KR20210055003A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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요시노리 사토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내전압 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 막 두께가 4 내지 40㎛이고, 또한 핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R의 핀을 찌르기 깊이 2.5㎜, 찌르기 속도 1㎜/s로 찌르기함으로써 행해지는 찌르기 시험에 있어서 파단되지 않는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY MEMBER, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지, 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이러한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 주로 사용되고 있다. 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서는, 특허문헌 1에 기재된 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물을 연신하는 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 다공질 필름을 들 수 있다.
일본 특허 공개 평11-130900호 공보
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 내전압 특성의 면에 있어서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명의 일 양태는 우수한 내전압 특성을 구비하고, 비수 전해액 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 실현하는 것을 목적으로 한다.
예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자는 특정한 조건 하에서 실시되는 찌르기 시험에서 파단되지 않는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 내전압 특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 상도했다.
본 발명의 일 양태는 이하의 [1] 내지 [6]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4 내지 40㎛이고,
핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R의 핀을 찌르기 깊이 2.5㎜, 찌르기 속도 1㎜/s의 조건에서 상기 폴리올레핀 다공질 필름에 찌르기함으로써 행해지는 찌르기 시험에 있어서 상기 폴리올레핀 다공질 필름이 파단되지 않는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
(여기서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 파단이란 상기 찌르기 시험 개시와 동시에 상승하는 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 응력이 200gf 이상 저하되는 점이 발생하는 것을 가리킨다.)
[2] 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 파단 신도가 20％GL 이상인, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
(여기서, 상기 MD 파단 신도는 JIS K7127 규격에 준거한 방법으로 측정된다.)
[3] 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 절연성 다공질층을 더 구비하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 수지가 아라미드 수지인, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 정극과, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 우수한 내전압 특성을 구비하고, 비수 전해액 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예에서 사용한 내전압 시험기의 전극 프로브의 표면의 요철을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서 MD 방향(Machine Direction)이란, 후술하는 다공질 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물, 상기 1차 시트 및 상기 다공질 필름이 반송되는 방향을 의미한다. 또한, TD 방향(Transverse Direction)이란, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물, 상기 1차 시트 및 상기 다공질 필름의 면에 평행인 방향이며 MD 방향에 수직인 방향을 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하며, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4 내지 40㎛이고, 핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R의 핀을 찌르기 깊이 2.5㎜, 찌르기 속도 1㎜/s의 조건에서 상기 폴리올레핀 다공질 필름에 찌르기함으로써 행해지는 찌르기 시험에 있어서 상기 폴리올레핀 다공질 필름이 파단되지 않는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이다.
여기서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 파단이란 상기 찌르기 시험 개시와 동시에 상승하는 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 응력이 200gf 이상 저하되는 점이 발생하는 것을 가리킨다. 즉 상기 찌르기 시험에서, 상기 찌르기 시험 개시 후 측정 응력이 200gf 이상 저하되지 않고, 상기 찌르기 시험기의 핀이 찌르기 깊이 2.5㎜에 도달했을 때에, 상기 폴리올레핀 다공질 필름이 「파단되지 않는다」라고 판단한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 이하, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 단순히 「다공질 필름」이라고도 칭한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름 및 후술하는 절연성 다공질층을 포함하는 적층체인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터일 수 있다. 또한, 상기 다공질 필름 및 후술하는 절연성 다공질층을 포함하는 적층체인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를, 이하에 있어서 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 필요에 따라 절연성 다공질층 이외의 다공질층으로서, 후술하는 내열층, 접착층, 보호층 등의 공지의 다공질층을 포함할 수 있다.
상기 다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 일반적으로는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다.
상기 다공질 필름은 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 다공질 필름의 막 두께는 4 내지 40㎛이고, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 상기 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다. 한편, 상기 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다.
상기 다공질 필름은 핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R의 핀을 찌르기 깊이 2.5㎜, 찌르기 속도 1㎜/s의 조건에서 상기 폴리올레핀 다공질 필름에 찌르기함으로써 행해지는 찌르기 시험에 있어서 파단되지 않는 다공질 필름이다. 또한, 상술한 조건에서 행하는 찌르기 시험을 이하에 있어서 「특수 찌르기 시험」이라고도 칭한다.
