JP2016102245A - 光電気化学反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光から化学物質への変換効率を高めた光電気化学反応装置を提供する。【解決手段】第１の電解液領域２１ａと、第２の電解液領域２１ｂと、第１の電解液領域と第２の電解液領域とを接続するイオン移動経路２２とを有する電解液槽２と、第１の電解液領域２１ａにおいて第１の電解液１ａに浸漬された還元電極層３１と、第２の電解液領域２１ｂにおいて第２の電解液１ｂに浸漬された酸化電極層３２と、還元電極層３１に電気的に接続された第１の面と第１の面に対向し酸化電極層３２に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換層３３と、を備える光電変換セル３と、第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとを分離するように設けられた複数のイオン交換膜４ａ，４ｂと、を具備する光電気化学反応装置１０。【選択図】図１

Description

実施形態の発明は、光電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ_２が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、ＣＯ_２を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、ＣＯ_２の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が０．０４％程度である。また、光電気化学反応装置として、例えばＧａＮを用いて光電変換を行いその表面で水を酸化し、電気的に接続された銅板によってＣＯ_２を還元する装置が知られている。上記装置の変換効率は０．２％である。

また、一対の電極で光電変換層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置も検討されている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）と水素イオン（４Ｈ^＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ^＋）と光電変換層に生じた電位（ｅ⁻）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ_２）等を得る。また、シリコン太陽電池を積層させた電気化学反応装置も知られている。電気化学反応装置では、高い変換効率を有することが好ましい。

さらに、環境上の観点などから大量にある海水や河川の水等を電解液として用いて反応を行うことが検討されている。しかしながら、例えば、河川等の水を電解液として用いると、不純物等によって触媒の活性が低下し、変換効率が低下する。また、過度に高いｐＨまたは低いｐＨを有する電解液を用いると、使用部材が劣化する等も問題がある。このように、従来の光電気化学反応装置では、使用可能な電解液の種類が限られており、汎用性が低いといった問題があった。

特開２０１１−０９４１９４号公報 特開平１０−２９００１７号公報

Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．ｖｏｌ．３３４．ｐｐ．６４５（２０１１） Ｊ．Ｅｓｓｗｅｉｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．４．ｐ．４９９．（２０１１） Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５１（２０１２） ０２ＢＰ０７

実施形態の発明が解決しようとする課題は、光から化学物質への変換効率を高めることである。

実施形態の光電気化学反応装置は、少なくとも被還元物質を含む第１の電解液を収容する第１の電解液領域と、少なくとも被酸化物質を含む第２の電解液を収容する第２の電解液領域と、第１の電解液領域と第２の電解液領域とを接続するイオン移動経路とを有する電解液槽と、第１の電解液領域において第１の電解液に浸漬され、被還元物質の還元反応を生起する還元電極層と、第２の電解液領域において第２の電解液に浸漬され、被酸化物質の酸化反応を生起する酸化電極層と、還元電極層に電気的に接続された第１の面と第１の面に対向し酸化電極層に電気的に接続された第２の面とを有し、第１の面または第２の面に照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光電変換層と、を備える光電変換セルと、第１の電解液領域と第２の電解液領域とを分離するように設けられた複数のイオン交換膜と、を具備する。

光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の構成例を示す外観模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の動作例を示す模式図である。 光電変換セルの構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の動作例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 貫通孔からなるイオン移動経路の構成例を示す模式図である。 貫通孔からなるイオン移動経路の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の構成例を示す外観模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。

図１は光電気化学反応装置の構成例を示す模式図であり、図２は光電気化学反応装置の構造例を示す外観模式図である。図１および図２に示す光電気化学反応装置１０は、電解液１ａおよび電解液１ｂを収容する電解液槽２と、光電変換セル３と、イオン交換膜４ａと、イオン交換膜４ｂと、を具備する。なお、光電気化学反応装置１０のＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向は、特に限定されない。

電解液１ａは少なくとも被還元物質を含み、電解液１ｂは少なくとも被酸化物質を含む。被酸化物質は酸化反応により酸化される物質であり、被還元物質は還元反応により還元される物質である。例えば、被酸化物質は水を含み、被還元物質は二酸化炭素を含む。電解液１ｂに含まれる水の量を変えることで化学物質の生成割合を変えることができる。なお、電解液１ａおよび電解液１ｂは、同じ電解液であってもよい。このとき、電解液１ａおよび電解液１ｂを１つの電解液とみなすこともできる。

なお、電解液１ａおよび電解液１ｂの少なくとも一方に酸化反応または還元反応に寄与しないイオン等の不純物が含まれていてもよい。このとき、酸化反応または還元反応に寄与しないイオンには、酸化反応または還元反応を阻害するイオンも含まれる。

電解液槽２は、電解液１ａを収容する第１の電解液領域２１ａと、電解液１ｂを収容する第２の電解液領域２１ｂと、第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとを接続するイオン移動経路２２と、を有する。イオン移動経路２２は、イオンの移動が可能な経路である。イオン移動経路２２は、例えば電解液１ａおよび電解液１ｂの少なくとも一方を収容していてもよい。なお、第１の電解液領域２１ａおよび第２の電解液領域２１ｂの少なくとも一方は、イオン移動経路２２の一部を含んでいてもよい。また、電解液槽２は直方体形状を有しているが、これに限定されない。さらに、電解液槽２は、複数のイオン移動経路２２を有しているがこれに限定されない。電解液槽２の一部に開口部を設けてもよい。

電解液１ｂのｐＨは、電解液１ａのｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

電解液槽２に供給流路を設け、供給流路から電解液１ａおよび電解液１ｂの少なくとも一方を補充してもよい。また、電解液槽２に回収経路を設け、生成される化学物質を回収経路から回収してもよい。

光電変換セル３は、光が入射することにより酸化還元反応を生起する機能を有する。光電変換セル３は、導電性基板３０と、還元電極層３１と、酸化電極層３２と、光電変換層３３と、を少なくとも備える。

