KR102586597B1 - 개선된 코팅, 코팅된 분리기, 전지 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 적어도 중합체 바인더; 내열성 입자; 및 가교제, 저온 셧다운 작용제, 접착제, 증점제, 마찰 감소제 및 고온 셧다운 작용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는, 전지 분리기를 포함하는 다공성 기재를 위한 새롭거나 개선된 코팅에 관한 것이다.

Description

개선된 코팅, 코팅된 분리기, 전지 및 관련 방법{IMPROVED COATINGS, COATED SEPARATORS, BATTERIES, AND RELATED METHODS}
본원은 2016년 7월 22일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/365,780호의 우선권과 이익을 청구하고, 그 전체 내용이 여기에 참고로 도입된다.
본원은 전지 분리기(separator) 또는 분리기 멤브레인(membrane)을 포함하는, 다공성 기재를 위한 새롭고 및/또는 개선된 코팅; 및/또는 코팅된 전지 분리기를 포함하는, 코팅된 다공성 기재; 및/또는 이러한 코팅 또는 코팅된 분리기를 포함하는 전지 또는 셀; 및/또는 이의 제조 및/또는 이용 방법을 포함하는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원은 추가적인 첨가제, 재료 또는 성분이 있거나 없이 적어도 중합체 바인더(polymeric binder) 및 내열성(heat-resistant) 입자를 포함하는, 전지 분리기를 포함하는 다공성 기재를 위한 새롭거나 개선된 코팅; 및/또는 전지 분리기를 포함하는 새롭거나 개선된 코팅된 다공성 기재이되, 여기서 코팅은 추가적인 첨가제, 재료 또는 성분이 있거나 없이 적어도 중합체 바인더 및 내열성 입자를 포함하는 기재에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원은 전지 분리기를 포함하는, 다공성 기재를 위한 새롭거나 개선된 코팅; 및 전지 분리기를 포함하는, 새롭고 및/또는 개선된 코팅된 다공성 기재; 그리고 더욱 구체적으로는 적어도 (i) 중합체 바인더, (ii) 내열성 입자, 및 (iii) 가교제(cross-linker), 저온 셧다운 작용제(low-temperature shutdown agent), 접착제(adhesion agent), 및 증점제(thickener)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는, 전지 분리기를 포함하는 다공성 기재를 위한 새롭거나 개선된 코팅; 및/또는 전지 분리기를 포함하는 새롭고 및/또는 개선된 코팅된 다공성 기재이되, 여기서 코팅은 적어도 (i) 중합체 바인더, (ii) 내열성 입자, 및 (iii) 가교제, 저온 셧다운 작용제, 접착제, 증점제, 마찰-감소제(friction-reducing agent), 고온 셧다운 작용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 기재에 관한 것이다.
기술적 요구가 증가함에 따라, 분리기 성능, 품질 및 제조에서의 요구도 증가한다. 다양한 기술들이 개발되어 리튬 전지의 분리기로서 사용되는 멤브레인 또는 다공성 기재의 성능을 개선하였다.
중합체 코팅 및 세라믹-함유 중합체 코팅의 적용은 리튬 전지의 마이크로다공성(microporous) 전지 분리기 멤브레인의 열 안전성 성능을 개선하는 공지된 방법이다. 이러한 코팅은 마이크로다공성 전지 분리기 멤브레인의 일면 또는 양면에 코팅 또는 층으로서 적용됨으로써, 고온 안정성을 촉진하고, 마이크로다공성 전지 분리기 멤브레인의 분리기-캐소드(cathode) 계면에서 산화를 제어하며, 리튬이온 재충전 가능한 (또는 2차) 전지 시스템과 같은 다양한 전지 시스템의 마이크로다공성 전지 분리기 멤브레인의 안전성 성능을 개선할 수 있다. 여기에 그 전체가 참고로 도입되는 미국 특허 제6,432,586호는 다양한 세라믹-코팅된 분리기를 개시한다. 또한, 여기에 그 전체가 참고로 도입되는 미국 특허 공개 제2014/0045033호는 안전성, 전지 수명 및 고온 성능에서 개선을 제공할 수 있는, 마이크로다공성 전지 분리기 멤브레인을 위한 다양한 세라믹 입자-함유 중합체 코팅을 개시한다. 이러한 코팅은 하나 이상의 중합체 바인더, 하나 이상 형태의 무기 세라믹 입자, 및 수성 용매, 비-수성 용매 또는 물을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 다양한 기술, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 딥(dip) 코팅, 나이프, 그라비어(gravure), 커튼(curtain), 스프레이 등을 이용하여 적용될 수 있다. 또한, 다양한 공지된 세라믹 입자-함유 중합체 코팅은 마이크로다공성 전지 분리기 멤브레인의 일면 또는 양면에 다양한 두께, 예를 들어 2 내지 6마이크론의 두께로 적용될 수 있다.
성능 기준, 안전 기준, 제조 수요 및/또는 환경적 관심의 증가는 바람직한 전지 분리기를 위한 새롭고 및/또는 개선된 코팅 조성물을 개발하도록 한다.
리튬-이온 전지에 대해 하나의 주요한 안전 문제는 열 폭주(thermal runaway)이다. 과충전, 과방전 및 내부 단락과 같은 남용(abuse) 조건은 예를 들어 전지 온도를 전지 제조사가 전지의 사용을 의도한 온도 이상으로 이르게 할 수 있다. 전지의 셧다운, 예를 들어 열 폭주의 경우에서 애노드(anode) 및 캐소드 사이에 분리기를 가로지르는 이온 흐름의 정지는 열 폭주를 방지하는데 사용되는 안전 메커니즘이다. 리튬-이온 전지의 분리기는 여전히 기계적 특성을 유지하면서, 열 폭주가 일어나는 온도보다 적어도 약간 낮은 온도에서 셧다운되는 능력을 제공해야 한다. 저온에서 및 장기간 동안, 예를 들어 사용자 또는 장치가 시스템을 끄는데 장시간을 가지도록 하는 빠른 셧다운은 매우 바람직하다.
리튬-이온에 대해 또 다른 주요한 안전 문제는 전극들이 서로 접촉할 때 야기되는 단락(하드 또는 소프트)이다. 하드 단락(hard short)은 전극들이 서로 직접 접촉하게 될 경우 발생할 수 있고, 또한 애노드로부터 성장하는 많은(100개일 수 있음) 또는 매우 큰 리튬 덴드라이트(dendrite)가 캐소드와 접촉하게 될 경우 발생할 수 있다. 그 결과는 열 폭주일 수 있다. 소프트 단락(soft short)은 애노드로부터 성장하는 작은 또는 단일(또는 5개와 같은 적은 수)의 리튬 덴드라이트가 캐소드와 접촉하게 될 경우 발생할 수 있다. 소프트 단락은 전지의 사이클링(cycling) 효율을 감소시킬 수 있다. 이전의 세라믹-코팅된 분리기는 하드 및 소프트 단락을 방지하는데 좋지만, 분리기의 이 기능을 개선하려는 끊임없는 갈망이 있다. 예를 들어, 얇고 더 얇은 코팅으로 이 기능을 유지하는 것이 바람직하다.
따라서, 이전 코팅 조성물 및 코팅된 전지 분리기의 적어도 성능, 안전성, 제조 등을 개선할 필요가 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 여기서 포함되는 본 출원, 개시 또는 발명은 종래 문제, 필요 또는 과제를 다룰 수 있고; 및/또는 전지 분리기 또는 분리기 멤브레인을 포함하는, 다공성 기재를 위한 새롭고 및/또는 개선된 코팅; 및/또는 코팅된 전지 분리기를 포함하는, 코팅된 다공성 기재; 및/또는 이러한 코팅 또는 코팅된 분리기를 포함하는 전지 또는 셀; 및/또는 이의 제조 및/또는 이용 방법을 포함하는 관련 방법을 제공할 수 있거나 이들에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 포함되는 본 출원, 개시 또는 발명은 추가적인 첨가제, 재료 또는 성분이 있거나 없이 적어도 중합체 바인더 및 내열성 입자를 포함하는, 전지 분리기를 포함하는 다공성 기재를 위한 새롭거나 개선된 코팅; 및/또는 전지 분리기를 포함하는 새롭거나 개선된 코팅된 다공성 기재이되, 여기서 코팅은 추가적인 첨가제, 재료 또는 성분이 있거나 없이 적어도 중합체 바인더 및 내열성 입자를 포함하는 기재에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원은 전지 분리기를 포함하는, 다공성 기재를 위한 새롭거나 개선된 코팅; 및 전지 분리기를 포함하는, 새롭고 및/또는 개선된 코팅된 다공성 기재; 그리고 더욱 구체적으로는 적어도 (i) 중합체 바인더, (ii) 내열성 입자, 및 (iii) 가교제, 저온 셧다운 작용제, 접착제, 및 증점제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는, 전지 분리기를 포함하는 다공성 기재를 위한 새롭거나 개선된 코팅; 및/또는 전지 분리기를 포함하는 새롭고 및/또는 개선된 코팅된 다공성 기재이되, 여기서 코팅은 적어도 (i) 중합체 바인더, (ii) 내열성 입자, 및 (iii) 가교제, 저온 셧다운 작용제, 접착제, 증점제, 마찰-감소제, 고온 셧다운 작용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 기재에 관한 것이다.
일 측면에서, 코팅 조성물, 예를 들어 전지 분리기와 같은 다공성 기재의 적어도 일면에 사용되는 코팅 조성물이 여기서 기술된다. 또한, 코팅은 전지 분리기에서 본원과 관련하여 이하에서 더욱 상세하게 기술되는 물성이 적합한 코팅 옵션을 만들게 할 다른 목적에도 적합할 수 있다. 코팅 조성물은 (i) 중합체 바인더, (ii) 내열성 입자, 및 (iii) (a) 가교제, (b) 저온 셧다운 작용제, (c) 접착제, (d) 증점제, (e) 마찰-감소제, 및 (f) 고온 셧다운 작용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 바인더는 유일한 용매로서의 물, 수성 용매, 또는 비-수성 용매를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 코팅 조성물은 또한 계면활성제, 산화방지제, 충전제, 착색제, 안정화제, 소포제, 기포-제거제, 증점제, 유화제, pH 완충제, 유화 작용제, 계면활성제, 침강-방지제, 레벨러(leveler), 유동성 개질제(rheology modifier), 및 습윤제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 다공성 기재 및 이의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는, 예를 들어 리튬 전지, 2차 리튬 전지, 리튬이온 전지, 2차 리튬이온 전지 등과 같은 전지용 분리기가 기술된다. 코팅 조성물은 여기서 기술되는 코팅 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서 코팅층은 최외곽 코팅층이고, 다른 실시형태에서 다른 코팅층이 코팅층의 상부 또는 상단에 형성되며, 이 경우에서 다른 코팅층은 최외곽 층이거나 그 상부 또는 상단에 형성되는 또 다른 코팅층을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서 여기서 기술되는 코팅 조성물을 포함하는 코팅층은 다공성 기재의 두 표면, 예를 들어 2개의 마주보는 표면에 코팅된다.
다른 측면에서, 여기서 기술되는 분리기를 포함하고 리튬이온 전지용 전극과 직접 접촉하는 복합체, 여기서 기술되는 분리기를 포함하는 2차 리튬이온 전지, 및/또는 여기서 기술되는 분리기를 포함하는 장치 또는 차량, 또는 여기서 기술되는 분리기를 포함하는 2차 리튬이온 전지가 기술된다. 2차 리튬이온 전지는 적어도 개선된 안전성 및 성능을 나타낸다.
