DE918454C - Verfahren zur elektromotorischen Betaetigung von unedlen, geebenefalls amalgamierten Metallen - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektromotorischen Betätigung von unedlen, gegebenenfalls amalgamierten Metallen Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur elektromotorischen Betätigung von unedlen, gegebenenfalls amalgamierten Metallen, insbesondere Aluminium, in alkalischen, neutralen oder vorzugsweise sauren, auch stark sauren Elektrolyten, gegebenenfalls unter Anwesenheit von Halogenen und/oder Oxydationsmitteln.
• Bei dem Versuch, unedle Metalle, d. h. solche, die in der Spannungsreihe ein stark negatives Potential zeigen, elektromotorisch zu betätigen bzw. in Primär-und Sekundärelementen zur Stromerzeugung zu verwenden, stößt man auf die Schwierigkeit, daß eben diese stark negative Eigenspannung der unedlen Metalle die Wasserstoffionen des Elektrolyts unter Entwicklung von molekularem Wasserstoff zu entladen vermag. Dieser nicht stromliefernde und deshalb als Sekundärreaktion bezeichnete Vorgang hat nicht nur den Nachteil, daß die dem entwickelten Wasserstoff äquivalente Metallmenge für die Stromerzeugung verloren ist, sondern auch noch den Nachteil, daß die exotherme Wärme der Sekundärreaktion Störungen mit sich bringt, welche den technischen Einsatz solcher unedlen Metalle zur Stromerzeugung bisher meist unmöglich machten, ganz abgesehen davon, daß gasentwickelnde Elemente nicht hermetisch verschlossen werden können. Da die auf diesem Gebiete bisher bekannten Verfahren nur unter sehr günstigen Vorbedingungen bzw. nur bei gewissen Metallen diese störenden Sekundärreaktionen einzuschränken oder zu verhindern vermochten, hat man sich daher praktisch im Elementbau bisher auf die Verwendung von Zink als Kathode beschränkt, da dieses Metall auf Grund seiner chemischen Eigenschaften und seines relativ geringen negativen Potentials am wenigsten einer Korrosion unterworfen ist.
• Bei der Auswahl der stromliefernden Metalle kommt jedoch gegenüber diesem bisher allein berücksichtigten Gesichtspunkt, zur galvanischen Stromerzeugung diejenigen Metalle auszuwählen, die kraft ihrer Korrosionsfestigkeit zum Batteriebau herangezogen werden können, die entscheidendste Rolle der bisher uriberücksichtigt gebliebenen Frage zu, welche Metalle durch ihr negatives Potential und ihre Wertigkeit in der Gewichtseinheit die größte elektrische Energie enthalten. Von diesem Standpunkt aus gesehen, spielt Zink in keiner Weise eine hervorragende Rolle, sondern es stechen die Metalle Aluminium und Magnesium hervor, da sich die Energiemengen je Gewichtseinheit bei Zink zu Aluminium zu Magnesium wie 62: 400 : 346 verhalten. Der Grund, weshalb diese durch ihren hohen Energieinhalt zur elektrochemischen Energiegewinnung an sich hervorragend geeigneten Elemente jedoch bis heute nicht diesem Zweck zugeführt werden konnten, liegt eben darin, daß sie unter Wasserstoffentwicklung so heftig mit dem Elektrolyt reagieren, daß eine Verwendung zur elektromotorischen Betätigung bzw. im Batteriebau selbst dann nicht möglich ist, wenn man auch Verluste in Kauf nehmen und darauf verzichten würde, die Batterien hermetisch verschließbar und lagerfähig machen zu wollen. Wenn es nun gelänge, diese Sekundärreaktionen ohne wesentliche Beeinträchtigung der Stromlieferung einzuschränken oder aufzuheben, so würden auch derartige bisher für die genannten Zwecke nicht verwendbare unedle Metalle, insbesondere Aluminium, in hervorragendem Maße zur Stromerzeugung nutzbar gemacht und auch andere unedle Metalle in ihrer Brauchbarkeit wesentlich verbessert werden können.