또한, 특수 찌르기 시험에 있어서, 상기 다공질 필름에 상기 핀을 찌르기할 때에 상기 다공질 필름을 고정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 12㎜Φ의 와셔를 사용하여 상기 다공질 필름을 고정하는 방법을 들 수 있다.
여기서 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 시에 전극이 팽창·수축하여 그의 표면에 요철이 발생한다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 시에는 상기 전극의 팽창에 의해, 상기 비수 전해액 이차 전지에 포함되는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 하중이 가해지면서 전압이 가해진다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 시에 있어서 상기 하중에 의해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 대미지를 받고, 그 결과 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내전압이 저하되는 경우가 있었다.
상기 특수 찌르기 시험에 있어서 상기 다공질 필름이 파단된다는 것은, 상기 특수 찌르기 시험에 있어서 상기 특수 찌르기 시험 개시와 동시에 상승하는 상기 다공질 필름의 응력이 200gf 이상 저하되는 점이 발생하는 것을 가리킨다.
상기 다공질 필름의 막 두께가 상술한 범위 내이고, 또한 상기 특수 찌르기 시험에 있어서 상기 다공질 필름이 파단되지 않는 것은, 상기 다공질 필름이 특정한 하중이 가해졌을 때에 파손되기 어렵고, 당해 하중에 의해 신장되기 쉬운 것을 의미한다.
따라서 막 두께가 상술한 범위 내이고, 또한 상기 특수 찌르기 시험에 있어서는 파단되지 않는 다공질 필름을 구비하는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 충방전 시에 발생하는 상기 전극 표면의 요철을 따라 변형된다고 생각된다. 이에 의해, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 상기 전극의 팽창에 의해 가해지는 하중에 의해 받는 대미지가 적어져, 내전압의 저하가 억제된다고 생각된다. 그 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 우수한 내전압 특성을 나타낸다고 생각된다.
상기 다공질 필름의 MD 파단 신도는 20％GL(Gage Length) 이상인 것이 바람직하고, 30％GL 이상인 것이 보다 바람직하다. MD 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 300％GL 이하일 수 있다. 상기 MD 파단 신도는 JIS K7127 규격에 준거한 방법으로 측정된다.
여기서 상기 MD 파단 신도는, 상기 다공질 필름을 MD 방향으로 신장시키는 조작을 행한 경우에, 상기 조작을 행하기 전의 상기 다공질 필름의 MD 방향의 길이에 대한 상기 다공질 필름이 파단되었을 때의 상기 다공질 필름의 MD 방향으로 신장된 길이의 비율(％)로 표현된다.
상기 다공질 필름은 통상 TD 방향으로 신장시켰을 때의 강도보다도, MD 방향으로 신장시켰을 때의 강도의 쪽이 약한 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 전극의 팽창에 의해 하중이 가해졌을 때에 상기 다공질 필름은 MD 방향으로의 신장에서 기인하여 파손되고, 그 결과 상기 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내전압이 저하되는 경우가 있었다.
따라서, 상기 다공질 필름의 MD 파단 신도가 20％GL 이상인 것에 의해, 상기 MD 방향으로의 신장에서 기인하는 상기 다공질 필름의 파손이 발생되기 어려워지고, 그 결과 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내전압의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 다공질 필름의 TD 파단 신도는 50％GL 이상인 것이 바람직하고, 60％GL 이상인 것이 보다 바람직하다. TD 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 300％GL 이하일 수 있다. 상기 TD 파단 신도는 JIS K7127 규격에 준거한 방법으로 측정된다.
상기 다공질 필름의 TD 파단 신도는 MD 파단 신도와 마찬가지로, 상기 다공질 필름을 TD 방향으로 신장시키는 조작을 행한 경우에, 상기 조작을 행하기 전의 상기 다공질 필름의 TD 방향의 길이에 대한 상기 다공질 필름이 파단되었을 때의 상기 다공질 필름의 TD 방향으로 신장된 길이의 비율(％)로 표현된다.
