JP2016034611A - 半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】より光エネルギーを効率よく吸収できる半導体光触媒を提供する。
【解決手段】ｐ型のシリコン層１とｎ型の３Ｃ−ＳｉＣ層２とによるトンネルダイオードによってヘテロ接合を構成した半導体光触媒とする。このように、２種類の異なるバンドギャップの材料を用いつつ、シリコン層１というバンドギャップの狭い材料を用いていることから、太陽光を広い範囲の波長帯で吸収することが可能となる。同時に水の酸化電位と水素還元電位も満足するバンド構成にすることで高効率の人工光合成を可能にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、人工的に光合成を行うことが可能な半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置に関するものである。

植物の光合成では、太陽光の光エネルギーを用いて、植物内に吸収した水（Ｈ₂Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ₂）から水素や炭素を含む炭化水素化合物（ブドウ糖Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ₆など）と共に酸素（Ｏ₂）を生成している。このような光合成を半導体光触媒を用いて人工的に行って水と太陽光の光エネルギーから水素（Ｈ₂）と酸素を生成し、生成した水素を貯蔵して燃料電池で必要なときに発電して電気エネルギーを発生させられるようにすることが研究されている。

例えば、図１１に示すように、ケースＪ１内にアノード電極およびカソード電極となる半導体光触媒Ｊ２、Ｊ３を配置し、太陽光を照射して光エネルギーを供給する。これにより、アノード電極となる半導体光触媒Ｊ２側では化学式１の反応が生じ、カソード電極となる半導体光触媒Ｊ３側では化学式２の反応が生じることで、水素および酸素を生成する。なお、化学式１中に示した“ｈ”はホール（正孔）を示しており、“ｅ”は電子を示している。

（化１） ２Ｈ₂Ｏ＋４ｈ⁺ → Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋２ｅ^-
（化２） ４Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂
具体的には、半導体光触媒Ｊ２、Ｊ３として、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）電極と白金（Ｐｔ）電極を水中に設置する。そして、二酸化チタン電極に光を照射することで水が分解され、二酸化チタンから酸素、白金から水素が発生させられると共に両電極間に電流が生じるという効果が得られる（ホンダ・フジシマ効果）。

また、燃料電池の発電の際に水が発生することから、これをまた人工光合成に再利用することで、水と太陽から化石燃料を用いない循環型の再生可能エネルギー生成手段とすることが可能となり、かつ、二酸化炭素（ＣＯ₂）を吸収して燃料合成することも可能となる。

しかしながら、上記のホンダ・フジシマ効果による人工光合成では、二酸化チタンが太陽光の紫外光しか吸収できないため効率の良い光合成を行うことができないという課題がある。

ここで、効率の良い人工光合成を行うためには、以下の３つの条件を満足することが必要となる。これらの各条件について、図１２〜図１４を参照して説明する。

１つ目の条件は、可視光域での光エネルギーの吸収が行えることである。一般的な半導体のエネルギーバンド図は、図１２のように示される。このエネルギーバンド図中に示される価電子帯の上端から伝導帯の下端までの差に相当するエネルギー準位、つまりバンドギャップによって太陽光の吸収が左右される。すなわち、半導体のバンドギャップ以上の光エネルギーしか吸収できない。例えば、太陽光の波長と光強度との関係は図１３のように表される。このうち、可視光の波長帯は４００ｎｍ〜８００ｎｍであるが、二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶであることから、バンドギャップ３．２ｅＶと対応する光エネルギーを発生させる波長となる約４００ｎｍ以下の波長帯しか光エネルギーを吸収できない。光エネルギーのエネルギー密度が特に高いのは可視光域であり、この部分の光エネルギーを吸収できないことから、効率の良い光合成を行うことができなくなる。このように効率的に可視光域の光エネルギーを吸収できるようにするには、バンドギャップが狭いことが条件となる。

２つ目と３つ目の条件は、水から酸素と水素を生成できる要件を満たしていることである。図１４中に示したように、正孔で水を酸化して酸素を生成するのに必要な水の酸化電位は、標準水素電極電位（ＳＨＥ）を基準として１．２３Ｖであり、価電子帯の上端電位（上端バンドエネルギー準位）が水の酸化電位よりもプラス側（下側）でないと、正孔で水から酸素を生成することができない。また、図１４に示したように、電子で水素イオンを還元し水素を生成するのに必要な水素還元電位は０Ｖであり、伝導帯の下端電位（下端バンドエネルギー準位）が水素還元電位よりもマイナス側（上側）でないと、電子で水素を生成することができない。これらの両方を満たすには、バンドギャップが大きいことが条件となる。

