JP2005251419A - Manufacturing method of mea for solid polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a MEA for a fuel cell excellent in durability. <P>SOLUTION: In this manufacturing method of the MEA for a solid polymer electrolyte fuel cell, after bonding a solid polymer electrolyte membrane to a catalyst layer by hot pressing, heat treatment is applied to the obtained bonded body under a gas atmosphere containing steam. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用MEAの製造方法に関し、より詳細には固体高分子電解質膜と触媒層とを接合した後に行う熱処理に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an MEA for a solid polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a heat treatment performed after joining a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer.

燃料電池は、水素(燃料)と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、注目されている。燃料電池としては、固体高分子電解質型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型などが挙げられるが、中でも、他の燃料電池と比較して低温で作動し高出力密度が得られる固体高分子電解質型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源などとして期待され開発が進められている。   A fuel cell is a system that generates electricity by electrochemically reacting hydrogen (fuel) with oxygen. Since the product of this reaction is water in principle, it has little impact on the environment, and has attracted attention in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems. Examples of the fuel cell include a solid polymer electrolyte type, a solid oxide type, a molten carbonate type, and a phosphoric acid type. Among them, the fuel cell operates at a low temperature and can obtain a high output density as compared with other fuel cells. Solid polymer electrolyte fuel cells are expected to be developed as power sources for electric vehicles, stationary power sources, and the like.

固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその膜を挟持する2つの電極、すなわち、水素が供給されるアノードと酸素が供給されるカソードが配置された膜−電極接合体(MEA)と呼ばれる基本構成を有している。電極は触媒層とも呼ばれ、反応ガスや電池反応による生成水は電極内の孔を通ることにより輸送される。   A solid polymer electrolyte fuel cell includes a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity and two electrodes sandwiching the membrane, that is, a membrane in which an anode supplied with hydrogen and a cathode supplied with oxygen are arranged. -It has a basic structure called an electrode assembly (MEA). The electrode is also referred to as a catalyst layer, and the reaction gas and water generated by the cell reaction are transported by passing through holes in the electrode.

従来のMEAの製造は、電極触媒および固体高分子電解質などを溶媒に混合分散させたスラリーを塗布後乾燥することにより作製した触媒層を用いて、固体高分子電解質膜を触媒層/固体高分子電解質膜/触媒層の順となるように挟持し、これをホットプレスにより接合してMEAとする方法などが用いられている。   Conventional MEA is manufactured by using a catalyst layer prepared by applying and drying a slurry in which an electrode catalyst and a solid polymer electrolyte are mixed and dispersed in a solvent, and then drying the catalyst layer / solid polymer. An electrolyte membrane / catalyst layer is sandwiched in this order, and this is joined by hot pressing to form MEA.

MEAにおいて電極反応により生成したプロトンは、固体高分子電解質を介して伝導する。従って、触媒層などに含まれる固体高分子電解質は、電池の特性を大きく左右するものである。   Protons generated by the electrode reaction in the MEA are conducted through the solid polymer electrolyte. Therefore, the solid polymer electrolyte contained in the catalyst layer or the like greatly affects the characteristics of the battery.

固体高分子電解質としては、化学的安定性・耐久性を向上させたパーフルオロカーボン重合体などが従来から用いられている。前記パーフルオロカーボン重合体には、電解質基としてスルホン酸基やカルボン酸基等を持つタイプがあり、例えば、固体高分子電解質型燃料電池に適用する場合には、電解質基としてスルホン酸基を備えたパーフルオロカーボン重合体が一般的に使用されている。前記パーフルオロカーボン重合体は、主鎖部分の強い疎水性と、電解質基の親水性との作用により、数nm程度の球状クラスターが1nm程度の間隔の狭いチャンネルによって繋がった構造を有している。そして、前記球状クラスター内に含まれる電解質基上を水とともにプロトンが移動することにより、プロトン伝導性を発現するのである。   As the solid polymer electrolyte, a perfluorocarbon polymer having improved chemical stability and durability has been conventionally used. The perfluorocarbon polymer has a type having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or the like as an electrolyte group. For example, when applied to a solid polymer electrolyte fuel cell, the perfluorocarbon polymer has a sulfonic acid group as an electrolyte group. Perfluorocarbon polymers are commonly used. The perfluorocarbon polymer has a structure in which spherical clusters of about several nm are connected by narrow channels of about 1 nm due to the strong hydrophobicity of the main chain portion and the hydrophilicity of the electrolyte group. And proton conductivity is expressed when proton moves with the water on the electrolyte group contained in the spherical cluster.

固体高分子電解質型燃料電池は、コストとともに問題となっているのが電池の寿命であり、自動車で5000時間、家庭用では4万時間ともいわれている。従って、固体高分子電解質型燃料電池を産業上利用するには、より優れた耐久性を有する固体高分子電解質型燃料電池用MEAの開発が所望されている。   Solid polymer electrolyte fuel cells have a problem with cost as well as the life of the batteries, which is said to be 5000 hours for automobiles and 40,000 hours for home use. Therefore, in order to industrially use the solid polymer electrolyte fuel cell, development of MEA for solid polymer electrolyte fuel cell having higher durability is desired.

そこで、本発明が目的とするところは、長期にわたって所望の発電性能を維持することができる固体高分子電解質型燃料電池用MEAの製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolyte fuel cell MEA capable of maintaining desired power generation performance over a long period of time.

本発明は、固体高分子電解質膜と、触媒層とをホットプレスにより接合させた後、得られた接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用MEAの製造方法である。   The present invention relates to a solid polymer electrolyte fuel characterized in that a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer are bonded by hot pressing, and then the obtained bonded body is subjected to heat treatment in a gas atmosphere containing water vapor. It is a manufacturing method of MEA for batteries.

本発明の製造方法を適用することにより、耐久性に優れた燃料電池用MEAを提供することができる。   By applying the production method of the present invention, it is possible to provide an MEA for a fuel cell that is excellent in durability.

本発明は、固体高分子電解質膜と、触媒層とをホットプレスにより接合させた後、得られた接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用MEAの製造方法である。   The present invention relates to a solid polymer electrolyte fuel characterized in that a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer are bonded by hot pressing, and then the obtained bonded body is subjected to heat treatment in a gas atmosphere containing water vapor. It is a manufacturing method of MEA for batteries.

上述した通り、電極反応により生成したプロトンは水とともに固体高分子電解質中を移動するものであり、従って固体高分子電解質中の水はMEAの特性を大きく左右する。本発明の方法によれば、従来の方法により得られたMEAに水蒸気を含む気体雰囲気下での追加の熱処理を加えることにより、固体高分子電解質膜および触媒層内に含まれる固体高分子電解質を劣化させること無く、MEAの耐久性を大幅に向上することができる。   As described above, protons generated by the electrode reaction move in the solid polymer electrolyte together with water, and therefore water in the solid polymer electrolyte greatly affects the characteristics of the MEA. According to the method of the present invention, the solid polymer electrolyte contained in the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer is obtained by subjecting the MEA obtained by the conventional method to an additional heat treatment in a gas atmosphere containing water vapor. The durability of the MEA can be greatly improved without deteriorating.

以下、本発明のMEAの製造方法について、順を追って説明する。   Hereafter, the manufacturing method of MEA of this invention is demonstrated later on.

まず、PTFEシートなどの離型シート上に触媒層を形成し、これを用いて固体高分子電解質膜を触媒層が内側となるように挟持してホットプレスした後、離型シートを剥がして接合体を得る。   First, a catalyst layer is formed on a release sheet such as a PTFE sheet, and the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched using the catalyst layer so that the catalyst layer is inside and hot pressed, and then the release sheet is peeled off and bonded. Get the body.

離型シート上に触媒層を形成するには、触媒が担持された導電性担体と固体高分子電解質を、水やアルコール系有機溶媒などの溶媒中に混合分散させ触媒層インクを調製し、前記触媒層インクを離型シート上にスクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などにより所望の厚さに塗布・乾燥させる方法などが用いられる。   In order to form a catalyst layer on a release sheet, a catalyst carrier ink is prepared by mixing and dispersing a conductive carrier carrying a catalyst and a solid polymer electrolyte in a solvent such as water or an alcohol-based organic solvent. A method of applying the catalyst layer ink to a desired thickness by a screen printing method, a deposition method, a spray method, or the like on the release sheet is used.

触媒層に用いられる前記触媒としては、水素の酸化反応、及び酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、特に限定されないが、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。   The catalyst used in the catalyst layer is required to have a catalytic action for hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction, and is not particularly limited, but platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead , Iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like, and alloys thereof.

前記触媒が導電性担体に担持されたときの粒子径は1〜30nmであることが好ましい。担持の容易さという観点から1nm以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から30nm以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒の平均粒径」は、X線回折における触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒の微粒子径の平均値により測定することができる。   The particle size when the catalyst is supported on a conductive carrier is preferably 1 to 30 nm. It is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy loading, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of catalyst utilization. The “average particle diameter of the catalyst” in the present invention is measured by the crystallite diameter obtained from the half width of the diffraction peak of the catalyst in X-ray diffraction or the average value of the fine particle diameter of the catalyst determined from a transmission electron microscope image. be able to.

触媒が担持される前記導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、例えば、主成分がカーボンであるのが好ましい。より具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛などが挙げられる。前記導電性担体として、特に好ましくは、BET比表面積が50m/g以上であるカーボンブラックである。 As the conductive carrier on which the catalyst is supported, any conductive carrier may be used as long as it has a specific surface area sufficient to support the catalyst in a highly dispersed manner and has sufficient electronic conductivity as a current collector. The main component is preferably carbon. More specifically, carbon black, activated carbon, coke, graphite and the like can be mentioned. As the conductive carrier, carbon black having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more is particularly preferable.

なお、本発明においてカーボンとは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、2〜3質量%程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。   In addition, in this invention, carbon means containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both which consists only of a carbon atom and consists essentially of a carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3% by mass or less of impurities is allowed.

また、導電性担体への触媒の担持は公知の方法で行うことができる。導電性担体における触媒の担持量は、特に限定されないが、15〜70質量%程度とするのがよい。15質量%未満では充分な活性が得られない場合がある。また、70質量%を超えると均一に分散し難く、触媒の高分散坦持が困難となる場合がある。触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)によって調べることができる。   The catalyst can be supported on the conductive carrier by a known method. The amount of the catalyst supported on the conductive carrier is not particularly limited, but is preferably about 15 to 70% by mass. If it is less than 15% by mass, sufficient activity may not be obtained. Moreover, when it exceeds 70 mass%, it is difficult to disperse | distribute uniformly and it may become difficult to carry | support highly dispersed catalyst. The amount of the catalyst supported can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

触媒層に用いられる固体高分子電解質としては特に限定されないが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材が挙げられ、好ましくはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられる。特に好ましくは下記式に基づく重合単位からなる共重合体などが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a solid polymer electrolyte used for a catalyst layer, The member which has at least high proton conductivity is mentioned, Preferably the perfluorocarbon polymer which has a sulfonic acid group is mentioned. Particularly preferred are copolymers comprising polymerized units based on the following formula.

Figure 2005251419
Figure 2005251419

(式中、l及びmは整数であり、pは0〜3の整数であり、qは0又は1であり、nは1〜12の整数であり、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
触媒層インクにおける前記固体高分子電解質の含有量は、得られる触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、導電性担体重量1に対して0.1〜1.5、より好ましくは0.2〜1.4、さらに好ましくは0.3〜1.3程度とするのがよい。触媒層内のプロトン伝導性の観点から0.1以上が好ましく、得られる触媒層内での水の排出性の観点から1.5以下であることが好ましい。また、触媒層インクにおいて、触媒が担持された導電性担体、および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、5〜40質量%程度とするのがよい。
(In the formula, l and m are integers, p is an integer of 0 to 3, q is 0 or 1, n is an integer of 1 to 12, and X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. is there.)
The content of the solid polymer electrolyte in the catalyst layer ink may be appropriately determined so that the obtained catalyst layer has desired characteristics. Preferably it is 0.2 to 1.4, more preferably about 0.3 to 1.3. From the viewpoint of proton conductivity in the catalyst layer, 0.1 or more is preferable, and from the viewpoint of water dischargeability in the obtained catalyst layer, 1.5 or less is preferable. In the catalyst layer ink, the concentration of the solid content including the conductive carrier carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte is preferably about 5 to 40% by mass.

触媒層インクには、導電性担体、固体高分子電解質などの他に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。   The catalyst layer ink may contain a water-repellent polymer such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer in addition to the conductive carrier and the solid polymer electrolyte. Good. Thereby, the water repellency of the resulting catalyst layer can be increased, and water generated during power generation can be quickly discharged.

次に、離型シート上に作成した触媒層を用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスを行う。ホットプレスは、100〜200℃、好ましくは110〜170℃で、電極面に対して1〜5MPaのプレス圧力で行うのが好ましい。これにより固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。ホットプレスを行った後、離型シートを剥がすことにより、触媒層と固体高分子電解質膜とからなる接合体を得ることができる。   Next, after sandwiching the solid polymer electrolyte membrane using the catalyst layer prepared on the release sheet, hot pressing is performed. Hot pressing is preferably performed at 100 to 200 ° C., preferably 110 to 170 ° C., with a pressing pressure of 1 to 5 MPa with respect to the electrode surface. Thereby, the bondability between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be enhanced. After performing hot pressing, a release sheet is peeled off to obtain a joined body composed of a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane.

前記固体高分子電解質膜としては、特に限定されないが、触媒層の説明において列挙したのと同様の固体高分子電解質からなるのものなどが挙げられる。その例としては、デュポン社製NAFION、旭硝子社製FLEMION、旭化成社製ACIPLEX等が挙げられる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などを用いてもよい。   Although it does not specifically limit as said solid polymer electrolyte membrane, The thing etc. which consist of the same solid polymer electrolyte as having enumerated in description of a catalyst layer are mentioned. Examples include NAFION manufactured by DuPont, FLEMION manufactured by Asahi Glass Co., and ACIPLEX manufactured by Asahi Kasei. In addition, fluoropolymer electrolytes such as ion exchange resins manufactured by Dow Chemical Co., ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membranes, resin membranes based on trifluorostyrene, and hydrocarbons having sulfonic acid groups A resin film or the like may be used.

固体高分子電解質膜と、触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよいが、触媒層と固体高分子電解質膜との接合性などを考慮すると同じものを用いるのが望ましい。   The solid polymer electrolyte contained in the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer may be the same or different, but the bonding properties between the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane, etc. It is desirable to use the same thing in consideration.

前記固体高分子電解質膜の厚みとしては、得られるMEAの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは5〜300μm、より好ましくは10〜200μm、特に好ましくは15〜150μmである。製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の観点から5μm以上であることが好ましく、燃料電池作動時の出力特性の観点から300μm以下であることが好ましい。   The thickness of the solid polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. It is preferably 5 μm or more from the viewpoint of strength during film formation and durability during operation of the fuel cell, and is preferably 300 μm or less from the viewpoint of output characteristics during operation of the fuel cell.

なお、触媒層と固体高分子電解質膜とを含む接合体の製造方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、触媒層インクを固体高分子電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスしてMEAとする方法、触媒層インクを後述のガス拡散層上に塗布・乾燥させて触媒層を形成し、これを固体高分子電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。   In addition, the manufacturing method of the conjugate | zygote containing a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane is not limited to the method mentioned above. That is, a method in which a catalyst layer ink is applied and dried on a solid polymer electrolyte membrane and then hot pressed to form MEA, and a catalyst layer ink is applied and dried on a gas diffusion layer described later to form a catalyst layer. This may be a method of joining the polymer electrolyte membrane to the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing, etc., and may be performed using various known techniques as appropriate.

本発明では、得られた接合体を、さらに水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を行う。これにより、得られるMEAの耐久性を向上させることができる。   In the present invention, the obtained bonded body is heat-treated in a gas atmosphere further containing water vapor. Thereby, durability of MEA obtained can be improved.

前記気体雰囲気は、水蒸気のみからなるものであってもよいが、水蒸気の他、空気、不活性ガスなどを含んでいてもよい。なかでも、前記気体雰囲気が水蒸気と不活性ガスとを含むのが好ましく、触媒の酸化劣化などを防止することができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられるが、コストなどの観点からは窒素がより好ましい。   The gas atmosphere may be composed only of water vapor, but may contain air, inert gas, or the like in addition to water vapor. Especially, it is preferable that the said gas atmosphere contains water vapor | steam and an inert gas, and it can prevent the oxidative degradation of a catalyst, etc. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon. Nitrogen is more preferable from the viewpoint of cost and the like.

前記気体雰囲気における水蒸気の体積比率は、30%以上であることが好ましく、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上である。体積比率が30%未満では、期待するほどの効果が得られない恐れがあるため望ましくない。   The volume ratio of water vapor in the gas atmosphere is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50% or more. If the volume ratio is less than 30%, an expected effect may not be obtained, which is not desirable.

前記気体雰囲気が空気を含む場合、空気の体積比率は、20%以下、好ましくは10%以下とするのがよい。空気の体積比率が20%を超えると触媒の酸化劣化が生じる恐れがある。   When the gas atmosphere contains air, the volume ratio of air is 20% or less, preferably 10% or less. If the volume ratio of air exceeds 20%, the catalyst may be oxidized and deteriorated.

また、前記気体雰囲気が不活性ガスを含む場合、不活性ガスの体積比率は、70%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下とするのが好ましい。これにより、触媒の酸化劣化を抑制することができ、発電特性に優れるMEAが得られる。   When the gas atmosphere contains an inert gas, the volume ratio of the inert gas is preferably 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less. Thereby, the oxidation deterioration of the catalyst can be suppressed, and an MEA having excellent power generation characteristics can be obtained.

熱処理温度としては、水蒸気を用いるという点から100℃以上であることが必要であるが、130〜300℃が好ましく、より好ましくは150〜250℃であり、さらに好ましくは170〜220℃である。なお、熱処理温度は、ホットプレスを施した温度より高くするのが望ましい。これにより、得られるMEAの耐久性をより向上させることができる。   The heat treatment temperature needs to be 100 ° C. or higher from the viewpoint of using water vapor, but is preferably 130 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., and further preferably 170 to 220 ° C. The heat treatment temperature is preferably higher than the temperature at which hot pressing is performed. Thereby, durability of MEA obtained can be improved more.

熱処理時間は特に限定されないが、5分〜1時間程度の範囲が適当である。また、前記熱処理時の気体雰囲気圧力は、特に規定されないが、0.1MPa程度の常圧下や、これよりも加圧した状態や減圧した状態でも構わない。   The heat treatment time is not particularly limited, but a range of about 5 minutes to 1 hour is appropriate. Moreover, the gas atmosphere pressure at the time of the heat treatment is not particularly specified, but it may be under a normal pressure of about 0.1 MPa, a pressure higher than this, or a pressure reduced.

熱処理時のMEAの状態は特に規定されないが、MEAそのままの状態でオーブン中などに置いた状態や、固体高分子膜の寸法変化を避けるために固定した状態で熱処理したり、また、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)シート等の樹脂製シートに挟んだり、これを更にステンレススチール製等の金属板に挟んだ状態で熱処理を行っても構わない。   The state of MEA at the time of heat treatment is not particularly specified, but the MEA is left in an oven or the like as it is, or it is heat-treated in a fixed state to avoid dimensional change of the solid polymer film, or polytetrafluoro You may heat-process in the state pinched | interposed into resin sheets, such as an ethylene (PTFE) sheet | seat and a polyethylene terephthalate (PET) sheet | seat, and this was further pinched | interposed into stainless steel etc. metal plates.

本発明のMEAは、触媒層において固体高分子電解質膜と接している面とは反対側の面にガス拡散層を配置させてもよい。前記ガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。また、撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ガス拡散層の撥水処理を行ったり、前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成するのが好ましい。   In the MEA of the present invention, a gas diffusion layer may be disposed on the surface of the catalyst layer opposite to the surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane. The gas diffusion layer is not particularly limited, and examples thereof include those based on a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric. In addition, in order to enhance water repellency and prevent flooding, the gas diffusion layer may be subjected to water repellency treatment using a known means, or a layer of carbon particle aggregates may be formed on the gas diffusion layer. preferable.

前記撥水処理を行う方法として、例えば、ガス拡散層をポリテトラフルオロエチレンといったフッ素などを有する撥水性高分子の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることで撥水処理を行う方法が挙げられる。   As a method of performing the water repellent treatment, for example, a method of performing water repellent treatment by immersing the gas diffusion layer in a dispersion of a water repellent polymer having fluorine or the like such as polytetrafluoroethylene and then drying by heating in an oven or the like. Is mentioned.

前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成する方法としては、まず、カーボンブラックなどの炭素粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素を含有する撥水性高分子等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製する。次に、前記スラリーをガス拡散層上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などが挙げられる。前記方法において、炭素粒子集合体からなる層が形成された前記ガス拡散層上は、マッフル炉や焼成炉を用いて300〜400℃程度で熱処理を施すのが好ましい。   As a method of forming a carbon particle aggregate layer on the gas diffusion layer, first, carbon particles such as carbon black, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, etc. A slurry is prepared by dispersing a water-repellent polymer containing fluorine in a solvent such as water, alcohol solvents such as perfluorobenzene, dichloropentafluoropropane, methanol, ethanol and the like. Next, the slurry is applied on the gas diffusion layer and dried, or the slurry is once dried and pulverized to form a powder, which is then applied onto the gas diffusion layer. In the method, the gas diffusion layer on which the layer composed of the carbon particle aggregate is formed is preferably heat-treated at about 300 to 400 ° C. using a muffle furnace or a firing furnace.

本発明の方法により得られるMEAは、水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことにより、耐久性を向上させることができる。従って、前記MEAを用いた燃料電池は、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして高い発電量を長期に亘って示すことができる。   The MEA obtained by the method of the present invention can be improved in durability by performing a heat treatment in a gas atmosphere containing water vapor. Therefore, the fuel cell using the MEA can show a large amount of power generation for a long period of time as a power source for a moving body such as a vehicle or a stationary power source.

なお、上述した本発明のMEAの製造方法は、固体高分子電解質膜と触媒層とを含む接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理をさらに加えることを特徴とするものである。よって、その他の要件に関して、上述したものは一例を示したに過ぎず、従来公知技術において利用することができる他の方法を本発明のMEAの製造方法に適宜用いることができる。   The above-described MEA production method of the present invention is characterized in that the joined body including the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer is further subjected to heat treatment in a gas atmosphere containing water vapor. Therefore, regarding the other requirements, what has been described above is merely an example, and other methods that can be used in a conventionally known technique can be appropriately used in the method for manufacturing the MEA of the present invention.

以下、本発明の実施形態について、実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be further described with reference to examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.

<実施例1>
1.ガス拡散層作製
(1−1)カーボンペーパー撥水処理
厚さ270μmのカーボンペーパー(東レ社製TGP−H−090)を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散液(ダイキン工業社製ポリフロンD−1E、60wt%)に浸漬後、オーブン内にて80℃、1時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にPTFEを分散させた。このとき、PTFE含有量は25wt%であった。
<Example 1>
1. Gas diffusion layer preparation (1-1) Carbon paper water-repellent treatment Carbon paper having a thickness of 270 μm (TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) was dispersed in a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion (polyfluorone D-1E manufactured by Daikin Industries, Ltd.). , 60 wt%), and then dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour to disperse PTFE in the carbon paper. At this time, the PTFE content was 25 wt%.

(1−2)炭素粒子集合体からなる層の形成
炭素粒子としてカーボンブラック(CABOT社製VULCAN XC−72R)5.4g、(1−1)と同じPTFE分散液1.0g、水29.6gをホモジナイザーにて3時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて80℃、1時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて350℃、1時間熱処理を行った。その結果、カーボンペーパー1cmあたりに形成された層の重量は3.0mgであり、また層の厚さは50μmであった。この後、一辺6cmの正方形に切り出した。
(1-2) Formation of Layer Consisting of Carbon Particle Aggregate Carbon Black (VULCAN XC-72R manufactured by CABOT, Inc.) 5.4 g as carbon particles, PTFE dispersion 1.0 g same as (1-1), water 29.6 g Was mixed and dispersed in a homogenizer for 3 hours to form a slurry. The slurry was coated on one side of a carbon paper that had been subjected to water repellency treatment using a bar coater, then dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and further heat treated in a muffle furnace at 350 ° C. for 1 hour. . As a result, the weight of the layer formed per 1 cm 2 of carbon paper was 3.0 mg, and the thickness of the layer was 50 μm. Then, it cut out into a square of 6 cm on a side.

2.MEA作製
(2−1)触媒層インク調製
白金担持カーボン(田中貴金属工業社製 TEC10E50E、白金含量46.5wt%)10g、固体高分子電解質溶液(DuPont社製 NAFION溶液DE520、電解質含量5wt%)90g、純水25g、2−プロパノール(和光純薬工業社製 特級試薬)10gを、20℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて3時間混合分散することで、触媒層インクとした。
2. MEA preparation (2-1) Preparation of catalyst layer ink Platinum-supported carbon (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E, platinum content 46.5 wt%) 10 g, solid polymer electrolyte solution (DuPont NAFION solution DE520, electrolyte content 5 wt%) 90 g In a glass container in a water bath set to hold at 20 ° C., 25 g of pure water and 10 g of 2-propanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and dispersed for 3 hours using a homogenizer. A catalyst layer ink was obtained.

(2−2)触媒層形成
厚さ200μmのPTFE製シート(ニチアス社製ナフロン(登録商標)シート)の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒層インクを塗布し、オーブン中で100℃、30分間乾燥させた後、一辺5cmの正方形に切り出した。
(2-2) Formation of catalyst layer On the one side of a 200 μm thick PTFE sheet (Naflon (registered trademark) sheet manufactured by Nichias), the catalyst layer ink prepared earlier using a screen printer was applied, and in an oven. After drying at 100 ° C. for 30 minutes, it was cut into a square of 5 cm on a side.

(2−3)MEA化
一辺8cmの正方形で厚さ50μmの固体高分子電解質膜(DuPont社製NAFION NR−112)を挟んで、先に作製した2枚の触媒層形成PTFE製シートの触媒層形成側が対向するように重ねて、片側PTFE製シートあたり3MPaの圧力で、130℃、10分間ホットプレスし、冷却後PTFE製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、PTFE製シートから固体高分子電解質への触媒層の転写率が100%で、電解質膜上の片面触媒層面積1cmあたりの白金重量が0.40mgとなるようにした。また、触媒層の厚さは、それぞれ10μmであった。
(2-3) MEA formation The catalyst layer of the two catalyst layer-forming PTFE sheets prepared above with a solid polymer electrolyte membrane (NAFION NR-112 made by DuPont) having a square of 8 cm on each side and a thickness of 50 μm. The catalyst layers are transferred to the solid polymer electrolyte membrane by stacking them so that the forming sides face each other, hot-pressing at 130 ° C. for 10 minutes at a pressure of 3 MPa per one side PTFE sheet, and removing only the PTFE sheet after cooling. A joined body was obtained. At this time, the transfer rate of the catalyst layer from the PTFE sheet to the solid polymer electrolyte was 100%, and the platinum weight per 1 cm 2 of the single-sided catalyst layer area on the electrolyte membrane was 0.40 mg. Further, the thickness of each catalyst layer was 10 μm.

3.熱処理
前記接合体を、水蒸気50体積%、窒素50体積%で満たしたオーブン中で、200℃、30分間熱処理し、MEAを得た。
3. Heat treatment The joined body was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes in an oven filled with 50% by volume of water vapor and 50% by volume of nitrogen to obtain MEA.

4.評価用単セル組立
先に作製したガス拡散層を2枚用いて炭素粒子集合体からなる層が対向するようにして、上記工程3で熱処理を施したMEAを挟んで重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
4). Single cell assembly for evaluation Two gas diffusion layers prepared in advance were used so that the layers composed of the carbon particle aggregates face each other, and the MEA subjected to the heat treatment in the above step 3 was sandwiched between them, It was sandwiched between graphite separators, and further sandwiched between gold-plated stainless steel current collector plates to form evaluation single cells.

5.単セル評価
発電は、単セル温度70℃、アノード加湿温度59℃、カソード加湿温度55℃に設定し、常圧でアノード側から水素、カソード側から空気を供給することで行った。この条件で、電流密度1A/cmで連続発電し、耐久性を評価した。
5). Single-cell evaluation Power generation was performed by setting a single-cell temperature of 70 ° C., an anode humidification temperature of 59 ° C., and a cathode humidification temperature of 55 ° C., and supplying hydrogen from the anode side and air from the cathode side at normal pressure. Under this condition, continuous power generation was performed at a current density of 1 A / cm 2 to evaluate durability.

6.評価結果
発電開始時電圧0.593V、500時間連続運転後電圧0.529Vであり、電圧維持率は89.2%であった。
6). Evaluation Results The power generation start voltage was 0.593 V, the voltage after continuous operation for 500 hours was 0.529 V, and the voltage maintenance rate was 89.2%.

<実施例2>
実施例1の工程3において、接合体の熱処理温度を170℃とした、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment temperature of the joined body was set to 170 ° C. in Step 3 of Example 1.

評価結果は、発電開始時電圧0.598V、500時間連続運転後電圧0.539Vであり、電圧維持率は90.1%であった。   The evaluation results were a power generation start voltage of 0.598 V, a 500 hour continuous operation voltage of 0.539 V, and a voltage maintenance ratio of 90.1%.

<実施例3>
実施例1の工程3において、接合体の熱処理温度を150℃とした、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 3>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment temperature of the joined body was set to 150 ° C. in Step 3 of Example 1.

評価結果は、発電開始時電圧0.588V、500時間連続運転後電圧0.511Vであり、電圧維持率は86.9%であった。   The evaluation results were a power generation start voltage of 0.588 V, a 500 hour continuous operation voltage of 0.511 V, and a voltage maintenance ratio of 86.9%.

<実施例4>
実施例1の工程3において、接合体の熱処理温度を130℃とした、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 4>
Example 3 was performed in the same manner as Example 1 except that the heat treatment temperature of the joined body was set to 130 ° C. in Step 3 of Example 1.

評価結果は、発電開始時電圧0.582V、500時間連続運転後電圧0.497Vであり、電圧維持率は85.4%であった。   As a result of the evaluation, the power generation start voltage was 0.582 V, the voltage after continuous operation for 500 hours was 0.497 V, and the voltage maintenance ratio was 85.4%.

<実施例5>
実施例1の工程3において、接合体の熱処理温度を120℃とした、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 5>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment temperature of the joined body was set to 120 ° C. in Step 3 of Example 1.

評価結果は、発電開始時電圧0.577V、500時間連続運転後電圧0.479Vであり、電圧維持率は83.0%であった。   As a result of the evaluation, the power generation start voltage was 0.577 V, the voltage after continuous operation for 500 hours was 0.479 V, and the voltage maintenance rate was 83.0%.

<実施例6>
実施例1の工程3において、水蒸気60体積%、窒素40体積%の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 6>
Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed in an atmosphere of 60% by volume of steam and 40% by volume of nitrogen in Step 3.

評価結果は、発電開始時電圧0.599V、500時間連続運転後電圧0.542Vであり、電圧維持率は90.5%であった。   As a result of the evaluation, the voltage at the start of power generation was 0.599 V, the voltage after continuous operation for 500 hours was 0.542 V, and the voltage maintenance rate was 90.5%.

<実施例7>
実施例1の工程3において、水蒸気70体積%、窒素30体積%の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 7>
Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed in an atmosphere of 70% by volume of steam and 30% by volume of nitrogen in Step 3.

評価結果は、発電開始時電圧0.595V、500時間連続運転後電圧0.542Vであり、電圧維持率は91.1%であった。   The evaluation results were a power generation start voltage of 0.595 V, a 500 hour continuous operation voltage of 0.542 V, and a voltage maintenance rate of 91.1%.

<実施例8>
実施例1の工程3において、水蒸気100体積%の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 8>
Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed in an atmosphere of 100% by volume of water vapor in Step 3.

評価結果は、発電開始時電圧0.591V、500時間連続運転後電圧0.531Vであり、電圧維持率は89.8%であった。   As a result of the evaluation, the voltage at the start of power generation was 0.591 V, the voltage after continuous operation for 500 hours was 0.531 V, and the voltage maintenance rate was 89.8%.

<実施例9>
実施例1の工程3において、水蒸気80体積%、空気20体積%の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例1と同様にした。
<Example 9>
Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed in an atmosphere of 80% by volume of water vapor and 20% by volume of air in Step 3.

評価結果は、発電開始時電圧0.579V、500時間連続運転後電圧0.464Vであり、電圧維持率は80.1%であった。   As a result of the evaluation, the voltage at the start of power generation was 0.579V, the voltage after continuous operation for 500 hours was 0.464V, and the voltage maintenance ratio was 80.1%.

<比較例1>
実施例1において、接合体の熱処理をしなかった、こと以外は実施例1と同様にした。
<Comparative Example 1>
Example 1 was the same as Example 1 except that the joined body was not heat-treated.

評価結果は、発電開始時電圧0.582V、500時間連続運転後電圧0.438Vであり、電圧維持率は75.3%であった。   The evaluation results were a power generation start voltage of 0.582 V, a 500 hour continuous operation voltage of 0.438 V, and a voltage maintenance ratio of 75.3%.

<比較例2>
実施例1において、130℃、10分間ホットプレスした後、圧力を保持したまま200℃に昇温して30分間保持し、その後熱処理をしなかった、こと以外は実施例1と同様にして、MEAを作製した。
<Comparative example 2>
In Example 1, after hot pressing at 130 ° C. for 10 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. while maintaining the pressure and maintained for 30 minutes, and then the heat treatment was not performed. An MEA was produced.

評価結果は、発電開始時電圧0.569V、500時間連続運転後電圧0.385Vであり、電圧維持率は67.7%であった。   As a result of the evaluation, the voltage at the start of power generation was 0.569 V, the voltage after continuous operation for 500 hours was 0.385 V, and the voltage maintenance ratio was 67.7%.

<比較例3>
実施例1の工程3において、空気100体積%の雰囲気下で熱処理した、こと以外は実施例1と同様にした。
<Comparative Example 3>
Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in an atmosphere of 100% by volume of air in Step 3 of Example 1.

評価結果は、発電開始時電圧0.577V、500時間連続運転後電圧0.410Vであり、電圧維持率は71.1%であった。   The evaluation results were a power generation start voltage of 0.577 V, a 500 hour continuous operation voltage of 0.410 V, and a voltage maintenance ratio of 71.1%.

Figure 2005251419
Figure 2005251419

実施例1〜9、比較例1〜3から明らかなように、連続運転時の電圧低下が抑制され、耐久性の向上が証明された。   As is clear from Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, voltage drop during continuous operation was suppressed, and improvement in durability was proved.

Claims (2)

固体高分子電解質膜と、触媒層とをホットプレスにより接合させた後、得られた接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用MEAの製造方法。   A solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer are bonded by hot pressing, and then the obtained bonded body is subjected to heat treatment in a gas atmosphere containing water vapor. Production method. 前記気体雰囲気が、水蒸気と不活性ガス雰囲気とを含むことを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質型燃料電池用MEAの製造方法。   2. The method for producing an MEA for a solid polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the gas atmosphere includes water vapor and an inert gas atmosphere.
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