도 1은 공중합체 또는 블록 공중합체의 구조 설명이고, 여기서 X는 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이에 가교를 형성할 수 있는 기, 예를 들어 에폭사이드 또는 알킬아민-함유 기이며, 공중합체 블록 공중합체의 일 실시형태는 락탐으로부터 유도된다.
도 2는 도 1에서 락탐으로부터 유도된 공중합체 블록 공중합체에 의해 형성된 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이의 가교를 예로 나타낸 개략도이며, 중합체 사슬은 PVP 사슬이고, 도 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소이며, Y는 2이다.
도 3은 중합체 바인더에 의한 내열성 입자의 선택된 커버리지(coverage)를 나타낸 개략도이다. 예를 들어, 내열성 입자 대 중합체 바인더의 비율이 낮을 경우, 바인더에 의한 내열성 입자의 커버리지는 더 많을 것이고(예를 들어, 도 3에서 우측에 나타낸 바와 같음), 내열성 입자 대 중합체 바인더의 비율이 높을 경우, 내열성 입자의 커버리지는 더 적을 것이다(예를 들어, 도 3에서 좌측에 나타낸 바와 같음).
도 4는 각각 본 발명의 코팅된 기재 또는 코팅된 분리기의 일면 코팅된(OSC) 및 양면 코팅된(TSC) 실시형태를 나타낸 개략적 단면도이다.
도 5는 하나의 축은 저항 그리고 다른 축은 온도인 셧다운 성능을 일 예로 나타낸 그래프이다.
도 6은 각각 미-코팅된 및 일면 코팅된 기재의 셧다운 윈도우(window)를 나타낸 그래프이다. 코팅된 기재는 확장된 셧다운 윈도우를 갖는다.
도 7은 리튬 전지의 개략도이다.
도 8은 각각 비교예 및 본 발명 실시예의 셧다운 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예와 비교하여 본 발명 실시예의 확장된 셧다운 성능을 나타낸 그래프이다.
도 10a, 10b 및 10c는 각각 미-코팅된 그리고 코팅된 PP/PE/PP 및 PE/PP/PE 기재의 셧다운 성능을 나타낸 그래프이다.
도 11은 코팅 조성물에 접착제를 첨가함으로써, 전극, 예를 들어 애노드와 코팅층의 접착력 증대를 나타낸 사진 이미지이다.
도 12는 핫 팁 홀 전파(hot tip hole propagation) 연구의 결과를 나타낸 사진 이미지이다. 핫 팁 시험은 포인트(point) 가열 조건에서 분리기의 치수 안정성을 측정한다. 시험은 분리기를 핫 솔더링 아이언 팁(hot soldering iron tip)과 접촉시키는 단계 및 얻어진 홀을 측정하는 단계를 포함한다. 작은 홀이 더 바람직하다.
도 13은 예시적인 세라믹 코팅된 분리기의 개략적 단면도이다.
조성물
일 측면에서, 여기서 기술되는 코팅 조성물은 다음을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다: (1) 유일한 용매로서의 물, 수성 용매, 또는 비-수성 용매를 선택적으로 포함하는 중합체 바인더; (2) 내열성 입자; 및 (3) (a) 가교제, (b) 저온 셧다운 작용제, (c) 접착제, (d) 증점제, (e) 마찰-감소제, 및 (f) 고온 셧다운 작용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 성분.
일부 실시형태에서 코팅 조성물은 이들 추가적인 성분 중 적어도 2개, 예를 들어 (a) 및 (d), (b) 및 (c), (c) 및 (e), 또는 (d) 및 (f)를 포함하고, 일부 실시형태에서 코팅 조성물은 이들 추가적인 성분 중 적어도 3개, 예를 들어 (a), (b) 및 (d), (a), (c) 및 (d), 또는 (c), (e) 및 (f)를 포함하며, 다른 실시형태에서 코팅 조성물은 이들 추가적인 성분 중 1개, 예를 들어 (a), (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 코팅 조성물은 2개의 성분 (a), 예를 들어 2개의 가교제, 및 하나의 성분 (b)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 코팅 조성물은 3개의 성분 (c), 예를 들어 3개의 접착제, 및 하나의 성분 (d)를 포함할 수 있다. 일부 코팅 조성물에서, 단일의 추가된 성분은 예를 들어 접착제 및 저온 셧다운 작용제로 작용할 수 있고, 다른 실시형태에서 접착제 및 저온 셧다운 작용제는 다른 화합물이다. 코팅 조성물은 추가적인 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 중 어떠한 가능한 조합도 포함할 수 있다.
(1) 중합체 바인더
중합체 바인더는 중합체, 올리고머 또는 엘라스토머 재료 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되나, 이에 제한되지 않는다. 본원과 불일치하지 않은 어떠한 중합체, 올리고머 또는 엘라스토머 재료도 사용될 수 있다. 바인더는 이온적으로 전도성, 반-전도성 또는 비-전도성일 수 있다. 리튬 중합체 전지 또는 고체 전해질 전지에 사용되도록 제시되는 어떠한 겔-형성 중합체도 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 바인더는 폴리락탐 중합체, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이소부틸렌 중합체, 아크릴 수지, 라텍스, 아라미드, 또는 이들 재료의 조합 중에서 선택되는 적어도 1개, 또는 2개, 또는 3개 등을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 락탐으로부터 유도되는 단독 중합체, 공중합체, 블록 중합체 또는 블록 공중합체인 폴리락탐 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 중합체 재료는 화학식 1에 따른 단독 중합체, 공중합체, 블록 중합체 또는 블록 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 알킬 또는 방향족 치환기일 수 있고, R5는 알킬 치환기, 아릴 치환기, 또는 축합 고리를 포함하는 치환기일 수 있으며; 바람직한 폴리락탐은 공중합성 기 X가 비닐, 치환되거나 비-치환된 알킬 비닐, 비닐알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레 이미드, 스티렌, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐발레로락탐, 폴리비닐카프로락탐(PVCap), 폴리아미드 또는 폴리이미드로부터 유도될 수 있는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있고; m은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있으며, l 대 n의 비율은 0≤l:n≤10 또는 0≤l:n≤1이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 락탐으로부터 유도되는 단독 중합체, 공중합체, 블록 중합체 또는 블록 공중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카프로락탐(PVCap) 및 폴리비닐발레로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개, 적어도 2개, 또는 적어도 3개이다.
바람직한 실시형태에서, 락탐으로부터 유도되는 공중합체 블록 공중합체는 그 골격에서 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이의 가교를 형성할 수 있는 기를 포함한다. 예를 들어, 상기 기는 에폭사이드 기 또는 알킬아민일 수 있다. 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이의 가교를 형성할 수 있는 기가 에폭사이드일 경우, 에폭사이드는 에폭시화 반응을 하여 가교를 형성한다. 일부 실시형태에서, 촉매의 첨가가 필요하다. 예를 들어, 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이의 가교를 형성할 수 있는 기가 에폭사이드일 경우, 알킬아민 기를 포함하는 촉매가 첨가될 수 있고, 상기 기가 알킬아민일 경우, 에폭사이드 기를 포함하는 촉매가 첨가될 수 있다. 이 단락에서 기술되는 공중합체 또는 블록 공중합체는 도 1에 나타낸 구조를 가질 수 있는데, 여기서 X는 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이에 가교를 형성할 수 있는 기, 예를 들어 에폭사이드 또는 알킬아민-함유 기이다. 이 단락에서 기술되는 락탐으로부터 유도된 공중합체 블록 공중합체의 일 실시형태는 도 1에 나타나 있다.
도 1에서 락탐으로부터 유도된 공중합체 블록 공중합체에 의해 형성되는 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이의 가교의 예는 도 2에 나타나 있다.
도 2에서, 중합체 사슬은 PVP 사슬이고, 도 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소이며, Y는 2이다. 그 골격에서 적어도 2개의 공중합체 또는 블록 공중합체 사슬 사이의 가교를 형성할 수 있는 기를 포함하는, 락탐으로부터 유도된 공중합체 또는 블록 공중합체의 사용은 열 안정성을 증가시키고, 전해질 안정성을 증가시키며, 습윤성 및 얻어지는 코팅층의 CV 성능을 개선할 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성된다. PVA의 사용은 낮은 컬(curl) 코팅층을 형성함으로써, 코팅층이 적용되는 기재가 안정하고 평탄하도록 돕고, 예를 들어 기재의 컬링 방지를 도울 수 있다. PVA는 특히 낮은 컬링을 원할 경우, 여기서 기술되는 다른 중합체, 올리고머 또는 엘라스토머 재료와 조합되어 첨가될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 아크릴 수지를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 아크릴 수지의 형태는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재되는 목표에 상반되지 않을, 예를 들어 개선된 안전성을 갖는 전지 분리기를 만드는데 사용될 수 있는 새롭고 개선된 코팅 조성물을 제공할 아크릴 수지일 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지는 폴리아크릴산(PAA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 아크릴레이트(PMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이소부틸렌 중합체, 라텍스 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 이들은 단독, 또는 다른 적합한 올리고머, 중합체 또는 엘라스토머 재료와 함께 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 바인더는 물 단독, 수성 또는 수계 용매, 및/또는 비-수성 용매인 용매를 포함할 수 있다. 용매가 물일 경우, 일부 실시형태에서, 다른 용매는 존재하지 않는다. 수성 또는 수계 용매는 대량(50% 초과)의 물, 60% 초과의 물, 70% 초과의 물, 80% 초과의 물, 90% 초과의 물, 95% 초과의 물, 또는 99% 초과의 물, 그러나 100% 미만의 물을 포함할 수 있다. 수성 또는 수계 용매는 물과 함께, 극성 또는 비-극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 비-수성 용매는 제한되지 않고, 본원에서 기재된 목표와 양립 가능한 극성 또는 비-극성 유기 용매일 수 있다. 일부 실시형태에서 중합체 바인더는 단지 미량의 용매만 포함하고, 다른 실시형태에서는 50% 이상의 용매, 때때로 60% 이상, 때때로 70% 이상, 때때로 80% 이상의 용매를 포함한다.
코팅 조성물에서 내열성 입자 대 중합체 바인더의 비율은 일부 실시형태에서 50:50 내지 99:1, 다른 실시형태에서 70:30 내지 99:1 또는 90:1 내지 98:2, 그리고 다른 실시형태에서 90:10 내지 99:1이다. 이 비율은 중합체 바인더에 의한 내열성 입자의 커버리지에 영향을 준다. 예를 들어, 내열성 입자 대 중합체 바인더의 비율이 낮을 경우, 바인더에 의한 내열성 입자의 커버리지는 더 많을 것이고(예를 들어, 도 3에서 우측에 나타낸 바와 같음), 내열성 입자 대 중합체 바인더의 비율이 높을 경우, 내열성 입자의 커버리지는 더 적을 것이다(예를 들어, 도 3에서 좌측에 나타낸 바와 같음).
바람직한 실시형태에서, 내열성 입자 중 적어도 하나는 중합체 바인더로 코팅되거나 부분적으로 코팅된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 내열성 입자 중 적어도 하나의 표면적(또는 모든 내열성 입자의 표면적) 중 0.01 내지 99.99%는 바인더로 코팅된다. 일부 실시형태에서, 조성물의 내열성 입자의 전체 표면적 중 0.01 내지 99.99%는 중합체 바인더로 코팅된다.
