CN115350601A - 干法工艺聚合物膜及应用 - Google Patents

干法工艺聚合物膜及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115350601A
CN115350601A CN202210910219.XA CN202210910219A CN115350601A CN 115350601 A CN115350601 A CN 115350601A CN 202210910219 A CN202210910219 A CN 202210910219A CN 115350601 A CN115350601 A CN 115350601A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polymer
membrane
pores
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210910219.XA
Other languages
English (en)
Inventor
近藤孝彦
冈田贤明
斯蒂芬·雷纳兹
丹尼尔·R·亚历山大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celgard LLC
Original Assignee
Celgard LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celgard LLC filed Critical Celgard LLC
Publication of CN115350601A publication Critical patent/CN115350601A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/50—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/21—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/26—Spraying processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/60—Co-casting; Co-extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/0233—Asymmetric membranes with clearly distinguishable layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0281—Fibril, or microfibril structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/24—Rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

一种干法工艺聚合物膜，所述干法工艺聚合物膜包含：介孔、微孔、或纳米孔的被浸渍的薄膜中的至少一种，聚合物膜中孔的表面的至少一个区域具有至少第一浸渍材料的第一薄层，其中具有聚合物树脂(B)作为主要成分，所述聚合物膜包括至少一种多孔、大孔、介孔、或微孔的聚合物膜，所述薄膜具有至少一种聚合物树脂(A)作为主要成分。根据本发明，微孔膜隔板除了是薄的之外，还具有足够的强度，增加的穿刺强度和/或减少的MD开裂。

Description

干法工艺聚合物膜及应用
本申请为分案申请，原优先权日是2017年9月12日；原国际申请日是2018年9月12日；原国际申请号为PCT/US2018/050547；进入中国国家阶段的日期是2020年5月9日，中国申请号是201880072624.0；原发明名称是《浸渍用基膜、改进的被浸渍的产品及相关方法》。
技术领域
根据至少选定的实施方式，本申请或发明致力于如本文所示、所要求保护或所描述的新的或改进的浸渍用基膜、被浸渍的基膜、含被浸渍的基膜的产品和/或相关方法。根据至少特定的实施方式，本申请或发明致力于或提供用于聚合物浸渍的改进的基膜，其用于制造用于电池隔板(比如用于锂离子二次电池)和其他用途(比如纺织、过滤、湿度控制等)的改进的被浸渍的膜，以及制造和使用这种基膜、被浸渍的基膜、电池隔板和/或类似物的相关方法。根据至少特别的实施方式，本申请或发明致力于新的和/或改进的可被用作或用于电池、锂电池、铅酸电池、电容器、燃料电池的隔板的微孔聚烯烃膜和新的和/或可用来形成膜和/或隔板的改进的方法。
背景技术
微孔聚合物膜是已知的，可通过多种工艺制造，并且制造膜的工艺可对膜的物理特性具有决定性的影响。参见，例如Kesting,Robert E.的《合成聚合物膜结构概论》第二版，JohnWiley&Sons，纽约市，纽约州(1985)。用于制造微孔聚合物膜的三种不同的已知工艺包括:干法拉伸工艺(亦称CELGARD工艺)、湿法工艺和颗粒拉伸工艺。
干法拉伸工艺(CELGARD工艺或干法工艺)指的是孔的形成是由在加工方向拉伸(MD拉伸)无孔的、半晶状的、挤出的聚合物前体而使孔形成的工艺。参见，例如，Kesting，同上，p290-297，其通过引用被并入本文。这种干法拉伸工艺不同于湿法工艺和颗粒拉伸工艺。通常，在湿法工艺(亦称相转化工艺、提取工艺或TIPS工艺)中，聚合物原料与加工油(有时被称为增塑剂)混合，这种混合物被挤出，之后，在除去加工油(可在油被除去之前或之后拉伸这些薄膜)时孔就形成了。参见，例如，Kesting，同上，p237-286，其通过引用被并入本文。通过湿法工艺形成的膜也可被拉伸。
在特定的干法工艺(包括CELGARD工艺和颗粒拉伸工艺及干法BOPP)微孔膜中，在不同程度观察到的一个问题是开裂的问题，例如沿MD方向撕裂或开裂(或MD开裂)。这在BNBOPP产品中不是问题，但是纵向撕裂仍然是BNBOPP的一个问题。在薄的微孔膜中，由于没有如同在较厚的膜中那样有“额外部分”来弥补MD开裂，MD开裂问题被放大了。
解决MD开裂问题是重要的，特别是假如干法工艺微孔膜被作为薄的电池隔板或作为薄的电池关闭隔板而使用。微孔膜电池隔板可以是薄的，以使其在电池中占用的空间最小化并降低导电电阻。除了是薄的之外，微孔膜隔板还应具有足够的强度以抵抗穿刺(例如，增加穿刺强度和/或减少MD开裂)。在处理隔板尤其是在电池制造过程中，MD开裂或撕裂造成困难。
因此，期望有表现出改善性能(比如MD开裂减少)的微孔膜和用于制造这种膜的方法。
发明内容
本文所公开的是新的或改进的浸渍用基膜、膜、层或隔板，被浸渍的基膜、膜、层或隔板，含被浸渍的基膜、膜、层或隔板的产品和/或相关方法。被浸渍的基膜、膜、层、微层或隔板可为多层或复合结构的一个或多个层或微层。例如，被浸渍的基膜、膜、层、微层或隔板可被层合至一个或多个其他被浸渍的或未被浸渍的基膜、膜、层、微层和/或隔板和/或至其他基底、材料、层和/或类似物。而且，被浸渍的基膜、膜、层、微层或隔板可被完全浸渍、部分浸渍、在第一侧上用第一种材料浸渍以及在第二侧上用第二种材料浸渍、可用第一种材料浸渍并用第二种材料再浸渍和/或类似的。浸渍的深度可以例如但不限于通过基膜的选择、浸渍材料的选择或两者来控制。例如，基膜可具有大的孔表面或层和较小的孔表面或层。作为另一个例子，浸渍材料可被选择、制造或混合以具有高粘度、低粘度、高润湿性、低润湿性、良好的渗透性、不良的渗透性等。根据至少特定的实施方式，本申请或发明致力于或提供用于聚合物浸渍的改进的基膜，其用于制造用于电池隔板(比如用于锂离子二次电池)和其他用途(比如纺织、过滤、湿度控制等等)的改进的被浸渍的膜，以及制造和使用这种基膜、被浸渍的基膜、电池隔板和/或类似物的相关方法。根据至少选定的实施方式，本申请或发明致力于新的和/或改进的可被用作或用于电池、锂电池、铅酸电池、电容器，燃料原电池、锂离子电池、聚合物电池、CE、EDV、ESS、UPS和/或ISS电池的隔板的微孔聚烯烃膜，以及新的和/或改进的可用于形成膜和/或隔板的方法。根据至少特别的实施方式，本申请或发明致力于微孔膜，其表现出独特的孔结构、浸渍的结构、减少的开裂(例如加工方向(MD)开裂)、增加的穿刺强度、提高的断裂延伸率、在TMA或加压TMA测试中改善的孔形状(圆形而非撕裂)、改进的钉穿透测试结果(通过NPT)、提高的横向(TD)拉伸强度、改善的MD和TD强度特性平衡、改进的功能化，改进的离子电导、提供关闭、可以是粘性的(粘合表面)、可以是陶瓷涂层的、可以是红外(IR)可探测的、可以是扫描电子显微镜(SEM)可探测的、可以是催化剂、可以提供交联和/或其他改善的性能、功能和/或特性。本文还公开的是它们的制造和/或使用方法。
在一方面，本文公开了一种用于形成微孔聚合物膜的方法。在一些实施方式中，该方法包括下列步骤:(1)挤出聚合物，形成无孔的加工方向取向的前体薄膜；(2)通过在具有5至55摄氏度之间温度的冷环境中拉伸无孔的加工方向取向的前体薄膜形成纳米孔前体薄膜；(3)在具有80至200摄氏度之间温度的热环境中拉伸纳米孔前体薄膜，形成微孔前体薄膜；(4)可选地，在微孔前体薄膜上实施一个或多个额外步骤。在一些实施方式中，在热环境中的拉伸包括沿下列方向中的至少两个方向拉伸取向的前体薄膜、由或基本上由沿下列方向中的至少两个方向拉伸取向的前体薄膜组成:加工方向、与加工方向垂直的横向、或者与加工方向相交的对角线方向(形成非90度的角)。这种拉伸的组合用于较大的孔，比如直径大于0.50μm的孔。
在一些实施方式中，挤出步骤可以是铸膜挤出工艺、吹膜挤出工艺、或共挤出工艺的一部分。