このように、１つ目の条件と２つ目および３つ目の条件は背反する条件であるが、効率の良い光合成を行うためには、これらの要件を満たすことが重要である。

他にも、ホンダ・フジシマ効果による人工光合成とは異なる半導体光触媒を用いて人工光合成を行う技術もある。例えば、アノード電極として窒化ガリウム（以下、ＧａＮという）層の上に窒化アルミニウムガリウム（以下、ＡｌＧａＮという）を備えた構造を用い、カソード電極として白金を主成分とする金属材料を用いる半導体光触媒が提案されている（特許文献１参照）。

また、水吸収と水の酸化（酸素生成）を酸化タングステン（ＷＯ₃）やナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）等で行い、光吸収と水素還元（水素生成）をＰｔ／ＳｒＴｉＯ₃等で行うようにする半導体光触媒も提案されている（特許文献２参照）。具体的には、酸素生成と水素生成を別の材料を使用して２段階で行い、各反応を電子伝達材を使って連続的に繋ぐようにしている。

特開２０１３−４９８９１号公報 特開２００５−１９９１８７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の半導体光触媒では、水の酸化電位と水素還元電位についてはクリアしているものの、３５０ｎｍ以下の短い波長しか吸収できず、太陽光の数％以下の光エネルギーしか吸収できない。

一方、酸素生成と水素生成を別の材料を使用して２段階で行う半導体光触媒の場合、別々の材料を用いることで水の酸化電位と水素還元電位についてはクリアしつつ、個々の材料のバンドギャップを狭くすることが可能となり、光エネルギーの吸収効率を向上できる。ところが、各反応を連続的に繋ぐためにＦｅ²⁺やＦｅ³⁺の介在が必要となるし、吸収可能な波長も５００ｎｍ以下と、吸収できる波長帯を拡大できるものの、まだ太陽光の２０％以下の光エネルギーしか吸収できない。

本発明は上記点に鑑みて、より光エネルギーを効率よく吸収できる半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１ないし８に記載の発明では、バンドギャップが１．５ｅＶ以下の第１材料で構成された第１層（１）と、第１層よりもバンドギャップが大きくされていると共に該バンドギャップが２．５ｅＶ以下の材料であって、該材料の伝導帯の下端電位が第１材料の伝導帯の下端電位よりも低く（バンド図の下側、プラス側）、かつ、該材料の価電子帯の上端電位が第１材料の価電子帯の上端電位よりも低い（バンド図の下側、プラス側）第２材料で構成された第２層（２）とを有し、第１層と第２層とがヘテロ接合されていると共に、該へテロ接合された第２層における価電子帯の上端バンドエネルギー準位が水の酸化電位よりもプラス側にあり、該ヘテロ接合された第１層における伝導体の下端バンドエネルギー準位が水素の還元電位よりもマイナス側にあることを特徴としている。

上記構成においては、第１層と第２層とがヘテロ接合されることで半導体光触媒を構成している。このように、第１層および第２層という２種類の異なるバンドギャップの材料を用いることで広い範囲の波長の太陽光を効率良く吸収することが可能となる。したがって、より光エネルギーを効率よく吸収できる半導体光触媒とすることが可能となる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。

本発明の第１実施形態にかかる半導体光触媒の断面図である。 図１に示す半導体光触媒を用いた人工光合成装置の断面図である。 図１に示す半導体光触媒について、標準水素電極を基準にして測定した電位と水の酸化電位および水素還元電位と、シリコン層および３Ｃ−ＳｉＣ層の個々のエネルギーバンドおよびこれらをヘテロ接合したときのエネルギーバンドを示した図である。 本発明の第２実施形態にかかる人工光合成装置の断面図である。 本発明の第３実施形態にかかる半導体光触媒の断面図である。 図５に示す半導体光触媒を用いた人工光合成装置の断面図である。 図５に示す半導体光触媒について、標準水素電極を基準にして測定した電位と水の酸化電位および水素還元電位と、シリコン層および３Ｃ−ＳｉＣ層の個々のエネルギーバンドおよびこれらをヘテロ接合したときのエネルギーバンドを示した図である。 本発明の第４実施形態にかかる人工光合成装置の断面図である。 本発明の第５実施形態にかかる半導体光触媒の断面図である。 図９に示す半導体光触媒について、標準水素電極を基準にして測定した電位と水の酸化電位および水素還元電位と、シリコン層および３Ｃ−ＳｉＣ層の個々のエネルギーバンドおよびこれらをヘテロ接合したときのエネルギーバンドを示した図である。 半導体光触媒による人工光合成の様子を示した断面図である。 一般的な半導体のエネルギーバンドと太陽光照射に対する電子の励起の様子を示した図である。 太陽光の波長と光強度との関係を示した図である。 正孔で水から酸素を生成するのに必要な水の酸化電位と電子で水素を生成するのに必要な水素還元電位の関係を示したエネルギーバンド図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態にかかる半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置について説明する。本実施形態にかかる半導体光触媒は、太陽光を照射することで酸素生成および水素生成を行うものとして用いられる。