한편 매엽 타입, 즉 소정의 사이즈로 가공 완료된 다공질 필름에서는 TD 방향 및 MD 방향을 구별하기 어려운 경우가 있다. 그 경우, 매엽 타입의 다공질 필름이 직사각형이라면, 그 직사각형의 특정한 한 변에 평행인 방향으로 신장했을 때의 파단 신도와, 상기 직사각형의 특정한 한 변에 수직인 방향으로 신장했을 때의 파단 신도를 측정한다. 상술한 바와 같이 다공질 필름은 통상 MD 방향으로 신장시켰을 때의 강도의 쪽이 약한 점에서, 상술한 2개의 파단 신도 중 작은 쪽의 값을 「MD 파단 신도의 값」이라고 하고, 큰 쪽의 값을 「TD 파단 신도의 값」이라고 한다.
또한, 다공질 필름의 TD 방향 및 MD 방향을 구별할 수 없고, 또한 다공질 필름의 형상이 직사각형이 아닌 경우에는, 다공질 필름을 임의의 복수의 방향으로 신장시키고, 각각의 방향으로 신장시킨 경우의 파단 신도를 측정한다. 그 후, 측정되는 각각의 파단 신도 중 가장 작은 값을 「MD 파단 신도의 값」이라고 한다. 그 후, 상기 「MD 파단 신도의 값」이 측정된 신장 방향에 수직인 방향을 「TD 방향」이라고 하고, 그 방향에 있어서의 파단 신도의 값을 「TD 파단 신도의 값」이라고 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 다공질 필름의 형상이란, 두께 방향에 수직인 면의 형상을 의도하고 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 얻어지는 다공질 필름 및 당해 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체와 같은 열가소성 수지를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 1분자당의 장쇄 분지도가 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하인 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 장쇄 분지도는 예를 들어 GPC-MALS를 사용한 콘포메이션 플롯(conformation plot)으로부터 계산한 값이다. 여기서, 상기 콘포메이션 플롯은 분자 반경과 분자량의 대수 플롯을 의미한다.
상기 다공질 필름의 단위 면적당의 중량, 즉 단위 면적당 중량은 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 투기도는 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 110 내지 200sec/100mL인 것이 바람직하고, 110 내지 190sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름에 있어서의 특수 찌르기 시험과는 다른, 이하의 (i) 및 (ii)에 나타내는 방법으로 측정되는 찌르기 강도는 350gf 이상인 것이 바람직하고, 400gf 이상인 것이 보다 바람직하고, 450gf 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(i) 상기 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정한 후, 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을 찌르기 속도: 10㎜/sec, 찌르기 깊이: 10㎜의 조건에서 당해 다공질 필름에 찌르기한다.
(ii) (i)에서 상기 다공질 필름에 상기 핀을 찌르기했을 때의 최대 응력(gf)을 측정하고, 그 측정값을 필름의 찌르기 강도라고 한다.
상기 다공질 필름의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은 충분한 이온 투과성 및 전극을 구성하는 입자의 들어가기를 방지한다는 관점에서 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 이하에 나타내는 (A) 내지 (C)의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지 및 임의로 구멍 형성제 등의 첨가제를 혼련기에 더하고 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T다이로부터 압출하고, 냉각하면서 제1 방향으로 연신하여 시트상으로 성형함으로써 1차 시트를 얻는 공정,
(C) 1차 시트를, 상기 제1 방향으로 수축시키면서 상기 제1 방향과 다른 제2 방향으로 연신하는 공정.
공정 (A)에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지의 사용량은 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 6중량％ 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 9중량％ 내지 36중량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 구멍 형성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 충전제 및 가소제 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
상기 첨가제로서는, 상기 구멍 형성제 외에 임의로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 첨가제를 들 수 있다. 상기 공지의 첨가제로서는 예를 들어 산화 방지제 등을 들 수 있다.
공정 (B)에 있어서 1차 시트를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T다이 압출 가공, 스카이프법 등의 시트 성형 방법에 의해 1차 시트를 제조할 수 있다.
예를 들어, T다이 압출 가공에 있어서의 T다이 압출 온도 등의 상기 시트 성형 방법에 있어서의 시트 성형 온도는 200℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하다.
