • the membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, using an anode electrode using a two-stage supported PtRu / C catalyst, a Pt blank catalyst, and a force sword electrode.
  • the electrolyte membrane 'electrode assembly obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was sandwiched between cells for evaluation (manufactured by Electrochem), 1 mol methanol aqueous solution was flowed to the anode side, and dry air was flowed to the force sword side, and the cell temperature The current-voltage characteristics at 30 ° C were measured.

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Abstract

　固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であり、アノード電極の触媒層は、粒子径が５ｎｍ以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒と、固体高分子電解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が５ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。 　本発明によれば、上記触媒の使用で、濃いメタノール濃度を用いて高出力を達成したダイレクトメタノール型燃料電池を得ることができる。

Description

明 細 書
ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜 ·電極接合体
技術分野
[0001] 本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池 (DMFC)用電解質膜 ·電極接合体に 関する。
背景技術
[0002] 携帯電話では、電池の高容量化が望まれている力 二次電池の高容量化は困難 であり、そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池が注目され ている。
水素燃料の燃料電池 PEFCでは、一般に Nafion (商品名、 DuPont社製)膜が使 用され、その Nafion膜を用いて DMFCの特性評価がなされている。
[0003] Nafion膜を使用した DMFCの例を示すと以下の通りである。
(1) Li Liu et al. , Electrochimica Acta 43 (24) , 3657— 3663, 1998 膜種 Nafion 117
アノード触媒種 PtRu/C、 PtRu black, PtRu搭載量 0. 26〜6mgZcm2 力ソード触媒種 Pt black、Pt搭載量 6mgZcm2
(2) C. Y. Chen et al. , Journal of Power Sources 141 , 24- 29, 20 05
膜種 Nafion 117
アノード触媒種 60wt%PtRu/C、 PtRu black、 PtRu搭載量 ：!〜 8mgZcm2 力ソード触媒種 60wt%PtZC、 Pt black, Pt搭載量 1〜： 10mg/cm2 [0004] 携帯電話に DMFCを内臓するには、濃いメタノール濃度（例えば 10M以上）が望 ましぐかつ高出力であることが必要である。
この場合、 Nafion膜はメタノールの透過性が大きぐメタノールが膜を透過すること により、出力が低下する問題があり、またメタノール燃料の利用効率が下がる問題も ある。
そのため、 Nafion膜としては、厚さが大きい Nafion 117 (厚さ 175 /i m)が比較 的用いられている力 更なる出力向上が求められており、イオン伝導性を損なわずに メタノール透過性を抑えた膜が望ましレ、。
[0005] なお、本発明に関連する先行技術として、下記文献が挙げられる。
特許文献 1：特開 2001— 348439号公報
特許文献 2：特開 2002— 313364号公報
特許文献 3 :特開 2003— 82129号公報
非特許文献 1 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 68, 747- 76 3 (1998)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、触媒量を増加させて出力を増加させる ことを可能としたダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜 ·電極接合体を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、固体高分子電解 質膜として、放射線グラフト膜を用いることで、放射線グラフト膜のほうがメタノール透 過性が小さいため、 Nafion使用時より高出力化が可能であり、更に、放射線グラフト 膜にアルコキシシランを含むラジカル重合性モノマーをグラフト重合させ、シラン架橋 した膜を用いることで、前記放射線グラフト膜使用時より高出力化が可能であることを 見出した。また、高出力化のために、 PtRu, Pt触媒を高搭載化することが必要であ る力 この場合、アノード電極の触媒層として、粒子径が 5nm以下の白金族金属又 は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒を使用すること、好ましくは カーボン粒子上に粒子径 0.：!〜 2nmの一次金属粒子を生成した後、該一次金属粒 子の表面に他の金属粒子を粒子径 4nm以下に担持又は成長させた触媒を使用す ることにより、出力が増加することを見出した。
[0008] 即ち、従来の燃料電池においては、アノード触媒の活性が低ぐ高出力化のために 多くの触媒量を必要としている。アノード触媒の高活性化では、 PtRu系以外の探索 がなされているが、まだ実用レベルに到達していなレ、。 PtRu系での高活性化では、 粒子径が小さぐ表面積の大きい PtRu微粒子をカーボン担体上に分散させた担持 触媒を用いることが挙げられる。しかし、なお活性は不十分であり、更なる高活性化 が必要であるが、上述した通り、 PtRu粒子径を更に小さく（5nm以下）し、カーボン 担体上にできるだけ多く（高担持）、かつ均一に (高分散)担持することにより、高出力 を可能にしたものである。