在挤出步骤是铸膜挤出工艺的一部分的实施方式中，挤出的聚合物可包含聚烯烃聚合物，可由或基本上由聚烯烃聚合物组成，该聚烯烃聚合物例如为聚丙烯、聚乙烯或它们的混合物，并且，可以在没有增塑剂、溶剂或油的情况下挤出聚烯烃聚合物。
在挤出步骤是吹膜挤出工艺的一部分的实施方式中，挤出的聚合物可包含聚烯烃、由或基本上由聚烯烃组成，聚烯烃例如为聚丙烯、聚乙烯或它们的混合物。在一些实施方式中，挤出的聚合物包含一种聚合物、由或基本上由一种聚合物组成，该聚合物具有在0.2和0.5之间的熔体指数和/或高达450,000的重均分子量中的至少一项。在一些实施方式中，挤出的聚合物包含一种聚合物、由或基本上由一种聚合物组成，该聚合物具有在0.3和0.5之间的熔体指数和/或高达400,000的重均分子量中的至少一项。在一些实施方式中，挤出的聚合物包含一种聚合物、由或基本上由一种聚合物组成，该聚合物具有高达100万的重均分子量或从0.02至0.15的熔体指数。聚合物可与至少一种其他组分，例如加工油和/或有机或无机填料一起被挤出。在一些实施方式中，聚合物不与任何其他组分一起挤出。例如，其不与加工油或溶剂一起挤出。
在吹膜挤出工艺中，在一些实施方式中可使用至少一个或至少两个空气环。在有至少两个空气环的实施方式中，该至少两个空气环沿一公共轴布置。在吹膜挤出工艺的一些实施方式中，采用从约0.5至7、更优选0.8至1.5的吹胀比(BUR)。
在一些实施方式中，在冷或热环境中拉伸通过挤出形成的无孔前体薄膜之前对其进行退火，而在一些其他实施方式中，不对无孔前体薄膜进行退火。
在冷环境中拉伸之后，在热环境中的拉伸可包括下列、由或基本上由下列组成:在加工方向(MD)以从50％至500％的倍数(0.5倍至5倍)拉伸纳米孔前体薄膜，该拉伸在薄膜在横向(TD)有或没有变化下进行。热环境中的拉伸可包括下列、由或基本上由下列组成:在横向(TD)以从100％至1000％的倍数(1倍至10倍)拉伸纳米孔前体薄膜，该薄膜在加工方向(MD)有或没有任何变化。在其他实施方式中，热环境中的拉伸可包括下列、由或基本上由下列组成:在加工方向拉伸，和在伴有受控的加工方向松弛下在横向拉伸纳米孔前体薄膜，上述拉伸同时或按任何顺序依序进行。
在一些实施方式中，在热环境中拉伸之后，压延拉伸的多孔膜，形成压延的微孔聚合物膜。然后可用包含聚合物(可选地以1至20wt％的量)和溶剂的孔填充组合物填充微孔聚合物膜的孔。在一些实施方式中，用孔填充组合物涂覆孔的壁。
在另一方面，公开了根据本文所描述的方法制造的微孔聚合物膜。在一些实施方式中，微孔聚合物膜具有高于140、高于150、高于160、高于170、高于180、高于190或高于200的复合开裂指数(Composite splittiness index，CSI，如同由下式2所定义的)。微孔膜可具有圆形或不规则形状的孔。孔可在整个膜上相对均匀，可在Z方向不对称，可以是圆形、椭圆形、梯形、球形或狭缝状或它们的组合。在一些优选的实施方式中，微孔膜可为单层、双层、三层或多层膜。微孔膜可具有在4和40微米之间的厚度。通过增加TD拉伸(有或没有MD松弛)和/或通过用一种或多种聚合物基浸渍剂或涂料浸渍膜，提高了微孔膜的TD拉伸强度。在一些实施方式中，膜具有更好的平衡的MD和TD拉伸强度值，例如，MD拉伸强度值与TD拉伸强度值之比优选尽可能接近1:1，例如，其可在0.98:1至1.7:1之间。
在另一方面，公开了一种电池隔板，其包含本文所描述的微孔膜、由或基本上由本文所描述的微孔膜组成。在特别优选的实施方式中，电池隔板在其至少一侧上有涂层。优选的是，涂层包含下列、由或基本上由下列组成:聚合物和有机颗粒、无机颗粒或有机和无机颗粒的混合物。
在另一方面，公开了一种二次锂离子电池，其包含本文所描述的任何一种隔板。
在进一步的方面，描述了一种复合材料，其包含与用于二次锂离子电池的电极直接接触的本文所描述的任何电池隔板。
在再另一方面，描述了一种包含本文所描述的任何电池隔板的车辆或设备。
附图说明
图1示出了示例性的铸膜挤出工艺。
图2示出了示例性的吹膜挤出工艺。
图3示出了示例性的共挤出工艺。
图4示出了另一个共挤出工艺的例子。
图5示出了示例性的无孔加工方向取向前体的SEM。
图6示出了示例性的挤出和退火的无孔加工方向取向前体的SEM。
图7A示出沿加工方向拉伸无孔加工方向取向前体；图7B示出沿垂直于加工方向的横向拉伸无孔加工方向取向前体；图7中的所有其他线示出沿与加工方向相交且形成非90°角的对角线方向拉伸无孔加工方向取向前体。
图8示出辊子按双箭头所示取向。
图9示出仅在加工方向被拉伸的无孔前体薄膜表面的SEM表面视图(侧面/表面A)。
图10示出仅在加工方向被拉伸的无孔前体薄膜表面的SEM表面视图(侧面/表面B)。
图11分别显示了由仅MD热拉伸得到的微孔前体薄膜(图11A)和由MD和TD热拉伸得到的微孔前体(图11B)的横截面SEM图像。
图12A和12B示出了根据一些实施方式的一侧涂覆的隔板和两侧涂覆的电池隔板。
图13显示了根据一些实施方式的锂离子电池的示意图。
图14是示例MD拉伸的干法工艺膜表面的扫描电子显微镜照片，其显示了微孔结构可由行成核的结晶片层组成，该片层具有使结晶片层相互连接的原纤结链状结构。孔具有矩形细长的狭缝形状，这是干法工艺MD拉伸的微孔膜的特征。
图15是示例MD拉伸的干法工艺膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了微孔结构可由行成核的结晶片层组成，该片层具有使结晶片层相互连接的原纤结链状结构。孔具有矩形细长的狭缝形状，这是干法工艺MD拉伸的微孔膜的特征。
图16显示了用于隔板或基膜的双向拉伸的多孔聚合物单层或多层膜，其中，膜具有至少一个外表面或表面层，其具有独特的圆的或圆形孔结构。
图17显示了用于隔板或基膜的双向拉伸并压延的多孔聚合物单层或多层膜，膜具有至少一个外表面或表面层，其具有独特的孔结构。
图18是PO基膜膜(图18A)和被处理的、孔填充的或聚合物浸渍的PO膜(图18B)以及技术特性(图18C)的示意图。
图19是被孔填充或聚合物浸渍的PO膜的真实表面和横截面的SEM。
图20是适合于被孔填充或被聚合物浸渍的TDC PP膜的真实表面SEM(图20A、图20B)。
图21适合于被孔填充或被聚合物浸渍的TDO三层膜(PP/PE/PP)的真实表面SEM(图21A、图21B)。
图22适合于被孔填充或被聚合物浸渍的TDC三层膜(PP/PE/PP)的真实表面SEM(图22A、图22B)。
图23适合于被孔填充或被聚合物浸渍的9微层三层膜(PP/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP/PP)的真实表面SEM(图23A、图23B)。
图24示例性的被孔填充或被聚合物浸渍的TDO膜的真实孔形状图像。
图25示出了一种适于被浸渍的膜具有SEM中所示的结构。
图26A示出了一种适于被浸渍的膜具有SEM中所示的结构(未被浸渍的)。
图26B示出了一种被浸泡或浸渍的膜具有SEM中所示的结构(被浸渍的)。
具体实施方式
(1)形成无孔前体薄膜的挤出步骤
挤出步骤可以是铸膜挤出工艺、吹膜挤出工艺或共挤出工艺的一部分。在图1中示出了示例性的铸膜挤出工艺。
在图2中示出了吹膜挤出工艺的一个例子。
在图3中示出了共挤出工艺的一个例子。
在图4中示出了共挤出工艺的另一个例子。
挤出的聚合物可包括至少一种聚合物、由或基本上由至少一种聚合物组成。在优选的实施方式中，聚合物是一种或多种聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯，其共聚物，嵌段共聚物，共混物，聚烯烃共混物，与其他聚合物、材料或添加剂的共混物或它们的组合。每个层或微层可以是相同的聚合物或不同的聚合物共聚物，嵌段共聚物，共混物，聚烯烃共混物，与其他聚合物、材料或添加剂的共混物或它们的组合。在其他可能的优选实施方式中，聚烯烃(PO)是单独的高分子量或超高分子量聚烯烃或是高分子量或超高分子量聚烯烃与低分子量聚烯烃(且可包括其他添加剂、试剂或填料，一种这样的添加剂是弹性体，另一种是硬脂酸酯，再另一种是交联剂，还有另一种是聚合物或共聚物和/或类似物)相结合。在特定的可能优选的实施方式中，外层材料、表面、一个层或多个层包括聚丙烯(PP)，并且可选地，一种或多种内层材料、一个层或多个层包括聚乙烯(PE)。
在一些实施方式中，本文所描述的聚烯烃可以是超低分子量、低分子量、中分子量、高分子量或超高分子量聚烯烃，例如中或高分子量聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。例如，超高分子量聚烯烃可具有450,000(450k)或以上，例如500k或以上、650k或以上、700k或以上、800k或以上等的分子量。高分子量聚烯烃可具有在250k至450k，例如250k至400k、250k至350k或250k至300k范围内的分子量。中分子量聚烯烃可具有150至250k，例如150k至225k、150k至200k、150k至200k等的分子量。低分子量聚烯烃可具有在100k至150k，例如100k至125k范围内的分子量。超低分子量聚烯烃可具有小于100k的分子量。上述值为重均分子量。在一些实施方式中，可使用较高分子量的聚烯烃以提高本文所描述的微孔膜或包含同样的微孔膜的电池的强度或其他特性。改进的干法工艺可采用少量的溶剂或油，并且可使用具有约600k和以上的分子量的聚合物。在一些实施方式中，较低分子量的聚合物，例如中、低或超低分子量的聚合物可能是有益的。
在优选的干法工艺(或干拉伸)实施方式中，聚合物不与溶剂或油一起挤出。在其他实施方式中，聚合物可与一种或多种包括有机或无机填料的额外组分一起挤出。在优选的实施方式中，挤出步骤是干法工艺(比如