(2) 내열성 입자
다른 측면에서, 내열성 입자는 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가된다. 내열성 입자의 크기, 형상, 화학적 조성 등은 특히 제한되지 않는다. 내열성 입자는 유기 재료, 무기 재료, 예를 들어 세라믹 재료, 또는 무기 및 유기 재료를 모두 포함하는 복합 재료, 2개 이상의 유기 재료, 및/또는 2개 이상의 무기 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 내열성은 입자를 구성하고, 2개 이상의 다른 재료로 구성되는 복합 재료를 포함할 수 있는 재료가 200℃의 온도에서 실질적인 물리적 변화, 예를 들어 변형을 겪지 않는 것을 의미한다. 예시적인 재료는 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2), 흑연 등을 포함한다.
여기서 개시되는 내열성 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 무기 재료의 비-제한적인 예는 산화철, 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 뵘석(boehmite)(Al(O)OH), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화티타늄(TiO2), 황산바륨(BaSO4), 산화바륨티타늄(BaTiO3), 질화알루미늄, 질화규소, 불화칼슘, 불화바륨, 제올라이트, 인회석(apatite), 고령토(kaoline), 멀라이트(mullite), 스피넬(spinel), 감람석(olivine), 운모(mica), 이산화주석(SnO2), 산화인듐주석, 전이 금속의 산화물, 흑연, 탄소, 금속, 및 이들의 조합이다.
여기서 개시되는 내열성 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 유기 재료의 비-제한적인 예는 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리디비닐벤젠(PDVB) 수지, 카본 블랙, 흑연, 및 이들의 조합이다.
내열성 입자는 구형, 불규칙 형상, 플레이크(flake) 등일 수 있다. 내열성 재료의 평균 입자 크기는 0.01 내지 5마이크론, 0.03 내지 3마이크론, 0.01 내지 2마이크론 등이다.
상술한 바와 같이, 바람직한 실시형태에서, 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가되는 내열성 입자 중 적어도 하나는 중합체 바인더로 코팅되거나 부분적으로 코팅된다. 다른 실시형태에서, 내열성 입자는 (중합체 바인더로 코팅되거나 부분적으로 코팅됨과 함께 또는 대안으로서) 상용화제(compatibilizer), 예를 들어 입자가 중합체 바인더와 더 혼화성(miscible)이도록 하는 재료로 코팅되거나 부분적으로 코팅될 수 있다. 일반적으로, 내열성 입자는 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않을 어떠한 방식으로도 코팅되거나 미-코팅될 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 산화 또는 환원 반응은 리튬이온 전지의 형성 단계 중에 또는 리튬이온 전지의 충전 또는 방전 중에 일어날 수 있고, 이들 반응은 전지 시스템에 유해할 수 있는 부산물을 생성할 수 있다. 여기서 기술되는 코팅 조성물은 미-코팅된 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 다공성 기재, 예를 들어 전지 분리기에서 일어날 수 있는 산화 반응을 느리게 하거나 방지할 수 있다. 내열성 입자, 예를 들어 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 입자는 화학적으로 불활성이고 전해질과 산화 반응을 하지 않는다. 산화 안정성 개선은 여기서 기술되는 분리기의 코팅된 면이 캐소드 또는 양극을 향하도록 또는 대향하도록 배치함으로써 얻을 수 있다.
(3) 추가 성분
코팅 조성물은 (a) 가교제, (b) 저온 셧다운 작용제, (c) 접착제, (d) 증점제, (e) 마찰 감소제, 및 (f) 고온 셧다운 작용제 중 적어도 1개, 또는 2개, 또는 3개 등을 포함한다.
(a) 가교제
다른 측면에서, 적어도 하나의 가교제가 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 가교제는 특히 제한되지 않고, 화합물이 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 한, 코팅 조성물에서 2개 이상의 중합체 사슬 사이의 연결을 형성할 수 있는 어떠한 화합물도 포함한다. 예를 들어, 가교제는 다수의 반응성 기, 예를 들어 에폭시 기, 아크릴레이트 기 등을 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 가교제는 2개, 3개, 4개, 5개 등의 반응성 기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다수의 에폭시 기 가교제가 바람직하다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 가교제는 중합체 바인더에서의 중합체, 올리고머 또는 엘라스토머 재료 중, 예를 들어 이들의 골격 중 일부일 수 있다. 예를 들어, 가교제는 도 1에 나타낸 락탐으로부터 유도되는 공중합체 또는 블록 공중합체의 에폭사이드 기일 수 있다.
가교제는 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 양으로도 첨가될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 가교제의 양은 전체 코팅 조성물에 대해 ppm 수준, 예를 들어 최대 50,000 ppm, 최대 10,000 ppm, 최대 5,000 ppm 등으로 첨가될 수 있다.
가교제가 첨가될 경우, 일부 실시형태에서, 예를 들어 첨가된 가교제를 통해 2개의 중합체 사슬의 가교를 개시하거나 촉매 작용할 수 있는 가교 작용제(cross-linking agent) 또는 촉매가 첨가될 수 있다. 가교 작용제는 열, 빛 또는 화학적 환경(예를 들어, pH)에 민감할 수 있고, 예를 들어 가교 작용제 또는 가교제는 가열, 광 조사 또는 pH 변화에 반응하여 코팅 조성물에서 하나 이상의 중합체 사슬의 가교를 개시하거나 촉매 작용할 수 있다.
가교제가 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가될 경우, 본원의 발명자는 얻어진 코팅 및 (그 일면 또는 양면에) 상기 코팅을 포함하는 전지 분리기가 많은 이로운 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 이들 특성은 심지어 고온에서, 예를 들어 180℃의 온도에서도 낮은 MD 및 TD 수축률을 포함한다. 가교제가 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가될 경우, 높은 열적 안정성을 갖는 코팅이 얻어진다.
수축률은 시험 샘플, 예를 들어 코팅된 다공성 기재를 2개의 종이 시트 사이에 배치한 후 함께 클립(clip) 고정하여 종이 사이에 샘플을 보유하고 오븐에 매달아서 측정한다. "150℃ 1시간" 시험을 위해, 샘플을 150℃에서 1시간 동안 오븐에 배치한다. 오븐에서 지정된 가열 시간 후에, 각 샘플을 제거하고 양면 접착테이프를 이용하여 평탄한 카운터(counter) 표면에 테이핑함으로써 정확한 길이 및 폭 측정을 위해 샘플을 평탄하게 하고 매끄럽게 하였다. 수축률은 기계(세로) 방향(MD) 및 가로 방향(TD)(MD 방향에 수직) 양쪽 모두에서 측정하고 % MD 수축률 및 % TD 수축률로 표현한다. "180℃ 10분" 시험을 위해, 샘플을 180℃에서 10분 동안 오븐에 배치한 후 "150℃ 1시간" 시험에 대해 상술한 바와 같이 시험한다. "180℃ 20분" 시험을 위해, 샘플을 180℃에서 20분 동안 오븐에 배치한 후 "150℃ 1시간" 시험에 대해 상술한 바와 같이 시험한다. 수축률은 일면 코팅된 다공성 기재 또는 양면 코팅된 다공성 기재에 대해 측정할 수 있다.
(b) 저온 셧다운 작용제
다른 측면에서, 저온 셧다운 작용제가 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가된다. 사용되는 저온 셧다운 작용제의 종류는 여기서 기재된 목표, 예를 들어 더 안전한 리튬이온 전지를 제조하는데 사용될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것과 불일치하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 저온 셧다운 작용제는 코팅 조성물이 적용되는(또는 적용될) 다공성 필름보다 낮은 녹는점을 갖는다. 예를 들어, 다공성 필름이 약 135℃에서 녹는 경우, 저온 셧다운 작용제는 135℃보다 낮은 녹는점을 갖는다.
일부 실시형태에서, 저온 셧다운 작용제는 80℃ 내지 130℃ 범위, 때때로 90℃ 내지 120℃ 범위, 때때로 100℃ 내지 120℃ 범위 등의 녹는점을 갖는다.
저온 셧다운 작용제는 0.1 내지 5.0마이크론, 0.2 내지 3.0마이크론, 0.3 내지 1.0마이크론 범위 등의 평균 입자 크기를 갖는 미립자일 수 있다. 이 입자는 코팅되거나, 미-코팅되거나, 또는 부분적으로 코팅될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 저온 셧다운 작용제는 왁스, 올리고머, 폴리에틸렌(PE), 예를 들어 저-밀도 PE 등을 포함하는 입자일 수 있다. 이 입자는 코팅되거나, 미-코팅되거나, 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들은 라텍스로 및/또는 여기서 개시되는 중합체 바인더로 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이 코팅된 저온 셧다운 작용제는 이하에서 더욱 상세하게 기술되는 고온 셧다운 작용제로 코팅될 수 있다.
본원의 발명자는 여기서 기술되는 저온 셧다운 작용제를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 전지 분리기를 코팅할 경우, 특히 안전성 관점에서 더 나은 분리기를 얻는 것을 발견하였다. 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 이 개선된 안전성은 여기서 추가로 논의되는 셧다운 윈도우를 확장시킴으로써, 미-코팅된 분리기, 또는 코팅층이 저온 셧다운 작용제를 포함하지 않는 코팅된 분리기의 셧다운 윈도우와 비교하여, 셧다운이 저온에서 시작되는 것으로 믿어진다.
(c) 접착제
다른 측면에서, 접착제가 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 접착제로서 사용되는 화합물은 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 코팅 조성물에 접착제를 첨가할 경우, 접착제가 첨가되지 않은 유사한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅과 비교하여, 코팅은 전지 전극, 예를 들어 리튬 전지 전극과의 높은 접착력을 갖는다. 접착제는 여기서 기술되는 코팅 조성물로 형성된 코팅의 "점착성(stickiness)" 및/또는 택(tack)을 증가시킨다. 코팅에서 내열성 입자 사이의 접착력 그리고 여기서 기술되는 다공성 기재와 여기서 기술되는 코팅 조성물로 형성된 코팅층의 접착력은 또한 개선될 수 있다. 예를 들어, 심지어 다공성 기재가 코팅층 접착력을 개선하도록 전-처리되지 않은 실시형태에서도, 코팅과 다공성 기재의 접착 강도는 10 N/m 초과, 12 N/m 초과, 14 N/m 초과, 16 N/m 초과, 18 N/m 초과, 또는 20 N/m 초과일 수 있다. 이러한 전-처리는 코로나 처리, 플라스마 처리, 연신, 계면활성제 처리/코팅, 그리고 기재와 코팅층의 접착력 개선을 목표로 하는 다른 표면 처리 및/또는 코팅을 포함할 수 있다. 그러나 이러한 전-처리의 사용은 다공성 기재와 코팅층 사이의 우수한 접착 강도를 얻는데 필요하지 않지만, 배제되지 않는다. 일부 실시형태에서, 접착제는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF)와 같은 열가소성 불소중합체일 수 있다.
전지 전극과 코팅층의 일 방향 접착력은 다음과 같이 측정된다: 여기서 기술되는 코팅된 전지 분리기를 전극 사이에 배치하고, 전해질을 전극 사이의 공간에 주입하며, 전극과 코팅된 분리기의 복합체를 90℃에서 12시간 동안 열-프레스 한다. 이후, 복합체를 분해하고, 예를 들어 분리기를 전극으로부터 분리하고, 분리기를 관측한다. 전극 재료인 흑색 재료가 분리기에서 대량으로 관측될 경우, 이것은 분리기와 전극 사이의 높은 접착력을 나타낸다. 흑색 재료 또는 전극 재료의 양이 적을수록, 접착력이 더 낮음을 나타낸다.
(d) 증점제
다른 측면에서, 증점제가 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 사용되는 증점제는 특별히 제한되지 않고 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 증점제라도 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 증점제가 첨가되어 여기서 기술되는 코팅 조성물의 점도를 조절한다. 예시적인 증점제는 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)이다.
