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Verfahren zur elektromotorischen Betätigung von unedlen, gegebenenfalls
amalgamierten Metallen Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges und besonders
vorteilhaftes Verfahren zur elektromotorischen Betätigung von unedlen, gegebenenfalls
amalgamierten Metallen, insbesondere Aluminium, in alkalischen, neutralen oder vorzugsweise
sauren, auch stark sauren Elektrolyten, gegebenenfalls unter Anwesenheit von Halogenen
und/oder Oxydationsmitteln.
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Bei dem Versuch, unedle Metalle, d. h. solche, die in der Spannungsreihe
ein stark negatives Potential zeigen, elektromotorisch zu betätigen bzw. in Primär-und
Sekundärelementen zur Stromerzeugung zu verwenden, stößt man auf die Schwierigkeit,
daß eben diese stark negative Eigenspannung der unedlen Metalle die Wasserstoffionen
des Elektrolyts unter Entwicklung von molekularem Wasserstoff zu entladen vermag.
Dieser nicht stromliefernde und deshalb als Sekundärreaktion bezeichnete Vorgang
hat nicht nur den Nachteil, daß die dem entwickelten Wasserstoff äquivalente Metallmenge
für die Stromerzeugung verloren ist, sondern auch noch den Nachteil, daß die exotherme
Wärme der Sekundärreaktion Störungen mit sich bringt, welche den technischen Einsatz
solcher unedlen Metalle zur Stromerzeugung bisher meist unmöglich machten, ganz
abgesehen davon, daß gasentwickelnde Elemente nicht hermetisch verschlossen werden
können. Da die auf diesem Gebiete bisher bekannten Verfahren nur unter sehr günstigen
Vorbedingungen bzw. nur bei gewissen Metallen diese störenden Sekundärreaktionen
einzuschränken oder
zu verhindern vermochten, hat man sich daher
praktisch im Elementbau bisher auf die Verwendung von Zink als Kathode beschränkt,
da dieses Metall auf Grund seiner chemischen Eigenschaften und seines relativ geringen
negativen Potentials am wenigsten einer Korrosion unterworfen ist.
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Bei der Auswahl der stromliefernden Metalle kommt jedoch gegenüber
diesem bisher allein berücksichtigten Gesichtspunkt, zur galvanischen Stromerzeugung
diejenigen Metalle auszuwählen, die kraft ihrer Korrosionsfestigkeit zum Batteriebau
herangezogen werden können, die entscheidendste Rolle der bisher uriberücksichtigt
gebliebenen Frage zu, welche Metalle durch ihr negatives Potential und ihre Wertigkeit
in der Gewichtseinheit die größte elektrische Energie enthalten. Von diesem Standpunkt
aus gesehen, spielt Zink in keiner Weise eine hervorragende Rolle, sondern es stechen
die Metalle Aluminium und Magnesium hervor, da sich die Energiemengen je Gewichtseinheit
bei Zink zu Aluminium zu Magnesium wie 62: 400 : 346 verhalten. Der Grund,
weshalb diese durch ihren hohen Energieinhalt zur elektrochemischen Energiegewinnung
an sich hervorragend geeigneten Elemente jedoch bis heute nicht diesem Zweck zugeführt
werden konnten, liegt eben darin, daß sie unter Wasserstoffentwicklung so heftig
mit dem Elektrolyt reagieren, daß eine Verwendung zur elektromotorischen Betätigung
bzw. im Batteriebau selbst dann nicht möglich ist, wenn man auch Verluste in Kauf
nehmen und darauf verzichten würde, die Batterien hermetisch verschließbar und lagerfähig
machen zu wollen. Wenn es nun gelänge, diese Sekundärreaktionen ohne wesentliche
Beeinträchtigung der Stromlieferung einzuschränken oder aufzuheben, so würden auch
derartige bisher für die genannten Zwecke nicht verwendbare unedle Metalle, insbesondere
Aluminium, in hervorragendem Maße zur Stromerzeugung nutzbar gemacht und auch andere
unedle Metalle in ihrer Brauchbarkeit wesentlich verbessert werden können.