図１に示すように、本実施形態にかかる半導体光触媒は、シリコン（Ｓｉ）層１の上に成膜された結晶構造が３Ｃの炭化珪素（以下、３Ｃ−ＳｉＣという）からなる３Ｃ−ＳｉＣ層２を形成したタンデム構造によって構成されている。シリコン層１は、例えば例えば厚さ６００μｍのｐ型のＳｉ（１１１）単結晶基板によって構成されており、バンドギャップが１．５ｅＶ以下、具体的には１．１ｅＶと狭く、１０００ｎｍ以下の波長帯の光エネルギーが吸収可能となっている。３Ｃ−ＳｉＣ層２は、例えばシリコン層１上にヘテロエピタキシャル成長によって形成されたｎ型のＳｉＣであり、バンドギャップが２．５ｅＶ以下、具体的には２．２ｅＶとシリコン層１よりも広く、６００ｎｍ以下の波長帯の光エネルギーが吸収可能となっている。

このように、ｐ型のシリコン層１とｎ型の３Ｃ−ＳｉＣ層２とによるトンネルダイオードによってヘテロ接合されることで半導体光触媒が構成されている。また、このように、２種類の異なるバンドギャップの材料を用いることで広い範囲の波長の太陽光を効率良く吸収することが可能となっている。

また、水素生成に必要なシリコンの伝導帯の下端電位と、酸素生成に必要な３Ｃ−ＳｉＣの価電子帯の上端電位を利用するために、ｐ型のシリコン層１とｎ型の３Ｃ−ＳｉＣ層２のヘテロ接合としている。そして、拡散長の短い正孔が移動する領域となる３Ｃ−ＳｉＣ層２を薄くして表面側に配置し、電子の移動する領域となるシリコン層１を厚くしつつ裏面側に配置した構造としている。

このように構成されるシリコン層１と３Ｃ−ＳｉＣ層２を有した半導体光触媒は、図２に示す人工光合成装置に適用される。具体的には、半導体光触媒は、ケース３に収容された水４の中に浸された状態で使用され、３Ｃ−ＳｉＣ層２側から太陽光５が照射されることで酸素や水素などを生成する。具体的には、太陽光５の光エネルギーに基づいて、３Ｃ−ＳｉＣ層２側では酸素などを生成し、シリコン層１側では水素などを生成する。

図３は、標準水素電極を基準にして測定した電位と水の酸化電位および水素還元電位と、シリコン層１および３Ｃ−ＳｉＣ層２の個々のエネルギーバンド図およびこれらをヘテロ接合したときのエネルギーバンド図を示している。なお、図中において、Ｅｇ_Siは、シリコンのバンドギャップ、Ｅｇ_3CSiCは、３Ｃ−ＳｉＣのバンドギャップ、Ｅ_FSi(p)はｐ型シリコンのフェルミ準位、Ｅ_F3CSiC(n)は、ｎ型の３Ｃ−ＳｉＣのフェルミ準位を示している。また、図中において、シリコンのバンドギャップ、３Ｃ−ＳｉＣのバンドギャップ、ｐ型シリコンやｎ型３Ｃ−ＳｉＣのフェルミ準位と伝導帯の下端電位との差を異なる種類の矢印で示してある。図３の右側に示したヘテロ接合部分のエネルギーバンド図中において、これら各種矢印と同じ値となる部分については、同じ種類の矢印で表してある。

図３に示すように、ヘテロ接合におけるシリコン層１側の伝導帯の下端電位が水素生成に必要な電位よりもマイナス側で、３Ｃ−ＳｉＣ層２側の価電子帯の上端電位が酸素生成に必要な電位よりもプラス側となるようにしている。具体的には、シリコン層１や３Ｃ−ＳｉＣ層２の導電型や不純物濃度の調整によって、シリコン層１側の伝導帯の下端電位や３Ｃ−ＳｉＣ層２側の価電子帯の上端電位を設定している。