보다 막 두께 정밀도가 높은 1차 시트를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀계 수지의 융점보다 높은 표면 온도로 조정된 한 쌍의 회전 성형 공구를 사용하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 성형하는 방법을 들 수 있다. 이때, 회전 성형 공구의 표면 온도는 (폴리올레핀계 수지의 융점＋5)℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 표면 온도의 상한은 (폴리올레핀계 수지의 융점＋30)℃ 이하인 것이 바람직하고, (폴리올레핀계 수지의 융점＋20)℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한 쌍의 회전 성형 공구로서는 롤 또는 벨트를 들 수 있다. 양 회전 성형 공구의 주속도는 반드시 엄밀하게 동일 주속도일 필요는 없고, 그것들의 차이가 ±5％ 이내 정도이면 된다. 또한, 상기 시트 형성 방법에 의해 얻어지는 단층의 시트끼리를 적층한 것을 1차 시트로 해도 된다.
폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 회전 성형 공구에 의해 압연 성형할 때에는, 압출기로부터 스트랜드상으로 토출된 폴리올레핀 수지 조성물을 직접 한 쌍의 회전 성형 공구 사이에 도입해도 되고, 일단 펠릿화한 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용해도 된다.
공정 (B)에 있어서의 연신 배율은 1.1배 이상 1.9배 이하가 바람직하고, 1.2배 이상 1.8배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 공정 (B)에 있어서의 연신 온도는 120℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이상 155℃ 이하가 보다 바람직하다.
공정 (B)에 있어서의 폴리올레핀 수지 조성물의 냉각에는, 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 냉각 롤에 접촉시키는 방법이다.
공정 (B)에 있어서의 제1 방향은 MD 방향인 것이 바람직하다. 상기 제1 방향이 MD 방향인 것은, 후술하는 완화 조작에 의해, 통상 가장 낮은 다공질 필름의 MD 방향의 신장에 대한 강도를 개선하고, 상기 다공질 필름 전체의 신장에 대한 강도를 효율적으로 개선할 수 있는 면에 있어서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물 및 상기 1차 시트에 구멍 형성제가 포함되어 있는 경우, 공정 (B) 및 공정 (C) 사이, 또는 공정 (C) 후에, 연신된 시트를 세정액을 사용하여 세정하여 상기 구멍 형성제를 제거하는 공정을 포함한다.
상기 세정액은 상기 구멍 형성제를 제거할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염산 수용액, 헵탄, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
공정 (C)에 있어서의 상기 제2 방향으로 연신할 때의 연신 온도는 80℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 115℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 제2 방향으로 연신할 때의 연신 배율은 2배 이상 12배 이하가 바람직하고, 4배 이상 10배 이하가 보다 바람직하다.
공정 (C)에 있어서, 상기 1차 시트를 상기 제2 방향으로 연신할 때에 상기 1차 시트를 상기 제1 방향으로 수축시키는 조작을 행함으로써, 얻어지는 다공질 필름의 상기 제1 방향으로 신장시켰을 때의 신장을 개선할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 다공질 필름의 신장에 대한 강도를 향상시킬 수 있고, 그 결과 특수 찌르기 시험에서 파단되지 않는 다공질 필름을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 이하에 있어서 상기 1차 시트를 상기 제1 방향으로 수축시키는 조작을 「완화 조작」이라고도 칭한다.
공정 (C)에 있어서의 제2 방향은 상기 제1 방향과 다른 방향이고, 바람직하게는 제1 방향과 직교하는 방향이다. 예를 들어, 상기 제1 방향이 MD 방향인 경우, 상기 제2 방향은 TD 방향이다.
공정 (C)에 있어서의, 1차 시트를 상기 제1 방향으로 수축시키면서 상기 제1 방향과 다른 제2 방향으로 연신하는 공정이란, 이하의 (I) 및 (II)에 나타내는 양태도 포함할 수 있다.