[0009] なお、例えばカーボン上の PtRu量は、以下の担持率として表される。
担持率（質量％) = [PtRu質量/ (PtRu質量 +カーボン担体質量) ] X 100 担持率が低いと、 PtRu系の触媒を多く搭載した場合に触媒層の厚さが厚くなり、燃 料や反応生成物の拡散に不利であったり、触媒層の剥がれ'脱落が発生する。その ため、担持率は大きいほうが好ましい。
[0010] また、カーボン上で PtRu粒子が凝集（低分散）していると、凝集体内部は反応に利 用されなくなる。均一に分散 (高分散)していたほうが、反応に利用できる表面積が増 えるため有利であるが、上記触媒は力かる要求に応えることができることを見出したも のである。
[0011] 従って、本発明は下記電解質膜 ·電極接合体を提供する。
(1)固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層 からなる一対の電極に挟持された電解質膜'電極接合体であって、前記固体高分子 電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させる ことによって得られる固体高分子電解質膜であり、アノード電極の触媒層は、粒子径 力 ¾nm以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触 媒と、固体高分子電解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が 5mg /cm2以下であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜 '電極 接合体。
(2)アノード電極の触媒層中の貴金属量が l〜3mg/cm2であることを特徴とする（1 )記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜'電極接合体。
(3)カーボン上に担持した触媒が、カーボン粒子上に粒子径 0.：!〜 2nmの一次金 属粒子を生成した後、該一次金属粒子の表面に他の金属粒子を粒子径 4nm以下 に担持又は成長させた触媒であることを特徴とする（1)又は（2)記載のダイレクトメタ ノール型燃料電池用電解質膜 ·電極接合体。
(4)固体高分子電解質膜が、フッ素系樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モ ノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であることを特 徴とする（1)， （2)又は（3)記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜 ·電極 接合体。
(5)ラジカル重合性モノマー力 S、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマ 一を含むことを特徴とする (4)記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜'電 極接合体。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、上記触媒の使用で、濃レ、メタノール濃度を用いて高出力を達成 したダイレクトメタノール型燃料電池を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]電極 ·膜接合体の一例を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜 ·電極接合体は、固体高 分子電解質膜が多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層からなる一対 の電極に挾持されたものである。
[0015] ここで、固体高分子電解質膜としては、樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性 モノマーをグラフト重合させることによって得られる放射線グラフト膜を使用する。この 場合、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる 力 好ましくはアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むものであり
、上記電解質膜がグラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高 分子電解質膜である。
[0016] このような放射線を照射した樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高 分子電解質膜を製造する方法としては、
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマー、好ましくはアルコキシシリル基を有す る重合性モノマーを単独で、あるいは該アルコキシシリル基を有する重合性モノマー と他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーをグラフト重合した場合は、アルコキシシ リル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を 導入する工程と
を採用することが好ましい。
[0017] ここで、樹脂膜としては、フッ素系樹脂からなるフィルムやシートを用いることが好ま しい。フッ素系樹脂の中でも、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適するこ と力、ら、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキル ビュルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重 合体、エチレン—テトラフルォロエチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂はそれ ぞれ単独で使用してもよぐ適宜組み合わせて使用してもよい。
[0018] また、樹脂膜の膜厚は 10〜200 /i mが好ましぐ 20〜： 100 μ m力 Sより好ましレ、。
[0019] 上記の樹脂膜には、まず、例えば室温にて放射線が照射される。放射線としては、 電子線、 γ線、 X線が好ましぐ電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、 更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線 を照射する場合 l〜200kGyが好ましぐ 1〜： !OOkGyがより好ましい。