Figure BDA0003773807500000051
工艺、TD或TDO干法工艺、TDC干法工艺、BOPP干法工艺、双向拉伸的干法工艺)、生产非常薄的聚烯烃膜薄膜或产品的湿法或干法工艺、或者聚合物与β成核剂一起被挤出的BNBOPP工艺的一部分。
当挤出步骤是共挤出工艺的一部分时，例如，如上面图3和图4中所示的，每种共挤出的聚合物可以相同或可以不同。每种共挤出的聚合物可以是如本文上面所描述的。
当挤出步骤是吹膜挤出工艺的一部分时，例如，如上面图2和图4中所示的，该工艺可使用至少一个空气环或至少两个空气环。在一些实施方式中，使用至少两个空气环可能是优选的。
在挤出步骤是吹膜挤出工艺一部分的其他优选的实施方式中，吹胀比可为0.5至7、在优选的实施方式中为0.8至1.5。通过改变模具的直径或胀泡的平铺宽度可实现不同的吹胀比。吹胀比是通过下式(1)计算的:
BUR＝(0.637×平铺宽度)/模具直径(1)
对由挤出步骤形成无孔加工方向取向的前体薄膜没有太多限制。该薄膜可包含下列、由或基本上由下列组成:一个层、一个板层、单层、两个或多个层、两个或多个板层、多层、一个或多个微层、三个或多个微层、一个或多个挤出或共挤出的薄膜，和/或可为复合结构，其包括下列、由或者基本上由下列组成:被层合在一起的两个或多个(可能优选三个或多个)挤出或共挤出的薄膜(每个薄膜可具有一个或多个层、板层、微层或类似物)。无孔加工方向取向的前体薄膜没有微孔。其是一种尚未被拉伸形成孔的薄膜，例如其尚未被在加工方向(MD)或横向(TD)拉伸。在图5中示出了示例性的无孔加工方向取向的前体的SEM。在一些实施方式中，可在被冷拉伸或热拉伸之前将无孔加工方向取向的前体薄膜退火。不希望受任何理论的束缚，据信退火步骤可以完善这种成行薄片结构。例如，在图6中示出了示例性的挤出的和退火的无孔加工方向取向的前体薄膜的SEM。
(2)形成微孔膜或薄膜的热拉伸步骤
对拉伸步骤没有太多限制，且可包括下列、由或基本上由下列组成:在沿下列方向的至少两个方向上拉伸无孔加工方向取向的前体:加工方向(图7中的A)、垂直于加工方向的横向(图7中的B)或与加工方向相交形成90度以外角度的对角线方向(图7中的所有其他线)。
关于图7，指示对角线方向的线是非限制性的。与加工方向成非90度的角仅意味着对角线方向不是沿着(或相同于)垂直于加工方向(或与加工方向成90度角)的横向。拉伸可同时或依序地以任何顺序进行。在优选的实施方式中，沿加工方向以及沿横向和与加工方向以非90度的任何角度相交的对角线方向中的至少一个方向，同时地或以任何顺序地依序对无孔加工方向取向的前体薄膜进行冷拉伸，然后进行热拉伸。在一些实施方式中，热拉伸可以以下列方式进行:同时沿加工方向和沿横切方向；同时沿加工方向和对角线方向；以任何顺序依序沿加工方向和横向；以任何顺序依序沿加工方向和沿对角线方向；以任何顺序依序沿加工方向和两个或多个不同的对角线方向；以任何顺序依序地沿加工方向、沿横向以及沿至少一个对角线方向。不希望受任何理论的束缚，据信在加工方向和在有受控的加工方向松弛的横向或对角线方向中的至少一个方向的热拉伸产生具有包括减少的加工方向开裂、提高的TD强度和/或之类的改善的特性的微孔膜。据信，通过这样的热拉伸步骤，赋予了在横向和/或对角线方向增加的取向，而且可能是开裂包括加工方向(MD)开裂减少的原因。
拉伸可以通过任何与本文所述目的不相矛盾的任何方式来实现。在一些实施方式中，使用顺序速度辊和/或拉幅拉伸设备实现拉伸。沿对角线方向的拉伸可通过使用辊(当薄膜进入辊时，辊以相对于薄膜的加工方向的一个角度取向)来实现。例如，辊可以按照如图8中双向箭头所示来取向。
在图9-10中提供了仅在加工方向拉伸的无孔前体薄膜表面的SEMS。
(3)退火、拉伸、然后热定型
对在拉伸之后形成最终的介孔或微孔薄膜的热定型没有太多限制。在一些实施方式中，热定型步骤可形成最终的微孔膜，其可例如作为电池隔板或作为要涂覆或浸渍的基膜来使用。在其他实施方式中，使微孔膜或薄膜经受进一步的诸如压延或孔填充的加工步骤，以形成可用作电池隔板的最终的微孔或纳米孔膜。
热拉伸可以在80至200摄氏度、90至150摄氏度、100至140摄氏度、105至135摄氏度、110至130摄氏度或120至125摄氏度的温度下完成。例如，可在任何这些范围内的温度下的加热炉中进行热拉伸。
加工方向(MD)拉伸，特别是初始或首次MD热拉伸可在无孔膜前体中形成微孔。加工方向(MD)热拉伸可以按单个步骤或多个步骤进行。在一种实施方式中，总的加工方向拉伸可在50％-500％(即5至5倍)的范围内，且在另种一实施方式中，在100％-300％(即1至3倍)的范围内。这意味着，在MD热拉伸期间，膜前体的宽度(在MD方向)比初始宽度(即，在任何拉伸之前)增加了50％至500％或100％至300％。在一些优选的实施方式中，在180％至250％(即1.8至2.5倍)的范围内拉伸膜前体。在加工方向拉伸期间，前体可能在横向收缩。在一些优选的实施方式中，在MD拉伸期间或之后(优选在之后)或是在MD拉伸的至少一个步骤期间或之后(优选在之后)进行TD松弛，其包括10％至90％的TD松弛、20％至80％的TD松弛、30％至70％的TD松弛、40％至60％的TD松弛、至少20％的TD松弛、50％等等。不希望受任何特定理论的束缚，据信进行伴有TD松弛的MD热拉伸使得通过MD拉伸而形成的孔保持细小。在其他优选的实施方式中，不进行TD松弛。
仅经受MD热拉伸(不经受TD热拉伸)的膜前体的MD拉伸强度高，例如其可能高达150kg/cm2和以上或200kg/cm2或以上。然而，这些仅经受MD热拉伸的膜前体的TD拉伸强度和穿刺强度可能并不理想。穿刺强度例如可能小于300gf且TD拉伸强度例如可能小于200kg/cm2或小于150kg/cm2。
因此，特别优选的实施方式是那些既进行加工方向又进行横向热拉伸的实施方式。
对前体的横向(TD)热拉伸没有太多限制，并且可以以任何不背离本文所述目的的方式进行。横向拉伸可在一个步骤或在多个步骤中进行。在一种实施方式中，总的横向热拉伸可在100％-1200％的范围内、在200％-900％的范围内、在450％-600％的范围内、在400％-600％的范围内、在400％-500％的范围内等等。在一种实施方式中，受控的加工方向松弛可在5％-80％的范围内，而在另一实施方式中，在15％-65％的范围内。在一种实施方式中，TD热拉伸可在多个步骤中进行。在横向热拉伸期间，可以允许或可以不允许前体在加工方向收缩。在一种多步骤的横向热拉伸的实施方式中，首次的横向热拉伸步骤可包括具有受控的加工松弛的横向热拉伸，之后同时进行横向和加工方向拉伸，随后进行横向松弛且无加工方向的拉伸或松弛。例如，可进行有或没有加工方向(MD)松弛的TD热拉伸。在一些优选的实施方式中，进行MD松弛，其包括10％至90％的MD松弛、20％至80％的MD松弛、30％至70％的MD松弛、40％至60％的MD松弛、至少20％的MD松弛、50％等等。
与例如在制造期间不经受TD热拉伸和仅经受加工方向热拉伸的微孔膜相比，横向(TD)热拉伸可以提高横向拉伸强度且可以减少微孔膜的开裂。也可以减小厚度，这是所期望的。但是，与仅经受MD热拉伸的前体相比，TD拉伸也可能导致经受了MD和TD热拉伸的膜的JIS透气度减少(例如JIS透气度小于100或小于50)，以及孔隙率增加。这可能是由于(至少部分地)如图11中所示的较大的微孔尺寸所致。图11示出了仅由MD热拉伸产生的微孔前体薄膜(左)和由MD和TD热拉伸产生的微孔前体(右)。双向箭头指示MD方向。如果对角线拉伸是制造过程的一部分，则图11中的微孔前体将具有与图11中所示的不同的孔结构。例如，孔将会是更不规则的形状，而不是狭缝状(图11中左边)或圆形(图11中右边)。
(4)可选的额外步骤
在一些实施方式中，微孔前体薄膜是最终的微孔膜产品，但是在一些实施方式中，可在微孔前体薄膜上进行一个或多个额外的步骤，以获得微孔膜。本文所描述的方法例如可进一步包括在微孔前体薄膜上进行下列额外的步骤中的至少一个:(a)压延步骤，(b)额外的如同上文所描述的热或冷拉伸步骤，(c)额外的如同上文所描述的热TD拉伸步骤(有或没有MD松弛)，以及(d)孔填充或浸渍步骤。在一些实施方式中，可进行步骤(a)-(d)中的至少两项、至少三项或全部四项。
对压延步骤没有太多限制，并且可以以与本文所述目的不相矛盾的任何方式来进行。例如，在一些实施方式中，压延步骤可作为减小微孔前体薄膜厚度的手段、作为以受控方式减小微孔前体薄膜的孔隙率和/或进一步提高微孔前体薄膜的横向(TD)拉伸强度或穿刺强度的手段来进行。压延还可以改善强度、润湿性和/或均匀性，并减少在制造过程中例如在MD和TD拉伸过程中产生的表面层缺陷。经压延的微孔前体薄膜可具有改善的可涂覆性。使用带纹理的压延辊可有助于改善涂层与基膜间的粘附力。
压延可以是冷(低于室温)、环境温度(室温)或热(例如90℃)压延，并且可以包括施加压力或施加热量和压力以便以受控方式减小膜或薄膜的厚度。另外，压延过程可以使用热、压力和速度中的至少一种来致密化热敏材料。此外，压延过程可以使用均匀或不均匀的热、压力和/或速度，来选择性地致密化热敏材料，来提供均匀的或不均匀的压延条件(比如通过使用光滑的辊、粗糙的辊、有图案的辊、微米图案的辊、纳米图案的辊、速度变化、温度变化、压力变化、湿度变化、双辊步骤、多辊步骤或它们的组合)，来产生改进的、所需的或独特的结构、特性和/或性能，来产生或控制所得的结构、特性和/或性能和/或之类的。
在优选实施方式中，压延微孔前体薄膜使得微孔前体薄膜的厚度减小。在一些实施例中，厚度减小30％或更多、40％或更多、50％或更多或者60％或更多。在一些优选实施例中，厚度减小至10微米或更小、有时是9、或8、或7、或6、或5、或4微米、或更小。