• Bevor auf die Lösung dieser Aufgabe und damit auf den Erfindungsgegenstand näher eingegangen wird, sei zum Stande der Technik noch darauf hingewiesen, daß zur Hintanhaltung der restlichen Korrosion und der damit verbundenen Steigerung der Lagerfähigkeit von Zinkelektroden in bisher bekannten Ketten folgende Maßnahmen getroffen worden sind: Es ist bekannt, daß unreines Zink durch die Bildung von Lokalelementen ziemlich starke Korrosionserscheinungen zeigt, die bei seiner elektromotorischen Betätigung störend wirken, so daß nur Zink von hohem Reinheitsgrad im Batteriebau zur Stromerzeugung benutzt wird. Es ist ferner bekannt, daß auch die Art und Weise der Herstellung, Verformung usw. und die damit verbundenen Besonderheiten der kristallinen Struktur auf die Korrosionsfestigkeit einen Einfluß haben.
• Es ist auch bekannt, daß das Amalgamieren von Zinkelektroden deren Korrosionsfestigkeit wesentlich steigert. Zusammenfassend kann man sagen, daß die an sich bei Zink bestehende hohe Korrosionsfestigkeit durch Anwendung aller dieser Maßnahmen die Betätigung dieses Metalls im Primärelementbau ermöglichte, besonders dann, wenn der Elektrolyt neutral oder nur schwach sauer war und die Einwirkung anodisch stromerzeugernder Vorgänge auf die Kathode, wie die Einwirkung sauerstoffhaltiger Substanzen, sei es durch Anwendung fester Depolarisatoren oder durch Anwendung von Trennungsmethoden (Diaphragmen), unterbunden wurde.
• Um schließlich auch die nach obigen Maßnahmen noch verbleibende Korrosion am Zink zur Erzielung hoher Lagerfähigkeit zurückzudrängen oder um Zinkelektroden auch in Lösungen von Säuren oder sauer reagierenden Salzen betätigen zu können, wurden Kolloide zum Elektrolyt hinzugefügt. So ist es bekannt, daß bei Trockenelementen die Stärke den Elektrolyt nicht nur verfestigt, sondern als Gel die Korrosion zurückdrängt. Andere Kolloide haben eine ähnliche Wirkung. So kann z. B. in schwefelsaurer LösungZink elektromotorischbetätigtwerden, wenn auf Grund eines Zusatzes von Wasserglas der Elektrolyt in Gelform vorliegt. Die Wirkungsweise dieser Kolloide bei der elektromotorischen Stromerzeugung dürfte auf die Herabsetzung der Diffusionsgeschwindigkeit beruhen.
• Wenn es auch gelingt, reines amalgamiertes Zink in schwach korrodierendem Elektrolyt elektromotorisch zu betätigen, so vermögen diese Maßnahmen doch nicht, die Sekundärreaktion aufzuheben, wenn stärker korrodierende Elektrolyte vorliegen. So ist es bekannt, daß starke Mineralsäuren, mit Ausnahme der Schwefelsäure, starkes Alkali und Oxydationsmittel, besonders in saurer Lösung, Zink stark angreifen, ganz besonders dann, wenn Halogenionen gleichzeitig anwesend sind. Auch im bekannten Chromsäureelement wird das Zink stark angegriffen, wobei der Wasserstoff im statu nascendi oxydiert wird.
• Wenn es nun nach dem Stande der Technik bis heute nicht möglich war, selbst Zink in korrodierenden Elektrolyten ohne störende Sekundärreaktionen elektromotorisch zu betätigen, so lagen bisher vollends keinerlei Vorschläge vor, die Bildung von Wasserstoff bzw. Sekundärreaktionen bei der elektromotorischen Betätigung von Aluminium u. dgl. Metallen zu verhindern.