[0020] 更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で 行うのが好ましぐ該ガス中の酸素濃度は lOOppm以下、特に 50ppm以下が好まし いが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
[0021] 次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は重合性モノマーによりグラフト化される この場合、重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましぐ例えば、スチレン 、 ひ一メチルスチレン、トリフルォロスチレン等のスチレンモノマーや、スルホン酸基、 スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニゥム塩基等のイオン伝導 性基を持つモノマー（アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナ トリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用 できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用する ことも可能である。
好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマーを使 用することが好ましい。
[0022] アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、ビュルトリメトキシシラン、ビニ ノレトリエトキシシラン、ビュルトリス（ メトキシェトキシ）シラン、 γ—アタリロキシプロピ リロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メ シシラン、 Ί—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリ
キシシラン、 γ - (メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、へキセニルトリメ トキシシラン、へキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリ エトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にビエルフエ二ル基を有するト
、ビエルべンジルトリエトキシシラン、ビエルフエネチルトリメトキシシラン、ビニルフエネ チルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高 めることができるため好ましレ、。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマー は、単独で使用してもよぐ適宜組み合わせて使用することもできる。
[0023] 上記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、単独で用いても、その他 の重合性モノマーとして上記アルコキシシリル基を持たない重合性モノマーと併用す ること力 Sできる。
[0024] なお、このようにその他の重合性モノマー Μ2をアルコキシシリル基を有する重合性 モノマー Mlと併用する場合、その割合は適宜選定されるが、好ましくは M1 : M2が モノレ];匕で 5： 95〜50： 50、特に 10： 90〜30： 70である。
[0025] グラフト化の方法は、例えば、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、その 他の重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲 気下で 50〜80°Cにて 10〜20時間加熱すればよレ、。また、グラフト率は 10〜100% が好ましい。
[0026] ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィ ノレム 100質量咅 ^こ対して重合十生モノマーを 1 , 000〜100, 000質量咅 特 ίこ 4, 00 0-20, 000質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分 になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
[0027] これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、ァゾビスイソプチロニトリルな どの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
[0028] 更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に 溶解するものが好ましぐ例えばアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチ ノレ、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルァ ノレコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の エーテル類、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、ベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、 η—ヘプタン、 η—へキサン、シクロへキサ ン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができ る。モノマー/溶媒 (質量比）は 0· 01〜1が望ましい。モノマー/溶媒（質量比）が 1 より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、 0. 01より小さレ、と、 グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は 0. 03〜0. 5である。