孔填充、孔涂覆或浸渍步骤可包括将孔填充组合物施加至大孔、介孔或微孔前体薄膜，这种孔填充组合物可包含溶剂和相对于整个孔填充或涂覆组合物1至20wt％的量的聚合物。孔填充组合物可通过包括浸渍涂覆、辊涂、浸涂等的任何涂覆方法来施加。
微孔膜
在另一方面，本文所描述的微孔膜具有通过被称为复合开裂指数(CSI)的测试所测得的改善的开裂性。CSI已被开发，其中CSI值由式2(在下面)来定义，其中CSI是在穿刺强度测试期间测得的第一负荷峰值、第二负荷峰值、TD拉伸强度、MD拉伸强度和TD延伸率的函数。
CSI＝(A-|B-A|1.8)×C×(D×E)/106 (2)
其中:
A＝第一负荷峰值/(厚度×(1-孔隙率％))；
B＝第二负荷峰值/厚度；
C＝TD延伸率；
D＝MD拉伸强度；
E＝TD拉伸强度；和
其中，第一和第二负荷峰值以克力为单位，厚度值以微米为单位，MD和TD拉伸强度以克力为单位，并且TD延伸率以百分数来表示。无论是在制造过程中的电池单元缠绕步骤中，还是在电池的整个使用寿命中反复充电和放电循环时可能发生的膜的膨胀和伸缩期间，高CSI值均是微孔膜在锂离子电池中可能具有出色强度性能的预测指标。
本文所描述的微孔膜具有140以上、150以上、160以上、170以上、180以上、190以上、200以上、或250以上的CSI值。
可以根据本文所公开任何一种方法制造微孔膜。在一些优选的实施方式中，微孔膜具有优异的特性，即使没有添加可改善这些特性的表面涂层，例如陶瓷涂层。
在一些优选的实施方式中，微孔膜或孔被涂覆的膜本身，例如其上没有任何额外的表面涂层，具有从2至50微米、从4至40微米、从4至30微米、从4至20微米、从4到10微米、或小于10微米范围的厚度。有或没有压延步骤都可获得该厚度，例如10微米或更小的厚度。可以使用Emveco Microgage 210-A千分尺测厚仪和ASTM D374测试规程，以微米(micrometers)、μm、微米(microns)、或um为单位测量厚度。对于一些应用而言，薄微孔膜是优选的。例如，当被用作电池隔板时，较薄的隔板膜使得能在电池中使用更多的阳极和阴极材料，因此，产生更高能量和更高功率密度的电池。
在一些优选的实施方式中，微孔膜可具有从50至300、75至300和/或100至300范围的JIS透气度。然而，对JIS透气度值没有太多限制，并且对不同的目的而言，更高(例如300以上)或更低(例如50以下)的JIS透气度值可能是所期望的。透气度在本文被定义为日本工业标准(JIS Gurley)，并在本文中使用OHKEN渗透性测试仪来测量。JIS透气度被定义为100cc的空气在4.9英寸水的恒定压力下通过一平方英寸的薄膜所需的以秒计的时间。可以测量整个微孔膜或微孔膜的各单个层，例如三层膜的一个单个层的JIS透气度。除非本文另有规定，所记录的JIS透气度值是微孔膜的JIS透气度值。在至少一种实施方式中，提供一种具有所需的强度和/或其他性能的低透气度膜。在至少另一种实施方式中，提供一种具有期望的强度和/或其他性能(比如期望的断裂延伸率、穿刺强度、收缩率、减少的开裂、通过掉落测试、通过钉穿透测试和/或之类的)的薄的低透气度膜。
在一些优选实施方式中，微孔膜具有未标准化的大于250(gf)的穿刺强度，或者具有在标准化的厚度/孔隙率(例如，在14微米的厚度和50％的孔隙率)下大于300、350或400(gf)的穿刺强度。有时穿刺强度在300和700(gf)之间、300和600(gf)之间、300和500(gf)之间、300和400(gf)之间，等等。在一些实施方式中，如果对于特别的应用是所期望的，则穿刺强度可低于300gf或高于600gf，但是对于电池隔板(这是所公开的微孔膜可被使用的一种方式)而言，300(gf)至700(gf)的范围是良好的工作范围。基于ASTM D3763使用Instron4442型测量穿刺强度。测量在横跨微孔膜的宽度上进行，并且穿刺强度被定义为刺穿测试样品所需的力。
使用下式(3)实现将测得的任何微孔膜(例如具有任何孔隙率或厚度)的穿刺强度和厚度标准化为14微米的厚度和50％的孔隙率:
[测得的穿刺强度(gf)·14微米]/[测得的厚度(微米)·50％的孔隙率] (3)
将测得的穿刺强度值标准化使得能并列比较较厚的和较薄的微孔膜。因其较大的厚度，以与其较薄的对应物完全相同的方式制得的较厚的微孔膜通常会具有较高的穿刺强度。
在一些优选的实施方式中，微孔膜具有约20％至约90％、有时约30％至约80％、有时约40％至约70％、有时约45％至约65％等等的孔隙率，例如表面孔隙率。在一些实施方式中，如果对于特别的应用是所期望的，则孔隙率可以高于70％或低于40％，但是，对于电池隔板(这是所公开的微孔膜可被使用的一种方式)而言，40％至70％的范围是工作范围。孔隙率是采用ASTM D-2873来测量的，并被定义为在基底的加工方向(MD)和横向(TD)测得的微孔膜的一个区域中的孔隙空间(例如孔)的百分比。可以测量整个微孔膜或微孔膜的各单个层例如三层膜的一个单个层的孔隙率。除非本文另有规定，所记录的孔隙率值是微孔膜的孔隙率值。
在一些优选实施方式中，微孔膜具有高的加工方向(MD)和横向拉伸强度。根据ASTM-882规程使用Instron 4201型测量加工方向(MD)和横向(TD)的拉伸强度。在一些实施方式中，TD拉伸强度为250kg/cm2或更高，有时其为300kg/cm2或更高、有时为400kg/cm2或更高且有时为500kg/cm2或更高。关于MD拉伸强度，有时MD拉伸强度为500kg/cm2或更高、600kg/cm2或更高、700kg/cm2或更高、800kg/cm2或更高、900kg/cm2或更高或者1000kg/cm2或更高。MD拉伸强度可高达2000kg/cm2。
在一些优选实施例中，即使没有施加涂层例如陶瓷涂层，微孔膜也具有减小的加工方向(MD)和横向(TD)收缩率。例如，105℃下的MD收缩率可为小于或等于20％或者小于或等于15％。120℃下的MD收缩率可为小于或等于35％、小于或等于29％、小于或等于25％等等。105℃下的TD收缩率可为小于或等于10％、9％、8％、7％、6％、5％或4％。120℃下的TD收缩率可为小于或等于12％、11％、10％、9％或8％。收缩率通过如下过程来测量:将测试样品(例如其上没有任何涂层的微孔膜)放置在两张纸之间，然后将纸夹在一起以将样品固定在纸之间，并将其悬挂在加热炉中。对于105℃的测试，将样品在105℃的加热炉中放置一段时间例如10分钟、20分钟或1小时。在加热炉中放置设定的加热时间后，取出每个样品，并用双面胶带将其粘贴至平坦的台面，使样品平整且光滑，以用于精确的长度和宽度的测量。在MD方向(即测量MD收缩率)和在TD方向(垂直于MD方向，即测量TD收缩率)两个方向测量收缩率，并表示为MD收缩率％和TD收缩率％。
在一些优选的实施方式中，微孔膜的平均介电击穿在900和2000伏之间。介电击穿电压通过如下过程来测定:将微孔膜样品放置在两个不锈钢针之间，每个针的直径为2cm且具有扁平的圆形尖端，用Quadtech Sentry 20型高压测试仪跨针施加递增的电压，并记录所显示的电压(电流弧通过样品时的电压)。
在一些优选实施例中，在没有涂层(例如陶瓷涂层)或施加任何涂层之前，微孔膜具有下列特性中的每一项:TD拉伸强度大于250kg/cm2，穿刺强度(标准化或未标准化)大于300gf，并且JIS透气度大于50。在一些实施例中，JIS透气度在50和300之间或在100和300之间，并且TD拉伸强度大于250kg/cm2以及穿刺强度大于300gf。在一些实施方式中，对或不对厚度和孔隙率标准化(例如，用14微米的厚度和50％的孔隙率)，穿刺强度都在300和600(gf)之间，或者有时对或不对厚度和孔隙率标准化(例如用14微米的厚度和50％孔隙率)，穿刺强度都在400和600(gf)之间，并且TD拉伸强度大于250kg/cm2且JIS透气度大于50。在一些实施方式中，TD拉伸强度在250kg/cm2和600kg/cm2之间、在250和590kg/cm2之间或者在250和500kg/cm2之间，并且JIS透气度大于50且穿刺强度大于300(gf)。
在一些优选实施例中，MD/TD拉伸强度比可为1至5、1.45至2.2、1.5-5、2-5等等。
本文所公开的微孔膜和隔板如所示那样可具有改善的热稳定性，例如通过在热尖端孔传播研究方面表现出的所期望的行为。热尖端测试测量在点加热条件下微孔膜的尺寸稳定性。该测试包括用热烙铁尖端接触隔板并测量所产生的孔。较小的孔通常是更加期望的。在一些实施方式中，热尖端传播值可以为2至5mm、2至4mm、2至3mm或小于这些值。
在一些实施方式中，弯曲度可为大于1、1.5或2或者更高，但是优选在1和2.5之间。已发现，为避免原电池失效，在电池中的电极之间具有高弯曲度的微孔隔板膜是有利的。有直通孔的膜被定义为具有统一的弯曲度。在至少特定的优选电池隔板膜中，弯曲度值大于1是所期望的，这抑制枝晶的生长。更优选的是弯曲度值大于1.5。甚至更优选的是具有弯曲度值大于2的隔板。不希望受任何特别理论的束缚，至少特定的优选干法和/或湿法工艺隔板(比如
Figure BDA0003773807500000101
电池隔板)的微孔结构的弯曲度在控制和抑制枝晶生长方面可能发挥至关重要的作用。在至少特定的
Figure BDA0003773807500000102
微孔隔板膜中的孔可以提供相互连接的弯曲路径的网络，其限制了枝晶从阳极穿过隔板到阴极的生长。多孔网络缠绕得越多，隔板膜的弯曲度越高。一种潜在优选的