(e) 마찰 감소제
다른 측면에서, 마찰 감소제가 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 마찰 감소제는 특별히 제한되지 않고 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 마찰 감소제라도 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 마찰 감소제를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 필름과 마찰 감소제를 첨가하지 않은 코팅 조성물로 형성된 필름을 비교할 경우, 마찰 감소제를 첨가함으로써, 핀 제거력(pin removal force)을 낮추고 및/또는 마찰계수를 낮출 수 있다. 일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 "점착성(sticky)"이거나, 젖을 경우, 예를 들어 전해질로 젖을 경우 전극에 잘 부착되고, 건조할 경우 좋은 핀 제거력을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 마찰 감소제를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 필름의 핀 제거력은 7100 g 이하, 일부 실시형태에서는 6500 g 미만, 일부 실시형태에서는 6000 g 미만이다. 일부 실시형태에서, 마찰계수(정적)는 0.2 내지 0.8, 때때로 0.3 내지 0.7, 때때로 0.4 내지 0.6, 그리고 때때로 0.3 내지 0.5이다.
핀 제거 특성은 '핀 제거력(g)'을 측정하는 다음의 절차를 이용하여 정량화된다.
전지 권선기(winding machine)가 핀(또는 코어 또는 맨드릴(mandrel)) 둘레에 (적어도 일면에 적용되는 코팅층을 갖는 다공성 기재를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는) 분리기를 감는데 사용되었다. 핀은 0.16 인치 직경 및 매끄러운 외면을 갖는 투피스(two piece) 원통형 맨드릴이다. 각 피스는 반원 단면을 갖는다. 이하에서 논의되는 분리기는 핀에 감긴다. 분리기에 가해지는 초기 힘(접선)은 0.5 kgf이고, 이후 분리기는 24초당 10인치의 속도로 감긴다. 감기는 중에, 텐션(tension) 롤러가 맨드릴에 감기고 있는 분리기와 맞물린다. 텐션 롤러는 분리기 피드(feed) 반대쪽에 위치하는 5/8" 직경 롤러, (맞물릴 경우) 1 bar의 공기 압력이 가해지는 3/4" 공압 실린더, 및 롤러와 실린더를 상호 연결하는 1/4" 로드(rod)를 포함한다.
분리기는 시험되고 있는 2개의 30 mm(폭)×10" 피스의 멤브레인으로 구성된다. 5개의 분리기가 시험되고, 결과가 평균화되며, 평균화된 값이 보고된다. 각 피스는 권선기의 분리기 피드 롤에서 1" 중첩으로 이어 붙어진다. 분리기의 자유단, 즉 원위(distal)의 이어 붙은(spliced) 단부로부터, 잉크 마크(ink mark)가 1/2" 및 7"에서 만들어진다. 1/2" 마크는 핀의 먼 쪽(즉, 텐션 롤러와 인접한 쪽)과 정렬되고, 분리기는 핀의 피스 사이에 맞물리며, 텐션 롤러가 맞물리면서 감기가 시작된다. 7" 마크가 젤리롤(jellyroll)(핀에 감긴 분리기)로부터 약 1/2"에 있을 경우, 분리기는 그 마크에서 절단되고, 분리기의 자유단은 한 조각의 접착테이프(1" 폭, 1/2" 중첩)로 젤리롤에 고정된다. 젤리롤(즉, 그 위에 분리기가 감긴 핀)은 권선기로부터 제거된다. 허용 가능한 젤리롤은 주름 및 텔레스코핑(telescoping)을 갖지 않는다.
젤리롤은 로드 셀(load cell)(50 lbs×0.02 lb; Chatillon DFGS 50)을 구비한 인장 강도 시험기(즉, Chatillon Model TCD 500-MS from Chatillon Inc., Greensboro, N.C.)에 배치된다. 변형률은 분당 2.5인치이고, 로드 셀로부터의 데이터는 초당 100포인트의 속도로 기록된다. 최대 힘은 핀 제거력으로 보고된다.
정적 COF(마찰 계수)는 "종이 및 보드의 마찰 계수 측정 방법"이란 명칭의 JIS P 8147에 따라 측정된다.
일부 바람직한 실시형태에서, 마찰 감소제는 지방산 염이다. 예를 들어, 마찰 감소제는 Li 스테아레이트, Ca 스테아레이트 등과 같은 금속 스테아레이트일 수 있다. 다른 가능한 마찰 감소제는 실록산, 실리콘 수지, 불소 수지, 왁스(예를 들어, 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 저-분자량 폴리에틸렌 및 다른 탄화수소 왁스), 지방산 에스테르(예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 모노글리세리드 스테아레이트), 지방족 아미드(예를 들어, 스테아르아미드, 팔미트아미트, 메틸렌 비스 스테아르아미드), 및 상술한 마찰 감소제의 조합을 포함한다.
(f) 고온 셧다운 작용제
다른 측면에 따르면, 고온 셧다운 작용제가 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가된다. 사용되는 고온 셧다운 작용제의 종류는 여기서 기재된 목표, 예를 들어 더 안전한 리튬이온 전지를 제조하는데 사용될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것과 불일치하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 고온 셧다운 작용제는 코팅 조성물이 적용되는(또는 적용될) 다공성 필름보다 높은 녹는점을 갖는다. 예를 들어, 다공성 필름이 약 135℃에서 녹는 경우, 고온 셧다운 작용제는 135℃보다 높은 녹는점을 갖는다.
일부 실시형태에서, 고온 셧다운 작용제는 140℃ 내지 220℃ 범위, 때때로 150℃ 내지 200℃ 범위, 때때로 160℃ 내지 190℃ 범위, 때때로 170℃ 내지 180℃ 범위 등의 녹는점을 갖는다.
고온 셧다운 작용제는 0.1 내지 5.0마이크론, 0.2 내지 3.0마이크론, 0.3 내지 1.0마이크론 범위 등의 평균 입자 크기를 갖는 미립자일 수 있다. 이 입자는 코팅되거나, 미-코팅되거나, 또는 부분적으로 코팅될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 고온 셧다운 작용제는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF)를 포함하는 입자일 수 있다. 이 입자는 코팅되거나, 미-코팅되거나, 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들은 라텍스로 및/또는 여기서 개시되는 중합체 바인더로 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이 코팅된 입자는 상술한 바와 같은 저온 셧다운 작용제로 코팅된다.
본원의 발명자는 여기서 기술되는 고온 셧다운 작용제를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 전지 분리기를 코팅할 경우, 특히 안전성 관점에서 더 나은 분리기를 얻는 것을 발견하였다. 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 이 개선된 안전성은, 미-코팅된 분리기, 또는 코팅층이 고온 셧다운 작용제를 포함하지 않는 코팅된 분리기의 셧다운 윈도우와 비교하여 고온에서, 여기서 추가로 논의되는 셧다운 윈도우를 확장시키는 것으로 믿어진다.
(4) 선택적으로 첨가되는 성분
다른 측면에서, 계면활성제, 산화방지제, 충전제, 착색제, 안정화제, 소포제, 기포-제거제, 증점제, 유화제, pH 완충제, 유화 작용제, 계면활성제, 침강-방지제, 레벨러, 유동성 개질제 및 습윤제로 이루어진 추가적인 성분 중 하나 이상이 선택적으로 첨가된다. 이들 선택적인 추가적인 성분 중 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 등이 여기서 기술되는 코팅 조성물에 첨가될 수도 있다.
분리기
다른 측면에서, 다공성 기재 및 이 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 분리기가 여기서 기술된다. 여기서 일부 실시형태에 따른 일면 코팅된 분리기 및 양면 코팅된 분리기가 도 4에 도시되어 있다.
코팅층은 상술한 코팅 조성물 중 어느 하나를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되고, 및/또는 이로부터 형성될 수 있다. 코팅층은 젖거나, 건조하거나, 가교되거나, 미-가교될 수 있다. 코팅은 PVD 층 위에 적용되거나, PVD 층이 코팅 위에 적용될 수 있다. 코팅은 접착층 위에 적용되거나, 접착층이 코팅 위에 적용될 수 있다.
여기서 기술되는 새롭고 및/또는 개선된 분리기는 다음의 특징 또는 개선 중 하나 이상을 가지거나 나타낼 수 있다: (1) SEM으로 관측되고 측정된 바람직한 수준의 공극률; (2) 투과도를 나타내는 바람직한 Gurley 넘버; (3) 바람직한 두께; (4) 코팅이 공지된 코팅에 비해 개선될 정도로 중합체 바인더의 바람직한 수준의 코알레싱(coalescing); (4) 이에 제한되지 않지만, 코팅이 어떻게 혼합되는지, 코팅이 기재에 어떻게 적용되는지, 그리고 코팅이 기재에서 어떻게 건조되는지를 포함하는 코팅된 분리기의 처리로 인한 바람직한 특성; (5) 예를 들어 핫 팁 홀 전파 연구에서 바람직한 거동으로 나타난 개선된 열 안정성; (6) 리튬이온 전지와 같은 리튬 전지에서 사용될 경우 감소된 수축률; (7) 코팅에서 내열성 입자 사이의 개선된 접착력; (8) 코팅 및 기재 사이의 개선된 접착력; (9) 코팅된 분리기 및 전지의 한쪽 또는 양쪽 전극 사이의 개선된 접착력; 및/또는 (10) 개선된 핀 제거력 및/또는 마찰 계수. 개선된 코팅된 분리기의 이들 목적 및 다른 관련 속성은 본원의 다른 부분에서 더욱 상세하게 기술된다.
새롭고 및/또는 개선된 코팅된 분리기는 우수한 품질 및 균일성을 가져서 좋은 제조 수율을 제공할 수 있다. 새롭고 및/또는 개선된 코팅된 분리기는 개선된 용량 및 개선된 사이클 능력을 갖는 전지를 제공할 수 있다. 다른 공지의 코팅된 분리기보다 더 적은 결함, 예를 들어 더 적은 겔 결함 및/또는 더 적은 크레이터(crater) 결함을 가질 수 있다. 개선된 및/또는 코팅된 분리기는 코팅과 다공성 기재의 개선된 접착력을 가질 수 있다. 접착 강도는 10 N/m 초과, 12 N/m 초과, 14 N/m 초과, 16 N/m 초과, 18 N/m 초과, 또는 20 N/m 초과일 수 있다.
새롭고 및/또는 개선된 코팅된 다공성 기재(또는 분리기)는 특히 다공성 기재 자체(예를 들어, 미-코팅된 다공성 기재 또는 분리기)의 셧다운 윈도우와 비교하여 확장된 셧다운 윈도우를 나타냄으로써 개선된 안전성을 또한 가질 수 있다. 여기서 개시되는 새롭고 및/또는 개선된 분리기의 확장된 셧다운 윈도우는 기재 자체에 대해 약 130℃ 내지 175℃의 윈도우와 비교하여, 약 80℃ 내지 약 200℃에서 확장될 수 있다. 새롭고 및/또는 개선된 기재의 확장된 셧다운 윈도우는 또한 일정한데, 예를 들어 일정하거나 상대적으로 일정한 저항이 전체 윈도우에 대해 분리기에서 측정된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 분리기에 걸쳐 측정된 저항은 전체 윈도우에 대해 10,000 ohm/㎠를 넘는다. 이것은 일정한 것으로 고려된다. 때때로, 분리기에 걸쳐 측정된 저항은 여기서 개시되는 새롭고 및/또는 개선된 분리기의 확장된 셧다운 윈도우에 대해 심지어 100,000 ohm/㎠만큼 높게 간다. 여기서 개시되는 새롭고 및/또는 개선된 분리기의 초기 셧다운은 또한 빠르다. 때때로, 초기 셧다운 중에, 온도가 1 내지 5℃ 증가함에 따라, 분리기에 걸쳐 측정된 저항은 10 ohm/㎠ 미만으로부터 10,000 ohm/㎠ 초과까지 증가한다. 예를 들어, 저항은 120℃에서 5 ohm/㎠인 것으로부터 125℃에서 10,000 ohm/㎠ 초과인 것까지 증가할 수 있다. 때때로, 단지 4, 또는 3, 또는 2 또는 1℃의 온도 증가만이 이러한 저항 증가가 일어나는데 필요하다.