• Bekanntlich ist Aluminium mit einer Oxydhaut überzogen. Durch diese Schicht wird Aluminium vor weiterer Korrosion, beispielsweise vor Witterungseinflüssen, geschützt und damit trotz seines unedlen Charakters für technische Zwecke verwendbar. In bezug auf die elektromotorischen Eigenschaften des Aluminiums bewirkt die Oxydhaut einerseits eine Potentialerniedrigung, andererseits wirkt sie hemmend auf den stromliefernden Vorgang Al/Al+++. Es ist bekannt, daß ein dünner Quecksilberüberzug (Oberflächenamalgam) die hemmende Wirkung der Oxydhaut aufhebt, eine sprunghafte Potentialsteigerung zur Folge hat und eine elektromotorische Betätigung einer Aluminiumelektrode mit sehr hoher Stromdichte ermöglichen würde, werm nicht auch in diesem Falle untragbare Sekundärreaktionen auftreten würden. Während selbst durch die Oxydhaut geschütztes Aluminium beinahe von allen Elektrolyten angegriffen wird, zeigt das amalgamierte, sog. aktive Aluminium in allen Elektrolyten eine starke Wasserstoffentwick Jung, die sich in sauren und stark sauren Elektrolyten zu großer Heftigkeit steigern kann. Hierbei ist der Widerspruch, daß ein und dieselbe Maßnahme, nämlich die Amalgamierung, bei Zink und Aluminium verschieden wirkt, nur ein scheinbarer. Auch bei Aluminium setzt der Quecksilberüberzug die Überspannung des Wasserstoffs herauf. Diese korrosionsverhindernde Wirkung ist jedoch gering gegenüber der korrosionssteigernden Wirkung des Quecksilbers, welches durch die Aufhebung der hemmenden Wirkung der Oxydationshaut die unedle Eigenschaft des Aluminiums zur Wirkung bringt.
• In Auswertung ausgedehnter Versuche und Erfahrungen über die Oberflächenaffinität von Metallen zu organischen Substanzen für das hier vorliegende Problem wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich die gesamten vorliegenden Schwierigkeiten auf außerordentlich einfache Weise beheben und sich so unedle, gegebenenfalls amalgamierte Metalle, insbesondere Aluminium, in alkalischen, neutralen oder vorzugsweise sauren, auch stark sauren Elektrolyten, gegebenenfalls unter Anwesenheit von Halogenen und/oder Oxydationsmitteln, mit bestem Erfolg elektromotorisch betätigen lassen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Betätigung in Gegenwart geringer Mengen solcher organischer Stoffe vorgenommen wird, welche sich, wie z. B. in dem Elektrolyt schwerlösliche organische, die Ketogruppe enthaltende Stoffe, wie Kampfer, Brenztraubensäure, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Carvon, Acetophenon, Acetessigester, Benzophenon, Methylacethyldiphenylharnstoff, Diacetonalkohol, Paramethylcyclopentanon, Diparatolylketon, Phoron, Fenchon, Fluorenon, Piperiton, Acetonylaceton, Acethylaceton, Acethylphenylketon, Pyramidon, i-Phenyl-2, 3-Dimethyl-5-Pyrazolon, Menthon, Pulegon, Benzoin, Paramethylacetophenon, Paraoxybenzophenon, Paramethoxyacetophenon, Phthalophenon, Parabrombenzophenon, ferner Trikresylphosphat, Phthalsäureester, Veratrol, Äthylenglykol, Triäthanolamin, Nitromethan, Mandelsäure, Benzil u. dgl., ohne wesentliche Beeinträchtigung der Stromlieferung und unter Zurückdrängung oder Ausschaltung störender Sekundärreaktionen der unedlen Metalle, insbesondere der Entwicklung von Wasserstoff, an die unedlen Metalle anzulagern oder sonstwie auf dieselben einzuwirken vermögen.
• Die erfindungsgemäße Wirkung der erwähnten Zusatzstoffe dürfte nach den bisherigen Beobachtungen in erster Linie auf,deren Eigenschaft zurückzuführen sein, sich an den unedlen Metallen bzw. stromerzeugenden Metallkathoden unter Erzeugung einer organischen Grenzschicht anzulagern. Diese Anlagerung wird dabei nach den bisherigen Beobachtungen noch ganz besonders durch die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Schutzstoffe unterstützt, in dem Elektrolyt löslich, aber mit diesem nicht unbeschränkt mischbar zu sein.
• Die Anwendung der erfindungsgemäßen Schutzstoffe geschieht entweder durch direkte Benetzung des Kathodenmetalls mit demselben und/oder dadurch, daß sie in geringen Mengen im Elektrolyt gelöst werden. Es sei hervorgehoben, daß ein Vorgehen gemäß der Erfindung bzw. eine Behandlung der Elektroden im Sinne der Erfindung nicht nur in schwach korrodierenden, sondern auch in stark korrodierenden, z. B. stark sauren Lösungen hervorragend wirkt, wobei weder, wie oben erwähnt, die kathodische Stromlieferung beeinträchtigt noch die Stromerzeugung an der Anode gehemmt wird.