Figure BDA0003773807500000105
膜可能是
Figure BDA0003773807500000104
Z系列膜或另一种具有一些TD拉伸(有或没有MD松弛)的
Figure BDA0003773807500000103
膜或隔板。
在一些实施方式中，静摩擦系数(COF)可小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2等等。静COF(摩擦系数)是根据标题为《测定纸和板的摩擦系数的方法》的JIS P 8147测量的。
针移除力可小于1000克力(gf)、小于900gf、小于800gf、小于700gf、小于600gf等等。下文中描述了针移除的测试:
用电池绕线机将隔板(其包含多孔基底、由或基本上由多孔基底组成，多孔基底的至少一个表面上施加有涂层)缠绕在针(或芯或芯轴)上。针是一个有0.16英寸直径和光滑外表面的两(2)件圆柱形芯轴。每件都具有半圆形的横截面。隔板(下文将讨论)被固定在针上。隔板上的初始力(正切的)为0.5kgf，并且此后以二十四(24)秒内十(10)英寸的速度缠绕隔板。在缠绕过程中，张力辊与被缠绕在芯轴上的隔板接合。张力辊包括一个位于隔板进料相对侧的5/8″直径的辊、一个向其上施加(接合时)了1bar气压的3/4″的气压缸和一个将辊和缸相连接的1/4″的杆。
隔板由两(2)片30mm(宽)×10″的待测试膜组成。测试了这些隔板中的五(5)个，对结果取平均并记录平均值。每片都以1″的重叠度拼接到绕线机上的隔板进料辊上。从隔板的自由端，即拼接端的远端，在1/2″和7″处做油墨标记。1/2″标记与针的远侧(即邻近张力辊的那侧)对齐，隔板在针的片之间接合，并随张力辊接合而开始缠绕。当7″标记离卷芯(缠绕在针上的隔板)大约1/2″时，在该标记处切开隔板，并用一块胶带(1″宽、1/2″重叠)将隔板的自由端固定至卷芯。从绕线机上取下卷芯(即其上缠绕有隔板的针)。可接受的卷芯没有皱褶且不伸缩。
将卷芯放置在带有测力传感器(50lbs×0.02lb；Chatillon DFGS 50)的拉伸强度测试仪(即来自Greensboro，N.C.的Chatillon Inc.的Chatillon TCD 500-MS型)中。应变速率为每分钟2.5英寸，并以每秒100点的速度记录来自测力传感器的数据。峰值力被记录为针移除力。
电池隔板
在另一方面，描述了一种电池隔板，其包含至少一种如本文所公开的微孔膜、由或基本上由至少一种如本文所公开的微孔膜组成。在一些实施方式中，该至少一种微孔膜可在一侧或两侧上被涂覆以形成一侧或两侧被涂覆的电池隔板。图12中示出了根据本文的一些实施方式的一侧被涂覆的隔板、基膜或膜和两侧被涂覆的电池隔板、基膜或膜。涂层可以包括任何涂覆组合物或沉积物、由或基本上由任何涂覆组合物或沉积物组成和/或由任何涂覆组合物或沉积物形成(涂覆组合物或沉积物例如为，有机的、无机的、聚合物、凝胶、陶瓷、金属、粘土、填充的、未填充的、粘合剂、导电的、非导电的、多孔的、无孔的、连续的、不连续的或它们的组合)。例如，可以使用美国专利No.6,432,586中所描述的任何涂覆组合物。涂层可以是湿的、干的、交联的、非交联的等等。
在一方面，涂层可以是隔板的最外层涂层，例如，它可不具有在其上形成的其他不同的涂层，或者该涂层可具有至少一种在其上形成的其他不同的涂层。例如，在一些实施方式中，可以在多孔基底的至少一个表面上所形成的涂层的顶部或顶部之上涂覆不同的聚合物涂层。在一些实施方式中，该不同的聚合物涂层可以包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚碳酸酯(PC)中的至少一种、由或基本上由聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚碳酸酯(PC)中的至少一种组成。
在一些实施方式中，涂层被施加在已经被施加至微孔膜的至少一侧的一个或多个其他涂层的顶部之上。例如，在一些实施方式中，这些已经被施加至微孔膜的层是无机材料、有机材料、导电材料、半导电材料、非导电材料、反应性材料或它们的混合物中的至少一种的薄的、非常薄的或超薄的层。在一些实施方式中，这些层(单个或多个)是含金属或金属氧化物的层。在一些优选的实施方式中，在形成含有本文所描述的涂覆组合物的涂层之前，在多孔基底上形成含金属的层和含金属氧化物(例如在含金属的层中使用的金属的金属氧化物)的层。有时，这些已被涂覆的一个或多个层的总厚度小于5微米、有时小于4微米、有时小于3微米、有时小于2微米、有时小于1微米、有时小于0.5微米、有时小于0.1微米且有时小于0.05微米。
在一些实施方式中，由上文所描述的涂覆组合物(例如在美国专利No.8,432,586中所描述的涂覆组合物)形成的涂层的厚度为小于约12μm、有时小于10μm、有时小于9μm、有时小于8μm、有时小于7μm且有时小于5μm。在至少特定的选定实施方式中，涂层小于4μm、小于2μm或小于1μm。
对涂覆方法没有太多限制，并且可以通过下列涂覆方法中的至少一种将本文所描述的涂层涂覆至例如如本文所描述的多孔基底上:挤出涂覆、辊涂、凹印涂覆、印刷、刮刀涂覆、气刀涂覆、喷涂、浸涂或幕涂。涂覆过程可以在室温或在升高的温度下进行。
涂层可以是无孔、纳米孔、微孔、介孔或大孔中的任何一种。涂层可具有700或更少、有时600或更少、500或更少、400或更少、300或更少、200或更少或者100或更少的JIS透气度。对于无孔涂层，JIS Gurley值(透气度)可以为800或更高、1,000或更高、5,000或更高或者10,000或更高(即“无限透气度”)。对于无孔涂层，尽管涂层在干燥时是无孔的，但其是良好的离子导体，特别是当其被电解液润湿时。
复合物或装置
一种复合物或装置，其包括如上文所描述的任何电池隔板和与其直接接触设置的一个或多个电极，例如阳极、阴极或者阳极和阴极。对电极的类型没有太多限制。例如电极可以是那些适合用在锂离子二次电池中的电极。
图13中示出了依据本文中一些实施方式的锂离子电池。
尽管考虑了任何阴极和阳极，但是可能优选的阳极可具有大于或等于372mAh/g、优选≥700mAh/g且最优选≥1000mAH/g的能量容量。阳极是由锂金属箔或锂合金箔(例如锂铝合金)或锂金属和/或锂合金的混合物以及诸如碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜的材料所构成。阳极可以由或可以不仅仅由含锂的插层化合物或含锂的插入化合物制成。
合适的阴极可以是与阳极相容的任何阴极，并且可以包括插层化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。合适的插层材料例如包括MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5和CuCl2。合适的聚合物例如包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。
上文所描述的任何电池隔板可被结合到完全或部分由电池供电的任何车辆(例如，电动车辆)或设备(例如，手机或笔记本电脑)中。
如本文所示、所要求保护或所描述的是新的或改进的浸渍用基膜、被浸渍的基膜、含被浸渍的基膜的产品和/或相关方法。
下面是所描述和所示的几种不同类型的干法拉伸微孔膜:仅MD拉伸的；MD+TD拉伸的(TD)(或TDO)(可能优选在TD拉伸过程中伴有MD松弛)；MD+TD拉伸的+压延的(TDC)。
仅MD(没有TD、没有C):
图14是示例MD拉伸的干法工艺膜表面的扫描电子显微镜照片，其显示了微孔结构可由行成核的结晶片层组成，该片层具有使结晶片层相互连接的原纤结链状结构，孔具有矩形细长的狭缝形状，这是干法工艺MD拉伸的微孔膜的特征。
一种用于生产隔板用MD拉伸的多孔聚合物单层或多层膜的方法或工艺，其包括:挤出聚合物，形成无孔前体膜、层或材料；在MD单向拉伸无孔膜，形成MD拉伸的膜，其中，膜具有至少一个外表面或表面层，其具有狭缝状孔结构，孔是相邻片层之间的开口或空间，且开口或空间可以在一侧或两侧上由相邻片层之间的原纤维或桥接结构来界定，并且其中至少膜的一部分包含在相邻片层之间的各自的孔的组，片层基本上沿横向取向，并且在相邻片层之间的原纤维或桥接结构基本上沿加工方向取向。
仅MD(没有TD、没有C):
图15是示例MD拉伸的干法工艺膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了微孔结构可由行成核的结晶片层组成，该片层具有使结晶片层相互连接的原纤结链状结构。孔具有矩形细长的狭缝形状，这是干法工艺MD拉伸的微孔膜的特征。
一种用于生产隔板用MD拉伸的多孔聚合物单层或多层膜的方法或工艺，其包括:挤出聚合物，形成无孔前体膜、层或材料；在MD单向拉伸无孔膜，形成MD拉伸的膜，其中，膜具有至少一个外表面或表面层，其具有狭缝状孔结构，孔是相邻片层之间的开口或空间，且开口或空间可以在一侧或两侧上由相邻片层之间的原纤维或桥接结构来界定，并且其中至少膜的一部分包含在相邻片层之间的各自的孔的组，片层基本上沿横向取向，并且在相邻片层之间的原纤维或桥接结构基本上沿加工方向取向。
MD+TD(MD>TD伴有MD松弛):
一种用于生产隔板用双向拉伸的多孔聚合物单层或多层膜的方法或工艺，其包括:挤出聚合物，形成无孔前体膜、层或材料；依序和/或同时双向拉伸无孔膜、层或材料，形成MD+TD拉伸的多孔膜，以形成双向拉伸的膜，其中，膜具有至少一个外表面或表面层，其具有独特的圆形的或圆形孔结构，孔是相邻片层之间的开口或空间，且开口或空间可以在一侧或两侧上由相邻片层之间的原纤维或桥接结构来界定，并且其中至少膜的一部分包含在相邻片层之间的各自的孔的组，片层基本上沿横向取向，并且在相邻片层之间的原纤维或桥接结构基本上沿加工方向取向(见图16)。