導電性基板３０は、支持体としての機能を有する。なお、第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとを分離するように導電性基板３０を設けてもよい。導電性基板３０を設けることにより光電変換セル３の機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板３０を還元電極層３１の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板３０を設けなくてもよい。

還元電極層３１は、第１の電解液領域２１ａにおいて、電解液１ａに浸漬される。還元電極層３１は、例えば被還元物質の還元反応を生起する還元触媒を含む。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等の炭素化合物や水素等が挙げられる。還元電極層３１は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。なお、必ずしも還元電極層３１に還元触媒を設けなくてもよく、還元電極層３１以外に設けられた還元触媒が還元電極層３１に電気的に接続されていてもよい。

酸化電極層３２は、第２の電解液領域２１ｂにおいて、電解液１ｂに浸漬される。酸化電極層３２は、例えば被酸化物質の酸化反応を生起する酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって異なる。例えば、水素イオン等が挙げられる。酸化電極層３２は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。なお、必ずしも酸化電極層３２に酸化触媒を設けなくてもよく、酸化電極層３２以外に設けられた酸化触媒が酸化電極層３２に電気的に接続されていてもよい。

酸化電極層３２を介して光電変換層３３に光を照射して酸化還元反応を行う場合、酸化電極層３２は、透光性を有する必要がある。このとき、酸化電極層３２の光の透過率は、例えば酸化電極層３２に照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。これに限定されず、例えば還元電極層３１を介して光電変換層３３に光を照射する構造にしてもよい。

光電変換層３３は、還元電極層３１に電気的に接続された第１の面と、第１の面に対向し、酸化電極層３２に電気的に接続された第２の面と、を有する。光電変換層３３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極層３１側に移動し、正孔は酸化電極層３２側に移動する。これにより、光電変換層３３は、起電力を発生することができる。光電変換層３３としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換層を用いることができる。光電変換層３３は、例えば電解液槽２に固定されていてもよい。なお、複数の光電変換層を積層することにより光電変換層３３を形成してもよい。

なお、還元電極層３１、酸化電極層３２、および光電変換層３３のサイズは、互いに異なっていてもよい。例えば、光電変換層３３よりも縦および横方向の少なくとも一方の長さが短い還元電極層３１、酸化電極層３２を設けてもよい。

イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂは、第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとを分離するように設けられる。換言するとイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂは、電解液槽２を区切るように設けられる。これに限定されず、少なくとも第１の電解液領域２１ａを隔離するようにイオン交換膜４ａを設け、少なくとも第２の電解液領域２１ｂを隔離するようにイオン交換膜４ａと第２の電解液領域２１ｂとの間にイオン交換膜４ｂを設けてもよい。

イオン交換膜４ａは、電解液１ａに接し、少なくとも一種のアニオンの通過を妨げる機能を有する。イオン交換膜４ａは、少なくともカチオン交換膜を有する。イオン交換膜４ｂは、電解液１ｂに接し、少なくとも一種のカチオンの通過を妨げる機能を有する。イオン交換膜４ｂは、少なくともアニオン交換膜を有する。なお、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂの両方がカチオン交換膜またはイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂの両方がアニオン交換膜であってもよい。

イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂを電解液槽２に固定してもよい。また、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂを光電変換セル３に固定してもよい。例えば、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂに開口部を設け、開口部に光電変換セル３を挿入することにより、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂを固定してもよい。また、光電変換セル３に開口部を設け、開口部にイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂの少なくとも一方を設けてもよい。イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂは、導電性基板３０、還元電極層３１、酸化電極層３２、光電変換層３３のいずれかに接するように設ければよい。

イオン交換膜４ａとイオン交換膜４ｂとの間には、第３の電解液領域２１ｃが設けられる。これにより、電解液槽２に供給流路等を設け、供給流路から第３の電解液領域２１ｃに電解液を供給することができる。なお、これに限定されず、図３に示すようにカチオン交換膜からなるイオン交換膜４ａとアニオン交換膜からなるイオン交換膜４ｂとの積層構造を有するバイポーラ膜４を設けてもよい。このとき、イオン交換膜４ａとイオン交換膜４ｂとの間にイオン交換膜４ａとイオン交換膜４ｂとを接着する接着層を有していてもよい。バイポーラ膜４を用いることにより、イオン交換膜の枚数を少なくすることができ、例えばイオン交換膜を電解液槽２に固定する場合に固定箇所を減らすことができ、光電気化学反応装置１０の構造を単純にすることができる。

次に、光電気化学反応装置１０の動作例について図４を参照して説明する。ここでは、一例として、イオン交換膜４ａにカチオン交換膜を用い、イオン交換膜４ｂにアニオン交換膜を用い、電解液１ａおよび電解液１ｂとして水、二酸化炭素、および塩化ナトリウムを含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。図４は、光電気化学反応装置１０の動作例を説明するための模式図である。光電気化学反応装置１０の動作例では、酸化電極層３２を介して光電変換層３３に光を入射する。光としては、太陽光が好ましいが、これに限定されず、例えば発光ダイオードや有機ＥＬ等の光であってもよい。光が入射すると、光電変換層３３は、光を吸収し、光励起電子および正孔を生成して分離する。このとき、還元電極層３１側には光励起電子が集まり、酸化電極層３２側には正孔が集まる。これにより、光電変換層３３に起電力が発生する。

酸化電極層３２に正孔が集まると、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、酸素と水素イオンが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）

なお、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂは、酸化反応により生成された水素イオンを通過させてもよい。このように、水素イオンを通過させることにより、イオン等の物質の拡散性を高めることができる。

還元電極層３１に光励起電子が集まると、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、二酸化炭素と水素イオンが反応し、炭素化合物である一酸化炭素と水が生成される。一酸化炭素は任意の割合で電解液１ａに溶解する。また、一酸化炭素とは別に水素が生成されてもよい。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ ＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