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Bevor auf die Lösung dieser Aufgabe und damit auf den Erfindungsgegenstand
näher eingegangen wird, sei zum Stande der Technik noch darauf hingewiesen, daß
zur Hintanhaltung der restlichen Korrosion und der damit verbundenen Steigerung
der Lagerfähigkeit von Zinkelektroden in bisher bekannten Ketten folgende Maßnahmen
getroffen worden sind: Es ist bekannt, daß unreines Zink durch die Bildung von Lokalelementen
ziemlich starke Korrosionserscheinungen zeigt, die bei seiner elektromotorischen
Betätigung störend wirken, so daß nur Zink von hohem Reinheitsgrad im Batteriebau
zur Stromerzeugung benutzt wird. Es ist ferner bekannt, daß auch die Art und Weise
der Herstellung, Verformung usw. und die damit verbundenen Besonderheiten der kristallinen
Struktur auf die Korrosionsfestigkeit einen Einfluß haben.
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Es ist auch bekannt, daß das Amalgamieren von Zinkelektroden deren
Korrosionsfestigkeit wesentlich steigert. Zusammenfassend kann man sagen, daß die
an sich bei Zink bestehende hohe Korrosionsfestigkeit durch Anwendung aller dieser
Maßnahmen die Betätigung dieses Metalls im Primärelementbau ermöglichte, besonders
dann, wenn der Elektrolyt neutral oder nur schwach sauer war und die Einwirkung
anodisch stromerzeugernder Vorgänge auf die Kathode, wie die Einwirkung sauerstoffhaltiger
Substanzen, sei es durch Anwendung fester Depolarisatoren oder durch Anwendung von
Trennungsmethoden (Diaphragmen), unterbunden wurde.
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Um schließlich auch die nach obigen Maßnahmen noch verbleibende Korrosion
am Zink zur Erzielung hoher Lagerfähigkeit zurückzudrängen oder um Zinkelektroden
auch in Lösungen von Säuren oder sauer reagierenden Salzen betätigen zu können,
wurden Kolloide zum Elektrolyt hinzugefügt. So ist es bekannt, daß bei Trockenelementen
die Stärke den Elektrolyt nicht nur verfestigt, sondern als Gel die Korrosion zurückdrängt.
Andere Kolloide haben eine ähnliche Wirkung. So kann z. B. in schwefelsaurer LösungZink
elektromotorischbetätigtwerden, wenn auf Grund eines Zusatzes von Wasserglas der
Elektrolyt in Gelform vorliegt. Die Wirkungsweise dieser Kolloide bei der elektromotorischen
Stromerzeugung dürfte auf die Herabsetzung der Diffusionsgeschwindigkeit beruhen.
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Wenn es auch gelingt, reines amalgamiertes Zink in schwach korrodierendem
Elektrolyt elektromotorisch zu betätigen, so vermögen diese Maßnahmen doch nicht,
die Sekundärreaktion aufzuheben, wenn stärker korrodierende Elektrolyte vorliegen.
So ist es bekannt, daß starke Mineralsäuren, mit Ausnahme der Schwefelsäure, starkes
Alkali und Oxydationsmittel, besonders in saurer Lösung, Zink stark angreifen, ganz
besonders dann, wenn Halogenionen gleichzeitig anwesend sind. Auch im bekannten
Chromsäureelement wird das Zink stark angegriffen, wobei der Wasserstoff im statu
nascendi oxydiert wird.
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Wenn es nun nach dem Stande der Technik bis heute nicht möglich war,
selbst Zink in korrodierenden Elektrolyten ohne störende Sekundärreaktionen elektromotorisch
zu betätigen, so lagen bisher vollends keinerlei Vorschläge vor, die Bildung von
Wasserstoff bzw. Sekundärreaktionen bei der elektromotorischen Betätigung von Aluminium
u. dgl. Metallen zu verhindern.
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Bekanntlich ist Aluminium mit einer Oxydhaut überzogen. Durch diese
Schicht wird Aluminium vor weiterer Korrosion, beispielsweise vor Witterungseinflüssen,
geschützt und damit trotz seines unedlen Charakters für technische Zwecke verwendbar.