바람직한 열적 셧다운 특성은 더 낮은 시작 또는 개시 온도, 더 빠르거나 더 신속한 셧다운 속도, 그리고 지속적인, 일정한, 더 긴 또는 확장된 열적 셧다운 윈도우이다. 바람직한 실시형태에서, 셧다운 속도는 최소 2000 ohm(Ω)·㎠/초 또는 2000 ohm(Ω)·㎠/℃이고, 분리기에 걸친 저항은 셧다운 시에 최소 수백배로 증가한다. 셧다운 성능의 일례는 도 5에 나타나 있다.
여기서 기술되는 셧다운 윈도우는 일반적으로 셧다운의 개시 또는 시작, 예를 들어 분리기가 그 기공에 충분히 가까이에서 처음으로 녹기 시작함으로써, 예를 들어 애노드와 캐소드 사이에서 이온 흐름의 정지 또는 느려짐, 및/또는 분리기에 걸친 저항의 증가를 일으키는 시간/온도부터, 분리기가 파괴, 예를 들어 분해되기 시작함으로써, 이온 흐름의 재개 및/또는 분리기에 걸친 저항의 감소를 일으키는 시간/온도까지 이어지는 시간/온도 윈도우를 말한다. 여기서 기술되는 확장된 셧다운 윈도우의 일례는 도 6에 나타나 있다.
도 6이 나타내듯이, 여기서 기술되는 실시형태에 따른 코팅된 다공성 기재의 셧다운 윈도우는 다공성 기재 그 자체, 예를 들어 여기서 기술되는 코팅 조성물 중 하나로 코팅되기 전과 비교하여 확장된다. 셧다운의 개시 또는 시작은 미-코팅된 다공성 기재에서는 약 135℃에서 일어나고, 코팅 후에는 더 일찍 일어난다. 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 이것은 여기서 기술되는 코팅 조성물 및/또는 코팅에 여기서 기술되는 저온 셧다운 작용제의 첨가로 인해 가능하였다. 저온 셧다운 작용제는 다공성 기재 앞에서 녹아 그 기공을 채우거나 부분적으로 채움으로써, 셧다운의 조기(저온) 개시를 일으킬 수 있다. 도 6이 또한 나타내듯이, 셧다운의 범위는 미-코팅된 다공성 기재에서의 170℃부터 코팅 후의 약 190℃까지 확장된다. 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 이것은 여기서 기술되는 코팅 및 코팅 조성물에 여기서 기술되는 고온 셧다운 작용제의 첨가로 인해 가능하였다. 고온 셧다운 작용제는 다공성 기재 자체보다 높은 온도에서 분해될 수 있다. 여기서 기술되는 일부 실시형태에서 셧다운 개시 온도만이 낮아지고(윈도우 확장), 다른 실시형태에서는 셧다운 윈도우의 고온 종점만이 올라가며(윈도우 확장), 일부 실시형태에서는 예를 들어 도 6에 나타낸 바와 같이 셧다운 윈도우의 상하 종점 모두가 확장된다.
셧다운은 온도의 함수로서 분리기 멤브레인의 전기 저항을 측정하는 전기 저항 시험을 이용하여 측정될 수 있다. 전기 저항(ER)은 전해질로 채워진 분리기의 저항 값 ohm-㎠로 정의된다. 온도는 전기 저항(ER) 시험 중에 분당 1 내지 10℃의 속도로 증가할 수 있다. 열적 셧다운이 전지 분리기 멤브레인에서 일어날 경우, ER은 대략 1,000 내지 10,000 ohm-㎠ 정도로 고 레벨의 저항에 도달한다. 열적 셧다운의 낮은 시작 온도 및 늘어난 셧다운 온도 범위의 조합은 셧다운의 지속적인 "윈도우"를 증가시킨다. 더 넓은 열적 셧다운 윈도우는 열 폭주 현상의 가능성 및 화재 또는 폭발의 가능성을 감소시킴으로써 전지 안전성을 개선할 수 있다.
분리기의 셧다운 성능을 측정하는 하나의 예시적인 방법은 다음과 같다: 1) 몇 방울의 전해질을 분리기 위에 떨어뜨려 포화시키고, 분리기를 테스트 셀에 배치한다; 2) 가열된 프레스가 50℃ 미만인지 확인한 후, 그렇다면, 평판 사이에 테스트 셀을 배치하고 평판을 약간 압축하여 광압(light pressure)만이 테스트 셀에 가해지도록 한다(Carver "C" 프레스의 경우 <50 lb); 3) 테스트 셀을 RLC 브리지(bridge)에 연결하고 온도 및 저항 기록을 시작한다. 안정된 베이스라인이 얻어진 후, 온도 제어기를 이용하여 10℃/분으로 가열된 프레스의 온도 램핑(ramping)을 시작한다; 4) 최대 온도에 도달하거나 분리기 임피던스가 낮은 값으로 떨어질 경우, 가열된 평판을 끈다; 그리고 5) 평판을 열고 테스트 셀을 제거한다. 테스트 셀이 냉각되도록 한다. 분리기를 제거하고 처리한다.
(1) 다공성 기재
여기서 기술되는 분리기에 사용되는 다공성 기재는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 다공성 기재라도 사용될 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 전지 분리기로서 사용될 수 있는 어떠한 다공성 기재라도 사용될 수 있다. 다공성 기재는 마크로다공성 기재, 메조다공성 기재, 마이크로다공성 기재, 또는 나노다공성 기재일 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 기재의 공극률은 20 내지 90%, 40 내지 80%, 50 내지 70% 등이다. 공극률은 ASTM D-2873을 이용하여 측정되고, 기재의 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서 측정된, 다공성 기재의 면적에서의 빈 공간, 예를 들어 기공의 백분율로 정의된다. 일부 실시형태에서, 다공성 기재는 0.5 내지 1000초의 JIS Gurley, 일부 실시형태에서는 100 내지 800초의 JIS Gurley, 다른 실시형태에서는 200 내지 700초의 다공성 JIS Gurley를 갖고, 다른 실시형태에서는 300 내지 600초이다. Gurley는 여기서 일본 공업 규격(JIS Gurley)으로 정의되고, 여기서 OHKEN 투과도 시험기를 이용하여 측정된다. JIS Gurley는 100 cc의 공기가 물 4.9인치의 정압에서 1 제곱 인치의 필름을 통과하는데 필요한 시간(초)으로 정의된다. 일부 실시형태에서, 기공은 둥글고, 예를 들어 0.25 내지 8.0의 구형도(sphericity factor)를 가지며, 긴 타원형(oblong) 또는 계란형 등이다.
다공성 기재를 구성하는 재료는 특히 제한되지 않는다. 다공성 기재에 사용되는 중합체는 열가소성 중합체를 특징으로 할 수 있다. 이 중합체는 또한 반-결정 중합체를 특징으로 할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 반-결정 중합체는 20 내지 80% 범위의 결정화도를 갖는 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 폴리올레핀, 불화탄소, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 불화탄소는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 퍼플루오로알콕시(PFA) 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 이에 제한되지 않지만, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일론 10/10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1-4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 액체 중합체(LCP)를 포함할 수 있다. 폴리설파이드는 이에 제한되지 않지만, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리비닐 알코올은 이에 제한되지 않지만, 에틸렌비닐 알코올, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 기재는 폴리올레핀(PO), 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 아라미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 중합체 블렌드, 중합체를 포함하는 중합체 복합체(무기 충전제 Al2O3, SiO2 등 포함), 이들의 공중합체 및 블록 중합체, 그리고 이들의 블렌드, 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
다공성 기재는 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 성분은 충전제(다공성 기재의 비용을 절감하는데 사용되지만, 다공성 기재의 제조 또는 그 물리적 특성에 현저한 영향을 주지 않는 불활성 미립자), 대전 방지제, 블로킹 방지제, 산화 방지제, 윤활제(제조를 용이하게 함) 등을 포함할 수 있다.
다양한 재료가 다공성 기재의 특성을 변경하거나 향상시키도록 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 재료는 이에 제한되지 않지만, (1) 130℃ 미만의 녹는점을 갖는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 올리고머; (2) 이에 제한되지 않지만 탄산칼슘, 산화아연, 규조토, 활석, 고령토, 합성 실리카, 운모, 점토, 질화붕소, 이산화규소, 이산화티타늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등 및 이들의 블렌드를 포함하는 광물 충전제; (3) 이에 제한되지 않지만, 에틸렌-프로필렌(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 스티렌-부타디엔(SBR), 스티렌 이소프렌(SIR), 에틸리덴 노보넨(ENB), 에폭시, 폴리우레탄 및 이들의 블렌드를 포함하는 엘라스토머; (4) 이에 제한되지 않지만, 에톡시화 알코올, 1차 중합성 카르복실산, 글리콜(예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 관능화 폴리올레핀 등을 포함하는 습윤제; (5) 윤활제, 예를 들어 실리콘, 불소중합체, 올레아미드, 스테아르아미드, 에루카아미드(erucamide), 칼슘 스테아레이트 또는 다른 금속 스테아레이트; (6) 난연제, 예를 들어 브롬화 난연제, 인산암모늄, 수산화암모늄, 알루미나 삼수화물 및 인산 에스테르; (7) 가교제 또는 커플링제; (8) 중합체 가공 조제; 및 (9) 폴리프로필렌의 베타-핵생성제(nucleating agent)를 포함하는 모든 종류의 핵생성제를 포함한다. 베타-핵생성 폴리프로필렌은 미국 특허 제6,602,593호에 개시되어 있다. 폴리프로필렌의 베타-핵생성제는 폴리프로필렌에서 베타 결정의 생성을 일으키는 물질이다.
일부 실시형태에서, 다공성 기재는 하나 이상의 겹을 포함하는 단일-층, 각 층이 하나 이상의 겹을 포함할 수 있는 이-층, 또는 각 층이 하나 이상의 겹을 포함할 수 있는 다-층 다공성 기재이다. 다공성 기재가 다층 다공성 기재일 경우, 3 내지 10층, 4 내지 9, 5 내지 8, 또는 6 내지 7층을 포함할 수 있다. 일부 다층 실시형태에서, 다공성 기재는 대부분(중합체 성분 중 50% 초과) PP를 포함하는 폴리프로필렌(PP) 층, 대부분 PE를 포함하는 폴리에틸렌(PE) 층, 및 대부분 PP를 포함하는 다른 PP 층을 이 순서로 포함한다. 다른 실시형태에서, 다층 다공성 기재는 대부분 PE를 포함하는 PE 층, 대부분 PP를 포함하는 PP 층, 대부분 PE를 포함하는 다른 PE 층을 이 순서로 포함한다. 대부분 PP 또는 PE를 포함하는 층은 각각 중합체 성분 중 50% 초과 100%까지의 양으로 PP 또는 PE를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 습식 제조 공정, 건식 제조 공정, 입자 연신(particle stretch) 제조 공정, 및 베타-핵생성 2축-연신(BN-BOPP) 제조 공정 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어 Celgard, LLC(Charlotte, N.C)의 건식 연신(dry stretch) 공정(Celgard® 건식 연신 공정으로 알려짐)에 의해 제조될 수 있다. 다공성 기재는 Celgard, LLC(Charlotte, N.C)로부터 이용 가능한 폴리올레핀 마이크로다공성 분리기 멤브레인일 수 있다. 대안적으로, 다른 실시형태에서, 다공성 기재는 용매 및/또는 오일의 사용을 수반할 수 있고, 때때로 Celgard Korea, Limited(South Korea), Asahi Kasei(Japan) 및/또는 Tonen(Japan)의 상 분리 또는 추출 공정으로 알려진 습식 공정에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 다른 실시형태에서, 다공성 기재는 부직포 형태 멤브레인일 수 있다.