このとき、電解液１ａに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）等のカチオンは、イオン交換膜４ｂにより第２の電解液領域２１ｂ側に移動することを妨げられる。また、電解液１ｂに含まれる塩化物イオン（Ｃｌ⁻）等のアニオンは、イオン交換膜４ａにより第１の電解液領域２１ａ側に移動することを妨げられる。

光電変換層３３は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］であり、式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１１［Ｖ］である。このため、光電変換層３３の開放電圧を１．３３［Ｖ］以上にする必要がある。さらに、光電変換層３３の開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。

上記二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、第１の電解液領域２１ａの水素イオンの濃度と第２の電解液領域２１ｂの水素イオンの濃度とを予め異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。また、これに限定されず、陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度を第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとで異ならせてもよい。

光電気化学反応装置において、酸化反応に適した電解液および還元反応に適した電解液は互いに異なる。よって、電解液１ａは、還元反応に適した特性を有し、電解液１ｂは、酸化反応に適した特性を有することが好ましい。このとき、例えばイオン交換膜で電解液領域を第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとに分けることにより、領域毎に電解液１ａと電解液１ｂとの特性を異ならせることが考えられる。

しかしながら、カチオン交換膜では、アルカリの耐性が比較的低く、酸の耐性が比較的高い。また、アニオン交換膜では、酸の耐性が比較的低く、アルカリの耐性が比較的高い。すなわち、電解液の性質によって、好適なイオン交換膜は異なる。よって、仮にアニオン交換膜またはカチオン交換膜のうちの１種のイオン交換膜のみを設ける場合、イオン交換膜の両面がそれぞれ異なる性質の電解液に接し、イオン交換膜の一方の面が不適な電解液に接することになるため、イオン交換膜が劣化しやすい。

これに対し、本実施形態の光電気化学反応装置は、第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとを分離するように設けられた複数のイオン交換膜を具備する。例えば、イオン交換膜４ａと第２の電解液領域２１ｂとの間にイオン交換膜４ｂを設けることにより、電解液１ａに適したイオン交換膜４ａが電解液１ｂに直接接触することを防止することができる。また、イオン交換膜４ｂと第１の電解液領域２１ａとの間にイオン交換膜４ａを設けることにより、電解液１ｂに適したイオン交換膜４ｂが電解液１ａに直接接触することを防止することができる。このように、複数のイオン交換膜を用いることにより、イオン交換膜の劣化を抑制することができる。よって、例えば使用可能な電解液の種類が増加し、汎用性を高めることができる。

また、上記構成により、特定のイオンの移動を制御し、イオン選択性を向上させることができる。例えば、第１の電解液領域２１ａでは、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂにより、還元反応に用いられるカチオンの減少を抑制しつつ、還元反応に寄与しないアニオンの増加が抑制される。よって、電解液１ａおよび電解液１ｂの特性が維持され、光から化学物質への変換効率の低下を抑制することができる。

これにより、例えば電解液１ａと電解液１ｂとの間にｐＨ差または液間電位差等を設けることもできる。例えば、還元触媒として金を用い、電解液１ａとして炭酸ナトリウムやカリウム水溶液を用いる。酸化触媒としてＣｏリン酸系の触媒を用い、電解液１ｂとしてリン酸カリウムやナトリウムを含む溶液を用い、電解液１ｂのｐＨを９以上にする。これにより、電解液１ａと電解液１ｂとの間にｐＨ差が生じ液間電位差を生じさせることで酸化還元反応を促進させることができる。

また、イオン交換膜４ａとイオン交換膜４ｂとの間に第３の電解液領域２１ｃを設けることにより、例えば海水や工業用水等の不純物を多く含む液体を電解液として用いることが可能となる。例えば、ＣＯ_２の還元反応を行う場合、ＣＯ_２の排出源である発電所等から回収した水溶液や、ＣＣＳ等で用いられるアミン溶液等を適用可能にすることが好ましいため、電解液１ａと電解液１ｂとの混合による変換効率の低下は大きな問題となる。よって、本実施形態の光電気化学反応装置の構成を用いることが好適である。

加えて、エネルギーとなる化学物質を生成するだけでなく、電解液から特定の塩を取り出す処理（脱塩処理）を行うことができる。脱塩処理として、例えば酸性塩、塩基性塩、および正塩の少なくとも一つを含む電解液から特定の物質を取り出す処理を行うことができる。

上記脱塩処理の用途としては、例えば高純度薬品、超高純度製品の製造、メッキ液の処理、再生、チーズやしょうゆ、ホエー、果汁等の食品の脱塩、有機酸やアミノ酸の脱塩、タンパク質の精製、天然成分の脱塩、医薬中間体や化成品の脱塩、分離、精製、廃みつ糖の処理、下水処理、ごみ焼却灰水や脱塩地下水のイオン除去等の排水、水処理、海水からの飲料水、精製水、食塩の製造、下水や工業排水、農業排水、河川からの飲料水の製造、海洋深層水の脱塩、廃酸からの酸回収、貴金属回収等の有価物回収等が挙げられる。

これに限定されず、例えば塩を酸とアルカリに分離する処理、硫酸鉄溶液から鉄と酸とを回収する処理等を行うことができる。これにより、例えば山付近の河川に含まれる酸性が強い硫酸鉄水溶液から硫酸と鉄を取り出すことができ、河川水の処理を同時に行うことができる。例えば、火山付近で抗排水に含まれる成分（硫黄等）による河川の酸性化や金属イオンによる環境汚染を抑制することができる。