In bezug auf die elektromotorischen Eigenschaften des Aluminiums bewirkt die Oxydhaut
einerseits eine Potentialerniedrigung, andererseits wirkt sie hemmend auf den stromliefernden
Vorgang Al/Al+++. Es ist bekannt, daß ein dünner Quecksilberüberzug (Oberflächenamalgam)
die hemmende Wirkung der Oxydhaut aufhebt, eine sprunghafte Potentialsteigerung
zur Folge hat und eine elektromotorische Betätigung einer Aluminiumelektrode mit
sehr hoher Stromdichte ermöglichen würde, werm nicht auch in diesem Falle untragbare
Sekundärreaktionen auftreten würden. Während selbst durch die Oxydhaut geschütztes
Aluminium beinahe von allen Elektrolyten angegriffen wird, zeigt das amalgamierte,
sog. aktive Aluminium in allen Elektrolyten eine starke Wasserstoffentwick
Jung,
die sich in sauren und stark sauren Elektrolyten zu großer Heftigkeit steigern kann.
Hierbei ist der Widerspruch, daß ein und dieselbe Maßnahme, nämlich die Amalgamierung,
bei Zink und Aluminium verschieden wirkt, nur ein scheinbarer. Auch bei Aluminium
setzt der Quecksilberüberzug die Überspannung des Wasserstoffs herauf. Diese korrosionsverhindernde
Wirkung ist jedoch gering gegenüber der korrosionssteigernden Wirkung des Quecksilbers,
welches durch die Aufhebung der hemmenden Wirkung der Oxydationshaut die unedle
Eigenschaft des Aluminiums zur Wirkung bringt.
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In Auswertung ausgedehnter Versuche und Erfahrungen über die Oberflächenaffinität
von Metallen zu organischen Substanzen für das hier vorliegende Problem wurde erfindungsgemäß
festgestellt, daß sich die gesamten vorliegenden Schwierigkeiten auf außerordentlich
einfache Weise beheben und sich so unedle, gegebenenfalls amalgamierte Metalle,
insbesondere Aluminium, in alkalischen, neutralen oder vorzugsweise sauren, auch
stark sauren Elektrolyten, gegebenenfalls unter Anwesenheit von Halogenen und/oder
Oxydationsmitteln, mit bestem Erfolg elektromotorisch betätigen lassen. Dies wird
erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Betätigung in Gegenwart geringer Mengen
solcher organischer Stoffe vorgenommen wird, welche sich, wie z. B. in dem Elektrolyt
schwerlösliche organische, die Ketogruppe enthaltende Stoffe, wie Kampfer, Brenztraubensäure,
Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Carvon, Acetophenon, Acetessigester, Benzophenon,
Methylacethyldiphenylharnstoff, Diacetonalkohol, Paramethylcyclopentanon, Diparatolylketon,
Phoron, Fenchon, Fluorenon, Piperiton, Acetonylaceton, Acethylaceton, Acethylphenylketon,
Pyramidon, i-Phenyl-2, 3-Dimethyl-5-Pyrazolon, Menthon, Pulegon, Benzoin, Paramethylacetophenon,
Paraoxybenzophenon, Paramethoxyacetophenon, Phthalophenon, Parabrombenzophenon,
ferner Trikresylphosphat, Phthalsäureester, Veratrol, Äthylenglykol, Triäthanolamin,
Nitromethan, Mandelsäure, Benzil u. dgl., ohne wesentliche Beeinträchtigung der
Stromlieferung und unter Zurückdrängung oder Ausschaltung störender Sekundärreaktionen
der unedlen Metalle, insbesondere der Entwicklung von Wasserstoff, an die unedlen
Metalle anzulagern oder sonstwie auf dieselben einzuwirken vermögen.
