JP2005251419A - 固体高分子電解質型燃料電池用ｍｅａの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐久性に優れる燃料電池用ＭＥＡを提供することを目的とする。
【解決手段】 固体高分子電解質膜と、触媒層とをホットプレスにより接合させた後、得られた接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの製造方法に関し、より詳細には固体高分子電解質膜と触媒層とを接合した後に行う熱処理に関するものである。

燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、注目されている。燃料電池としては、固体高分子電解質型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型などが挙げられるが、中でも、他の燃料電池と比較して低温で作動し高出力密度が得られる固体高分子電解質型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源などとして期待され開発が進められている。

固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその膜を挟持する２つの電極、すなわち、水素が供給されるアノードと酸素が供給されるカソードが配置された膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる基本構成を有している。電極は触媒層とも呼ばれ、反応ガスや電池反応による生成水は電極内の孔を通ることにより輸送される。

従来のＭＥＡの製造は、電極触媒および固体高分子電解質などを溶媒に混合分散させたスラリーを塗布後乾燥することにより作製した触媒層を用いて、固体高分子電解質膜を触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層の順となるように挟持し、これをホットプレスにより接合してＭＥＡとする方法などが用いられている。

ＭＥＡにおいて電極反応により生成したプロトンは、固体高分子電解質を介して伝導する。従って、触媒層などに含まれる固体高分子電解質は、電池の特性を大きく左右するものである。

固体高分子電解質としては、化学的安定性・耐久性を向上させたパーフルオロカーボン重合体などが従来から用いられている。前記パーフルオロカーボン重合体には、電解質基としてスルホン酸基やカルボン酸基等を持つタイプがあり、例えば、固体高分子電解質型燃料電池に適用する場合には、電解質基としてスルホン酸基を備えたパーフルオロカーボン重合体が一般的に使用されている。前記パーフルオロカーボン重合体は、主鎖部分の強い疎水性と、電解質基の親水性との作用により、数ｎｍ程度の球状クラスターが１ｎｍ程度の間隔の狭いチャンネルによって繋がった構造を有している。そして、前記球状クラスター内に含まれる電解質基上を水とともにプロトンが移動することにより、プロトン伝導性を発現するのである。

固体高分子電解質型燃料電池は、コストとともに問題となっているのが電池の寿命であり、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれている。従って、固体高分子電解質型燃料電池を産業上利用するには、より優れた耐久性を有する固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの開発が所望されている。

そこで、本発明が目的とするところは、長期にわたって所望の発電性能を維持することができる固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの製造方法を提供することである。

本発明は、固体高分子電解質膜と、触媒層とをホットプレスにより接合させた後、得られた接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの製造方法である。

本発明の製造方法を適用することにより、耐久性に優れた燃料電池用ＭＥＡを提供することができる。

本発明は、固体高分子電解質膜と、触媒層とをホットプレスにより接合させた後、得られた接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの製造方法である。

上述した通り、電極反応により生成したプロトンは水とともに固体高分子電解質中を移動するものであり、従って固体高分子電解質中の水はＭＥＡの特性を大きく左右する。本発明の方法によれば、従来の方法により得られたＭＥＡに水蒸気を含む気体雰囲気下での追加の熱処理を加えることにより、固体高分子電解質膜および触媒層内に含まれる固体高分子電解質を劣化させること無く、ＭＥＡの耐久性を大幅に向上することができる。

以下、本発明のＭＥＡの製造方法について、順を追って説明する。

まず、ＰＴＦＥシートなどの離型シート上に触媒層を形成し、これを用いて固体高分子電解質膜を触媒層が内側となるように挟持してホットプレスした後、離型シートを剥がして接合体を得る。

離型シート上に触媒層を形成するには、触媒が担持された導電性担体と固体高分子電解質を、水やアルコール系有機溶媒などの溶媒中に混合分散させ触媒層インクを調製し、前記触媒層インクを離型シート上にスクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などにより所望の厚さに塗布・乾燥させる方法などが用いられる。

触媒層に用いられる前記触媒としては、水素の酸化反応、及び酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、特に限定されないが、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。

前記触媒が導電性担体に担持されたときの粒子径は１〜３０ｎｍであることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒の微粒子径の平均値により測定することができる。

触媒が担持される前記導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、例えば、主成分がカーボンであるのが好ましい。より具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛などが挙げられる。前記導電性担体として、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックである。

なお、本発明においてカーボンとは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

また、導電性担体への触媒の担持は公知の方法で行うことができる。導電性担体における触媒の担持量は、特に限定されないが、１５〜７０質量％程度とするのがよい。１５質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒の高分散坦持が困難となる場合がある。触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。