(I) 1차 시트를, 상기 제1 방향으로 수축시킴과 동시에 상기 제1 방향과 다른 제2 방향으로 연신하는 공정
(II) 1차 시트를, 상기 제1 방향으로 수축시키는 동안에 상기 제1 방향과 다른 제2 방향으로 연신하는 공정(즉, 제1 방향으로의 수축의 개시와 제2 방향으로의 연신의 개시가 동시라고는 할 수 없음)
또한, 상술한 바와 같이 상기 다공질 필름은 통상 MD 방향으로 신장시켰을 때의 신장이 약한 것이 알려져 있다. 따라서, MD 방향에 있어서 상기 완화 조작을 행함으로써, 상술한 MD 방향으로 신장시켰을 때의 신장을 개선할 수 있고, 그 결과 상기 다공질 필름 전체에 있어서의 신장시켰을 때의 강도를 효율적으로 개선할 수 있다. 그러므로, 상기 특수 찌르기 시험에서 파단되지 않는 다공질 필름을 보다 적합하게 제조할 수 있다.
상기 완화 조작에 있어서의 완화율은 이하의 식 (1)로 표현된다:
완화율(％)＝[{(연신 공정 전의 1차 시트의 상기 제1 방향의 길이)－(연신 공정 후의 다공질 필름의 상기 제1 방향의 길이)}/(연신 공정 전의 1차 시트의 상기 제1 방향의 길이)]×100 (1)
또한, 상기 제1 방향이 MD 방향인 경우에는, 상기 완화율을 「MD 완화율」이라고도 칭한다.
또한, 1차 시트의 길이로서는 반드시 전체 길이를 측정하지 않아도 된다. 상기 완화율의 산출 방법의 구체예를 이하에 설명한다.
비교적 작은 크기로 절단된 1차 시트에 대하여 상기 연신 공정을 실시하는 경우, 상기 완화율은 이하와 같이 산출할 수 있다. 여기서, 1차 시트는 정사각형 또는 직사각형이라고 상정한다. 이 경우, 1차 시트의 4변을 파지 부재에 의해 파지한다. 상기 제1 방향에 수직인 2변을 파지하는 파지 부재 사이의 거리를 단축함으로써 1차 시트를 상기 제1 방향으로 수축시킨다. 바꾸어 말하면 상기 제1 방향에 있어서 대향하는 파지 부재 사이의 거리를 단축함으로써 1차 시트를 상기 제1 방향으로 수축시킨다. 또한 동시에, 상기 제1 방향에 평행인 2변, 즉 상기 제2 방향에 수직인 2변을 파지하는 파지 부재 사이의 거리를 넓힘으로써 1차 시트를 상기 제2 방향으로 연신한다. 바꾸어 말하면 상기 제2 방향에 있어서 대향하는 파지 부재 사이의 거리를 넓힘으로써 1차 시트를 상기 제2 방향으로 연신한다. 이 경우, 상기 완화율은 하기 식 (1a)로 산출된다.
완화율(％)＝[{(연신 공정 전의 상기 제1 방향에 있어서 대향하는 파지 부재 사이의 거리)－(연신 공정 후의 상기 제1 방향에 있어서 대향하는 파지 부재 사이의 거리)}/(연신 공정 전의 상기 제1 방향에 있어서 대향하는 파지 부재 사이의 거리)]×100 (1a)
또한, 긴 1차 시트에 대하여 상기 연신 공정을 실시하는 경우, 상기 완화율은 이하와 같이 산출할 수 있다. 여기서, 상기 제2 방향의 양단을 파지 부재에 의해 파지한다. 여기서, 복수의 파지 부재가 상기 제1 방향으로 배열되어 있다. 상기 제1 방향에 인접하는 파지 부재 사이의 거리를 단축함으로써 1차 시트를 상기 제1 방향으로 수축시킨다. 또한 동시에, 상기 제2 방향에 있어서 대향하는 파지 부재 사이의 거리를 넓힘으로써 1차 시트를 상기 제2 방향으로 연신한다. 이 경우, 상기 완화율은 하기 식 (1b)로 산출된다.