さらに、シリコン層１側で励起される電子／正孔と３Ｃ−ＳｉＣ層２側で励起される電子／正孔を連続的につなぐために、３Ｃ−ＳｉＣ層２の伝導帯とシリコン層１の価電子帯のエネルギー準位差が０．２ｅＶ以下となるようにしている。つまり、図３中左側に示した個々材料のエネルギーバンド図に示した３Ｃ−ＳｉＣが単独の材料として有している伝導帯の下端と、シリコンが単独の材料として有している価電子帯の上端とのエネルギー準位差が０．２ｅＶとなるようにしている。このように、３Ｃ−ＳｉＣ層２の伝導帯の下端とシリコン層１の価電子帯の上端のエネルギー準位差が０．２ｅＶ以下となるように、かつ、ヘテロ接合の遷移領域を薄くすることで、トンネル現象が生じてトンネル電流が流れるようになる。

また、３Ｃ−ＳｉＣ層２で生成した電子／正孔対の電子がヘテロ接合側へ移動し、正孔がヘテロ接合の反対側となる表面側へ移動するようにバンドが曲げられる。つまり、３Ｃ−ＳｉＣ層２の伝導帯側のバンドは、ヘテロ接合側に向かって下側に傾斜するように曲げられ、価電子帯側のバンドも、ヘテロ接合側に向かって下側に傾斜するように曲げられる。同様に、シリコン層１で生成した電子／正孔対の電子がヘテロ接合と反対側となる裏側ヘ移動し、正孔がヘテロ接合側へ移動するようにバンドが曲げられる。つまり、シリコン層１の伝導帯側のバンドは、ヘテロ接合側に向かって上側に傾斜するように曲げられ、価電子帯側のバンドも、ヘテロ接合側に向かって上側に傾斜するように曲げられる。

このようにすることで、伝導帯側では電子がよりシリコン層１における裏面側に移動し易くなると共に、価電子帯側では正孔がより３Ｃ−ＳｉＣ層２の表面側に移動し易くなって、電子と正孔を遠ざけられる。したがって、キャリアを分離することができて再結合を抑制することが可能となる。また、３Ｃ−ＳｉＣ側の電子とＳｉ側の正孔がヘテロ接合に集まり再結合によるトンネルが起き易くなる。

また、シリコン層１のｐ型不純物の濃度は電子の伝導帯の下端電位とバンドの曲げを決める要素となる。同様に、３Ｃ−ＳｉＣ層２のｎ型不純物の濃度は正孔の価電子帯の上端電位とバンドの曲げを決める要素となる。したがって、シリコン層１および３Ｃ−ＳｉＣ層２の不純物濃度については、酸素および水素の生成条件を好適に満たすように、適宜最適化するのが好ましい。

以上のような構成により、本実施形態にかかる半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置が構成されている。次に、本実施形態にかかる半導体光触媒が適用された人工光合成装置の動作について説明する。

上記したように、半導体光触媒は、人工光合成装置におけるケース３に収容した水４の中に浸された状態で使用され、３Ｃ−ＳｉＣ層２側から太陽光が照射されることで人工光合成を行う。太陽光は、例えば〜６００ｎｍの短波長と６００ｎｍ以上の長波長があり、図３中に波線矢印で示したように波長の異なる様々な成分がある。しかしながら、本実施形態では、バンドギャップの狭いシリコン（１．１ｅＶ）とそれよりもバンドギャップの広い３Ｃ−ＳｉＣ（２．２ｅＶ）のタンデム構造としている。このため、シリコンによって１０００ｎｍ以下の波長帯の光エネルギーを吸収でき、３Ｃ−ＳｉＣによって６００ｎｍ以下の波長帯の光エネルギーを吸収できる。

また、太陽光の照射によって光エネルギーが吸収されると、３Ｃ−ＳｉＣ層２側では吸収した光で電子／正孔対が励起され、バンドの曲がりにより電子はヘテロ接合側、正孔は表面側（ヘテロ接合の反対側）へ移動する。同様に、シリコン層１側では吸収した光で電子／正孔対が励起され、バンドの曲がりにより正孔はヘテロ接合側、正孔は裏面側（ヘテロ接合の反対側）へ移動する。そして、３Ｃ−ＳｉＣ層２側のヘテロ接合に集まる電子とシリコン層１側のヘテロ接合に集まる正孔がトンネル現象によって再結合し、３Ｃ−ＳｉＣ層２側とシリコン層１側との２段励起が連続的に繋がることになる。