가능한 바람직한 다공성 기재는 건식-연신 공정에 의해 제조되고 2 ㎛ 미만의 기공을 가질 수 있다. 마이크로다공성 기재는 예를 들어 복수의 기공을 갖는 얇고 유연한 중합체 시트, 포일 또는 필름이다. 이러한 다공성 기재는 이에 제한되지 않지만, 물질 전달 멤브레인, 압력 조절기, 여과 멤브레인, 의료 장치, 전기화학적 저장 장치용 분리기, 연료 셀용 멤브레인 등을 포함하는 아주 다양한 용도에 사용될 수 있다. 여기서 다공성 기재는 가능한 바람직하게는 건식-연신 공정(CELGARD 공정으로도 알려짐)에 의해 제조된다. 건식-연신 공정은 기공 형성이 비-다공성 전구체의 연신에 의해 이루어지는 공정을 말한다. 여기서 참고로 도입되는 Kesting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985), pages 290-297 참조. 건식-연신 공정은 상술한 습식 공정 및 입자 연신 공정과 구별된다.
일 실시형태에서, 다공성 기재는 1) 실질적으로 슬릿(slit), 사다리꼴 또는 둥근 형상 기공, 및 2) 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 범위의 기계 방향 인장 강도 대 가로 방향 인장 강도의 비율을 갖는 건식-연신된 다공성 기재일 수 있다. 기공 형상과 관련해서는, 도 1-5를 참조해라. 도 1-3의 둥근 형상 기공은 도 4-5 및 Kestin, Ibid의 슬릿 형상 기공과 다르다. 또한, 본원 다공성 기재의 기공 형상은 기공의 종횡비, 즉 길이 대 폭의 비율을 특징으로 할 수 있다. 본원 다공성 기재의 일 실시형태에서, 둥근 형상 기공 종횡비는 0.75 내지 1.25의 범위이다. 이는 5.0을 초과하는 슬릿 형상 기공 건식-연신 멤브레인의 종횡비와 대조를 이룬다. 기계 방향 인장 강도 대 가로 방향 인장 강도의 비율과 관련하여, 하나의 둥근 형상 기공 실시형태에서, 이 비율은 0.5 내지 5.0이다. 이 비율은 10.0을 초과하는 슬릿 형상 기공 멤브레인의 해당 비율과 다르다. 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201을 이용하여 측정된다. 본원 다공성 기재는 또한 0.03 내지 0.30마이크론(㎛) 범위의 평균 기공 크기; 20-80% 범위의 공극률; 및/또는 50, 바람직하게는 100, 더욱 바람직하게는 250 kg/㎠ 초과의 가로 방향 인장 강도를 특징으로 할 수 있다. 상기 값들은 예시적인 값이고 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 따라서 본원 다공성 기재의 단지 대표값으로 봐야 한다. 기공 크기는 Porous Materials, Inc.(PMI)를 통해 구입 가능한 Aquapore를 이용하여 측정된다. 기공 크기는 ㎛로 표시된다.
본원 다공성 기재는 바람직하게는 전구체가 MD 연신되는, TD 연신되는, 이축 연신되는(즉, MD 방향으로 연신될 뿐만 아니라, TD 방향으로도 연신되는) 건식-연신 공정에 의해 제조된다. 이 공정은 이하에서 더욱 상세하게 기술될 것이다.
일반적으로, 상술한 다공성 기재의 제조 공정은 비-다공성 전구체를 압출하는 단계, 및 이후 비-다공성 전구체를 MD, TD 또는 이축 연신하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 비-다공성 전구체는 연신 이전에 어닐링될 수 있다. 일 실시형태에서, 이축 연신은 기계 방향 연신 및 동시 제어 기계 방향 이완(relax)을 포함한 가로 방향 연신을 포함한다. 기계 방향 연신 및 가로 방향 연신은 동시 또는 순차적일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 기계 방향 연신 이후에 동시적인 기계 방향 이완을 포함한 가로 방향 연신이 뒤따른다. 이 순차적 공정은 이하에서 더욱 상세하게 기술된다.
압출은 일반적으로 통상적이다(통상적이란 것은 건식-연신 공정에서 통상적인 것을 말한다). 압출기는 (평탄한 전구체용) 슬롯 다이(slot die) 또는 (패리슨(parison) 전구체용) 환형 다이(annular die)를 가질 수 있다. 후자의 경우에서, 팽창된(inflated) 패리슨 기술이 이용될 수 있다(예를 들어, 블로우 업 비율(BUR: blow up ratio)). 비-다공성 전구체의 복굴절률은 통상적인 건식-연신 공정만큼 높지 않아야 한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지로부터 >35% 공극률을 갖는 다공성 기재를 제조하는 통상적인 건식-연신 공정에서, 전구체의 복굴절률은 >0.0130일 것이다; 반면에 본 발명 공정에서, PP 전구체의 복굴절률은 0.0100만큼 작을 수 있다. 다른 예에서, 폴리에틸렌 수지로부터 >35% 공극률을 갖는 다공성 기재를 제조하는 공정에서, 전구체의 복굴절률은 >0.0280일 것이다; 반면에 본 발명 공정에서, PE 전구체의 복굴절률은 0.0240만큼 작을 수 있다.
어닐링(선택적)은 일 실시형태에서 Tm-80℃ 내지 Tm-10℃의 온도에서(여기서, Tm은 중합체의 녹는점이다); 다른 실시형태에서는 Tm-50℃ 내지 Tm-15℃의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 재료, 예를 들어 폴리부텐과 같이 압출 후에 높은 결정화도를 갖는 재료는 어닐링을 필요로 하지 않을 수 있다.
기계 방향 연신은 냉간 연신(cold stretch) 또는 열간 연신(hot stretch) 또는 양쪽 모두로, 그리고 단일 단계 또는 복수 단계로 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 냉간 연신은 <Tm-50℃에서, 다른 실시형태에서는 <Tm-80℃에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 열간 연신은 <Tm-10℃에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 전체 기계 방향 연신은 50-500%의 범위에서, 다른 실시형태에서는 100-300%의 범위에서 수행될 수 있다. 기계 방향 연신 중에, 전구체는 가로 방향(통상적)으로 수축될 수 있다. MD 연신 후에 뒤따르는 가로 방향 연신은 동시 제어 기계 방향 이완을 포함한다. 이것은 전구체가 가로 방향으로 연신될 때, 전구체가 동시에 기계 방향으로 제어된 방식으로 수축(즉, 이완)하도록 하는 것을 의미한다. 가로 방향 연신은 냉간 단계, 열간 단계 또는 양쪽의 조합으로 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 전체 가로 방향 연신은 100-1200%의 범위에서, 다른 실시형태에서는 200-900%의 범위에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 제어된 기계 방향 이완은 5-80%의 범위에서, 다른 실시형태에서는 15-65%의 범위에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 가로 연신은 복수 단계로 수행될 수 있다. 가로 방향 연신 중에, 전구체는 기계 방향으로 수축하거나 수축하지 않도록 할 수 있다. 복수-단계 가로 방향 연신의 실시형태에서, 첫 번째 가로 방향 단계는 제어된 기계 이완을 포함한 가로 연신, 이후 동시적인 가로 및 기계 방향 연신, 및 이후 가로 방향 이완 및 기계 방향 무-연신 또는 무-이완을 포함할 수 있다. 선택적으로, 전구체는 기계 방향 및 가로 방향 연신 후에 열 세팅(heat setting), 추가적인 MD 또는 TD 연신 등을 받을 수 있다.
일부 실시형태에서, 기계 방향(MD) 인장 강도 대 가로 방향(TD) 인장 강도의 비율은 0.5 내지 10.0, 일부 실시형태에서는 0.5 내지 7.5, 일부 실시형태에서는 0.5 내지 5.0이다. 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201을 이용하여 측정된다.
일부 실시형태에서, 다공성 필름은 400 g/mil 이상의 천공 강도를 갖는다. 천공 강도는 ASTM D3763에 근거하여 Instron Model 4442를 이용하여 측정된다. 측정은 마이크로다공성 멤브레인(예를 들어, 다공성 기재 또는 필름)의 폭에 걸쳐 이루어지고, 천공 강도는 시험 샘플을 천공하는데 필요한 힘으로 정의된다.
(2) 코팅층
일 측면에서, 코팅층은 분리기의 최외곽 코팅층일 수 있고, 예를 들어 그 위에 형성되는 다른 코팅층을 갖지 않을 수 있으며, 또는 코팅층은 그 위에 형성되는 적어도 하나의 다른 코팅층을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 다른 중합체 코팅층은 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층의 상부 또는 상단에 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다른 중합체 코팅층은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF) 또는 폴리카보네이트(PC) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅층은 다공성 기재의 적어도 일면에 이미 적용된 하나 이상의 다른 코팅층의 상부에 적용된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 다공성 기재에 이미 적용된 이 층은 무기 재료, 유기 재료, 전도성 재료, 반-전도성 재료, 비-전도성 재료, 반응성 재료 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나로 이루어진 얇거나, 매우 얇거나, 또는 아주 얇은 층이다. 일부 실시형태에서, 이 층은 금속 또는 금속 산화물 함유 층이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 금속 함유 층 및 금속 산화물 함유 층, 예를 들어 금속 함유 층에 사용되는 금속의 금속 산화물은 여기서 기술되는 코팅 조성물을 포함하는 코팅층이 형성되기 전에 다공성 기재에 형성된다. 때때로, 상기 이미 적용된 층 또는 층들의 전체 두께는 5마이크론 미만, 때때로 4마이크론 미만, 때때로 3마이크론 미만, 때때로 2마이크론 미만, 때때로 1마이크론 미만, 때때로 0.5마이크론 미만, 때때로 0.1마이크론 미만, 때때로 0.05마이크론 미만이다.
일부 실시형태에서, 상술한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층의 두께는 약 12 ㎛ 미만, 때때로 10 ㎛ 미만, 때때로 9 ㎛ 미만, 때때로 8 ㎛ 미만, 때때로 7 ㎛ 미만, 때때로 5 ㎛ 미만이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 코팅층의 두께는 4 ㎛ 미만, 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만이다.
코팅 방법은 특별히 제한되지 않고, 여기서 기술되는 코팅층은 압출 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 프린팅, 나이프 코팅, 에어-나이프 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 커튼 코팅과 같은 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해, 예를 들어 여기서 기술되는 다공성 기재에 코팅될 수 있다. 코팅 공정은 실온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
코팅층은 비-다공성, 나노다공성, 마이크로다공성, 메조다공성 또는 마크로다공성 중 어느 하나일 수 있다. 코팅층은 10,000 이하, 1,000 이하, 700 이하, 때때로 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 또는 100 이하의 JIS Gurley를 가질 수 있다. 비-다공성 코팅층의 경우, JIS Gurley는 800 이상, 1,000 이상, 5,000 이상, 또는 10,000 이상(즉, "무한 Gurley")일 수 있다. 비-다공성 코팅층의 경우, 코팅이 건조될 경우에 비-다공성이지만, 특히 전해질로 젖게 될 경우에는 좋은 이온 전도체이다.