완화율(％)＝[{(연신 공정 전의 상기 제1 방향에 있어서 인접하는 파지 부재 사이의 거리)－(연신 공정 후의 상기 제1 방향에 있어서 인접하는 파지 부재 사이의 거리)}/(연신 공정 전의 상기 제1 방향에 있어서 인접하는 파지 부재 사이의 거리)]×100 (1b)
상기 공정 (C)에 있어서의 상기 완화율은 상기 특수 찌르기 시험에서 파단되지 않는 다공질 필름을 적합하게 제조한다는 관점에서, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 완화율은 60％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공정 (C)에 있어서 상기 제2 방향으로 연신된 1차 시트에 대하여, 특정한 온도에서 열처리함으로써 열 고정을 행하여 다공질 필름을 얻어도 된다. 상기 열 고정은 바람직하게는 110℃ 이상 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 128℃ 이하의 온도에서 실시된다. 또한, 상기 열 고정은 바람직하게는 15초 이상 20분 미만, 보다 바람직하게는 1분 이상 15분 이하의 시간을 들여서 실시된다.
<절연성 다공질층>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 경우, 상기 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 위에 적층된 절연성 다공질층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 다공질층은 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이고, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 상기 절연성 다공질층을 구성하는 수지는 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 또한, 이하에 있어서 상기 절연성 다공질층을 단순히 「다공질층」이라고도 칭한다.
상기 다공질층은 필요에 따라 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
상기 수지로서 구체적으로는 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전체 방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다공질층에 사용되는 수지로서는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 다공질층은 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라고 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 상기 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 상기 다공질층에 포함되는 상술한 수지는 미립자끼리, 그리고 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는 절연성 미립자가 바람직하다.
상기 다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다. 상기 다공질층에 포함되는 무기 미립자로서 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등이 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 절연성 미립자이다. 상기 미립자는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중 무기물을 포함하는 미립자가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은 상기 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 상기 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당의 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
상기 미립자는 입경 또는 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 다공질층의 두께는 한 층당 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 두께가 한 층당 0.5㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해진다. 한편, 상기 다공질층의 두께가 한 층당 15㎛ 이하이면, 레이트 특성 또는 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 다공질층의 단위 면적당의 중량, 즉 단위 면적당 중량은 한 층당 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공질층의 1평방미터당에 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적은 한 층당 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
상기 다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터일 수 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 100 내지 350sec/100mL인 것이 바람직하고, 100 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 찌르기 강도는 350gf 이상인 것이 바람직하고, 400gf 이상인 것이 보다 바람직하고, 450gf 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 찌르기 강도는 상기 다공질 필름과 동일한 방법으로 측정된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름 및 상기 다공질층 이외의 별도의 다공질층을 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다. 상기 별도의 다공질층으로서는, 내열층, 접착층, 보호층 등의 공지의 다공질층을 들 수 있다.
<다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 절연성 다공질층 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 다공질층에 포함되는 수지를 포함하는 도공액을 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 도포하고 건조시킴으로써 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 다공질 필름의 양면에 다공질층을 석출시키는 경우에는, (a) 상기 다공질 필름의 양면에서 상기 다공질층을 동시에 석출시켜도 되고, (b) 상기 다공질 필름의 편면에 상기 도공액을 도포하고 건조시킴으로써, 상기 다공질 필름의 편면에 다공질층을 석출시킨 후, 상기 다공질 필름의 다른 한쪽의 편면에 상기 도공액을 도포하고 건조시킴으로써, 상기 다공질 필름의 다른 한쪽의 편면에 다공질층을 석출시켜도 된다.
또한, 상기 도공액을 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 편면 또는 양면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
상기 도공액은 상기 다공질층에 포함되는 수지를 포함한다. 또한, 상기 도공액은 상기 다공질층에 포함될 수 있는 후술하는 미립자를 포함할 수 있다. 상기 도공액은 통상 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 미립자를 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 여기서, 상기 수지를 용해시키는 상기 용매는 상기 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 또한, 상기 용매에 의해 상기 수지를 에멀션으로 해도 된다.
상기 용매는 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 끼치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로서 구체적으로는 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및/또는 미립자량 등의 조건을 만족시킬 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서 분산제, 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도핑ㆍ탈도핑에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는 통상 부극과 정극이, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통해 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 내전압 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는 안전성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 내전압 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는 안전성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 정극으로서는, 예를 들어 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 부극으로서는, 예를 들어 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서 Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질 필름)의 물성 등을 이하의 방법을 사용하여 측정했다.