また、３Ｃ−ＳｉＣ層２の表面では水を酸化可能なエネルギーを持った正孔が集まり、水の酸化、すなわち酸素生成と水素イオン生成が行われる。同様に、シリコン層１の裏面では、３Ｃ−ＳｉＣ層２側で生成した水素イオンを還元して水素が生成される。さらに、二酸化炭素（ＣＯ₂）をバブリングすれば、ＣＯ₂が還元され、炭化水素化合物の合成も可能となる。

このような反応が連続的に繰り返されることで、酸素生成および水素生成が行われる。そして、このような動作を太陽光の光エネルギーを幅広い波長帯で吸収できることから、効率的に酸素生成および水素生成を行うことが可能となる。また、３Ｃ−ＳｉＣの価電子帯の上端電位が水の酸化電位よりもプラス側であり、かつ、シリコンの伝導帯の下端電位が水素還元電位よりもマイナス側であることから、正孔で水から酸素を生成できると共に電子で水素を生成できる。したがって、バンドギャップを狭くして光エネルギーを効率よく吸収しつつ、確実に酸素および水素を生成することができる半導体光触媒とすることが可能となる。具体的には、水の酸化電位と水素の還元電位の条件を満たしつつ、太陽光の吸収波長を９００ｎｍまで拡張できる。

また、３Ｃ−ＳｉＣ層２については、ＳｉＣの他の結晶構造を有したもの（例えば４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣなど）と異なり、シリコン（１１１）単結晶の上に単にヘテロエピタキシャル成長させることによって形成可能である。したがって、既に普及している製造方法によって低コストでシリコン層１の上に３Ｃ−ＳｉＣ層２を形成した構造を製造できる。

なお、半導体光触媒は、単にシリコン層１の上に３Ｃ−ＳｉＣ層２を配置した構造であっても良いが、シリコン層１の裏面や３Ｃ−ＳｉＣ層２の表面側に助触媒材料を添付しても良い。例えば、助触媒材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）の酸化物や白金（Ｐｔ）を用いることができる。このようにすれば、より効率よく光エネルギーを吸収して酸素生成および水素生成を行うことが可能となる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して酸素と水素を分離して生成できる構成としたものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

図４に示すように、本実施形態では、アノード電極１０として第１実施形態に示したシリコン層１と３Ｃ−ＳｉＣ層２とを有した構造を適用し、対極となるカソード電極１１を設けた構造としている。このように、アノード電極１０とカソード電極１１とに分けて分離した構造とすることで、生成された酸素と水素とが離間した場所で排出されるようにしている。

具体的には、アノード電極１０は、シリコン層１の上に３Ｃ−ＳｉＣ層２を成膜した構造を有しつつ、シリコン層１の表面側、つまり３Ｃ−ＳｉＣ層２側を部分的に露出させており、その露出表面にパッド１０ａが形成された構造とされている。カソード電極１１は、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）もしくは酸窒化タンタル（ＴａＮＯ）などで構成され、一面側にパッド１１ａが備えられている。これらアノード電極１０およびカソード電極１１は、両パッド１０ａ、１１ａに配線１２が接続されることで電気的に接続されている。このような構成によって、半導体光触媒が構成されている。

また、人工光合成装置におけるケース３は、ナフィオンなどの電解質膜６によって第１室３ａと第２室３ｂとに仕切られており、第１室３ａ側にアノード電極１０が配置され、第２室３ｂ側にカソード電極１１が配置されている。

このようにして、本実施形態にかかる半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置が構成されている。次に、本実施形態にかかる半導体光触媒が適用された人工光合成装置の動作について説明する。

上記したように、半導体光触媒は、人工光合成装置におけるケース３に収容した水４の中に浸された状態で使用され、３Ｃ−ＳｉＣ層２側から太陽光が照射されることで人工光合成を行う。具体的には、アノード電極１０を第１室３ａ側に配置すると共に、カソード電極１１を第２室３ｂ側に配置し、アノード電極１０における３Ｃ−ＳｉＣ層２側から太陽光を照射することで光合成を行わせる。太陽光は、例えば〜６００ｎｍの短波長と６００ｎｍ以上の長波長があり、図４中に波線矢印で示したように波長の異なる様々な成分がある。しかしながら、本実施形態でも、バンドギャップの狭いシリコン（１．１ｅＶ）とそれよりもバンドギャップの広い３Ｃ−ＳｉＣ（２．２ｅＶ）のタンデム構造としている。このため、シリコンによって１０００ｎｍ以下の波長帯の光エネルギーを吸収でき、３Ｃ−ＳｉＣによって６００ｎｍ以下の波長帯の光エネルギーを吸収できる。