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Die erfindungsgemäße Wirkung der erwähnten Zusatzstoffe dürfte nach
den bisherigen Beobachtungen in erster Linie auf,deren Eigenschaft zurückzuführen
sein, sich an den unedlen Metallen bzw. stromerzeugenden Metallkathoden unter Erzeugung
einer organischen Grenzschicht anzulagern. Diese Anlagerung wird dabei nach den
bisherigen Beobachtungen noch ganz besonders durch die Eigenschaft der erfindungsgemäßen
Schutzstoffe unterstützt, in dem Elektrolyt löslich, aber mit diesem nicht unbeschränkt
mischbar zu sein.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Schutzstoffe geschieht entweder
durch direkte Benetzung des Kathodenmetalls mit demselben und/oder dadurch, daß
sie in geringen Mengen im Elektrolyt gelöst werden. Es sei hervorgehoben, daß ein
Vorgehen gemäß der Erfindung bzw. eine Behandlung der Elektroden im Sinne der Erfindung
nicht nur in schwach korrodierenden, sondern auch in stark korrodierenden, z. B.
stark sauren Lösungen hervorragend wirkt, wobei weder, wie oben erwähnt, die kathodische
Stromlieferung beeinträchtigt noch die Stromerzeugung an der Anode gehemmt wird.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Schutzstoffe bringt ferner auch
die Möglichkeit mit sich, unedle Metallkathoden nicht nur elektromotorisch zu betätigen,
sondern auch im Leerlauf der Zellen im Elektrolyt zu belassen bzw. unter mit solchen
organischen Stoffen versetzten Flüssigkeiten aufzubewahren. Dies ist von besonderer
Bedeutung, weil beispielsweise amalgamiertes Aluminium an der Luft nicht haltbar
ist, sondern unter Aluminiumhydroxydbildung und Quecksilberverlust zerstört wird.
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Im folgenden seien einige Ausführungsbeispiele gegeben, aus denen
ersichtlich ist, daß bei den im Sinne der Erfindung wirkenden Schutzstoffen die
Wirkungsoptimas bei ganz bestimmten Kombinationen liegen. Es sei zur Reproduzierbarkeit
der Versuche erwähnt, daß unmittelbar aufgebrachte Schutzstoffe durch ihre Löslichkeit
mit der Zeit an Wirkung einbüßen, was dann nicht eintritt, wenn für eine ausreichende
Konzentration der Schutzstoffe im Elektrolyt Sorge getragen wird.
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Beispiele x. Amalgamiertes Zink wurde in folgendem Elektrolyt elektromotorisch
betätigt: 30 ccm gesättigte Natriumchloratlösung, 50 ccm i : 3 verdünnte
Schwefelsäure, 3,4 g Eisenalaun, 0,5 g Natriumfluorid, 20 ccm Wasser. Nach 2 Stunden
Brenndauer trat starke Wasserstoffentwicklung auf, die nach Zugabe von io mg Fluorenon
vollständig beseitigt werden konnte.
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2. Elektromotorische Betätigung von amalgamiertem Aluminium in i n-Salzsäure
ergibt ziemlich starke Wasserstoffentwicklung. Nach Zusatz von 0,05 % Menthon
ist die Wasserstoffentwicklung praktisch=o.
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3. Elektromotorische Betätigung von amalgamiertem Aluminium in i n-Salpetersäure
ergibt eine starke Wasserstoffentwicklung. Nach Zusatz von 0,5 % Piperiton
ist die Wasserstoffentwicklung = o.
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q.. Elektromotorische Betätigung von amalgamiertem Aluminium in i
: 2 verdünnter Salpetersäure ergibt eine sehr starke Wasserstoff- und Wärmeentwicklung.
Bei Zugabe von 0,5 % Fenchon ist die Wasserstoffentwicklung und damit die
Wärmeentwicklung = o.
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5. Leerlaufzelle: Amalgamiertes reinstes Aluminium erweist sich in
2 n-Salzsäure, die mit 0,05 °/o Menthon versetzt ist, praktisch als unbeschränkt
haltbar.
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6. Amalgamiertes Magnesium löst sich in 1/1.. n-Salzsäure unter starker
Wasserstoffentwicklung rasch auf. Nach Zusatz von 1/1o °/o Menthon ist diese Wasserstoffentwicklung
auf etwa die Hälfte zurückgedrängt.