[막 두께]
다공질 필름의 막 두께를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다.
[단위 면적당 중량]
다공질 필름으로부터 한 변의 길이 8㎝의 정사각형을 샘플로 하여 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정했다. 그리고, 이하의 식 (2)에 따라 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 산출했다.
단위 면적당 중량(g/㎡)＝W/(0.08×0.08) (2)
[투기도]
다공질 필름의 투기도(걸리값)를 JIS P8117에 준거하여 측정했다.
[MD 완화율]
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는 긴 1차 시트의 TD 방향의 양단을, MD 방향에 인접하는 복수의 파지 부재에 의해 파지했다. 따라서, MD 완화율은 하기 식 (1b')로 산출했다.
MD 완화율(％)＝[{(연신 공정 전의 MD 방향에 있어서 인접하는 파지 부재 사이의 거리)－(연신 공정 후의 MD 방향에 있어서 인접하는 파지 부재 사이의 거리)}/(연신 공정 전의 MD 방향에 있어서 인접하는 파지 부재 사이의 거리)]×100 (1b')
[찌르기 강도]
다공질 필름의 찌르기 강도를 이하의 (i) 및 (ii)에 나타내는 방법으로 측정했다.
(i) 상기 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정한 후, 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을 찌르기 속도: 10㎜/sec, 찌르기 깊이: 10㎜의 조건에서, 당해 다공질 필름에 찌르기했다.
(ii) (i)에서 상기 다공질 필름에 상기 핀을 찌르기했을 때의 최대 응력(gf)을 측정하고, 그 측정값을 필름의 찌르기 강도라고 했다.
[특수 찌르기 시험]
다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을 1㎜/s의 찌르기 속도로 찌르기 깊이 2.5㎜까지 상기 다공질 필름에 찌르기했다. 그 때의 파단되지 않는 샘플을 합격으로 했다. 또한, 여기서 「파단된다」라는 정의는, 특수 찌르기 시험에 있어서 응력을 측정하여, 시험 개시 시의 응력을 하회하는 응력이 측정되는 것이다. 보다 구체적으로 다공질 필름이 파단된다는 것은, 상기 찌르기 시험 개시와 동시에 상승하는 상기 다공질 필름의 응력이 200gf 이상 저하되는 점이 발생하는 것을 가리킨다.
[MD 파단 신도, TD 파단 신도]
다공질 필름의 MD 파단 신도 및 TD 파단 신도를 JIS K7127 규격에 준거한 방법으로 측정했다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다.
다공질 필름의 MD 방향의 길이를 측정했다. 측정된 다공질 필름의 MD 방향의 길이를 이하에 있어서 「신장 전의 MD 길이」라고 칭한다. 그 후, 상기 다공질 필름을 MD 방향으로 신장하고, 상기 다공질 필름이 파단되었을 때의 상기 다공질 필름의 MD 방향의 길이를 측정했다. 측정된 상기 다공질 필름이 파단되었을 때의 상기 다공질 필름의 MD 방향의 길이를 이하에 있어서 「신장 후의 MD 길이」라고 칭한다. 이하의 식 (3)을 사용하여, MD 파단 신도를 측정했다.
MD 파단 신도[％GL]＝ [{(신장 후의 MD 길이)－(신장 전의 MD 길이)}/(신장 전의 MD 길이)]×100 (3)
마찬가지로, 다공질 필름의 TD 방향의 길이를 측정했다. 측정된 다공질 필름의 TD 방향의 길이를 이하에 있어서 「신장 전의 TD 길이」라고 칭한다. 그 후, 상기 다공질 필름을 TD 방향으로 신장하고, 상기 다공질 필름이 파단되었을 때의 상기 다공질 필름의 TD 방향의 길이를 측정했다. 측정된 상기 다공질 필름이 파단되었을 때의 상기 다공질 필름의 TD 방향의 길이를 이하에 있어서 「신장 후의 TD 길이」라고 칭한다. 이하의 식 (4)를 사용하여, TD 파단 신도를 측정했다.
TD 파단 신도[％GL]＝[{(신장 후의 TD 길이)－(신장 전의 TD 길이)}/(신장 전의 TD 길이)]×100 (4)
[내전압 시험]
다공질 필름에 대하여, Φ8㎜이고, 또한 도 1에 나타낸 바와 같이 볼록부의 직경이 Φ100㎛, 볼록부의 높이가 800㎛, 볼록부 사이의 거리가 200㎛인 표면의 요철을 갖는 내전압 시험기(KIKUSUI제 TOS9200)의 원주형의 전극 프로브를 얹었다. 계속해서, 상기 전극 프로브 위에 400g의 추를 얹었다. 그 후, 인가 속도 200㎷/sec로 가압하고, 파괴 전압을 측정했다. 측정된 파괴 전압의 값을 내전압 특성의 값으로 했다.
또한, 상기 내전압 시험은 실제의 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 충방전 시에 있어서의, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 하중이 가해지면서 전압이 가해지는 양태를 모방한 것이다. 따라서 상기 내전압 시험에서 측정되는 내전압 특성의 값이 높은 경우에는, 실제의 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터에 있어서의 충방전 시에 있어서, 상기 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내전압 특성이 양호한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(고유 점도: 21dL/g, 점도 평균 분자량 300만, 도소 가부시키가이샤제) 68중량％와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량％를 준비했다. 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가했다. 또한, 얻어진 혼합물의 전체 체적에 대하여 38체적％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 더했다. 이들을 분말 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 했다.
당해 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 롤로 MD 방향으로 1.4배의 연신 배율로 연신하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작했다. 얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 상기 탄산칼슘을 제거하여 1차 시트를 얻었다. 계속해서, 얻어진 1차 시트의 TD 방향의 양단을, MD 방향에 인접하는 복수의 파지 부재에 의해 파지했다. 1차 시트를, MD 방향에 인접하는 파지 부재 사이의 거리를 단축함으로써 MD 방향으로 완화시키면서, TD 방향에 있어서 대향하는 파지 부재 사이의 거리를 넓힘으로써 TD 방향으로 7배의 연신 배율로 연신하여, 막 두께 11㎛의 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1로 했다. 이때, MD 완화율은 10％였다.
[실시예 2]
MD 완화율을 20％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 10㎛의 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2라고 했다.
[실시예 3]
MD 완화율을 30％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 11㎛의 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3이라고 했다.
[실시예 4]
MD 완화율을 50％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 11㎛의 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4라고 했다.
[비교예 1]
MD 완화율을 0％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 13㎛의 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5라고 했다.
[결론]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 있어서의 MD 완화율 및 상술한 방법으로 측정된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성값을 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 특수 찌르기 시험에 있어서, 다공질 필름이 파단되지 않은 경우를 「○」, 파단된 경우를 「×」로 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 4 및 비교예 1에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5는 동일 정도의 막 두께를 갖고 있다. 그러나, 실시예 1 내지 4에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 4가 특수 찌르기 시험에서 파단되지 않는 한편, 비교예 1에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5는 특수 찌르기 시험에서 파단되었다. 따라서, 실시예 1 내지 4에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 4는, 비교예 1에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5와 비교하여 신장에 대한 강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 4는, 비교예 1에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5보다 MD 파단 신도가 향상되어 있다.
그리고, 특수 찌르기 시험에서 파단되지 않는 실시예 1 내지 4에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 4는, 비교예 1에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5보다 내전압 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 양태는, 내전압 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는, 안전성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4 내지 40㎛이고,
    핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R의 핀을 찌르기 깊이 2.5㎜, 찌르기 속도 1㎜/s의 조건에서 상기 폴리올레핀 다공질 필름에 찌르기함으로써 행해지는 찌르기 시험에 있어서 상기 폴리올레핀 다공질 필름이 파단되지 않는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    (여기서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 파단이란 상기 찌르기 시험 개시와 동시에 상승하는 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 응력이 200gf 이상 저하되는 점이 발생하는 것을 가리킨다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 파단 신도가 20％GL 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    (여기서, 상기 MD 파단 신도는 JIS K7127 규격에 준거한 방법으로 측정된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 절연성 다공질층을 더 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 정극과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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