TDC(MD>TD伴有MD松弛>C):
一种用于生产隔板用双向拉伸和压延的多孔聚合物单层或多层膜的方法或工艺，其包括:挤出聚合物，形成无孔前体膜、层或材料；依序和/或同时双向拉伸无孔膜、层或材料，形成中间态的拉伸的多孔膜，并压延中间态的拉伸的多孔膜以形成双向拉伸和压延的膜，其中，膜具有至少一个外表面或表面层，其具有独特的孔结构，孔是相邻片层之间的开口或空间，且开口和空间可以在一侧或两侧上由相邻片层之间的原纤维或桥接结构来界定，并且其中至少膜的一部分包含在相邻片层之间的各自的孔的组，片层基本上沿横向取向，并且在相邻片层之间的原纤维或桥接结构基本上沿加工方向取向，并且至少一些片层的外表面基本上是平整的或平面的(见图17)。
图18是PO基膜膜(左)和被处理的、孔填充的或聚合物浸渍的PO膜(右)的示意图。
图19是被孔填充的或聚合物浸渍的PO膜的表面和横截面SEM图像。
图20是适合于被孔填充或聚合物浸渍的TDC PP膜的表面SEM图像。
图21是适合于被孔填充或聚合物浸渍的TDO三层膜(PP/PE/PP)的表面SEM图像。
图22是适合于被孔填充或聚合物浸渍的TDC三层膜(PP/PE/PP)的表面SEM图像。
图23是适合于被孔填充的或聚合物浸渍的9微层三层膜(PP/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP/PP)的表面SEM图像。
图24是在被孔填充或聚合物浸渍的TDO膜中的示例性的圆孔的孔形状图像。
在至少一种实施方式中，本发明的PO浸泡的膜可以在其被制成另一种非PO浸泡的支持物(可以是另一种MD拉伸的膜、非织造(NW)膜、网眼、网或诸如玻璃垫的垫)之后被层合。在这种情况下，PO浸泡可具有双重功能：提高强度和层内附着力。
在至少另一种实施方式中，PO浸泡或浸渍可以是梯度或受控的浸渍或涂覆(例如，假设用PO浸泡溶液涂覆部分预润湿的膜)。在这种情况下，涂层将仅部分地浸渍膜。可以进行受控的浸渍，例如，其中PO浸泡材料是两种聚合物树脂的混合物，其中一种比另一种(其会留在表面附近)更容易渗透进膜。
膜或隔板可以是切片、狭缝、叶、套筒、袋、封套、包裹物、Z形折叠、蛇形和/或类似的。膜或隔板可以是平板、带、狭缝、非织造、织造、网眼、编织物、中空纤维和/或类似的。膜或隔板可适合于在电化学装置、电池、原电池、ESS、UPS、电容器、超级电容器、双层电容器、燃料电池(PEM，湿度控制膜…)、催化剂载体、载体、薄饼状物(阳极、隔板、阴极)、基膜、被涂覆的基膜、织物、织物中的阻隔层、危险品套装、危险品套装中的阻隔层、血液屏障、防水层、过滤介质、血液、血液成分、血液充氧器、一次性打火机和/或类似物中使用。本电池隔板可以是共挤出的、多层的电池隔板。共挤出是指一种工艺，其中聚合物同时在挤出模具中被聚集在一起并以一种形式(这里为大体平面结构)从模中退出，该形式具有至少两个离散层，其通过例如形成离散层界面的聚合物的混合在离散层的界面处连接在一起。挤出模具可以是平板(或槽)模具或吹塑薄膜(或环形)模具。下面将更详细地描述共挤出工艺。多层是指至少有两个层的隔板。多层也可以指有3、4、5、6、7或更多个层的结构。每个层由进入挤出模具的独立的聚合物进料流形成。这些层可有不同的厚度。最常见的是，进料流中至少有两种是不同的聚合物。不同的聚合物是指:具有不同化学性质的聚合物(例如，PE和PP或PE和PE的共聚物是具有不同化学性质的聚合物)；和/或具有相同化学性质但不同性能的聚合物{例如，两种具有不同性能[例如密度、分子量、分子量分布、流变学、添加剂(组成和/或百分比)等等]的PE}。然而，聚合物可以是一样或完全相同的。
可以在本电池隔板中使用的聚合物是那些可挤出的聚合物。这种聚合物通常被称为热塑性聚合物。示例性的热塑性聚合物包括但不限于:聚烯烃、聚缩醛(或聚甲醛)、聚酰胺、聚酯、多硫化物、聚乙烯醇、聚乙烯基酯和聚亚乙烯基化合物。聚烯烃包括但不限于:聚乙烯(包括例如LDPE、LLDPE、HDPE、UHDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烷、其共聚物及其共混物。聚酰胺(尼龙)包括但不限于:聚酰胺6、聚酰胺66、尼龙10、10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、其共聚物及其共混物。聚酯包括但不限于:聚酯对苯二甲酸邻苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其共聚物及其共混物。多硫化物包括但不限于聚苯硫化物，其共聚物及其共混物。聚乙烯醇包括但不限于:乙烯-乙烯醇、其共聚物及其共混物。聚乙烯基酯包括但不限于聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、其共聚物及其共混物。聚亚乙烯基化合物包括但不限于:氟化聚亚乙烯基化合物(例如，聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯)、其共聚物及其共混物。
可向聚合物中添加各种材料。添加这些材料是为了改变或提高单个层或整个隔板的性能或特性。
可添加降低聚合物熔融温度的材料。通常，多层隔板包括旨在预定温度下封闭其孔以阻止离子在电池的电极之间流动的层。这个功能通常被称为“关闭”。在一种实施方式中，三层隔板具有中间关闭层。为了降低该层的关闭温度，可以向聚合物中添加熔融温度低于它们所混入的聚合物的材料。这种材料包括但不限于:熔融温度低于125℃的材料，例如，聚烯烃或聚烯烃低聚物。这种材料包括但不限于:聚烯烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡及其混合物)。这些材料可以以聚合物的5-50wt％的比率被负载到聚合物中。在一种实施方式中，可获得低于140℃的关闭温度。在其他实施方式中，可获得低于130℃的关闭温度。
可以添加改善膜的熔体完整性的材料。熔体完整性是指膜在高温下限制其物理尺寸损耗或恶化从而使电极保持物理上隔绝的能力。这种材料包括矿物填料。矿物填料包括但不限于:滑石、高岭土、合成二氧化硅、硅藻土、云母，纳米粘土、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等等以及其混合物。这种材料还可包括但不限于细纤维。细纤维包括玻璃纤维和短切聚合物纤维。负载比率为在层聚合物的1-60wt％范围内。这种材料还可包括高熔点或高粘度的有机材料，例如PTFE和UHMWPE。这种材料还可包括交联剂或偶联剂。
可以添加提高膜的强度或韧性的材料。这种材料包括弹性体。弹性体包括但不限于:乙烯-丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯异戊二烯(SIR)、亚乙基降冰片烯(ENB)、环氧树脂和聚氨酯以及其混合物。这种材料还可包括但不限于细纤维。细纤维包括玻璃纤维和短切聚合物纤维。负载比率为在层聚合物的2-30wt％范围内。这种材料还可包括交联剂或偶联剂或高粘度或高熔点材料。
可以添加改善膜的抗静电特性的材料。这种材料包括例如抗静电剂。抗静电剂包括但不限于单硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、聚醚[例如，永久性抗静电剂(Pelestat)300，可从日本三洋化学工业公司(Sanyo Chemical Industrial)商购获得]。负载比率为在层聚合物的0.001-10wt％范围内。
可以添加增加隔板的表面润湿性的材料。这种材料包括例如润湿剂。润湿剂包括但不限于乙氧基化醇、伯聚合羧酸、二醇(例如聚丙二醇和聚乙二醇)、用马来酸酐官能化的聚烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯。负载比率为在层聚合物的0.01-10wt％范围内。
可以添加改善隔板的表面摩擦学性能的材料。这种材料包括润滑剂。润滑剂包括例如含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、低分子量含氟聚合物)，滑爽剂(例如，油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、Kemamide.RTM.、硬脂酸钙、硅树脂)。负载比率为在层聚合物的0.001-10wt％范围内。
可以添加改进聚合物加工的材料。这种材料包括例如含氟聚合物、氮化硼、聚烯烃蜡。负载比率为在层聚合物的100ppm至10wt％范围内。
可以添加提高膜的阻燃性的材料。这种材料包括例如溴化阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水合氧化铝、和磷酸酯。
可以添加促进聚合物成核的材料。这种材料包括成核剂。成核剂包括但不限于苯甲酸钠、二亚苄基山梨醇(DBS)及其化学衍生物。负载比率为常规的。
可以添加给层着色的材料。这种材料为常规的。
在本电池隔板的制造中，将聚合物共挤出，以形成多层的无孔前体，然后加工前体以形成微孔。微孔可由“湿法”工艺或“干法”工艺来形成。湿法工艺(也被称为溶剂提取、相转化、热致相分离(TIPS)或凝胶提取)通常包括:在前体形成之前添加可去除的材料，然后例如通过提取过程去除该材料以形成孔。干法工艺(也被称为Celgard工艺)通常包括:挤出前体(不包括任何用于形成孔的去除材料)；将前体退火并拉伸前体以形成微孔。下文将考虑干法工艺来讨论本发明。