さらに、酸化還元反応により生成される化学物質は、炭素化合物に限定されない。例えば、酸化反応により、火山の付近などに豊富にある硫酸鉄（２＋）を硫酸鉄（３＋）に変化させ、酸化反応で得られた電子を用いて還元反応によりプロトンを還元して水素を生成してもよい。これにより、容易に電子を得ることができるため、還元反応を進行し易くすることができる。また、上記方法において、電解液中に還元体を入れることにより反応効率を向上させることができる。還元体としては、例えば水の酸化電位と還元対象物の還元電位との間に酸化還元電位を有する還元体を用いることができる。

次に、図１ないし図３に示す光電気化学反応装置１０における各構成要素の構造例についてさらに説明する。

電解液１ａおよび電解液１ｂの少なくとも一方に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ^３−）等を含む水溶液が挙げられる。

電解液１ａおよび電解液１ｂの少なくとも一方に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３等を含む水溶液を用いることができる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよい。なお、水を含む電解液と二酸化炭素を含む電解液とは同じであってもよいが、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましいため、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と別の溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。

図５は、光電変換セル３の構造例を示す模式図である。図５に示す光電変換セル３は、導電性基板３０と、還元電極層３１と、酸化電極層３２と、光電変換層３３と、光反射層３４と、金属酸化物層３５と、金属酸化物層３６と、を備える。

導電性基板３０は、還元電極層３１に接するように設けられる。なお、導電性基板３０を還元電極層の一部とみなしてもよい。導電性基板３０としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｇの少なくとも１つまたは複数を含む基板が挙げられる。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板３０を構成してもよい。また、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板を用いて導電性基板３０を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板３０として用いてもよい。例えば、イオン交換膜４ａまたはイオン交換膜４ｂに適用可能な膜を導電性基板３０として用いてもよい。

還元電極層３１は、還元触媒を含むことが好ましい。なお、還元電極層３１は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

酸化電極層３２は、酸化触媒を含むことが好ましい。なお、酸化電極層３２は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

還元電極層３１および酸化電極層３２の少なくとも一方は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極層に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

図１ないし図５を参照して説明した光電変換装置では、比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、電解液槽２に光電変換層３３を設けず、配線等により光電変換層３３と還元電極層３１および酸化電極層３２の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽２を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。

光電変換層３３は、光電変換層３３ａと、光電変換層３３ｂと、光電変換層３３ｃとの積層構造を備える。なお、光電変換層の積層数は、図５に限定されない。

光電変換層３３ａは、例えばｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなるｎ型半導体層３３１ｎと、例えば真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）からなるｉ型半導体層３３１ｉと、例えばｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｐ型半導体層３３１ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３１ｉは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ａでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層３３ｂは、例えばｎ型のａ−Ｓｉからなるｎ型半導体層３３２ｎと、例えば真性のａ−ＳｉＧｅからなるｉ型半導体層３３２ｉと、例えばｐ型のμｃ−Ｓｉからなるｐ型半導体層３３２ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３２ｉは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｂでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層３３ｃは、例えばｎ型のａ−Ｓｉからなるｎ型半導体層３３３ｎと、例えば真性のａ−Ｓｉからなるｉ型半導体層３３３ｉと、例えばｐ型のμｃ−Ｓｉからなるｐ型半導体層３３３ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３３ｉは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｃでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ_２やＷＯ_３のような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。

光反射層３４は、導電性基板３０と光電変換層３３との間に設けられる。光反射層３４としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射層が挙げられる。光反射層３４を設けることにより、光電変換層３３で吸収できなかった光を反射させて光電変換層３３ａないし光電変換層３３ｃのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射層３４としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等の層を用いることができる。

金属酸化物層３５は、光反射層３４と光電変換層３３との間に設けられる。金属酸化物層３５は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物層３５としては、ｎ型半導体層３３１ｎとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物層３５としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。

金属酸化物層３６は、酸化電極層３２と光電変換層３３との間に設けられる。金属酸化物層３６は、酸化反応による光電変換セル３の破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物層３６を設けることにより、光電変換層３３の腐食を抑制し、光電変換セル３の寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物層３６を設けなくてもよい。

金属酸化物層３６としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＨｆＯ_２等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物層３６として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いてもよい。

また、金属酸化物層３６は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有していてもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物層３６は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。

図５に示す光電変換セル３では、ｎ型半導体層３３１ｎのｉ型半導体層３３１ｉとの接触面の反対面が光電変換層３３の第１の面となり、ｐ型半導体層３３３ｐのｉ型半導体層３３３ｉとの接触面の反対面が第２の面となる。以上のように、図５に示す光電変換セル３は、光電変換層３３ａないし光電変換層３３ｃを積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。

また、図５に示す光電変換セル３では、光電変換層３３上に電極層が積層されているため、配線等により光電変換層３３と電極層を電気的に接続する場合に比べて高効率で酸化還元反応を行うことができる。

これに限定されず、例えば並列接続で複数の光電変換層を電気的に接続してもよい。また、２接合型、単層型の光電変換層を用いてもよい。また、図５では３つの光電変換層の積層を有する光電変換層の例について説明したが、これに限定されず、２つまたは４つ以上の光電変換層の積層を有していてもよい。また、複数の光電変換層の積層に代えて、１つの光電変換層を用いてもよい。以上が光電変換セル３の構造例の説明である。

イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂの少なくとも一方に適用可能なカチオン交換膜およびアニオン交換膜は、電解液１ａおよび電解液１ｂの特性に応じて適宜選択される。例えば、アストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂを構成してもよい。以上が各構成要素の構成例の説明である。

実施形態の光電気化学反応装置は、上記構成に限定されない。実施形態における光電気化学反応装置の他の構成例について図６ないし図２０を参照して説明する。図６ないし図２０は光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。なお、図６ないし図２０に示す光電気化学反応装置において、図１ないし図５を参照して説明した光電気化学反応装置と同様の部分については、図１ないし図５の説明を適宜援用することができる。

図６に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０と比較して、イオン交換膜４ａとして、イオン交換膜４ａ１と、イオン交換膜４ａ２と、を具備し、イオン交換膜４ｂとして、イオン交換膜４ｂ１と、イオン交換膜４ｂ２と、を具備する点が少なくとも異なる。なお、図６では、便宜のためイオン交換膜４ａ１が還元電極層３１に接し、イオン交換膜４ｂ２が導電性基板３０に接し、イオン交換膜４ａ２が光電変換層３３に接し、イオン交換膜４ｂ１が酸化電極層３２に接しているが、例えば導電性基板３０にイオン交換膜４ａ１、イオン交換膜４ａ２、イオン交換膜４ｂ１、およびイオン交換膜４ｂ２の全てが接する構造にすることができる。

イオン交換膜４ａ１およびイオン交換膜４ａ２は、少なくともカチオン交換膜を有する。イオン交換膜４ｂ１およびイオン交換膜４ｂ２は、少なくともアニオン交換膜を有する。イオン交換膜４ａ２は、イオン交換膜４ａ１とイオン交換膜４ｂ１との間に設けられる。イオン交換膜４ｂ２は、イオン交換膜４ａ１とイオン交換膜４ａ２との間に設けられる。
イオン交換膜４ａ１およびイオン交換膜４ａ２は、電解液１ａおよび電解液１ｂの少なくとも一方に含まれる少なくとも一種のアニオンの通過を妨げる機能を有する。イオン交換膜４ｂ１およびイオン交換膜４ｂ２は、電解液１ａおよび電解液１ｂの少なくとも一方に含まれる少なくとも一種のカチオンの通過を妨げる機能を有する。

図６に示す光電気化学反応装置１０の動作例について説明する。ここでは、電解液１ａおよび電解液１ｂの一例として、水、二酸化炭素、および塩化ナトリウムを含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。図６に示す光電気化学反応装置１０では、図１に示す光電気化学反応装置１０と同様に式（１）および式（２）に示す酸化還元反応により、化学物質が生成される。

このとき、電解液１ａおよび電解液１ｂに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）等のカチオンは、イオン交換膜４ａ１およびイオン交換膜４ａ２を通過し、イオン交換膜４ｂ１およびイオン交換膜４ｂ２を通過することを妨げられる。また、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）等のアニオンは、イオン交換膜４ｂ１およびイオン交換膜４ｂ２を通過し、イオン交換膜４ａ１およびイオン交換膜４ａ２によりを通過することを妨げられる。よって、例えば電解液１ａに含まれる塩化物イオン等のアニオンが第２の電解液領域２１ｂに移動することを抑制し、電解液１ｂに含まれるナトリウムイオン等のカチオンが第１の電解液領域２１ａに移動することを抑制することができる。これにより、酸化反応もしくは還元反応に寄与しないイオンによる触媒性能の低下を抑制することができる。

図６に示すように、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂのそれぞれを複数交互に設けることにより、イオン選択性をさらに高めることができ、例えば不純物が多い海水や工業排水、農業排水等の酸化反応または還元反応に寄与しないイオンを含む溶液を電解液として用いることができる。このとき、例えば電解液槽２に供給流路を設けて、供給流路から第３の電解液領域２１ｃに直接電解液を供給してもよい。

図７に示す光電気化学反応装置１０は、図６に示す光電気化学反応装置１０と比較してイオン交換膜４ａ１およびイオン交換膜４ｂ１としてバイポーラ膜を用いる点が少なくとも異なる。図７に示すように、第１の電解液領域２１ａに接するイオン交換膜４ａ１および第２の電解液領域２１ｂに接するイオン交換膜４ｂ１にバイポーラ膜を用いることが好ましい。また、イオン交換膜４ａ２はイオン交換膜４ａ１とイオン交換膜４ｂ１との間に設けられ、イオン交換膜４ｂ２はイオン交換膜４ｂ１とイオン交換膜４ａ２との間に設けられる。

さらに、図７に示す電解液槽２は、イオン交換膜４ａ２とイオン交換膜４ｂ２との間に設けられた第３の電解液領域２１ｃと、イオン交換膜４ａ１とイオン交換膜４ａ２との間に設けられた第４の電解液領域２１ｄと、イオン交換膜４ｂ１とイオン交換膜４ｂ２との間に設けられた第５の電解液領域２１ｅと、有する。

図７に示す光電気化学反応装置１０を用いて脱塩処理を行う例について説明する。図７に示す光電気化学反応装置１０では、電解液１ａおよび電解液１ｂの一例として、水、二酸化炭素を含む電解液を用い、第３の電解液領域２１ｃに硫酸ナトリウム溶液を供給する。図７に示す光電気化学反応装置１０では、図１に示す光電気化学反応装置１０と同様に式（１）および式（２）に示す酸化還元反応により、化学物質が生成される。

このとき、第３の電解液領域２１ｃに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）等のカチオンは、イオン交換膜４ａ２を通過するが、イオン交換膜４ａ１により第１の電解液領域２１ａ側に移動することを妨げられ、イオン交換膜４ｂ２により第２の電解液領域２１ｂ側に移動することを妨げられる。また、硫化物イオン（ＳＯ_４ ^２−）等のアニオンは、イオン交換膜４ｂ２を通過するが、イオン交換膜４ｂ１により第２の電解液領域２１ｂ側に移動することを妨げられ、イオン交換膜４ａ１により第１の電解液領域２１ａ側に移動することを妨げられる。

第４の電解液領域２１ｄでは、ナトリウムイオンと水酸化物イオンとが反応し、水酸化ナトリウムが生成される。これにより、第４の電解液領域２１ｄでは、水酸化ナトリウムの濃度が高まる。一方、第５の電解液領域２１ｅでは、硫化物イオンと、水素イオンとが反応し、硫酸が生成される。これにより、第５の電解液領域２１ｅでは、硫酸濃度が高まる。このように、硫酸ナトリウム溶液から水酸化ナトリウムと硫酸とを取り出す脱塩処理を行うことができる。なお、電解液槽２に回収経路を設け、回収経路により得られた物質を回収してもよい。

図８に示す光電気化学反応装置１０は、図７に示す光電気化学反応装置１０と比較してイオン交換膜４ｂ２を設けない点が少なくとも異なる。

図８に示す光電気化学反応装置１０を用いて脱塩処理を行う例について説明する。図８に示す光電気化学反応装置１０では、電解液１ａおよび電解液１ｂの一例として、水、二酸化炭素を含む電解液を用い、第４の電解液領域２１ｄにナトリウム有機酸塩を含む溶液を供給する。図８に示す光電気化学反応装置１０では、図１に示す光電気化学反応装置１０と同様に式（１）および式（２）に示す酸化還元反応により、化学物質が生成される。

このとき、第４の電解液領域２１ｄに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）等のカチオンは、イオン交換膜４ａ２を通過するが、イオン交換膜４ａ１により第１の電解液領域２１ａ側に移動することを妨げられ、イオン交換膜４ｂ１により第２の電解液領域２１ｂ側に移動することを妨げられる。また、有機酸イオン（ＲＣＯＯ⁻）等のアニオンは、イオン交換膜４ａ２により第１の電解液領域２１ａ側に移動することを妨げられ、イオン交換膜４ｂ１により第２の電解液領域２１ｂ側に移動することを妨げられる。

第３の電解液領域２１ｃでは、ナトリウムイオンと水酸化物イオンとが反応し、水酸化ナトリウムが生成される。これにより、第３の電解液領域２１ｃでは、水酸化ナトリウムの濃度が高まる。一方、第４の電解液領域２１ｄでは、有機酸イオンと、水素イオンとが反応し、有機酸が生成される。これにより、第４の電解液領域２１ｄでは、有機酸濃度が高まる。このように、有機酸ナトリウム溶液から水酸化ナトリウムと有機酸とを取り出す脱塩処理を行うことができる。なお、電解液槽２に回収経路を設けて得られた物質を回収してもよい。

図９に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０と比較して、管状構造を有するイオン移動経路２２を備える電解液槽２を具備する点が少なくとも異なる。このとき、導電性基板３０は、電解液１ａと電解液１ｂとを分離するように設けられる。イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂは、イオン移動経路２２を区切るように設けられる。

図１０に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０と比較して、イオン移動経路２２からなるイオン移動経路２２ａと、イオン移動経路２２ｂと、を有する電解液槽２を具備する点が少なくとも異なる。イオン移動経路２２ｂは、第１の電解液領域２１ａと第２の電解液領域２１ｂとを接続する機能を有する。イオン移動経路２２ｂを設けることにより、第１の電解液領域２１ａにおける還元反応に寄与するカチオンの減少、または第２の電解液領域２１ｂにおける酸化反応に寄与するアニオンの減少を抑制することができる。

図１１に示す光電気化学反応装置１０は、図７に示す光電気化学反応装置１０と比較して、イオン移動経路２２からなるイオン移動経路２２ａと、管状構造を有するイオン移動経路２２ｂと、管状構造を有するイオン移動経路２２ｃとを備える電解液槽２を具備する点が少なくとも異なる。イオン移動経路２２ｂは、第１の電解液領域２１ａと第５の電解液領域２１ｅとを接続する。イオン移動経路２２ｃは、第２の電解液領域２１ｂと第４の電解液領域２１ｄとを接続する。

上記構成により、例えば第４の電解液領域２１ｄに集められたアルカリ成分を第２の電解液領域２１ｂに供給してもよい。また、第５の電解液領域２１ｅに集められた酸性成分を第１の電解液領域２１ａに供給してもよい。これに限定されず、例えばイオン移動経路２２ｂにより、第５の電解液領域２１ｅと別の光電気化学反応装置とを接続し、イオン移動経路２２ｃにより第４の電解液領域２１ｄと別の光電気化学反応装置とを接続してもよい。

図１１に示す光電気化学反応装置１０を用いて脱塩処理を行う例について説明する。図１１に示す光電気化学反応装置１０では、電解液１ａおよび電解液１ｂの一例として、水、二酸化炭素を含む電解液を用い、第３の電解液領域２１ｃに硫酸鉄を含む溶液を供給する。図１１に示す光電気化学反応装置１０では、図１に示す光電気化学反応装置１０と同様に式（１）および式（２）に示す酸化還元反応により、化学物質が生成される。

このとき、第３の電解液領域２１ｃに含まれる鉄イオン（Ｆｅ^＋）等のカチオンは、イオン交換膜４ａ２を通過するが、イオン交換膜４ａ１により第１の電解液領域２１ａ側に移動することを妨げられ、イオン交換膜４ｂ２により第２の電解液領域２１ｂ側に移動することを妨げられる。また、硫酸化物イオン（ＳＯ_４ ^２−）等のアニオンは、イオン交換膜４ｂ２を通過するが、イオン交換膜４ａ２により第１の電解液領域２１ａ側に移動することを妨げられ、イオン交換膜４ｂ１により第２の電解液領域２１ｂ側に移動することを妨げられる。

第４の電解液領域２１ｄでは、鉄イオンと水酸化物イオンとが反応し、水酸化鉄が生成される。これにより、第４の電解液領域２１ｄでは、水酸化鉄の濃度が高まる。一方、第５の電解液領域２１ｅでは、硫酸化物イオンと、水素イオンとが反応し、硫酸が生成される。これにより、第５の電解液領域２１ｅでは、硫酸濃度が高まる。このように、硫酸鉄溶液から水酸化鉄と硫酸とを取り出す脱塩処理を行うことができる。よって、例えば河川水の不純物を取り除くことができる。なお、電解液槽２に回収経路を設けて得られた物質を回収してもよい。

図１２に示す光電気化学反応装置１０は、図９に示す光電気化学反応装置１０と比較して、イオン移動経路２２からなるイオン移動経路２２ａと、管状構造を有するイオン移動経路２２ｂとを備える電解液槽２を具備する点が少なくとも異なる。イオン移動経路２２ａは、図９に示すイオン移動経路２２と同じ機能を有するため、説明を省略する。イオン移動経路２２ｂは、図１０に示すイオン移動経路２２ｂと同じ機能を有するため、説明を省略する。

図１３に示す光電気化学反応装置１０は、図１０に示す光電気化学反応装置１０と比較して、イオン移動経路２２ｃを備える電解液槽２を具備する点が少なくとも異なる。イオン移動経路２２ｃは、第１の電解液領域２１ａと第３の電解液領域２１ｃとを接続する。これに限定されず、イオン移動経路２２ｃにより第２の電解液領域２１ｂと第３の電解液領域２１ｃとを接続してもよい。これにより、酸化還元反応の効率を高めることができる。

図１４に示す光電気化学反応装置１０は、図１２に示す光電気化学反応装置１０と比較して、循環ポンプ５を具備する点が少なくとも異なる。循環ポンプ５は、イオン移動経路２２ａに設けられる。なお、イオン移動経路２２ｂにも循環ポンプを設けてもよい。循環ポンプ５により、イオン移動経路２２ａにおける電解液の流動方向を例えば第１の電解液領域２１ａから第２の電解液領域２１ｂの方向にし、イオン移動経路２２ｂにおける電解液の流動方向を例えば第２の電解液領域２１ｂから第１の電解液領域２１ａの方向にしてもよい。このとき、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂは膜形状でなくてもよい。

図１５に示す光電気化学反応装置１０は、図９に示す光電気化学反応装置１０と比較して、管状構造を有するイオン移動経路２２の代わりに、光電変換セル３を貫通する貫通孔からなるイオン移動経路２２を具備する点が少なくとも異なる。このとき、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂは、貫通孔からなるイオン移動経路２２を閉塞するように設けられる。

また、図１６に示すように、還元電極層３１および酸化電極層３２の少なくとも一方に接するようにバイポーラ膜４を設けてもよい。これに限定されず、バイポーラ膜４の代わりにイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂを別々に設けてもよい。

図１７および図１８は、貫通孔からなるイオン移動経路２２の構成例を示す模式図である。例えば、図１７に示すように、光電変換セル３に貫通孔からなるイオン移動経路２２をスリット状に設けてもよい。このとき、スリット状のイオン移動経路２２の内部にイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂが設けられる。また、図１８に示すように、光電変換セル３を分割するように、貫通孔からなるイオン移動経路２２を設けてもよい。このとき、光電変換セル３をイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂにより支持することが好ましい。

貫通孔からなるイオン移動経路２２は、例えばエッチング等により光電変換セル３の一部を除去することにより形成される。なお、複数の開口工程により貫通孔からなるイオン移動経路２２を形成してもよい。

図１９は光電気化学反応装置の構成例を示す断面模式図であり、図２０は光電気化学反応装置の構造例を示す外観模式図である。図１９および図２０に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０と比較して、管状構造を有する電解液槽２を具備し、イオン交換膜４ａとしてイオン交換膜４ａ１およびイオン交換膜４ａ２を具備し、イオン交換膜４ｂとしてイオン交換膜４ｂ１およびイオン交換膜４ｂ２を具備する点が少なくとも異なる。

電解液槽２は、管状構造を有しているが、管の径方向の形状が必ずしも真円である必要はない。電解液槽２は、例えば透明のガラスや樹脂を用いて構成されていてもよい。これにより、光の屈折を利用して光電変換層３３に光を集めることができる。また、製造や設置が容易で簡単にコストを抑制することができる。また、電解液槽２の外周に光反射部材を設けることにより、光電変換層３３に光を集めることもできる。このとき、光反射部材を光反射機能を有する触媒により構成することにより構造を単純にすることができる。このとき、光電変換層３３を中央に配置せず、パイプ外部と内部の屈折率の違いで集光する構成であってもよい。

導電性基板３０は、例えば管状構造を有する。導電性基板３０の径方向の形状は、必ずしも真円である必要はない。

還元電極層３１は、電解液槽２の内周の少なくとも一部に沿って設けられる。還元電極層３１は、電解液槽２により支持される。なお、電解液槽２の内周に沿って管状構造を有する還元電極層３１を設けてもよい。

酸化電極層３２は、導電性基板３０の内周の少なくとも一部に沿って設けられる。酸化電極層３２は、例えば管状構造を有する。酸化電極層３２の径方向の形状は、必ずしも真円である必要はない。

光電変換層３３は、酸化電極層３２の内周の少なくとも一部に沿って設けられる。光電変換層３３は、例えば管状構造を有する。このとき、光電変換層３３の第１の面は、配線等を介して還元電極層３１に電気的に接続される。光電変換層３３の径方向の形状は、必ずしも真円である必要はない。

イオン交換膜４ａ１、イオン交換膜４ａ２、イオン交換膜４ｂ１、およびイオン交換膜４ｂ２は、第１の電解液領域２１ａ（電解液１ａ）と第２の電解液領域２１ｂ（電解液１ｂ）とを分離するように設けられる。イオン交換膜４ａ２は、イオン交換膜４ｂ１とイオン交換膜４ｂ２との間に設けられる。イオン交換膜４ｂ２は、イオン交換膜４ａ１とイオン交換膜４ａ２との間に設けられる。なお、イオン交換膜の枚数や順番はこれに限定されない。

第１の電解液領域２１ａは、管状構造を有する電解液槽２の内周に沿って第２の電解液領域２１ｂを囲むように設けられる。これに限定されず、管状構造を有する電解液槽２の内周に沿って第２の電解液領域２１ｂを囲むように第１の電解液領域２１ａを設けてもよい。このとき、還元電極層３１は、酸化電極層３２および光電変換層３３よりも内周に設けられる。

管状構造を有する電解液槽２を具備する構成にすることにより、電解液が流動しやすくなる。よって、効率良く酸化還元反応を行うことができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。

本実施形態の光電気化学反応装置は、図１ないし図２０を参照して説明した構成に限定されない。例えば、光電変換セル３に光を照射することにより発生する熱を利用して電解液に温度勾配を設けてもよい。これにより、電解液槽２内で対流を発生させ、自動的に電解液を循環させることができ、拡散の影響を抑制することができる。また、光電変換セル３の性能を安定にするために電解液の温度を均一化することもできる。さらに、電解液槽２にヒータやクーラを設けることで電解液の温度を制御することにより、光電変換セル３の性能が向上し、反応効率を高めることができる。また、温度上昇を防ぐことにより光電気化学反応装置１０のシステムが安定する。光電変換セル３の性能と触媒の温度による選択性を変化させることにより、生成物を制御することもできる。

上記に挙げた光電変換装置を１つ以上用いて光電変換モジュールを構成することができる。例えば、太陽光によるエネルギーは低いため、大きな面積に対してわずかの物質供給で足りることから、面積が１ｍ^２を超えるようなモジュールや複数の光電変換装置を供給流路で連結した方式や、配管形状の供給流路内に少なくとも酸化触媒層、還元触媒層を設ける方式を用いてもよい。この際に供給流路の一部にヒータや温度センサを設けてもよい。

なお、図１ないし図２０に示す光電気化学反応装置１０の一部は、互いに適宜置換することができる。また、図１ないし図２０に示す光電気化学反応装置１０の少なくとも一部を、互いに適宜組合わせることができる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ａ…電解液、１ｂ…電解液、２…電解液槽、３…光電変換セル、４…バイポーラ膜、４ａ…イオン交換膜、４ａ１…イオン交換膜、４ａ２…イオン交換膜、４ｂ…イオン交換膜、４ｂ１…イオン交換膜、４ｂ２…イオン交換膜、５…循環ポンプ、１０…光電気化学反応装置、２１ａ…第１の電解液領域、２１ｂ…第２の電解液領域、２１ｃ…第３の電解液領域、２１ｄ…第４の電解液領域、２１ｅ…第５の電解液領域、２２…イオン移動経路、２２ａ…イオン移動経路、２２ｂ…イオン移動経路、２２ｃ…イオン移動経路、３０…導電性基板、３１…還元電極層、３２…酸化電極層、３３…光電変換層、３３ａ…光電変換層、３３ｂ…光電変換層、３３ｃ…光電変換層、３４…光反射層、３５…金属酸化物層、３６…金属酸化物層、３３１ｉ…ｉ型半導体層、３３１ｎ…ｎ型半導体層、３３１ｐ…ｐ型半導体層、３３２ｉ…ｉ型半導体層、３３２ｎ…ｎ型半導体層、３３２ｐ…ｐ型半導体層、３３３ｉ…ｉ型半導体層、３３３ｎ…ｎ型半導体層、３３３ｐ…ｐ型半導体層。

Claims (10)

1. 少なくとも被還元物質を含む第１の電解液を収容する第１の電解液領域と、少なくとも被酸化物質を含む第２の電解液を収容する第２の電解液領域と、前記第１の電解液領域と前記第２の電解液領域とを接続するイオン移動経路とを有する電解液槽と、
   前記第１の電解液領域において前記第１の電解液に浸漬され、前記被還元物質の還元反応を生起する還元電極層と、前記第２の電解液領域において前記第２の電解液に浸漬され、前記被酸化物質の酸化反応を生起する酸化電極層と、前記還元電極層に電気的に接続された第１の面と前記第１の面に対向し前記酸化電極層に電気的に接続された第２の面とを有し、前記第１の面または前記第２の面に照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光電変換層と、を備える光電変換セルと、
   前記第１の電解液領域と前記第２の電解液領域とを分離するように設けられた複数のイオン交換膜と、を具備する、光電気化学反応装置。
2. 前記複数のイオン交換膜は、
   前記第１の電解液に接し、少なくとも一種のアニオンの通過を妨げる機能を有する第１のイオン交換膜と、
   前記第２の電解液に接し、少なくとも一種のカチオンの通過を妨げる機能を有する第２のイオン交換膜と、を有する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
3. カチオン交換膜からなる前記第１のイオン交換膜とアニオン交換膜からなる前記第２のイオン交換膜との積層構造を有するバイポーラ膜を具備する、請求項２に記載の光電気化学反応装置。
4. 前記電解液槽は、前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜との間に設けられ、第３の電解液を収容する第３の電解液領域を有し、
   前記第３の電解液は、前記酸化反応または前記還元反応に寄与しないイオンを含む、請求項２に記載の光電気化学反応装置。
5. 前記第３の電解液の脱塩処理機能を有する、請求項４に記載の光電気化学反応装置。
6. 前記イオン移動経路からなる第１のイオン移動経路と、
   前記第１の電解液領域または前記第２の電解液領域と、前記第３の電解液領域とを接続する第２のイオン移動経路と、を具備する、請求項４または請求項５に記載の光電気化学反応装置。
7. 前記被還元物質は、二酸化炭素を含み、
   前記被酸化物質は、水を含む、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
8. 前記第２の電解液のｐＨは、前記第１の電解液のｐＨよりも高い、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
9. 前記イオン移動経路は、前記光電変換セルを貫通するように設けられた貫通孔からなる、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
10. 前記電解液槽は、管状構造を有し、
    前記第１の電解液領域および前記第２の電解液領域の一方は、前記電解液槽の内周に沿って前記第１の電解液領域および前記第２の電解液領域の他方に囲まれる、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。

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