• Die Anwendung der erfindungsgemäßen Schutzstoffe bringt ferner auch die Möglichkeit mit sich, unedle Metallkathoden nicht nur elektromotorisch zu betätigen, sondern auch im Leerlauf der Zellen im Elektrolyt zu belassen bzw. unter mit solchen organischen Stoffen versetzten Flüssigkeiten aufzubewahren. Dies ist von besonderer Bedeutung, weil beispielsweise amalgamiertes Aluminium an der Luft nicht haltbar ist, sondern unter Aluminiumhydroxydbildung und Quecksilberverlust zerstört wird.
• Im folgenden seien einige Ausführungsbeispiele gegeben, aus denen ersichtlich ist, daß bei den im Sinne der Erfindung wirkenden Schutzstoffen die Wirkungsoptimas bei ganz bestimmten Kombinationen liegen. Es sei zur Reproduzierbarkeit der Versuche erwähnt, daß unmittelbar aufgebrachte Schutzstoffe durch ihre Löslichkeit mit der Zeit an Wirkung einbüßen, was dann nicht eintritt, wenn für eine ausreichende Konzentration der Schutzstoffe im Elektrolyt Sorge getragen wird.
• Beispiele x. Amalgamiertes Zink wurde in folgendem Elektrolyt elektromotorisch betätigt: 30 ccm gesättigte Natriumchloratlösung, 50 ccm i : 3 verdünnte Schwefelsäure, 3,4 g Eisenalaun, 0,5 g Natriumfluorid, 20 ccm Wasser. Nach 2 Stunden Brenndauer trat starke Wasserstoffentwicklung auf, die nach Zugabe von io mg Fluorenon vollständig beseitigt werden konnte.
• 2. Elektromotorische Betätigung von amalgamiertem Aluminium in i n-Salzsäure ergibt ziemlich starke Wasserstoffentwicklung. Nach Zusatz von 0,05 % Menthon ist die Wasserstoffentwicklung praktisch=o.
• 3. Elektromotorische Betätigung von amalgamiertem Aluminium in i n-Salpetersäure ergibt eine starke Wasserstoffentwicklung. Nach Zusatz von 0,5 % Piperiton ist die Wasserstoffentwicklung = o.
• q.. Elektromotorische Betätigung von amalgamiertem Aluminium in i : 2 verdünnter Salpetersäure ergibt eine sehr starke Wasserstoff- und Wärmeentwicklung. Bei Zugabe von 0,5 % Fenchon ist die Wasserstoffentwicklung und damit die Wärmeentwicklung = o.
• 5. Leerlaufzelle: Amalgamiertes reinstes Aluminium erweist sich in 2 n-Salzsäure, die mit 0,05 °/o Menthon versetzt ist, praktisch als unbeschränkt haltbar.
• 6. Amalgamiertes Magnesium löst sich in 1/1.. n-Salzsäure unter starker Wasserstoffentwicklung rasch auf. Nach Zusatz von 1/1o °/o Menthon ist diese Wasserstoffentwicklung auf etwa die Hälfte zurückgedrängt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektromotorischen Betätigung von unedlen, gegebenenfalls amalgamierten Metallen; insbesondere Aluminium; in alkalischen, neutralen oder vorzugsweise sauren, auch stark sauren Elektrolyten, gegebenenfalls unter Anwesenheit von Halogenen und/oder Oxydationsmitteln., dadurch gekennzeichnet, daß die Betätigung in Gegenwart geringer Mengen solcher organischer Stoffe vorgenommen wird, welche "sich, wie z. B. in dem Elektrolyt schwer lösliche organische, die Ketogruppe enthaltende Stoffe, wie Kampfer, Brenztraubensäure, Acetessigester, Benzophenon, Methylacethyldiphenylharnstoff, Fluorenon, ferner Stoffe; wie Trikresylphosphat, Äthylenglykol, Nitromethan, Mandelsäure, Benzil u. dgl:, ohne wesentliche Beeinträchtigung der Stromlieferung und unter Zurückdrängung oder Ausschaltung störender Sekundärreaktionen der unedlen Metalle, insbesondere der Entwicklung von Wasserstoff, an die unedlen Metalle anzulagern. oder sonstwie auf dieselben einzuwirken vermögen. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die unedlen Metallkathoden auch im Leerlauf der Zellen im Elektrolyt belassen bzw. unter entsprechenden, mit solchen organischen Stoffen. versetzten Flüssigkeiten aufbewahrt werden.