触媒層に用いられる固体高分子電解質としては特に限定されないが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材が挙げられ、好ましくはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられる。特に好ましくは下記式に基づく重合単位からなる共重合体などが挙げられる。

（式中、ｌ及びｍは整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）
触媒層インクにおける前記固体高分子電解質の含有量は、得られる触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、導電性担体重量１に対して０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．４、さらに好ましくは０．３〜１．３程度とするのがよい。触媒層内のプロトン伝導性の観点から０．１以上が好ましく、得られる触媒層内での水の排出性の観点から１．５以下であることが好ましい。また、触媒層インクにおいて、触媒が担持された導電性担体、および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、５〜４０質量％程度とするのがよい。

触媒層インクには、導電性担体、固体高分子電解質などの他に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。

次に、離型シート上に作成した触媒層を用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスを行う。ホットプレスは、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのが好ましい。これにより固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。ホットプレスを行った後、離型シートを剥がすことにより、触媒層と固体高分子電解質膜とからなる接合体を得ることができる。

前記固体高分子電解質膜としては、特に限定されないが、触媒層の説明において列挙したのと同様の固体高分子電解質からなるのものなどが挙げられる。その例としては、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ、旭硝子社製ＦＬＥＭＩＯＮ、旭化成社製ＡＣＩＰＬＥＸ等が挙げられる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などを用いてもよい。

固体高分子電解質膜と、触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよいが、触媒層と固体高分子電解質膜との接合性などを考慮すると同じものを用いるのが望ましい。

前記固体高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、燃料電池作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。

なお、触媒層と固体高分子電解質膜とを含む接合体の製造方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、触媒層インクを固体高分子電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスしてＭＥＡとする方法、触媒層インクを後述のガス拡散層上に塗布・乾燥させて触媒層を形成し、これを固体高分子電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。

本発明では、得られた接合体を、さらに水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を行う。これにより、得られるＭＥＡの耐久性を向上させることができる。

前記気体雰囲気は、水蒸気のみからなるものであってもよいが、水蒸気の他、空気、不活性ガスなどを含んでいてもよい。なかでも、前記気体雰囲気が水蒸気と不活性ガスとを含むのが好ましく、触媒の酸化劣化などを防止することができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられるが、コストなどの観点からは窒素がより好ましい。

前記気体雰囲気における水蒸気の体積比率は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。体積比率が３０％未満では、期待するほどの効果が得られない恐れがあるため望ましくない。

前記気体雰囲気が空気を含む場合、空気の体積比率は、２０％以下、好ましくは１０％以下とするのがよい。空気の体積比率が２０％を超えると触媒の酸化劣化が生じる恐れがある。

また、前記気体雰囲気が不活性ガスを含む場合、不活性ガスの体積比率は、７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下とするのが好ましい。これにより、触媒の酸化劣化を抑制することができ、発電特性に優れるＭＥＡが得られる。

熱処理温度としては、水蒸気を用いるという点から１００℃以上であることが必要であるが、１３０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。なお、熱処理温度は、ホットプレスを施した温度より高くするのが望ましい。これにより、得られるＭＥＡの耐久性をより向上させることができる。

熱処理時間は特に限定されないが、５分〜１時間程度の範囲が適当である。また、前記熱処理時の気体雰囲気圧力は、特に規定されないが、０．１ＭＰａ程度の常圧下や、これよりも加圧した状態や減圧した状態でも構わない。

熱処理時のＭＥＡの状態は特に規定されないが、ＭＥＡそのままの状態でオーブン中などに置いた状態や、固体高分子膜の寸法変化を避けるために固定した状態で熱処理したり、また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等の樹脂製シートに挟んだり、これを更にステンレススチール製等の金属板に挟んだ状態で熱処理を行っても構わない。

本発明のＭＥＡは、触媒層において固体高分子電解質膜と接している面とは反対側の面にガス拡散層を配置させてもよい。前記ガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。また、撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ガス拡散層の撥水処理を行ったり、前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成するのが好ましい。

前記撥水処理を行う方法として、例えば、ガス拡散層をポリテトラフルオロエチレンといったフッ素などを有する撥水性高分子の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることで撥水処理を行う方法が挙げられる。

前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成する方法としては、まず、カーボンブラックなどの炭素粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素を含有する撥水性高分子等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製する。次に、前記スラリーをガス拡散層上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などが挙げられる。前記方法において、炭素粒子集合体からなる層が形成された前記ガス拡散層上は、マッフル炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。

本発明の方法により得られるＭＥＡは、水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことにより、耐久性を向上させることができる。従って、前記ＭＥＡを用いた燃料電池は、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして高い発電量を長期に亘って示すことができる。