복합체, 차량 또는 장치
복합체는 상술한 바와 같은 분리기 및 이와 직접 접촉하게 되는 하나 이상의 전극, 예를 들어 애노드, 캐소드, 또는 애노드와 캐소드를 포함한다. 전극의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극은 리튬이온 이차 전지에 사용되기에 적합한 것일 수 있다.
여기서 일부 실시형태에 따른 리튬-이온 전지는 도 7에 도시되어 있다.
적합한 애노드는 372 mAh/g 이상, 바람직하게는 ≥700 mAh/g, 가장 바람직하게는 ≥1000 mAH/g의 에너지 용량을 가질 수 있다. 애노드는 리튬 금속 포일 또는 리튬 합금 포일(예를 들어, 리튬 알루미늄 합금), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 및 탄소(예를 들어, 코크스, 흑연), 니켈, 구리와 같은 재료의 혼합물로부터 구성될 수 있다. 애노드는 오직 리튬 함유 층간 화합물 또는 리튬 함유 삽입 화합물로부터만 제조되지 않는다.
적합한 캐소드는 애노드와 양립 가능한 캐소드일 수 있고, 층간 화합물, 삽입 화합물, 또는 전기화학적 활성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 층간 재료는 예를 들어 MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5 및 CuCl2를 포함한다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함한다.
상술한 바와 같은 분리기는 전원이 완전히 또는 부분적으로 전지로 공급되는 차량, 예를 들어 e-차량, 또는 장치, 예를 들어 휴대전화 또는 휴대용 컴퓨터에 도입될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태가 본 발명의 다양한 목적을 충족하도록 기술되었다. 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리를 예시한 것으로 인식하여야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.
실시예
(1) 적어도 다음의 코팅 조성물이 구상된다:
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CJ-내열성 입자, 락탐으로부터 유도된 중합체 포함 바인더, 선택적으로 용매로서 물, 수성 용매 또는 비-수성 용매 포함.CM-내열성 입자 및 PVA 바인더, 선택적으로 용매로서 물, 수성 용매 또는 비-수성 용매 포함.
CS-내열성 입자와 아크릴 바인더, 선택적으로 용매로서 물, 수성 용매 또는 비-수성 용매 포함
a-여기서 기술된 가교제
b-여기서 기술된 저온 셧다운 작용제
c-여기서 기술된 접착제
d-여기서 기술된 증점제
e-여기서 기술된 마찰 감소제
f-여기서 기술된 고온 셧다운 작용제
(2) 예시적인 개선된 셧다운 실시형태
상술한 바와 같이, 저온 셧다운 작용제 및/또는 고온 셧다운 작용제의 첨가는, 미-코팅된 대응물(counterpart), 또는 코팅이 저온 셧다운 작용제 및/또는 고온 셧다운 작용제를 포함하지 않은 코팅된 대응물과 비교하여, 코팅된 분리기의 셧다운 윈도우를 확장시킬 수 있다.
(a) 하나의 예시적인 실시형태에서, 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 코팅된 전지 분리기(발명 실시예)가 제조되었다. 코팅 조성물은 CJ 및 저온 셧다운 작용제(b)로서 폴리에틸렌 비드를 포함하였고, 폴리프로필렌(PP) 층, 폴리에틸렌(PE) 층 및 폴리프로필렌(PP) 층을 포함하는 3층 다공성 기재에 코팅되었다. 이 코팅된 전지 분리기의 셧다운 특성은 여기서 기술된 전기 저항 시험에 따라 평가되었고, 3층 다공성 기재 자체(즉, 미-코팅된 비교예)의 것과 비교되었다. 그 결과는 도 8에 나타내었다. 도 8이 나타내듯이, 비교예의 셧다운 윈도우는 약 125℃부터 약 175℃까지이었다. 코팅이 적용된 경우, 셧다운 윈도우의 하부 종점은 약 125℃로부터 약 95℃로 변경되었고, 즉 변화는 약 30℃이었다. 실시예 및 비교예의 셧다운 윈도우의 상부 종점은 거의 동일하였다. 따라서, 전체적으로, 발명 실시예의 셧다운 윈도우는 거의 30℃만큼 확장됨으로써, 훨씬 더 안전한 전지 분리기가 얻어졌다.
(b) 다른 예시적인 실시형태에서, 코팅된 분리기(발명 실시예)가 제조되었고, 이때 코팅은 CJ 및 고온 셧다운 작용제(f)로서 PVDF를 포함하였다. 이 실시예의 다공성 기재는 상기 실시예 2(a)에서 기술한 바와 동일하였다. 이 코팅된 분리기(발명 실시예)의 셧다운 윈도우는 여기서 기술된 전기 저항 시험에 따라 평가되었고, 미-코팅된 3층 다공성 기재 또는 분리기(비교예)와 비교되었다. 그 결과는 도 9에 나타내었다. 이 실시형태에서, 발명 실시예의 셧다운 윈도우는 약 5℃만큼 낮아졌고, 셧다운 윈도우의 상부 종점은 >180℃로 확장되었으며, 예를 들어 10,000 Ω·㎠ 초과의 저항이 >180℃ 온도에서 얻어짐으로써, 매우 안전한 전지가 얻어졌다.
(c) 다른 예시적인 실시형태에서, PP-PE-PP 및 PE-PP-PE를 포함하는 다층(3층) 다공성 기재를 코팅하되, CJ 및 폴리비닐피롤리돈(PVP), 예를 들어 고온 셧다운 작용제를 포함하는 코팅으로 다공성 기재의 일면에 코팅함으로써, 2개의 코팅된 분리기를 제조하였다. 코팅의 두께는 3마이크론이었다. 이들은 발명 실시예이다. 이 코팅된 분리기(도 10b에 나타낸 발명 실시예)의 셧다운 윈도우는 여기서 기술된 전기 저항 시험에 따라 평가되었고, 각각 PP-PE-PP 및 PE-PP-PE를 포함하는 미-코팅된 다층(3층) 다공성 기재(도 10a 및 도 10c에 나타낸 비교예)와 비교되었다. 190℃를 넘는 확장된 셧다운 특성이 일면 코팅된 PP-PE-PP 다공성 기재 및 일면 코팅된 PE-PP-PE 기재 모두에서 관측되었다.
(3) 예시적인 개선된 수축률 실시형태
(a) 여기서 기술된 코팅 조성물에 적어도 증점제 및/또는 가교제의 첨가는 고온에서를 포함해서, 이 코팅 조성물로부터 제조된 코팅층을 포함하는 분리기의 수축률을 감소시켰다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, CS 단독, CS 및 d(증점제), 그리고 CS, d 및 a(가교제)를 포함하는 코팅 조성물이 제조되었다. 이들 조성물에서, CS 및 증점제는 이들 조성물에서 동일하였다.
수축률은 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 모두에서 측정되었고, % MD 수축률 및 % TD 수축률로 표시되었다. "180℃ 10분" 시험을 위해, 샘플을 180℃에서 10분 동안 오븐에 배치한 후 "150℃ 1시간" 시험에 대해 상술한 바와 같이 시험하였다. "180℃ 20분" 시험을 위해, 샘플을 180℃에서 20분 동안 오븐에 배치한 후 "150℃ 1시간" 시험에 대해 상술한 바와 같이 시험하였다. 수축률은 일면 코팅된 다공성 기재 또는 양면 코팅된 다공성 기재에 대해 측정할 수 있다.
두께는 Emveco Microgage 210-A 마이크로미터 두께 시험기 및 시험 절차 ASTM D374를 이용하여 마이크로미터(㎛)로 측정하였다.
샘플 CS CSd CSda
일면 양면 일면 양면 일면 양면
분리기 두께(㎛) 19.993 24.773 18.103 22.403 18.663 24.57
150oC
1시간(%)		 MD 29.53 1.39 6.73 0.81 2.73 0.68
TD 1.28 0.45 1.13 0.15 1.85 0.07
180oC
10분(%)		 MD 측정 불가능 4.91 50.55 1.76 46.30 1.35
TD 측정 불가능 6.11 0.63 1.53 5.11 0.90
180oC
20분(%)		 MD 측정 불가능 4.73 측정 불가능 0.38 50.10 0.77
TD 측정 불가능 3.61 측정 불가능 0.30 2.31 0.59
(4) 예시적인 개선된 코팅층-대-전극 접착력 실시형태상술한 바와 같이, 여기서 기술된 코팅 조성물에 접착제의 첨가는 코팅층과 전극, 예를 들어 애노드의 접착력을 증가시켰다.
(a) 상기 섹션 2(b)에서 제조된 것과 동일한 발명 실시예를 제조하였다. 이 실시예의 코팅층과 애노드의 접착력은 여기서 기술된 바와 같이 평가하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11이 나타내듯이, 대량의 전극 재료가, 즉 애노드로부터 분리기로 이동하였고, 이는 코팅층과 애노드 사이의 좋은 접착력을 나타낸다.
(5) 예시적인 개선된 코팅층-대-다공성 기재 접착 강도 실시형태
상술한 바와 같이, 여기서 기술된 코팅 조성물에 접착제의 첨가는, 다공성 기재의 전-처리 없이, 코팅층과 다공성 기재의 접착력을 증가시켰다.
(6) 예시적인 개선된 핀 제거력 실시형태
상술한 바와 같이, 예를 들어, 여기서 기술된 코팅 조성물에 마찰 감소제의 첨가는 코팅층(및 이러한 코팅층을 포함하는 분리기)의 핀 제거력을 개선할 수 있다.
상기 섹션 2(c)의 발명 실시예(발명 실시예, 즉 일면 코팅된 PP-PE-PP 다공성 기재 및 일면 코팅된 PE-PP-PE 다공성 기재)를 미-코팅된 PP-PE-PP 다공성 기재(대조군)와 비교하였다. 여기서 기술된 핀 제거 시험을 3번 수행하여 3개의 데이터 포인트를 수집하였고, 이 데이터를 하기 표 3에 보고하였다.
대조군 일면 코팅된 PP-PE-PP 다공성 기재 일면 코팅된 PE-PP-PE 다공성 기재
샘플 ID:
데이터: 1 3082 3427 1742
데이터: 2 2660 3470 1758
데이터: 3 2618 3437 1690
AVG(gf) 2787 3445 1730
STDEV 257 23 36
MAX(gf) 3082 3470 1758
MIN(gf) 2618 3427 1690
COUNT 3 3 3
%PRF 24% -38%
(7) 예시적인 개선된 핫 팁 시험 실시형태상술한 바와 같이, 여기서 개시된 분리기는, 예를 들어 핫 팁 홀 전파 연구에서 바람직한 거동에 의해 나타낸 바와 같이, 개선된 열 안정성을 가졌다. 핫 팁 시험은 포인트 가열 조건 하에 분리기의 치수 안정성을 측정하였다. 시험은 분리기와 핫 솔더링 아이언 팁을 접촉시키는 단계 및 얻어진 홀을 측정하는 단계를 수반하였다. 더 작은 홀이 더 바람직하다.
(a) 핫 팁 시험을 상기 섹션 2(c)의 실시형태에서 수행하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 12에 보고하였다. 일면 코팅된 PE-PP-PE 및 PP-PE-PP 기재(발명 실시예)는 미-코팅된 PP-PE-PP 다공성 기재(대조군)인 미-코팅된 대조군보다 더 좋게(더 작은 홀) 수행된 것으로 밝혀졌다.