また、太陽光の照射によって光エネルギーが吸収されると、３Ｃ−ＳｉＣ層２側では吸収した光で電子／正孔対が励起され、バンドの曲がりにより電子はヘテロ接合側、正孔は表面側（ヘテロ接合の反対側）へ移動する。同様に、シリコン層１側では吸収した光で電子／正孔対が励起され、バンドの曲がりにより正孔はヘテロ接合側、正孔は裏面側（ヘテロ接合の反対側）へ移動する。そして、３Ｃ−ＳｉＣ層２側のヘテロ接合に集まる電子とシリコン層１側のヘテロ接合に集まる正孔がトンネル現象によって再結合し、３Ｃ−ＳｉＣ層２側とシリコン層１側との２段励起が連続的に繋がることになる。

また、３Ｃ−ＳｉＣ層２の表面では水を酸化可能なエネルギーを持った正孔が集まり、水の酸化、すなわち酸素生成と水素イオン生成が行われる。

一方、シリコン層１で励起された電子は、配線１２を通ってカソード電極１１側に運ばれる。そして、カソード電極１１側において、３Ｃ−ＳｉＣ層２側で生成した水素イオンを還元して水素が生成される。さらに、二酸化炭素（ＣＯ₂）をバブリングすれば、ＣＯ₂が還元され、炭化水素化合物の合成も可能となる。

このような反応が連続的に繰り返されることで、酸素生成および水素生成が行われる。そして、このような動作を太陽光の光エネルギーを幅広い波長帯で吸収できることから、効率的に酸素生成および水素生成を行うことが可能となる。また、３Ｃ−ＳｉＣの価電子帯の上端電位が水の酸化電位よりもプラス側であり、かつ、シリコンの伝導帯の下端電位が水素還元電位よりもマイナス側であることから、正孔で水から酸素を生成できると共に電子で水素を生成できる。したがって、バンドギャップを狭くして光エネルギーを効率よく吸収しつつ、確実に酸素および水素を生成することができる半導体光触媒とすることが可能となる。このように、本実施形態の半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置においても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

さらに、本実施形態の場合、人工光合成装置のケース３を電解質膜６によって第１室３ａと第２室３ｂとに仕切っており、酸素と水素が別々の部屋に生成することが可能となる。このため、酸素と水素を分離して生成することができ、これらを個別に収集してタンクなどに貯留させておくことが可能となる。また、酸素と水素との混合による危険性を低減することも可能となる。

なお、本実施形態においても、シリコン層１の裏面や３Ｃ−ＳｉＣ層２の表面側に助触媒材料を添付することで、より効率よく光エネルギーを吸収して酸素生成および水素生成を行うことが可能となる。

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対してシリコン層１の構成を変更したものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第２実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

図５および図６に示すように、本実施形態では、シリコン層１をｎ型層１ａの表層部にｐ型層１ｂを形成した構成とし、ｐ型層１ｂが３Ｃ−ＳｉＣ層２側に配置され、ｎ型層１ａが３Ｃ−ＳｉＣ層２と反対側に配置された構成としている。つまり、シリコン層１にｎ型層１ａとｐ型層１ｂを設けることでＰＮ接合を構成し、ＰＮ接合の内部電界によってキャリアを分離できるようにしている。また、ＰＮ接合太陽電池による内部バイアスとして電子のエネルギー準位を持ち上げることができる。

以上のように、シリコン層１にｐ型層１ｂだけでなくｎ型層１ａを構成している。これにより、太陽光を照射したときに、ヘテロ接合部分において、３Ｃ−ＳｉＣ層２側のヘテロ接合に集まる電子とｐ型層１ｂ側のヘテロ接合に集まる正孔をトンネル現象によって再結合させつつ、電子をｎ型層１ａ側に分離し易くできる。このように、ＰＮ接合を構成することで、図７に示すように、ヘテロ接合部分において電子と正孔とを再結合させつつも、ＰＮ接合部分においてシリコン層１側で励起される電子と正孔の再結合を減らせるようにでき、その分を電流として取り出すことが可能となる。特に、ｎ型層１ａの厚みを薄くすると、より電子が抜け出し易くなることから、ｎ型層１ａの厚みを薄くすると好ましい。