为了获得本共挤出的、多层的电池隔板的均匀尺寸特性，使用了具有特定剪切速率的挤出模具。确定在每层18-100lbs/hr(8.2-45.4Kg/hr)的输送量下模具的剪切速率必须是4/sec。在一种实施方式中，在每层18-100lbs/hr(8.2-45.4Kg/hr)的输送量下，剪切速率为≥8/sec。所有其他参数都是那些常规已知的参数。
为了实现本发明的各种目的，已经描述了本发明的各种实施方式。应该认识到，这些实施方式仅仅是本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域的技术人员而言，这些实施方式的许多修改和调整将是显而易见的。

Claims (11)

1.一种干法工艺聚合物膜，所述干法工艺聚合物膜包含：
介孔、微孔、或纳米孔的被浸渍的薄膜中的至少一种，聚合物膜中孔的表面的至少一个区域具有至少第一浸渍材料的第一薄层，其中具有聚合物树脂(B)作为主要成分，
所述聚合物膜包括至少一种多孔、大孔、介孔、或微孔的聚合物膜，所述薄膜具有至少一种聚合物树脂(A)作为主要成分。
2.如权利要求1所述的干法工艺聚合物膜，其中，
其适合于生产被处理的薄膜，该薄膜适合于用作或用于待涂覆的基膜、过滤薄膜或介质、用在皮肤贴片中的医用膜或薄膜或织物；
该浸渍浸入聚合物膜的厚度至少10％的浸渍深度；
所述介孔具有从2.0μm直到小于等于10.0μm最大平均孔径；所述微孔具有从10.0nm或0.01μm直到小于等于2.0μm最大平均孔径；所述纳米孔具有小于10.0nm或0.01μm最大平均孔径；和/或
所述干法工艺薄膜具有大于140的复合开裂指数(CSI)，其中，CSI值由下式定义，其中CSI是在穿刺强度测试期间测得的第一负荷峰值、第二负荷峰值、TD拉伸强度、MD拉伸强度和TD延伸率的函数，
CSI＝(A-|B-A|1.8)×C×(D×E)/106
其中:
A＝第一负荷峰值/[厚度×(1-孔隙率％)]；
B＝第二负荷峰值/厚度；
C＝TD延伸率；
D＝MD拉伸强度；
E＝TD拉伸强度；
其中，第一和第二负荷峰值以克力为单位，厚度值以微米为单位，MD和TD拉伸强度以克力为单位，并且TD延伸率以百分数来表示。
3.如权利要求2所述的干法工艺聚合物膜，其中，
所述干法工艺聚合物膜是基膜、基底或前体；
所述被处理的薄膜是被浸渍的、涂覆的、浸涂的、浸泡的、润湿的、浸湿的、或填充的薄膜；
所述待涂覆的基膜是锂电池的隔板、或燃料电池中的PEM或湿度控制膜；
所述过滤薄膜或介质用于HVAC过滤器；
所述过滤薄膜或介质是过滤膜、片层或复合材料；
所述织物是服装材料或层、胶带、面部擦巾、复合体、层合物或多层薄膜；和/或
所述浸渍进一步包含至少一种溶剂残留组分或添加剂、试剂或填料。
4.如权利要求1或2所述的干法工艺聚合物膜，其中，所述聚合物树脂(B)与所述聚合物树脂(A)不同；
所述聚合物树脂(B)形成薄涂层，其使得涂覆的膜薄膜为纳米孔、微孔、介孔、更坚固、更通用、疏油、亲水、表现出更高的穿刺强度、更高温度的熔体完整性、更强的抗氧化性、较低温度的关闭、较低的COF、较低的针移除力、更高的涂层附着力和/或功能化、更高的断裂延伸率、在TMA或压缩TMA测试中改进的代替撕裂的孔形状、改进的钉穿透测试结果、增加的横向(TD)拉伸强度、改善的MD和TD强度特性的平衡、改善的功能化、提高的离子电导率、提供关闭功能、为粘性的、被陶瓷涂覆、被IR探测、被SEM检测、为催化剂、提供交联、和/或其组合；优选地，代替撕裂的所述孔形状为圆形；所述钉穿透测试通过NPT；和/或所述粘性为可粘表面；
所述聚合物膜的孔在聚合物树脂(B)的附加浸渍之前和/或之后被添加有底漆、沉积物、处理剂、PVD、ALD、溶剂、电晕、等离子体或其组合；
所述聚合物膜的孔具有＞聚合物树脂(B)浸渍厚度2倍的最小孔尺寸或具有＞聚合物树脂(B)涂层厚度2倍的最小平均孔尺寸；
被浸渍的膜薄膜至少是微孔的；
所述聚合物树脂(B)的浸渍最小厚度为＞0.001μm；
所述聚合物树脂(B)的浸渍平均厚度为＞0.01μm、或＜0.10μm、或＜1.0μm；
所述聚合物膜的孔的最小孔尺寸为至少＞聚合物树脂(B)的浸渍厚度或聚合物树脂(B)的涂层加上孔的内表面上的任何额外涂层、处理剂、和/或沉积物的厚度的2倍；
所述聚合物膜的孔的最小孔尺寸为至少0.20μm；
所述聚合物膜的孔的最大孔尺寸小于15.0μm；
被涂覆的聚合物膜的至少80％的孔的最小有效横截面积为每个孔至少7.85 x 10-7μm2；
被涂覆的聚合物膜具有3,000s的最大透气度；
被涂覆的聚合物膜具有至少20％的最小孔隙率、或者小于3.0ohm-cm2的ER、或者小于2.0的弯曲度；
被涂覆的聚合物膜具有大于0.01μm的平均孔径，或者小于2.0μm的平均孔径；
所述聚合物膜具有圆形的孔；或者与未被涂覆的聚合物膜的孔形状相比，具有更圆的转角和更小的孔尺寸的最终孔形状；或者，具有椭圆形的、卵圆形的、或截断椭圆形的最终孔形状；优选地，所述椭圆形的是细长椭圆形的；所述椭圆形的是椭圆的；和/或所述卵圆形的是蛋形的；和/或
被涂覆的聚合物膜适于在其至少一侧上被涂覆；优选地，所述被涂覆是被聚合物涂覆或被陶瓷涂覆。
5.如权利要求1或2所述的干法工艺聚合物膜，其中，所述聚合物膜中孔的表面的一半被用聚合物树脂(B)涂覆或处理，并且所述聚合物膜中的孔的表面的另一半被用聚合物树脂(C)涂覆或处理，其中树脂(C)与树脂(B)不同。
6.一种锂电池，包括如权利要求1所述的干法工艺聚合物膜。
7.一种具有电池的系统，包括如权利要求24所述的锂电池，所述系统是一种带电池的装置或带电池的产品。
8.一种车辆，包括如权利要求6所述的锂电池。
9.一种电容器，包括如权利要求1所述的被浸渍的聚合物膜，其中，所述电容器是超级电容器或电容器电池混合体。
10.一种织物，包括如权利要求1所述的被浸渍的聚合物膜，其中，所述织物用于服装、擦布、过滤器、医疗产品、燃料电池、湿度控制层、或待涂覆的基膜，优选地，所述过滤器是HVAC过滤器。
11.如权利要求1所述的干法工艺聚合物膜、如权利要求6所述的锂电池、如权利要求7所述的具有电池的系统、如权利要求8所述的车辆、如权利要求9所述的电容器、或者如权利要求10所述的织物，其中，聚合物膜、基膜、基底或前体是多孔的干法工艺聚烯烃(PO)单层或多层膜；优选地，聚烯烃(PO)膜为多孔的干法工艺聚丙烯(PP)单层或多层膜；更优选地，聚烯烃(PO)膜为多孔的干法工艺三层PP/PE/PP膜。
CN202210910219.XA 2017-09-12 2018-09-12 干法工艺聚合物膜及应用 Pending CN115350601A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762557424P 2017-09-12 2017-09-12
US62/557,424 2017-09-12
PCT/US2018/050547 WO2019055446A1 (en) 2017-09-12 2018-09-12 BASIC FILMS FOR IMPREGNATION, ENHANCED IMPREGNATED PRODUCTS AND RELATED METHODS
CN201880072624.0A CN111344054B (zh) 2017-09-12 2018-09-12 浸渍用基膜、改进的被浸渍的产品及相关方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880072624.0A Division CN111344054B (zh) 2017-09-12 2018-09-12 浸渍用基膜、改进的被浸渍的产品及相关方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115350601A true CN115350601A (zh) 2022-11-18

Family

ID=65723411

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210910219.XA Pending CN115350601A (zh) 2017-09-12 2018-09-12 干法工艺聚合物膜及应用
CN201880072624.0A Active CN111344054B (zh) 2017-09-12 2018-09-12 浸渍用基膜、改进的被浸渍的产品及相关方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880072624.0A Active CN111344054B (zh) 2017-09-12 2018-09-12 浸渍用基膜、改进的被浸渍的产品及相关方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11952475B2 (zh)
EP (1) EP3681621A4 (zh)
JP (2) JP2020534393A (zh)
KR (2) KR20240125988A (zh)
CN (2) CN115350601A (zh)
TW (2) TWI791612B (zh)
WO (1) WO2019055446A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200047451A (ko) * 2017-08-25 2020-05-07 베이징사범대학교 복합 다공성막 및 이의 제조 방법과 용도
US11623184B2 (en) * 2018-09-28 2023-04-11 The Hong Kong University Of Science And Technology Thin polymer membrane for treatment of saline water