대조군 일면 코팅된 PE-PP-PE
다공성 기재		 일면 코팅된 PP-PE-PP다공성 기재
실행 1: 0.681 0.683
실행 2: 0.657 0.644
실행 3: 0.565 0.688
평균(mm) 3.669 0.634 0.672
분리기 상의 선택된 산화알루미늄 코팅은 물리적 기상 증착(PVD) 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 통상적인 코팅 기술에 비해 PVD 공정의 주요 이점은 다음을 포함한다:* 롤 투 롤(Roll to roll) 제조는 수백 미터/분으로 제조할 수 있다;
* 완전한 커버리지를 갖는 균질하고 균일한 코팅;
* 적은/무 결함을 갖는 무-바인더 코팅;
* 수 나노미터부터 마이크론 두께까지 조절 가능한 두께.
도 13을 참고하면, 본 발명 분리기(20)의 일례가 도시되어 있다. 분리기(20)는 세라믹 복합체 층 또는 코팅(22) 및 중합체 마이크로다공성 층(24)을 포함한다. 세라믹 복합체 층은 적어도 수축, 산화, 전자 단락(electronic shorting)(예를 들어, 애노드와 캐소드의 직접 또는 물리적 접촉)을 방지하고, 및/또는 덴드라이트 성장을 차단하도록 채택된다. 중합체 마이크로다공성 층은 정상 조건에서 애노드와 캐소드의 직접 또는 물리적 접촉을 적어도 방지하고, 원하는 전지 성능을 지원하며, 및/또는 고온에서 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도도(또는 흐름)를 차단(또는 셧팅 다운)하여 열 폭주를 방지하거나 멈추도록 채택될 수 있고 바람직하게는 채택된다. 통상적인 작동 조건에서, 분리기(20)의 세라믹 복합체 층(22)은 애노드와 캐소드 사이의 이온 흐름을 허용하여 원하는 양의 전류가 셀에 의해 발생할 수 있도록 충분히 전도성이어야 한다. 층들(22 및 24)은 서로 잘 부착되어야 하고, 즉 의도하지 않은 분리가 일어나지 않아야 한다. 층들(22 및 24)은 적층, 공-압출, PVD 또는 코팅 공정에 의해 형성될 수 있다. 세라믹 복합체 층(22)은 0.001마이크론 내지 50마이크론 범위, 바람직하게는 0.01마이크론 내지 25마이크론 범위, 더욱 바람직하게는 0.50마이크론 내지 10마이크론 범위의 두께를 갖는 코팅 또는 별개의 층일 수 있다(그리고 분리기가 양면 코팅될 경우, 바람직하게는 각 면당 0.25마이크론 내지 5마이크론 범위이다). 바람직하게는, 중합체 마이크로다공성 층(24)은 1마이크론 내지 50마이크론, 바람직하게는 2마이크론 내지 25마이크론 범위, 더욱 바람직하게는 3마이크론 내지 12마이크론 범위의 두께를 갖는 별개의 멤브레인이다. 분리기(20)의 전체 두께는 1마이크론 내지 100마이크론의 범위, 바람직하게는 2마이크론 내지 50마이크론의 범위, 더욱 바람직하게는 3마이크론 내지 25마이크론의 범위이다.
세라믹 복합체 층(22)은 매트릭스 재료 또는 바인더를 통해 분산된 무기 또는 세라믹 입자와 같은 입자(28)를 갖는 매트릭스 재료 또는 바인더(26)를 포함한다. 세라믹 복합체 층(22)은 다공성 또는 비-다공성이고(일부 매트릭스 또는 바인더 재료는 전해질에서 부풀고 겔로 되며, 건조한 분리기가 전해질로 젖거나 잠기기 전에 높은 Gurley(심지어 1,000 또는 10,000 Gurley)를 갖더라도 이온을 수송할 수 있는 것으로 이해된다), 상기 층(22)의 이온 전도도는 공극률, 전해질, 매트릭스 재료(26) 및 입자(28)의 선택에 주로 의존한다. 상기 층(22)의 매트릭스 재료(26) 또는 입자(28)는 각각 덴드라이트 성장을 방지하고 고온에서 전극이 이격되도록 함으로써 전자 단락을 부분적으로 방지하는 분리기의 한 성분일 수 있다. 또한, 매트릭스 재료(26)는 겔 전해질 또는 중합체 전해질로서도 작용할 수 있다(예를 들어, 전해질 염을 보유). 매트릭스 재료(26)는 바람직하게는 세라믹 복합체 층(22) 중 약 0.5-95 중량%로 포함되고, 무기 입자(28)는 바람직하게는 상기 층(22) 중 대략 5-95.5 중량%를 형성한다. 바람직하게는, 복합체 층(22)은 무기 입자 10-99 중량% 를 함유한다. 가장 바람직하게는, 복합체 층(22)은 무기 입자 20-98 중량% 를 함유한다.
매트릭스 재료(26)는 PVDF, 아크릴, 폴리아미드, 및/또는 리튬 중합체 전지 또는 고체 전해질 전지에 사용되도록 제안된 겔 형성 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합, 공중합체, 블렌드 또는 혼합물과 같은, 용매 또는 수성 기반 중합체 또는 바인더와 같이, 이온적으로 전도성 또는 비-전도성일 수 있다. 매트릭스 재료(26)는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 매트릭스 재료는 PVDF 및/또는 PEO 및 이들의 공중합체이다. PVDF 공중합체는 PVDF:HFP(폴리비닐리덴 플루오라이드:헥사플루오로프로필렌) 및 PVDF:CTFE(폴리비닐리덴 플루오라이드:클로로트리플루오로에틸렌)를 포함한다. 가장 바람직한 매트릭스 재료는 23 중량% 미만의 CTFE를 갖는 PVDF:CTFE, 28 중량% 미만의 HFP를 갖는 PVDH:HFP, 모든 종류의 PEO, 및 이들의 조합, 블렌드, 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
무기 입자(28)는 보통 비-전도성인 것으로 고려되나, 전해질과 접촉하게 될 경우, 이 입자는 전도성 또는 초전도성 표면을 발달시켜 분리기(20)의 전도도를 개선할 수 있다(저항 감소). 무기 입자(28)는 예를 들어 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 뵘석, 고령토, 점토, 황산바륨, 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), SiS2, SiPO4 등, 또는 이들의 조합, 블렌드 또는 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 무기 입자는 뵘석, 고령토, SiO2, Al2O3, 황산바륨 및/또는 CaCO3일 수 있다. 입자는 0.001마이크론 내지 25마이크론 범위, 바람직하게는 0.01마이크론 내지 2마이크론 범위, 가장 바람직하게는 0.05마이크론 내지 0.5마이크론 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
마이크로다공성 중합체 층(24)은 몇몇 종류의 마이크로다공성 멤브레인(예를 들어, 단-겹 또는 다-겹), 시트, 필름 또는 층, 예를 들어 Celgard, LLC(Charlotte, North Carolina) 및 Asahi Kasei Corp.(Tokyo, Japan) 등에서 제조된 마이크로다공성 폴리올레핀 제품 중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 상기 층(24)은 10-90% 범위, 바람직하게는 20-80% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 상기 층(24)은 0.001 내지 2마이크론 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5마이크론 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 층(24)은 5 내지 150초, 바람직하게는 10 내지 80초 범위의 Gurley 넘버를 가질 수 있다(Gurley 넘버는 10 cc의 공기가 12.2인치의 물에서 1 제곱 인치의 멤브레인을 통과하는데 걸리는 시간을 말한다). 상기 층(24)은 바람직하게는 폴리올레핀이다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합, 블렌드, 공중합체, 블록 공중합체 또는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시형태가 본 발명의 다양한 목적을 충족하도록 기술되었다. 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리를 예시한 것으로 인식하여야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.

Claims (23)

  1. 용매로서 물, 수성 용매 또는 비-수성 용매를 포함하는 중합체 바인더;
    내열성 중합체 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 내열성 입자로서, 여기서 중합체는 폴리락탐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 내열성 입자; 및
    가교제, 셧다운 작용제, 접착제, 증점제, 및 마찰 감소제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분;을 포함하고,
    상기 접착제는 열가소성 불소중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며,
    상기 마찰 감소제는 금속 스테아레이트, 왁스, 저-분자량 폴리에틸렌, 탄화수소왁스, 지방산 에스테르, 지방족 아미드 및 이들의 조합에서 선택되는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체 바인더는 폴리락탐 중합체, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이소부틸렌 중합체, 아크릴 수지 및 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    중합체 바인더는 락탐으로부터 유도되는 단독 중합체, 공중합체, 블록 중합체 또는 블록 공중합체인 폴리락탐 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    중합체 바인더는 화학식 1의 폴리락탐을 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 1]

    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 알킬 또는 방향족 치환기일 수 있고, R5는 알킬, 아릴 또는 축합 고리일 수 있으며;
    상기 폴리락탐은 공중합성 기 X가 비닐, 치환되거나 비-치환된 알킬 비닐, 비닐알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레 이미드, 스티렌, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐발레로락탐, 폴리비닐카프로락탐(PVCap), 폴리아미드 또는 폴리이미드로부터 유도될 수 있는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있고;
    m은 1 내지 10의 정수일 수 있으며,
    l 대 n의 비율은 0≤l:n≤10 또는 0≤l:n≤1이다.
  5. 제3항에 있어서,
    락탐으로부터 유도되는 단독 중합체 또는 공중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카프로락탐(PVCap) 및 폴리비닐발레로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    중합체 코팅은 화학식 2에 따른 폴리락탐 및 촉매를 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 2]

    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 알킬 또는 방향족 치환기일 수 있고;
    R5는 알킬, 아릴 또는 축합 고리일 수 있으며;
    m은 1 내지 10의 정수일 수 있고,
    l 대 n의 비율은 0≤l:n≤10 또는 0≤l:n≤1이며,
    X는 에폭사이드 또는 알킬아민이다.
  7. 제6항에 있어서,
    X는 에폭사이드이고, 촉매는 알킬아민 또는 에폭사이드를 포함하는 코팅 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 입자는 유기 재료와 무기 재료의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    코팅 조성물에서 내열성 입자 대 바인더의 비율은 50:50 내지 99:1인 코팅 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    내열성 입자 중 적어도 하나의 표면적 중 0.01 내지 99.99%는 바인더로 코팅되는 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    가교제는 다수의 반응성 기를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    가교제는 다수의 반응성 에폭시 기를 포함하는 에폭시 가교제인 코팅 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    가교제는 다수의 반응성 아크릴레이트 기를 포함하는 아크릴레이트 가교제인 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 셧다운 작용제는 저온 셧다운 작용제이고,
    상기 저온 셧다운 작용제는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 셧다운 작용제는 고온 셧다운 작용제이고,
    상기 고온 셧다운 작용제는 140 내지 220℃의 녹는점을 갖는 코팅 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 셧다운 작용제는 고온 셧다운 작용제이고,
    상기 고온 셧다운 작용제는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  20. 다공성 기재 및 이 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 코팅층은 제1항에 따른 코팅 조성물을 포함하며, 코팅층은 그 위에 형성되는 다른 코팅층을 추가로 포함하는 분리기.
  21. 제20항의 분리기를 포함하는 이차 리튬이온 전지.
  22. 이차 리튬이온 전지용 전극과 직접 접촉하는 제20항의 분리기를 포함하는 복합체.
  23. 제21항의 전지를 포함하는 차량.
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