（第４実施形態）
本発明の第４実施形態について説明する。本実施形態は、第２実施形態のアノード電極１０の構成を第３実施形態のように変更したものであり、その他については第２実施形態と同様であるため、第２実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

図８に示すように、本実施形態では、アノード電極１０に備えられるシリコン層１をｎ型層１ａの表層部にｐ型層１ｂを形成した構成としている。そして、ｎ型層１ａの一部を表面側において露出させつつ、この露出面にパッド１０ａを備えている。

このように、シリコン層１にｎ型層１ａとｐ型層１ｂを設けることでＰＮ接合を構成しつつ、ｐ型層１ｂの上に３Ｃ−ＳｉＣ層２を形成することで、アノード電極１０を構成している。このような構造としても、第３実施形態と同様の効果を得ることができる。さらに、ｎ型層１ａ側に抜け出した電子をｎ型層１ａの表面側に形成されたパッド１０ａを通じて配線１２よりカソード電極１１側に流せる。このため、ｎ型層１ａのうちのｐ型層１ｂ側の部分のみを通じて電流が流せることから、電子と正孔との再結合を減らせると共に、ｎ型層１ａが厚かったとしても容易に電子が抜け出して電流として取り出すことが可能となる。

（第５実施形態）
本発明の第５実施形態について説明する。本実施形態は、第１〜第４実施形態に対してヘテロ接合近傍の構成を変更したものであり、その他については第１〜第４実施形態と同様であるため、第１〜第４実施形態と異なる部分についてのみ説明する。なお、ここでは第１実施形態に対して、ヘテロ接合近傍の構成を変更した例を示すが、第２〜第４実施形態についても同様の構成を適用できる。

図９に示すように、本実施形態では、ヘテロ接合部分において、ｐ型の第１層１の不純物濃度を第１層１のうちのへテロ接合から離れた部分よりも濃くしたｐ⁺型層（第１高濃度層）１ｃとしている。同様に、ヘテロ接合部分において、３Ｃ−ＳｉＣ層２の不純物濃度を３Ｃ−ＳｉＣ層２のうちのヘテロ接合から離れた部分よりも濃くしたｎ⁺型層（第２高濃度層）２ａとしている。例えば、ｐ⁺型層１ｃやｎ⁺型層２ａの不純物濃度を１×１０²⁰ｃｍ^-3以上としている。

このようにすれば、図１０に示すように、ヘテロ接合部分においてバンドが曲げられ、３Ｃ−ＳｉＣ層２における伝導帯の下端電位がより下側に突出し、シリコン層１における価電子帯の上端電位がより上側に突出した状態となる。つまり、３Ｃ−ＳｉＣ層２の伝導帯の電子とシリコン層１の価電子帯の正孔の状態密度が大きくなると共に、トンネル領域の厚さを薄くすることが可能となる。これにより、３Ｃ−ＳｉＣ層２の伝導帯の電子とシリコン層１の価電子帯の正孔がよりトンネル現象によって再結合し易くなり、さらに上記各実施形態の効果を得ることが可能となる。

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

上記各実施形態では、第１層を第１半導体で構成されるシリコン層１にて構成し、第２層を第２半導体で構成される３Ｃ−ＳｉＣ層２によって構成する場合を例に挙げて説明しているが、第１、第２半導体として他の材料を用いることもできる。すなわち、第１半導体よりも第２半導体の方がバンドギャップが大きく、例えば第２半導体は可視光の波長帯の一部のみしか吸収できない２．５ｅＶ以下、第１半導体は可視光のより広い波長帯を吸収できる１．５ｅＶ以下の材料であれば良い。また、第２半導体に変えて、バンドギャップが２．５ｅＶ以下となる他の材料で第２層を構成することもできる。

例えば、第１層としては、上記したシリコンに加えて、ガリウムアンチモン（ＧａＳｂ）、インジウムリン（ＩｎＰ）などを用いることができる。第２層としては、上記した３Ｃ−ＳｉＣに加えて、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの半導体材料を用いることができ、第２半導体の代わりになる半導体以外の材料としては、酸化タングステン（ＷＯ₃）等の金属酸化物もしくは金属窒化物を用いることができる。

１ シリコン層
１ａ ｎ型層
１ｂ ｐ型層
２ ３Ｃ−ＳｉＣ層
３ ケース
４ 水
５ 太陽光
６ 電解質膜
１０ アノード電極
１１ カソード電極

Claims (8)

1. バンドギャップが１．５ｅＶ以下の第１材料で構成された第１層（１）と、
   前記第１層よりもバンドギャップが大きくされていると共に該バンドギャップが２．５ｅＶ以下の材料であって、該材料の伝導帯の下端電位が前記第１材料の伝導帯の下端電位よりもプラス側で、かつ、該材料の価電子帯の上端電位が前記第１材料の価電子帯の上端電位よりもプラス側の第２材料で構成された第２層（２）と、を有し、
   前記第１層と前記第２層とがヘテロ接合されていると共に、該へテロ接合された前記第２層における価電子帯の上端バンドエネルギー準位が水の酸化電位よりもプラス側にあり、該ヘテロ接合された前記第１層における伝導体の下端バンドエネルギー準位が水素の還元電位よりもマイナス側にあることを特徴とする半導体光触媒。
2. 前記第１層がｐ型の第１半導体によって構成されていると共に、前記第２層がｎ型の第２半導体によって構成され、前記第１層と前記第２層とがトンネルダイオードによってヘテロ接合されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体光触媒。
3. 前記第１層のうち前記へテロ接合側に、該第１層のうちの前記へテロ接合から離れた部分よりも不純物濃度が濃くされた第１高濃度層（１ｃ）が備えられ、
   前記第２層のうち前記へテロ接合側に、該第２層のうちの前記へテロ接合から離れた部分よりも不純物濃度が濃くされた第２高濃度層（２ａ）が備えられていることを特徴とする請求項２に記載の半導体光触媒。
4. 前記第１層は、ｎ型層（１ａ）とｐ型層（１ｂ）とによるＰＮ接合部を有し、前記ｐ型層が前記第２層側、前記ｎ型層が前記第２層の反対側に配置されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の半導体光触媒。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の半導体光触媒と、
   前記半導体光触媒を浸した水（４）を収容するケース（３）と、を有し、
   前記半導体光触媒における前記第２層側から太陽光（５）を照射することで、前記水を用いて酸素および水素、もしくは二酸化炭素を用いて炭化水素化合物を生成することを特徴とする人工光合成装置。
6. 前記半導体光触媒に備えられる前記第１層および前記第２層を含むアノード電極（１０）と、
   前記アノード電極に含まれる前記第１層に電気的に接続されるカソード電極（１１）と、
   前記アノード電極と前記カソード電極とを電気的に接続する配線（１２）と、
   前記ケースを前記アノード電極が配置される第１室（３ａ）と前記カソード電極が配置される第２室（３ｂ）とに仕切る電解質膜（６）と、を有し、
   前記アノード電極側において前記酸素を生成すると共に前記カソード電極側において前記水素、もしくは二酸化炭素を用いて炭化水素化合物を生成することを特徴とする請求項５に記載の人工光合成装置。
7. 請求項４に記載の半導体光触媒と、
   前記半導体光触媒を浸した水（４）を収容するケース（３）と、を有し、
   前記半導体光触媒に備えられる前記第１層および前記第２層を含み、前記第１層にｎ型層（１ａ）とｐ型層（１ｂ）とによるＰＮ接合部を備え、前記ｐ型層が前記第２層側、前記ｎ型層が前記第２層の反対側に配置されたアノード電極（１０）と、
   前記アノード電極に含まれる前記第１層に電気的に接続されるカソード電極（１１）と、
   前記アノード電極と前記カソード電極とを電気的に接続する配線（１２）と、
   前記ケースを前記アノード電極が配置される第１室（３ａ）と前記カソード電極が配置される第２室（３ｂ）とに仕切る電解質膜（６）と、を有し、
   前記アノード電極における前記第２層側から太陽光（５）を照射することで、前記水を用いて、前記アノード電極側において前記酸素を生成すると共に前記カソード電極側において前記水素、もしくは二酸化炭素を用いて炭化水素化合物を生成することを特徴とする人工光合成装置。
8. 前記ｎ型層のうち前記第２層側の表層部に前記ｐ型層が形成されていると共に、該ｎ型層の一部が前記第１層のうちの第２層側の表面から露出させられており、該露出させられた前記ｎ型層にパッド（１０ａ）が設けられると共に前記配線に電気的に接続されていることを特徴とする請求項７に記載の人工光合成装置。

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