[0029] 上記のグラフトイヒされた樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基を有するモノマーを グラフト化した場合はアルコキシシリル基の反応、例えば加水分解及び脱水縮合によ る架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とジメチル ホルムアミド（DMF)との混合溶液に、室温で 10〜20時間浸漬すればよレ、。また、脱 水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧（通常、 1〜： ΙΟΤοη·)中もしくは大気圧下、 不活性ガス雰囲気中で 100〜200°Cで数時間（通常、 2〜8時間）加熱すればよい。 この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使 用することちできる。
[0030] 更に、イオン伝導性基を持たないモノマー（例えば、上記スチレンモノマー）の場合 はグラフト鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニゥム塩基等のイオン伝導 性基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の 導入方法は、従来と同様であり、例えば、クロルスルホン酸やフルォロスルホン酸と接 触させてスルホン化すればよい。なお、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分 角军を省略することもできる。
[0031] また、グラフトイ匕された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシ シリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることが できる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチノレト リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエト キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン等を挙げることができ る。この場合、アルコキシシランの使用量は、樹脂膜 100質量部に対しアルコキシシ ランを 1 , 000- 10, 000質量部使用し、樹脂膜中にアルコキシシランを 0. ：!〜 20質 量％含浸させることが好ましレ、。
[0032] 本発明においては、上記固体高分子電解質膜にアノード (燃料極)及び力ソード（ 空気極）となる電極を接合するが、この場合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから 形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に 用レ、られる。また、触媒層は、触媒粒子及び固体高分子電解質を含むものが好まし レ、。
[0033] この場合、触媒粒子としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒 が用いられる。 白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム等が用いられ、白 金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、 イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる 少なくとも 1種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白 金を 5質量％以上、特に 10質量％以上含有するものが好ましい。
[0034] ここで、前記アノード電極の触媒層は、粒子径が 5nm以下、特に l〜5nmの白金 族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒と、固体高分子電 解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が 5mg/cm2以下、特に 1 〜3mg cm 5める〇
なお、上記粒子径 (平均粒子径）は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである [0035] アノード触媒は、メタノール酸化反応により電流を取り出すもので、主に PtRuが用 いられ、 PtRu粒子表面で反応が生じる。そのため、 PtRu粒子径が小さいほうが、 Pt Ru質量あたりの表面積が大きくなり、活性が高くなる。カーボンに担持した触媒では 、カーボンの体積が大きいため、触媒層形成時の厚さは使用するカーボン量に依存 する。燃料 ·反応生成物の拡散をしやすくするには、触媒層の厚さが薄いことが好ま しい。そのためカーボン粒子にできるだけ多くの PtRuを担持（高担持）することが望 ましレ、。その際、 PtRu粒子が凝集して担持していると、凝集体内部が反応に利用で きないため、 PtRu粒子が凝集せず、高分散に担持することが望ましい。
[0036] このような触媒として、粒子径が 5nm以下、好ましくは 4nm以下、より好ましくは 3n m以下の PtRu微粒子をカーボンブラックに担持した触媒を使用することが好ましレ、 力 この場合、カーボン上に担持した触媒力 S、カーボン粒子上に粒子径 0.：!〜 2nm の一次金属粒子（特に Pt)を生成した後、該一次金属粒子の表面に他の金属粒子（ 特に PtRu)を粒子径 4nm以下に担持又は成長させた触媒 (以下、 2段担持触媒とい う）を用いることがより好ましい。
[0037] このような 2段担持触媒について更に詳述すると、カーボン上に粒子径 0.：!〜 2. 0 nm程度の金属粒子（例えば Pt)を形成し、その後、 Pt核上に PtRuを担持又は成長 させることで、担持率が高ぐ高分散な触媒を得ることが可能である。この場合、 1段 目の Pt核形成を 2nm以下に形成する。 2nmより大きくなると、最終的に得られる触媒 粒子の粒子径が大きくかつ凝集しやすくなり、高分散な触媒は得られない。 2nm以 下に形成すると、担体との結合が強ぐカーボン上に均一分散しやすい。 1段目で形 成した Pt核上に、 PtRuを担持又は成長させることで、高担持で高分散の触媒を得る ことが可能である。最終的に形成される PtRu粒子径は 4nm以下、好ましくは 3nm以 下、より好ましくは 2nm以下である。 4nmより大きレ、と、巿販触媒 TEC61E54 (田中 貴金属社製）と同レベルかそれより粒子径が大きくなり、活性向上の効果が見られな い場合がある。
[0038] この場合、 1段目の Pt核形成は、例えばカーボンの水分散液に塩ィ匕白金酸を添カロ し、更にエチレングリコール、 NaOHを添加し、これを 70〜100°Cで 1〜12時間加熱 撹拌し、これを濾過、洗浄、乾燥することにより Pt核を担持したカーボンを得ることが できる。ここで、塩化白金酸はカーボン 100質量部に対し白金金属として 3〜50質量 部の使用量とし、 Ptのカーボン上の担持量を 3〜30質量％とすることが好ましい。な お、エチレングリコールの使用量は水溶液中 5〜50質量％であり、 NaOHの使用量 は、加熱前における水溶液の pHが 7〜： 12の範囲に入るように加えることが好ましい。