CN112018305A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 财团法人工业技术研究院 复合膜及其制作方法与应用
CN118630210A (zh) * 2019-08-02 2024-09-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 拼接成型锂带及其制备方法
EP4387760A1 (en) * 2021-09-20 2024-06-26 Celgard, LLC Dry-process membrane for filtration
WO2023069275A1 (en) * 2021-10-18 2023-04-27 Celgard, Llc New or improved pin designs for high cof polymer membranes or separator membranes, membrane or separator tension measuring, and related methods
CN117477168B (zh) * 2023-12-26 2024-03-08 新乡华锐锂电新能源股份有限公司 一种钠离子电池用隔离膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5385777A (en) * 1992-03-30 1995-01-31 Nitto Denko Corporation Porous film, process for producing the same, and use of the same
CN1319908A (zh) * 2000-03-31 2001-10-31 旭硝子株式会社 用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3507092B2 (ja) * 1992-03-30 2004-03-15 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6881515B2 (en) * 2001-05-08 2005-04-19 Celgard Inc. Separator for polymer battery
JP4946006B2 (ja) 2005-11-04 2012-06-06 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
EP2639855A3 (en) * 2008-03-27 2013-12-25 ZPower, LLC Electrode separator
JP5230373B2 (ja) 2008-11-25 2013-07-10 キヤノン株式会社 画像読取装置及び画像形成装置
US9343719B2 (en) * 2011-09-22 2016-05-17 Mitsubishi Plastics, Inc. Method for producing laminated porous film, and laminated porous film
CN109037562A (zh) * 2012-09-20 2018-12-18 赛尔格有限责任公司 薄电池隔板和方法
US10153470B2 (en) * 2013-02-27 2018-12-11 Toray Industries, Inc. Polyolefin porous membrane, battery separator obtained using same, and method of producing same
US20150162586A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Sion Power Corporation New separator
US20150195946A1 (en) 2014-01-06 2015-07-09 International Business Machines Corporation Lift handles having safety interlocks for a rack-mounted enclosure
KR20170085592A (ko) * 2014-11-26 2017-07-24 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법
CN108352483B (zh) 2015-09-18 2022-05-24 赛尔格有限责任公司 改进的膜、压延微孔膜、电池隔板和相关方法
US10236478B2 (en) * 2016-02-12 2019-03-19 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Method for producing lithium ion cell and lithium ion cell
CN110603661A (zh) 2017-04-06 2019-12-20 旭化成株式会社 用于锂离子二次电池的隔板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5385777A (en) * 1992-03-30 1995-01-31 Nitto Denko Corporation Porous film, process for producing the same, and use of the same
CN1319908A (zh) * 2000-03-31 2001-10-31 旭硝子株式会社 用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020534393A (ja) 2020-11-26
US20200277465A1 (en) 2020-09-03
KR102694914B1 (ko) 2024-08-14
TWI791612B (zh) 2023-02-11
CN111344054B (zh) 2022-08-26
US20240254303A1 (en) 2024-08-01
EP3681621A4 (en) 2021-06-09
KR20240125988A (ko) 2024-08-20
US11952475B2 (en) 2024-04-09
KR20200054253A (ko) 2020-05-19
CN111344054A (zh) 2020-06-26
WO2019055446A1 (en) 2019-03-21
TW202332566A (zh) 2023-08-16
TW201927511A (zh) 2019-07-16
EP3681621A1 (en) 2020-07-22
JP2023076439A (ja) 2023-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111344054B (zh) 浸渍用基膜、改进的被浸渍的产品及相关方法
JP7548974B2 (ja) 電池セパレータ、改良された電池、改良された車両及び微多孔膜
KR102586597B1 (ko) 개선된 코팅, 코팅된 분리기, 전지 및 관련 방법
US20230102962A1 (en) Microporous membranes, battery separators, coated separators, batteries, and related methods
KR102230094B1 (ko) 독립형 치수적 안정한 미공성 웹
CN111615760A (zh) 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
CN107210406B (zh) 用于锂离子可充电电池的改进的微孔膜隔板及相关方法
JP7185634B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ
KR101646101B1 (ko) 전기화학소자용 분리막
JP2018162438A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
TWI770004B (zh) 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法
US20210043903A1 (en) Microporous membranes, battery separators, and methods for making and using the same
KR101816764B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터
KR102717510B1 (ko) 새롭거나 개선된 마이크로다공성 멤브레인, 전지 분리기, 코팅된 분리기, 전지, 및 관련 방법
JP2023164348A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
CN111900311A (zh) 一种隔离膜及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination