JP2021130832A - 化学反応セル - Google Patents
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Abstract
【課題】太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を向上することができる、電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルを提供する。【解決手段】電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルであって、電気化学反応セルの動作電圧は、１．４〜２．２Ｖの範囲であり、光電変換素子は、直列接続されたミドル／ボトムセルがトップセルと並列接続された、直列／並列３接合素子であり、トップセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ(ｔ)）は、２．０〜２．９ｅＶの範囲であり、ミドルセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ(ｍ)）とボトムセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ(ｂ)）との和εｇ(ｍ)＋εｇ(ｂ)は、εｇ(ｔ)よりも０．２５〜１．１ｅＶ大きく、ＡＭ１．５Ｇ太陽光スペクトルを照射したときのミドルセルの吸収光子数Ｎ(ｍ)のボトムセルの吸収光子数Ｎ(ｂ)に対する比Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)は、０．２〜２．５の範囲にある、化学反応セルである。【選択図】なし
Description
本発明は、電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルに関する。
太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）を、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などを合成する人工光合成は、ＣＯ２排出量の低減と太陽エネルギーの貯蔵の両方の観点から研究が精力的に行われている（非特許文献１，２参照）。特に、光電荷分離素子と電気化学反応セルとを組み合わせる方式により、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率（ηＳＴＣ）の高い値が実現されている（非特許文献３〜７参照）。
光電荷分離素子は、太陽光発電に用いられる太陽電池と基本構造は同じである。ただし、太陽電池は電力（電流と電圧の積）が最大となるように設計されるのに対して、人工光合成反応に用いられる光電荷分離素子には、反応に要する電圧のときの電流が最大となるような設計が求められる。Ｈ２Ｏを分解してＨ２を生成する反応の閾値電圧は、１．２３Ｖであり、ＣＯ２とＨ２ＯからＣＯ，ＨＣＯＯＨを生成する反応の閾値電圧は、それぞれ１．３４Ｖ、１．４３Ｖである。しかし、実際に反応を進行させるためには過電圧が必要であるため、電気化学反応セルの動作電圧は１．５〜２Ｖ程度となる（非特許文献５〜１０参照）。この電圧を発生させるため、直列２接合素子または直列３接合素子等の直列多接合素子が用いられる。
これらの直列多接合素子には２つの問題点がある。１つは、太陽光スペクトルには１光子の励起によって必要な電圧が生じるような高エネルギーの光子が含まれるにもかかわらず、２光子または３光子の励起を経てキャリアが取り出されるので、高エネルギーの光子を有効利用できないことである。もう１つは、太陽光スペクトルが変動すると、サブセル間の電流整合が成り立たなくなるので、素子全体の電流が各サブセルの光電流のうちの最小値によって制限されることである。
晴天時および曇天時の太陽光スペクトルが非特許文献１４に示されており、これを図５（ａ）に示す。これらはつくば市（北緯３６°、東経１４０°）にて、傾き角３２°の南向き斜面への全天日射（直達光と散乱光の和）スペクトルが実測された結果である。スペクトルの違いを特徴づけるために、各スペクトルを１０２０〜１０４０ｎｍの平均値により規格化した結果が図５（ｂ）である。実測値を基準スペクトルであるＡＭ（エアマス）１．５Ｇと比べると、明らかな違いがみられる（非特許文献１５参照）。ＡＭ（エアマス）値が小さいと短波長成分の大気による吸収が小さいので、ＡＭ（エアマス）１．０３での測定値であるＦｉｎｅ−１スペクトルでは７００ｎｍ以下（光子エネルギー１．８ｅＶ以上）の短波長成分が相対的に強いのに対し、ＡＭ（エアマス）６．７のときに測定されたＦｉｎｅ−２は逆の傾向にある。一方、曇天時の測定値であるＯＣ−１，ＯＣ−２の場合には、雲による散乱が生じるので、相対的に短波長成分が強くなる（非特許文献１６参照）。ただし、波長７００〜１７００ｎｍ（光子エネルギー１．８〜０．７ｅＶ）の規格化スペクトルはあまり変わらない。
先に述べた多接合光電荷分離素子の２つの問題点は、以下の通りである。多接合素子を構成する各サブセルが直列接続される場合は、各サブセルに生じる光電流がおおよそ一致するように、すなわち電流が整合するようにバンドギャップが調整される。したがって、ＡＭ１．５Ｇの条件にて設計された直列多接合素子を、小さいエアマス、または曇天時に用いると、電流整合が破れるので、相対的に大きいトップセルの光電流の一部しか取り出すことができない。逆に、エアマスが大きい場合には、相対的に小さいトップセルの光電流が素子の電流を制限する。もう１つの問題点は、高エネルギーの光子は、１光子で反応に必要な電圧を発生することができるにもかかわらずトップセル内でキャリアを励起するだけであるので、有効利用されないことである。電流取り出しのためにはミドルセル、ボトムセル内でもキャリア励起が必要であるから、結局、トップセルにて吸収される光子のエネルギーにかかわらず、キャリア取り出しのためには２つ（２接合）または３つ（３接合）の光子が吸収される。
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本発明の目的は、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を向上することができる、電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルを提供することにある。
本発明は、電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルであって、前記電気化学反応セルの動作電圧は、１．４〜２．２Ｖの範囲であり、前記光電変換素子は、直列接続されたミドル／ボトムセルがトップセルと並列接続された、直列／並列３接合素子であり、前記トップセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｔ)）は、２．０〜２．９ｅＶの範囲であり、前記ミドルセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｍ)）と前記ボトムセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｂ)）との和εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)は、εｇ (ｔ)よりも０．２５〜１．１ｅＶ大きく、ＡＭ１．５Ｇ太陽光スペクトルを照射したときの下記式（１）で表される前記ミドルセルの吸収光子数Ｎ(ｍ)の下記式（２）で表される前記ボトムセルの吸収光子数Ｎ(ｂ)に対する比Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)は、０．２〜２．５の範囲にある、化学反応セルである。
（ここで、
は、太陽光の光子数スペクトルである。）
前記化学反応セルにおいて、前記和εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)は、εｇ (ｔ)よりも０．２５〜０．６ｅＶ大きいことが好ましい。
前記化学反応セルにおいて、前記比Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)は、０．５〜１．４の範囲にあることが好ましい。
前記化学反応セルにおいて、前記電気化学反応セルは、Ｈ２ＯからＨ２とＯ２を生成するセルであることが好ましい。
前記化学反応セルにおいて、前記電気化学反応セルは、ＣＯ２を還元するセルであることが好ましい。
前記化学反応セルにおいて、前記電気化学反応セルは、ＣＯ２とＨ２ＯからＣＯまたはＨＣＯＯＨを生成するセルであることが好ましい。
本発明により、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を向上することができる、電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルを提供することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施の形態に係る化学反応セルは、電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルであって、電気化学反応セルの動作電圧は、１．４〜２．２Ｖの範囲であり、光電変換素子は、直列接続されたミドル／ボトムセルがトップセルと並列接続された、直列／並列３接合素子であり、トップセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｔ)）は、２．０〜２．９ｅＶの範囲であり、ミドルセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｍ)）とボトムセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｂ)）との和εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)は、εｇ (ｔ)よりも０．２５〜１．１ｅＶ大きく、ＡＭ１．５Ｇ太陽光スペクトルを照射したときの下記式（１）で表されるミドルセルの吸収光子数Ｎ(ｍ)の下記式（２）で表されるボトムセルの吸収光子数Ｎ(ｂ)に対する比Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)は、０．２〜２．５の範囲にある、化学反応セルである。
（ここで、
は、太陽光の光子数スペクトルである。）
ミドルセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｍ)）とボトムセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｂ)）との和εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)は、εｇ (ｔ)よりも０．２５〜１．１ｅＶ大きく、εｇ (ｔ)よりも０．２５〜０．６ｅＶ大きいことが好ましい。
ＡＭ１．５Ｇ太陽光スペクトルを照射したときのミドルセルの吸収光子数Ｎ(ｍ)のボトムセルの吸収光子数Ｎ(ｂ)に対する比Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)は、０．２〜２．５の範囲にあり、０．５〜１．４の範囲にあることが好ましい。
本実施形態に係る化学反応セルは、従来より用いられる直列２接合光電変換素子等を用いる場合に比べて、所定の動作電圧で、より大きい動作電流が得られる。その結果、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率がより高くなる。本実施形態に係る化学反応セルは、晴天時以外、例えば曇天等においても大きい動作電流が得られる。
直列接続されたミドル／ボトムセルがトップセルと並列接続された、直列／並列３接合素子である光電変換素子１０は、例えば図４に示すように、相対的に強度変動の大きい高エネルギー光のみを吸収するワイドギャップのトップセル３０を設け、これと、ミドルセル３２／ボトムセル３４の直列２接合とが並列に接続されたものである（非特許文献１１〜１３参照）。中〜低エネルギーの規格化スペクトルはあまり変化しないので、ミドルセル／ボトムセル間の電流整合はおおよそ維持される。他方、トップセルとミドルセル／ボトムセルの間には電流整合は不要となる。さらに、トップセルにて生じたキャリアはミドル／ボトムセルを経ずに取り出されるので、高エネルギー光子の有効利用も可能となる。トップセルとミドルセル／ボトムセルの間の電圧整合が新たな制約条件となる。この条件は太陽光スペクトルにほとんど依存しない。
直列／並列３接合光電荷分離素子を構成するための材料としては、Ｈ２生成の電気化学反応セルをＶｏｐ＝１．５５ｅＶで動作させるためのものとして、ボトムセルにはＣＩＧＳ系材料（非特許文献２２，２９参照）、結晶シリコン等、トップ／ミドルセルには有機無機ハイブリッドペロブスカイト等が挙げられる。ＣＯ２還元の電気化学セルをＶｏｐ＝２．０ｅＶで動作させるためのものとして、ミドル／ボトムセルには、有機無機ハイブリッドペロブスカイトまたはＣＩＧＳ系材料等、トップセルにはＩｎＧａＮ系多重量子井戸等が挙げられる。ＣＩＧＳ系材料としては、例えば、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２等が挙げられる。電子、正孔の再結合を抑制し、それぞれが速やかに陰極、陽極にまで移動するよう、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２層の厚さ方向に、組成ｘの変化が設けられることが多い。この際、ｘの範囲は、例えば、０．１８〜０．４３に設定されればよい（非特許文献３５参照）。有機無機ハイブリッドペロブスカイトとしては、例えば、（ＦＡＰｂＩ３）０．９５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．０５の組成（ＦＡ：ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＭＡ：ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）を有するもの等が挙げられる（非特許文献２３参照）。ＩｎＧａＮ系材料としては、例えば、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ（６ｎｍ）／ＧａＮ（１０ｎｍ）多重量子井戸等が挙げられる（非特許文献３３参照）。
本実施形態に係る化学反応セルの構成は、上記電気化学反応セルと上記光電変換素子とを備えるものであればよく、特に限定されない。
本実施形態に係る化学反応セルは、例えば、図１に示すように、収容部１８内に正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４とを対向させた間の流路１６に電解液を満たした電気化学反応セルと、負極（カソード電極）１４に隣接して配置した直列／並列３接合素子である光電変換素子１０とを電気配線も含めてパッケージ化した対向型の化学反応セル１である。本実施形態に係る化学反応セルは、例えば、図２に示すように、直列／並列３接合素子である光電変換素子１０の両面にそれぞれ正極（アノード電極）１２、負極（カソード電極）１４を備える一体型の化学反応セル３とし、容器内の電解液に浸漬して用いられる方式としてもよい。また、本実施形態に係る化学反応セルは、例えば、図３に示すように、光電変換素子１０の片面に正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４との相互貫入電極を設けて、それが容器２０内の電解液（水）中あるいは電解液（水）面（例えば、セルが電解液（水）面に浮かんでいて、光電変換素子１０は電解液（水）に浸漬されていないが、正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４は電解液（水）に接している。）にある化学反応セル５としてもよい。
図１の化学反応セル１を例に以下、説明する。化学反応セル１の電気化学反応セルは、例えば、収容部１８内に例えば板状の部材である正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４とが離間されて対向する位置に配置され、アノード電極１２とカソード電極１４との間に、二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が流れる流路１６を有する。アノード電極１２とカソード電極１４には、電線等を介して光電変換素子１０が接続される。
電気化学反応セルは、アノード電極１２とカソード電極１４との間の流路１６に二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が導入されることによって機能する。アノード電極１２においては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ２）が得られる。カソード電極１４においては、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＯＯＯＨ）等が生成される。
還元反応用電極である負極（カソード電極）１４は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。カソード電極１４は、例えば、基板上に順に形成される導電層および導電体層を含んで構成される。
基板は、電極を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等が挙げられる。基板は、例えば、金属または半導体を含むものとしてもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が挙げられる。基板を金属または半導体を含むものとした場合、導電層および導電体層と基板との間には絶縁層を形成することが好ましい。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等が挙げられる。金属基板と導電層および導電体層とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。
基板は、高比表面積を有する等の点から、カーボン材料を含んで構成されてもよい。カーボン材料は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。
導電層は、カソード電極１４における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
導電体層は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体を含んで構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料を含んで構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも１つ等が挙げられる。グラフェンおよびグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、例えば、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。
還元触媒機能を有する材料として、錯体触媒等を用いることができる。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等が挙げられる。
錯体触媒による修飾は、例えば、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層の導電体の上に塗布することで作製することができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。例えば、作用極として導電体を含む導電体層（支持基板があってもよい）、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
このように形成された導電体層は、カソード電極１４を構成する導電層上に担持、塗布または貼付される。これにより、基板上に、順に導電層および導電体層を有するカソード電極１４が形成される。
酸化反応用電極である正極（アノード電極）１２は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。アノード電極１２は、例えば、基板上に順に形成される導電層および酸化触媒層を含んで構成される。
基板は、電極を構造的に支持する部材である。基板は、カソード電極１４に用いられる基板と同様の材料とすることができる。
導電層は、アノード電極１２における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
酸化触媒層は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料等が挙げられる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層の表面上に担持することができる（T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)参照）。
例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。まず、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍＬに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍＬ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分撹拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１〜２ｍＬ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２で塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、アノード電極を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返してもよい。
電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭素化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液を負極と正極の表面に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）を外部の別のタンクに回収する。
収容部１８は、アノード電極１２およびカソード電極１４を支持するとともに、電解液が流れる流路１６を構成する部材である。収容部１８は、電気化学反応セルをセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、収容部は、金属、プラスチック等によって構成することができる。
アノード電極１２とカソード電極１４との間にセパレータを備えてもよい。セパレータは、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とする材料のものであればよく、特に制限はないが、例えば、固体高分子電解膜であるナフィオン（登録商標）等を使用することができる。
アノード電極１２とカソード電極１４との間に上記光電変換素子１０を接続することによって適切なバイアス電圧を印加した状態とすればよい。バイアス電圧を印加する手段として上記光電変換素子１０を用いることにより、電気化学反応セルと、電気化学反応セルのアノード電極１２およびカソード電極１４に供給される電力を生成する光電変換素子１０と、を備える化学反応セルとすることができる。光電変換素子１０は、例えば、電気化学反応セルのアノード電極１２およびカソード電極１４に隣接して配置することができる。例えば、図１に示すように、電気化学反応セルのカソード電極１４の背面に光電変換素子１０を配置し、光電変換素子１０の正極をアノード電極１２に接続し、光電変換素子１０の負極をカソード電極１４に接続すればよい。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
直列／並列光電荷分離素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性をモデル化し、図５に示されるスペクトル強度の太陽光を照射したときの特性を計算する。さらに、このＪ−Ｖ特性の結果を用いてηＳＴＣを求め、直列２接合、３接合素子の場合と比較する。
定電流源、ダイオード、直列抵抗および並列抵抗の組み合わせからなる等価回路により表される単接合光電荷分離素子のＪ−Ｖ特性は、光電流Ｊｐｈ、ダイオードの逆飽和電流Ｊ０、直列抵抗Ｒｓ、および並列抵抗Ｒｓｈを用いて以下のように表される（非特許文献１７〜１９参照）。
ｑ，ｋＢ，Ｔはそれぞれ電荷素量、ボルツマン定数、素子の温度（３００Ｋ）である。外部量子効率ηＥＱＥが光子エネルギーによらない一定値であると近似すると、Ｊｐｈは素子に用いられる光吸収材料のバンドギャップεｇと太陽光の光子数スペクトル
により決まる。
輻射再結合速度を表す一般化されたプランクの法則と、外部発光効率ηＥＲＥを用い、ボルツマン近似を適用すると、Ｊ０は
となる（非特許文献２０参照）。
直列／並列３接合光電荷分離素子のＪ−Ｖ特性は、以下の連立方程式を解くことにより求められる。ただし、上付き文字が添えられたＪ，Ｖはトップセル（ｔ）、ミドルセル（ｍ）、ボトムセル（ｂ）の電流密度と電圧である。
直列２接合素子のＪ−Ｖ特性を表す連立方程式は以下の通りである。
直列３接合素子の場合も同様にして求められる。
光電荷分離素子を電気化学反応セルと組み合わせてＨ２などを生成する際のηＳＴＣは、発電効率と反応効率の積により表される。前者は動作電流Ｊ（Ｖｏｐ）と動作電圧Ｖｏｐとの積と日射強度Ｐｓｕｎの比である。後者は反応の閾値電圧Ｖ０とＶｏｐの比にファラデー効率ηＦを掛けた値である（非特許文献１参照）。
光電荷分離素子のＪ−Ｖ特性を数値計算する際には、太陽電池の現状の値または開発の目標値であるηＥＱＥ＝０．９，ηＥＲＥ＝０．０１を用いた（非特許文献１９，２１参照）。Ｒｓｈの影響は無視した。Ｒｓによる形状因子（ＦＦ）の低下が５％（相対値）に抑えられるよう、すなわち、ＦＦ＝ＦＦ０×０．９５（ＦＦ０はＲｓ＝０のときの値）となるようにＲｓの値を決めた。表１に示される通り、このモデルを用いた計算結果は、現状の最高効率を示すＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）単接合太陽電池の特性とおおよそ一致し、有機無機ハイブリッドペロブスカイト太陽電池の値を僅かに上回ることを確認した（非特許文献２２，２３参照）。
表１は、ＣＩＧＳおよびペロブスカイト単接合太陽電池の短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放端電圧（ＶＯＣ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）、および直列抵抗（Ｒｓ）の計算結果と実測値の比較を示す（ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ照射）。
このモデルを用いて、先ず、直列／並列３接合光電荷分離素子を用いてＨ２を生成する変換効率ηＳＴＣを求め、直列多接合素子の場合と比較する。電気化学反応セルの動作電流Ｊ（Ｖｏｐ）は、電極触媒の活性と動作電圧Ｖｏｐに大きく依存する。後に示されるように、直列／並列３接合光電荷分離素子の短絡電流は、ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ光照射時には２０ｍＡ／ｃｍ２以上となる（図８（ａ）参照）。これに近い値の反応セルのＪ（Ｖｏｐ）を得るためには、閾値電圧である１．２３Ｖを超える過電圧の印加が必要である。Ni系電極触媒を用いたセルの実測値（１．４４〜１．４９Ｖａｔ１０ｍＡ／ｃｍ２）を考慮し（非特許文献９，１０参照）、Ｖｏｐ＝１．５５Ｖ（過電圧０．３２Ｖ）で動作させることを想定して、その際のＪ（Ｖｏｐ）を計算した。さらにηＦ＝１に設定しηＳＴＣを求めた。
ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ光照射時のηＳＴＣが最大となるような各サブセルのバンドギャップを求めたところ、直列／並列３接合素子については、εｇ (ｔ)／εｇ (ｍ)／εｇ (ｂ)＝２．１７／１．５１／１．０２ｅＶ、直列２接合素子については、εｇ (ｔ)／εｇ (ｂ)＝１．６１／０．９５ｅＶであった。これらの素子に、図５に示される各スペクトル強度の太陽光を照射したときのηＳＴＣを求めた結果が図６である。ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎのときには、直列／並列３接合素子のηＳＴＣは３０．９％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝２５．１ｍＡ／ｃｍ２）に達する。これに対し、直列２接合素子のηＳＴＣは直列／並列３接合素子よりも３．７％低い値である。その上、短波長成分が相対的に増大するとηＳＴＣが著しく低下し、短波長成分の相対強度が最も大きいＯＣ−２時には、ηＳＴＣは１６．９％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝５．２ｍＡ／ｃｍ２）にまで低下する。これとは対照的に、直列／並列３接合素子は、スペクトルの変化に伴うηＳＴＣの低下量が小さく、ＯＣ−２であってもηＳＴＣ＝２４．８％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝７．６ｍＡ／ｃｍ２）、すなわち直列２接合の場合の１．５倍もの高い値が保たれる。したがって、直列２接合素子の方がＨ２の生成量が多く、曇天の日が多い条件では、その優位性がより大きくなる。すなわち、日射変動の影響を受けにくいという特長をもつ。なお、直列３接合素子の場合には、ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎのときに直列２接合素子よりもさらに低いηＳＴＣ＝２４．６％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝２０．０ｍＡ／ｃｍ２）となるので、詳細を省略する。
次に、ＣＯ２還元の場合について検討する。ＣＯ２とＨ２ＯからＣＯ，ＨＣＯＯＨなどを生成するための閾値電圧はＨ２生成の値よりも高い。さらに、より高い触媒活性を目指した研究が進められているものの、現状ではＨ２生成の場合よりも大きい過電圧が必要である。そこで、各Ｖｏｐについて、ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎの条件でバンドギャップを最適化した場合のＪ（Ｖｏｐ）と、日射スペクトル変動の影響を調べた。
結果を図７に示す。ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ照射の場合は、Ｖｏｐ＝１．９Ｖまでは直列／並列３接合素子のＪ（Ｖｏｐ）が最大であるが、Ｖｏｐがさらに大きくなると直列３接合素子が優位となる。ところがＦｉｎｅ−２（晴天）時には、直列３接合素子の値が小さくなるため、Ｖｏｐ≧２．０Ｖでも両者は拮抗する。Ｆｉｎｅ−１（晴天）、ＯＣ−１，ＯＣ−２（曇天）のときには、計算したＶｏｐの全領域にわたって、日射スペクトルの変動の影響を受けにくい直列／並列３接合素子のＪ（Ｖｏｐ）が最も大きく、その影響が最も大きい直列３接合素子の値が最小となる。
ＣＯ２からＨＣＯＯＨを生成する反応の閾値電圧は１．４３Ｖである。Ｖｏｐ＝２．０Ｖ（過電圧０．５７Ｖ）、ηＦ＝０．９を仮定すると（非特許文献６参照）、直列／並列３接合素子を用いた場合のＨＣＯＯＨ生成の変換効率ηＳＴＣは、ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ照射時には２２．９％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝１７．８ｍＡ／ｃｍ２）、ＯＣ−２時でも１８．８％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝５．５ｍＡ／ｃｍ２）に達する。Ｖｏｐ＝２．２Ｖ（過電圧０．７７Ｖ）ならば、それぞれ１９．８％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝１５．４ｍＡ／ｃｍ２），１６．６％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝４．９ｍＡ／ｃｍ２）である。先に述べた通り、晴天時には直列３接合素子の値と拮抗する場合もあるが、曇天時には上回るため、年間を通じての反応生成物量は、直列／並列３接合素子の方が多くなる。
最後に、各サブセルのバンドギャップの適切な範囲を求める。
トップセル材料のバンドギャップεｇ (ｔ)の適切な範囲は、図７（ｆ）に示される通り、２．０〜２．９ｅＶである。
ミドルセル、ボトムセルのバンドギャップεｇ (ｍ)，εｇ (ｂ)の適切な範囲を、電流整合および電圧整合の観点から考察する。
ミドルセルとボトムセルの電流整合が破れると、すなわち、Ｊｐｈ (ｍ)とＪｐｈ (ｂ)が大きく異なると、Ｊ（Ｖｏｐ）が低下する。そこで、Ｊｐｈ (ｍ)とＪｐｈ (ｂ)との違いの許容範囲を求めた。Ｈ２生成、Ｖｏｐ＝１．５５ｅＶを想定する。各サブセルの最適バンドギャップは、先に述べたように、εｇ (ｔ)／εｇ (ｍ)／εｇ (ｂ)＝２．１７／１．５１／１．０２ｅＶであるので、εｇ （ｔ）＝２．１７ｅＶに設定する。Ｊｐｈ (ｍ)，Ｊｐｈ (ｂ)はそれぞれＮ(ｍ)，Ｎ(ｂ)に比例するので、εｇ (ｍ)，εｇ (ｂ)の変化に伴ってＮ(ｍ)／Ｎ(ｂ)が変化したときのＪ（Ｖｏｐ）を計算した。図８（ａ）からわかる通り、Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)が０．２〜２．５の範囲にあれば、ＯＣ−２のときには最適バンドギャップの直列２接合素子の値を上回るＪ（Ｖｏｐ）を得ることができる。したがって、εｇ (ｍ)，εｇ (ｂ)は、Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)＝０．２〜２．５の条件を満たすように選ぶ必要がある。さらに、Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)が０．５〜１．４の範囲ならば、ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ時にも最適バンドギャップの直列２接合素子よりも大きいＪ（Ｖｏｐ）が得られる。
直列／並列２接合素子では、トップセルとミドル／ボトムセルの電流整合が不要となる反面、両者の電圧整合が必要となる。先と同様に、Ｈ２生成、Ｖｏｐ＝１．５５ｅＶを想定し、εｇ (ｔ)＝２．１７ｅＶに設定する。この際、εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)の値を変えたときのＪ（Ｖｏｐ）の計算結果を図８（ｂ）に示す。これより、εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)がεｇ (ｔ)＋０．２５〜εｇ (ｔ)＋１．１ｅＶの範囲にあれば、ＯＣ−２のときには最適バンドギャップをもつ直列２接合素子の場合を上回るＪ（Ｖｏｐ）が得られることがわかる。さらに、εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)がεｇ (ｔ)＋０．２５〜εｇ (ｔ)＋０．６ｅＶの範囲にあれば、ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ時にも最適バンドギャップの直列２接合素子よりも大きいＪ（Ｖｏｐ）が得られる。
上記の直列／並列３接合光電荷分離素子を作製するための材料について考察する。Ｈ２生成の電気化学反応セルをＶｏｐ＝１．５５ｅＶで動作させるための各サブセルの最適バンドギャップは、先に述べたように、εｇ (ｔ)／εｇ (ｍ)／εｇ (ｂ)＝２．１７／１．５１／１．０２ｅＶである。多接合素子の第一候補は、ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体のエピタキシャル成長によるモノリシック素子であり（非特許文献２７，２８参照）、実際に高い変換効率をもつ太陽電池が実現されているが、高コストである。そこで、より低コストで作製することのできる薄膜材料を用いた素子が開発されており、その中で、ボトムセルにはＣＩＧＳ（非特許文献２２，２９参照）、トップ／ミドルセルには有機無機ハイブリッドペロブスカイトが適している（非特許文献２３，３０，３１参照）。ミドルセルのバンドギャップをもつ太陽電池はＣＩＧＳおよび関連材料によっても実現されているが、特性向上が必要である（非特許文献２９参照）。結晶シリコンも、バンドギャップが最適値よりは僅かに大きい１．１２ｅＶであるものの、ボトムセルの候補材料となる（非特許文献２９〜３２参照）。この場合のトップ／ミドルセルの最適バンドギャップはεｇ (ｔ)／εｇ (ｍ)＝２．１６／１．５４ｅＶであり、ＡＭ１．５Ｇ １ ｓｕｎ照射時にηＳＴＣ＝３０．２％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝２４．５ｍＡ／ｃｍ２）という、最適値の場合であるηＳＴＣ＝３０．９％（Ｊ（Ｖｏｐ）＝２５．１ｍＡ／ｃｍ２）に遜色ない特性が得られる。
ＣＯ２還元の電気化学セルをＶｏｐ＝２．０ｅＶで動作させるための最適バンドギャップは、εｇ (ｔ)／εｇ (ｍ)／εｇ (ｂ)＝２．６６／１．７７／１．２６ｅＶである。ミドル／ボトムセルについては、有機無機ハイブリッドペロブスカイトまたはＣＩＧＳ系材料が候補である。トップセルのバンドギャップをもつ太陽電池はＩｎＧａＮ系多重量子井戸により実現されている（非特許文献３３，３４参照）。
以上の通り、実施例により、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率を向上することができる、電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルが得られることがわかった。
１，３，５ 化学反応セル、１０ 光電変換素子、１２ 正極（アノード電極）、１４ 負極（カソード電極）、１６ 流路、１８ 収容部、２０ 容器、３０ トップセル、３２ ミドルセル、３４ ボトムセル。
Claims (6)
- 電気化学反応セルと光電変換素子とを備える化学反応セルであって、
前記電気化学反応セルの動作電圧は、１．４〜２．２Ｖの範囲であり、
前記光電変換素子は、直列接続されたミドル／ボトムセルがトップセルと並列接続された、直列／並列３接合素子であり、
前記トップセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｔ)）は、２．０〜２．９ｅＶの範囲であり、
前記ミドルセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｍ)）と前記ボトムセルの光吸収材料のバンドギャップ（εｇ (ｂ)）との和εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)は、εｇ (ｔ)よりも０．２５〜１．１ｅＶ大きく、
ＡＭ１．５Ｇ太陽光スペクトルを照射したときの下記式（１）で表される前記ミドルセルの吸収光子数Ｎ(ｍ)の下記式（２）で表される前記ボトムセルの吸収光子数Ｎ(ｂ)に対する比Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)は、０．２〜２．５の範囲にあることを特徴とする化学反応セル。
- 請求項１に記載の化学反応セルであって、
前記和εｇ (ｍ)＋εｇ (ｂ)は、εｇ (ｔ)よりも０．２５〜０．６ｅＶ大きいことを特徴とする化学反応セル。 - 請求項１または２に記載の化学反応セルであって、
前記比Ｎ(ｍ)／Ｎ(ｂ)は、０．５〜１．４の範囲にあることを特徴とする化学反応セル。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学反応セルであって、
前記電気化学反応セルは、Ｈ２ＯからＨ２とＯ２を生成するセルであることを特徴とする化学反応セル。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学反応セルであって、
前記電気化学反応セルは、ＣＯ２を還元するセルであることを特徴とする化学反応セル。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学反応セルであって、
前記電気化学反応セルは、ＣＯ２とＨ２ＯからＣＯまたはＨＣＯＯＨを生成するセルであることを特徴とする化学反応セル。
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