[0039] また、この Pt核を担持したカーボンを、更に塩化白金酸、塩化ルテニウム、エタノー ルを含有する溶液中に投入し、 70〜： 100°Cで 1〜： 12時間還流することにより、 PtRu を担持させることができる。
[0040] この場合、塩ィ匕白金酸の使用量は、白金金属としてカーボン 100質量部に対し 3〜 300質量部が好ましぐ塩化ルテニウムの使用量は、ルテニウム金属量としてカーボ ン 100質量部に対し 3〜600質量部が好ましぐ PtRuの担持量を 20〜80質量％と することが好ましい。また、エタノールの使用量は水溶液中 5〜50質量％とすることが 好ましい。
[0041] 一方、力ソード電極の触媒層の触媒は、カーボン上に Ptもしくは Ptと遷移金属との 合金粒子を担持した触媒、又はカーボンに担持していない Pt blackや Pt合金 blac kにて構成することが好ましぐその触媒層中の貴金属量は l〜5mg/cm2、特に:!〜 3mg/cm2とすることが好ましレ、。
[0042] なお、触媒量が多いほどメタノール酸化反応を行う面積が増えるため出力は増加 するが、同時に触媒層の厚さが厚くなるため、メタノール燃料や反応生成物（COな
2 ど）の拡散が阻害されやすくなる。そのため、触媒量を増加しても、出力は次第に飽 和傾向になる。
[0043] また、固体高分子電解質としては、 Nafionに代表されるパーフルォロ電解質、スチ レンスルホン酸一ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸 基含有アルコキシシランと末端シリル化有機オリゴマーとの共重縮合体に代表される 無機 ·有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。
更に、親水性付与の目的でシリカやチタニア等の無機酸化物微粒子等を配合する こと力 Sできる。
[0044] なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び Z又は電解 質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶 剤としては、イオン伝導性基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物及び 分子鎖両末端にアミド結合、ウレタン結合、ウレァ結合力 選択される結合を介してァ ルコキシシリル基が結合したポリエーテルを均一に溶解するものが好ましぐ例えば、 メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、 n—プロピノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコ 一ノレ、 n_ブチノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、グリセローノレ等のァノレコーノレ類、 アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類 、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化 水素、 n_ヘプタン、 n—へキサン、シクロへキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素 、水、ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N メチルピロリドン、エチレンカーボネート 、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は 2種以上 を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及び N, N ージメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。
[0045] また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加える ことも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、テトラフ ノレォロエチレン一へキサフルォロプロピレンコポリマー（FEP)、テトラフルォロェチレ ン—パーフルォロアルキルビュルエーテルコポリマー（PFA)、ポリクロ口トリフルォロ エチレン（PCTFE)、エチレン一テトラフルォロエチレンコポリマー（ETFE)、ポリビニ リデンフルオライド（PVDF)、ポリフッ化ビエル（PVF)、三フッ化工チレン エチレン コポリマー（ECTFE)等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用 レ、ることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、 GPCによるポリスチレン換算数平 均分子量 100, 000-600, 000程度の市販品を用いることができる。
[0046] 上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子 100質量部に対し、固 体高分子電解質 10〜： 1 , 000質量部、溶剤は 0〜5, 000質量部、特に 100〜1 , 00 0質量部、フッ素樹脂成分は 10〜400質量部、特に 40〜130質量部の使用量とす ることが好ましい。
[0047] 上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に 溶剤をカ卩えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。 [0048] 触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の 両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜 ·電極接合体を得ることができる。 ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素榭 脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は 50〜200°C、よ り望ましくは 80〜： 180°Cである。 50°C未満であると接合が不十分であるおそれがあり 、 200°Cを超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加 圧レベルに関しては、電解質膜及び Z又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種 類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲 は：!〜 100kgf/cm2、より望ましくは 10〜： 100kgf/cm2である。 lkgf/cm2未満で あると接合が不十分であるおそれがあり、 lOOkgfZcm2を超えると触媒層や電極基 材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
[0049] このようにして、図 1に示すような電解質膜 ·電極接合体が得られる。ここで、図 1に おいて、 1はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材 2と触媒 層 3とからなる力ソード（空気極）、 4はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる 多孔質電極基材 5と触媒層 6とからなるアノード (燃料極）、 7は固体高分子電解質膜 である。なおこの場合、触媒層 3と多孔質電極基材 2との間、及び触媒層 6と多孔質 電極基材 5との間にそれぞれ撥水層を介在させることができる。
[0050] 本発明の電解質膜'電極接合体を用いたダイレクトメタノール燃料電池は、上記電 解質膜 '電極接合体を用いる以外は公知の手法に従って構成されるが、本発明にお レ、ては燃料極に供給するメタノール水溶液燃料として、該燃料中のメタノール濃度を 3質量％以上、好ましくは 10質量％以上、更に好ましくは 30質量％以上とすることが でき、このように高メタノール濃度とすることにより、燃料タンクが小型化でき、高エネ ルギー密度化が達成される。なお、メタノール濃度は最大 100質量％であってもよい 実施例
[0051] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の 実施例に制限されるものではない。
[0052] [実施例 1]放射線グラフト膜と 2段担持触媒の膜'電極接合体 放射線グラフト膜の作製：大きさ 5cm X 6cm、厚さ 25 μ mのエチレン一テトラフルォ 口エチレン共重合膜 (ETFE膜，ノートン社製）に、低電圧電子線照射装置 (岩崎電 気社製ライトビーム L)で窒素雰囲気中 2kGy電子線を照射した (加速電圧 lOOkV)。 三方コックを付けた 25mL試験管に、電子線を照射した ETFE膜、スチレン (St) 7. 8g、トリメトキシシリノレスチレン（MOSS) 4. 2g、ァゾビスイソブチロニトリル（AIBN) O . 003g、トルエン 12gを入れ、室温で 1時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ 、 63°Cオイルバス中で 16時間グラフト重合した。グラフト率は 22. 7%であった。
[0053] 一方、 2モル HC1 3gとジメチルホルムアミド（DMF) 22gを混合し、 HClZH 0 +
2
DMF溶液を調製した。
500mLビーカーに、 St/MOSS共グラフト膜と、 HCl/H O + DMF溶液とを入
2
れ、室温で 12時間加水分解した。次に、各 St/MOSS共グラフト膜を減圧（5Torr) 中 200°Cで 6時間加熱して脱水縮合させて架橋し、 St/MOSS共グラフト架橋膜を 得た。
[0054] クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して 0· 2モルのクロロスルホン酸/ジクロロ ェタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた 500mLセパラブルフラス コに、 St/MOSS共グラフト架橋膜と、 0. 2モルのクロロスルホン酸/ジクロロエタン 溶液を入れ、 50°Cオイルバス中で 6時間スルホン化した後、ジクロロェタンと純水で 洗浄し、 100°Cで 2時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化した St/MOSS共 グラフト架橋膜を純水中、 50°Cで 24時間浸漬して、 H型電解質膜を得た。
得られた H型電解質膜について、交流インピーダンス法で測定した 25°Cにおける プロトン伝導度は 0. 08S/cmであった。メタノール透過係数は 8. 6 X 10— 8m2/hで あった。
[0055] PtRu/C触媒の作製：
カーボン担体（ケッチェンブラック EC300J) 5gを含有する 500mLの水分散液に、 0 . 6gの白金を含む塩化白金酸を添加し、更にエチレングリコールを 500g及び Na〇 Hを 50mmol添加した。この混合液を 60°Cで 24時間加熱撹拌処理した。ろ過、洗浄 し、 80°Cで 24時間乾燥し、 Pt核を担持したカーボンを得た。
得られた Pt核を担持したカーボンを TEM観察した結果、粒子径約 0. 5nmの微粒 子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。
上記 Pt核を担持したカーボンを、更に塩化白金酸、塩化ルテニウム、エタノールを 含有する溶液中に投入し、 80°Cで 8時間還流し、 PtRuの担持率 54質量％の触媒を 得た。 TEM観察した結果、粒子径は 3nmであり、カーボン上に均一に分散していた
[0056] PtRu/C触媒を用いたアノード電極の作製：上述の PtRuZC触媒 5gを、 20質量 %Nafion溶液（DuPont社製） 11. 8g、水 20g、 2_プロパノール 20gを混合してぺ 一スト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー [TGP— H— 060 (東 レネ土製）]上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で 60°C, 1時 間乾燥させ、アノード用触媒層を得た。 PtRu量はワイヤーバーの種類を変えることで 調整し、触媒層中の PtRu搭載量 lmg/cm2、 3mg/cm2、 5mgZcm2の電極を得 た。 5mg/cm2より大きい搭載量の電極は、触媒層の脱離が生じたため作製できな かった。
[0057] Pt black触媒を用いた力ソード電極の作製： 20質量°/^&£1011溶液（DuPont社 製） 5g、水 10g、Pt black[HiSPEC1000 (ジョンソン'マッセイ社製）] 5g、 1—プロ パノール 5gを混合してペースト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンぺーパ 一 [TGP— H— 060 (東レネ土製）]上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環 式乾燥器内で 60°C, 1時間乾燥させ、力ソード用触媒層を形成し、 Pt搭載量が lmg /cm2の力ソード電極を得た。
[0058] 電解質膜'電極接合体の作製：アノード電極及び力ソード電極を□ 5cm2サイズに 切り出し、アノード用電極と力ソード用電極の触媒搭載側が対向するように膜を挟み 、 150°C、 50kgf/cm2の圧力で 30分保持し、電解質膜'電極接合体を得た。ァノー ド側の PtRu量を変化させ、力ソード側の Pt量は固定させて電解質膜 ·電極接合体を 作製した。
[0059] [実施例 2]放射線グラフト膜と粒子径 4〜5nmの PtRu担持触媒の膜'電極接合 体
放射線グラフト膜の作製は実施例 1に示す方法で行った。
粒子径 4〜5nmの PtRu/C触媒を用いたアノード電極の作製： 20質量。/^&£1011 溶液（DuPont社製） 11. 8g、水 20g、粒子径 4〜5nmで担持率 53質量％である Pt Ru/C [TEC61E54 (田中貴金属社製） ] 5g、 2—プロパノール 20gを混合してぺー スト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー [TGP— H— 060 (東レ 社製) ]上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で 60°C， 1時間 乾燥させ、アノード用触媒層を得た。 PtRu量はワイヤーバーの種類を変えることで調 整し、触媒層中の PtRu搭載量 lmg/cm2、 3mg/cm2、 5mgZcm2の電極を得た。 5mgZcm2より大きい搭載量の電極は、触媒層の脱離が生じたため作製できなかつ た。
力ソード電極は、実施例 1に示す Pt black触媒を用いた電極を使用した。
[0060] 電解質膜.電極接合体の作製は、 PtRu/C触媒を用いたアノード電極と Pt black 触媒を用いた力ソード電極を用レ、、実施例 1に示す方法で行った。アノード側の PtR u量と力ソード側の Pt量が同じ組み合わせの電解質膜 ·電極接合体を作製した。ァノ ード側の PtRu量を変化させ、力ソード側の Pt量は固定させて電解質膜 ·電極接合体 を作製した。
[0061] [比較例 l] Nafion膜と 2段担持触媒の膜 ·電極接合体
Nafion膜の調製：大きさ 7cm X 7cm,厚さ 175 /i mの Naf ionl 17 (DuPont社製） は次のように前処理を実施した。まず、 3%H〇水溶液中 80°Cで 1時間浸漬し、次 に 0. 5モル H SO中 80°Cで 1時間浸漬した。次に 80°Cの純水 1時間の洗浄を 3回 繰り返し、純水中室温下で保管した。
交流インピーダンス法で測定した 25°Cにおけるプロトン伝導度は 0. 08S/cmであ つた。メタノール透過係数は 3· 1 X 10— 7m2/hであった。
膜'電極接合体の作製では、 2段担持 PtRu/C触媒を用いたアノード電極、 Pt bl ack触媒を用レ、た力ソード電極を用レ、、実施例 1と同様に行つた。
[0062] 特性評価：
実施例 1 , 2、比較例 1で得た電解質膜'電極接合体を評価用セル (Electrochem 社製）に挟み、アノード側に 1モルメタノール水溶液を、力ソード側に乾燥空気を流し 、セル温度 30°Cにおける電流一電圧特性を測定した。
[0063] 得られた特性曲線力 最大出力密度を算出し、触媒量による最大出力密度の変化 を調べた。その結果を以下の表 1に示す。
[0064] [表 1]
最大出力密度 （mW/ c m2)
Figure imgf000018_0001
[0065] 実施例 1 , 2より、アノード触媒量の増加と共に最大出力密度は高くなるが、 3mg/ cm2程度で出力は一定となり、それ以上増やしても出力は殆ど変わらなかった。しか し最大出力密度は同じ触媒量において、 2段担持触媒を用いたほうが顕著であった 実施例 1と比較例 1より、 Nafion膜に比べ、シラン架橋を有するグラフト膜は最大出 力密度が高ぐ触媒増量の効果が大きかった。

Claims

請求の範囲
[1] 固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層か らなる一対の電極に挟持された電解質膜'電極接合体であって、前記固体高分子電 解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させるこ とによって得られる固体高分子電解質膜であり、アノード電極の触媒層は、粒子径が
5nm以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒と 、固体高分子電解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が 5mg/c m2以下であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜 ·電極接 合体。
[2] アノード電極の触媒層中の貴金属量が l〜3mg/cm2であることを特徴とする請求 項 1記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜'電極接合体。
[3] カーボン上に担持した触媒力 カーボン粒子上に粒子径 0.：!〜 2nmの一次金属 粒子を生成した後、該一次金属粒子の表面に他の金属粒子を粒子径 4nm以下に 担持又は成長させた触媒であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のダイレクトメタ ノール型燃料電池用電解質膜 ·電極接合体。
[4] 固体高分子電解質膜が、フッ素系樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノ マーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であることを特徴 とする請求項 1， 2又は 3記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜 ·電極接 合体。
[5] ラジカル重合性モノマー力 アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを 含むことを特徴とする請求項 4記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜-電 極接合体。
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