なお、上述した本発明のＭＥＡの製造方法は、固体高分子電解質膜と触媒層とを含む接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理をさらに加えることを特徴とするものである。よって、その他の要件に関して、上述したものは一例を示したに過ぎず、従来公知技術において利用することができる他の方法を本発明のＭＥＡの製造方法に適宜用いることができる。

以下、本発明の実施形態について、実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。

＜実施例１＞
１．ガス拡散層作製
（１−１）カーボンペーパー撥水処理
厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、６０ｗｔ％）に浸漬後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。

（１−２）炭素粒子集合体からなる層の形成
炭素粒子としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ）５．４ｇ、（１−１）と同じＰＴＦＥ分散液１．０ｇ、水２９．６ｇをホモジナイザーにて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。その結果、カーボンペーパー１ｃｍ^２あたりに形成された層の重量は３．０ｍｇであり、また層の厚さは５０μｍであった。この後、一辺６ｃｍの正方形に切り出した。

２．ＭＥＡ作製
（２−１）触媒層インク調製
白金担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）９０ｇ、純水２５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社製 特級試薬）１０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒層インクとした。

（２−２）触媒層形成
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒層インクを塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた後、一辺５ｃｍの正方形に切り出した。

（２−３）ＭＥＡ化
一辺８ｃｍの正方形で厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ−１１２）を挟んで、先に作製した２枚の触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの触媒層形成側が対向するように重ねて、片側ＰＴＦＥ製シートあたり３ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質への触媒層の転写率が１００％で、電解質膜上の片面触媒層面積１ｃｍ^２あたりの白金重量が０．４０ｍｇとなるようにした。また、触媒層の厚さは、それぞれ１０μｍであった。

３．熱処理
前記接合体を、水蒸気５０体積％、窒素５０体積％で満たしたオーブン中で、２００℃、３０分間熱処理し、ＭＥＡを得た。

４．評価用単セル組立
先に作製したガス拡散層を２枚用いて炭素粒子集合体からなる層が対向するようにして、上記工程３で熱処理を施したＭＥＡを挟んで重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。

５．単セル評価
発電は、単セル温度７０℃、アノード加湿温度５９℃、カソード加湿温度５５℃に設定し、常圧でアノード側から水素、カソード側から空気を供給することで行った。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で連続発電し、耐久性を評価した。

６．評価結果
発電開始時電圧０．５９３Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５２９Ｖであり、電圧維持率は８９．２％であった。

＜実施例２＞
実施例１の工程３において、接合体の熱処理温度を１７０℃とした、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５９８Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５３９Ｖであり、電圧維持率は９０．１％であった。

＜実施例３＞
実施例１の工程３において、接合体の熱処理温度を１５０℃とした、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５８８Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５１１Ｖであり、電圧維持率は８６．９％であった。

＜実施例４＞
実施例１の工程３において、接合体の熱処理温度を１３０℃とした、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５８２Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９７Ｖであり、電圧維持率は８５．４％であった。

＜実施例５＞
実施例１の工程３において、接合体の熱処理温度を１２０℃とした、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５７７Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４７９Ｖであり、電圧維持率は８３．０％であった。

＜実施例６＞
実施例１の工程３において、水蒸気６０体積％、窒素４０体積％の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５９９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５４２Ｖであり、電圧維持率は９０．５％であった。

＜実施例７＞
実施例１の工程３において、水蒸気７０体積％、窒素３０体積％の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５９５Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５４２Ｖであり、電圧維持率は９１．１％であった。

＜実施例８＞
実施例１の工程３において、水蒸気１００体積％の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５９１Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５３１Ｖであり、電圧維持率は８９．８％であった。

＜実施例９＞
実施例１の工程３において、水蒸気８０体積％、空気２０体積％の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５７９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４６４Ｖであり、電圧維持率は８０．１％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、接合体の熱処理をしなかった、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５８２Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４３８Ｖであり、電圧維持率は７５．３％であった。

＜比較例２＞
実施例１において、１３０℃、１０分間ホットプレスした後、圧力を保持したまま２００℃に昇温して３０分間保持し、その後熱処理をしなかった、こと以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。

評価結果は、発電開始時電圧０．５６９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．３８５Ｖであり、電圧維持率は６７．７％であった。

＜比較例３＞
実施例１の工程３において、空気１００体積％の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例１と同様にした。

評価結果は、発電開始時電圧０．５７７Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４１０Ｖであり、電圧維持率は７１．１％であった。

実施例１〜９、比較例１〜３から明らかなように、連続運転時の電圧低下が抑制され、耐久性の向上が証明された。

Claims (2)

1. 固体高分子電解質膜と、触媒層とをホットプレスにより接合させた後、得られた接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
2. 前記気体雰囲気が、水蒸気と不活性ガス雰囲気とを含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。