JP2017150031A - 高変換効率ＳｉＣ光電極およびそれを用いた水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化ケイ素（シリコンカーバイト：ＳｉＣ）を用いた光電極に関する。
【解決手段】順に、金属板１７と、ｐ型ＳｉＣ基板１５と、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３と、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１と、を層状に有するＳｉＣ光電極１である。ＳｉＣ光電極１を、水を主体とした電解液４３に浸し、太陽光を当てることで、水を高効率で分解して水素を製造する装置を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化ケイ素（シリコンカーバイト：ＳｉＣ）を用いた光電極に関する。

光電極は水を分解して太陽エネルギーを水素エネルギーに変換できるため、再生可能エネルギーの生成に有望であることは広く知られているところである。従来、この光電極に用いる半導体材料として酸化チタンなどが知られているが、エネルギー変換効率が低く実用化できないという課題があった。

それに対して本発明者らはＳｉＣをこの光照射による水分解技術に用いるという提案をしており、それは特許文献１に記載の多結晶ＳｉＣではなく、非特許文献１および非特許文献２に記載の単結晶ＳｉＣを用いるという提案である。理論的には単結晶ＳｉＣにより５％以上のエネルギー変換効率（以下、単に「変換効率」ということがある。）が期待できるものの、非特許文献１では０．１７％という変換効率が報告されている。一方、本発明者らは単結晶ＳｉＣにより非特許文献３にてエネルギー変換効率は０．３８％を報告しており、また非特許文献４にてニッケル対向電極の腐食を無視した場合のエネルギー変換効率１．５％を報告しているが、理論値とは未だ大きな差異があるのが現状である。その理由として、３Ｃ−ＳｉＣ内部に形成される電界が小さく、光励起されたキャリアが十分に水素イオンと反応していないことが考えられる。

特表２０１２−５０５９６２

"Photoelectrolysis of water to hydrogen in p-SiC/Pt and p-S iC/n-TiO2 cells"J. Akikusa and S. U. M. Khan, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) 863. "SiC photoelectrodes for a self-driven water-splitting cell"T. Yasuda, M. Kato, M. Ichimura, and T. Hatayama, Appl. Phys. Lett. 101, 53902 (2012). "Epitaxial p-type SiC as a self-driven photocathode for water splitting" Masashi Kato, Tomonari Yasuda, Keiko Miyake, Masaya Ichimura, Tomoaki Hatayama, Int. J. Hydrogen Energy 39, 4845 (2014). " Photocathode for hydrogen generation using 3C-SiC epilayer grown on vicinal off-angle 4H-SiC substrate"N. Ichikawa, M. Kato, and M. Ichimura, Applied Physics Express 8, 091301, (2015).

本発明の課題は、ＳｉＣを用いて光照射による水分解のエネルギー変換効率を向上させることである。

発明１は、順に、金属板と、ｐ型ＳｉＣ基板と、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣと、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣと、を層状に有するＳｉＣ光電極である。
発明２は、ｐ型ＳｉＣ基板上に、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣと、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣと、をエピタキシャル成長させた発明１に記載のＳｉＣ光電極である。
発明３は、ｐ型ＳｉＣ基板の不純物濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣの不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣの不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３、であることを特徴とする発明１または２に記載のＳｉＣ光電極である。
発明４は、発明１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ光電極を用いた水素製造装置である。

発明１によれば、金属板の上のｐ型ＳｉＣ基板上にp型３Ｃ−ＳｉＣ、更にｎ型３Ｃ−ＳｉＣを層状に構成したＳｉＣ光電極により、光電極内部の電界を大きくし、 p型３Ｃ−ＳｉＣおよびｎ型３Ｃ−ＳｉＣで光励起された電子をより多く水素イオンと反応させ、光のエネルギー変換効率を向上させることができる。
発明２によれば、ｐ型ＳｉＣ基板上に、p型３Ｃ−ＳｉＣ、更にｎ型３Ｃ−ＳｉＣをエピタキシャル成長させることにより、容易にp型３Ｃ−ＳｉＣの上にｎ型３Ｃ−ＳｉＣを膜上に成長させることができる。
発明３によれば、ｐ型ＳｉＣ基板、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ、およびｎ型３Ｃ−ＳｉＣの不純物濃度を、所定の値にすることにより、ＳｉＣ光電極の光のエネルギー変換効率を向上させることができる。
発明４によれば、発明１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ光電極を使用することにより、太陽光により水を効率的に水素に分解する水素製造装置を提供することができる。

本発明の実施形態のＳｉＣ光電極の断面の概要を示す。 実施例１の二極式電気化学セル（光電極）による水素生成原理を示す図であ る。 実施例２のＳｉＣ光電極による水素生成原理を示す図である。 本発明実施例１のＳｉＣ光電極において、ＳｉＣ光電極を挟む２つの金属電 極間の光電流の測定結果を示す図である。 水素生成量(ｍＬ/ｃｍ^２)の時間依存性を示す。 実施例２の二極式電気化学セルの一体化した電極を示す。 実施形態のＳｉＣ光電極の効果を示す。（ａ）従来例、（ｂ）本発明。 従来のＳｉＣ光電極を示す。 従来のＳｉＣ光電極の光電流の測定結果を示す。 従来のＳｉＣ光電極の水素生成量(ｍＬ/ｃｍ^２)の時間依存性を示す。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（実施形態）
本発明の実施形態のＳｉＣ光電極１の断面構造を図１に示す。ＳｉＣ光電極１は、ｐ型ＳｉＣ基板１５と、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３と、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１と、金属板１７とを有する。
金属板１７上のｐ型ＳｉＣ基板１５は、単結晶であることが好ましく、結晶形態としては４Ｈ‐ＳｉＣ、６Ｈ‐ＳｉＣ、３Ｃ‐ＳｉＣ等が好ましく、なかでも４Ｈ‐ＳｉＣが特に好ましい。
ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３は、ｏｎ−ａｘｉｓ（±１°以下）のｐ型ＳｉＣ基板１５上にエピタキシャル成長させる。その後、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３膜上に、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１膜をエピタキシャル成長させる。
ｐ型ＳｉＣ基板１５の不純物濃度は、１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３であることが好ましい。ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３膜の不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３であることが好ましい。ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１膜の不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３であることが好ましい。ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３膜の不純物濃度は、ｐ型ＳｉＣ基板１５の不純物濃度より小さいことが好ましい。また、ｐ型ＳｉＣ基板１５の結晶欠陥濃度（エッチピット密度）は１×１０^５／ｃｍ^２以下、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３のエピタキシャル膜内部の結晶欠陥濃度（エッチピット密度）も１×１０^５／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。
ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３をｐ型ＳｉＣとするために、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）あるいはホウ素（Ｂ）がドープされる。ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３膜はＣＶＤ法等により形成され、その厚みは１０〜１００μｍであることが好ましく、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１膜の厚みは、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。金属電極１７は、ｐ型ＳｉＣ基板１１との接触抵抗が小さいことが好ましく、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉなる構成で形成される。

ここで、従来のＳｉＣ光電極１００の構造を図８示す（非特許文献４）。ＳｉＣ光電極１００は、金属板１１７の上にｐ型ＳｉＣ基板１１５、その上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１１３を有する。この製作方法は、上述のＳｉＣ光電極１に準じる。

（実施例１）
本発明の実施例１である、二極式電気化学セル（光電極）による水素生成原理を図２に示す。Ｎｉ板（７ｍｍ×７０ｍｍ×０．１ｍｍ厚）からなる対向電極２３、ＳｉＣを含む作用電極２１を導線３１で接続し、双方の電極を１ｍｏｌ／ｌの硫酸からなる電解液４３に浸漬した。図２の水素生成原理を使用したのが水素製造装置３である。

図３に、実施例１の二極式電気化学セルの電極の詳細を示す。
作用電極３は図３に示すように、ｏｎ−ａｘｉｓの３６５μｍ厚のｐ型ＳｉＣ基板１５上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３膜を形成した（作用電極の大きさは７ｍｍ×７ｍｍ）。ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３膜は、ＣＶＤ法により厚み３０μｍ形成した。ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１膜はＣＶＤ法により、厚み０．１５μｍ形成した。そしてこのｐ型ＳｉＣ基板１５のｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３膜とは反対側の面に電極として、Ｔｉ（厚み１５ｎｍ）、Ａｌ（厚み１１２ｎｍ）、およびＮｉ（厚み１３ｎｍ）をこの順に蒸着て、金属板１７を形成した。以上のように形成されたものを１０００℃で熱処理してＳｉＣ光電極１を作成した。
作用電極２１の固定絶縁部材（ポリカーボネート）である固定部材２７に、ＳｉＣ光電極１のｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１膜の表面のみが露出するように、この双方をエレクトロンワックスの接着剤２９で固定した。この際、導線３１は、ＳｉＣ光電極１の金属板１７に接合用電極（銀ペースト）を介して電気的に接続され、固定部材２７に接着剤２９で固定されている。

図４に、実施例１のＳｉＣ光電極１において、ＳｉＣ光電極１を挟む２つの金属電極（作用電極２１）と対向電極２３間の光電流の測定結果を実線で示す。
作用電極２１上のＳｉＣ光電極１のｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１膜の表面に光（発光源は太陽光と同じスペクロルを有するソーラシミュレータ（照射強度：１Ｗ／ｃｍ^２））を照射して、光エネルギーによる水素生成に伴う電流値を測定した。この結果より、対極の腐食がないと仮定すると変換効率が約１．８％と見積もられた。
また、破線は、図８に示すＳｉＣ光電極１００の光電流の測定結果である。測定は、図２と同様に２電極式の光電気化学セルを用い、作用電極にＳｉＣ光電極１００、またはＳｉＣ光電極１００を取り付け、対向電極としてＮｉを電解液に浸した。電解液には、界面活性剤としてＨ_２ＳＯ_４を１ ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ １００を１ ｍｍｏｌ／Ｌ加えた水溶液を用いた。
なお、発明者が非特許文献４で報告した、ＳｉＣ光電極１００の光電流の測定結果を図９に示す。測定結果は、照射強度が１．１Ｗ/ｃｍ^２と大きいため図４と比べ大きくなっている。また、測定結果の変動が大きいのは、電解液に界面活性剤を使用していないからである。

図４の測定結果は光電流の時間変化を示す。実線はＳｉＣ光電極１、破線はＳｉＣ光電極１００を示すが、両者共に光電流が減衰しないことを確認された。６００ｓにおいてＳｉＣ光電極１では光電流値１４ ｍＡ/ｃｍ^２が得られ、ＳｉＣ光電極１００での光電流値１２ ｍＡ/ｃｍ^２の約１．２倍と２０％程度向上なる光電流値を観測した。

図５に水素生成量(ｍＬ/ｃｍ^２)の時間依存性を示す。理論値である実線は光電流値から求めた水素生成量の見積もり値である。光電流値が大きいＳｉＣ光電極１は、ＳｉＣ光電極１００より水素生成量が多くなる。
また、図５中のプロットはガスクロマトグラフィーによる水素生成量の実測値、である。共に実測値と見積もり値が近い値を示しており、黒菱形で示すＳｉＣ光電極１は、黒四角で示すＳｉＣ光電極１００より水素生成量が多かった。従って、表面にｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１のｎ型層を有するＳｉＣ光電極１の性能向上が確認できた。
なお、発明者が非特許文献４で報告した、ＳｉＣ光電極１００の水素発生量の測定結果を図１０に示す。測定結果は、照射強度が１．１Ｗ/ｃｍ^２と大きいため図４と比べ大きくなっている。

（実施例２）
図６に、実施例２の二極式電気化学セルの一体化した電極を示す。
実施例１では対向電極と作用電極を電解液中で分離させたが、実施例２では、作用電極２１としてのＳｉＣ光電極１の金属板１７と直接接触させた金属を対向電極２３として、一体化することにより、実施例１に比べて製作工程の簡略化を図ることができた。図６に示すように、電解液４３に一体化した電極を浸し、ＳｉＣ光電極１に太陽光を当てることで光エネルギーにより作用電極２１（ＳｉＣ光電極１）側に水素が発生し、金属側に酸素が発生する。電線３１等を不要とすることができる。
図６の水素生成原理を使用したのが水素製造装置３である。

図７に、実施形態のＳｉＣ光電極１の効果を示す。図７（ａ）は、従来例のＳｉＣ光電極１００、図７（ｂ）は、実施形態のＳｉＣ光電極１を示す。
水の光分解において、ＳｉＣ光電極１は、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３上に、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ １１の表面n型層を形成していることで、ｐ型ＳｉＣ基板１５と電解液との界面付近にｐｎ接合が形成される。
図７（ｂ）において、縦軸はエネルギー（ｅＶ）、横軸はｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３とｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１の厚さ（イメージ）を示す。バンドギャップは伝導体の下端と価電子帯の上端の差で示される。
ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３内部のアクセプター不純物は、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１内部のドナー不純物により、イオン化される。イオン化された不純物は電荷を持つため、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３およびｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１には電界が発生する。発生した電界によりｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３の図中右端とｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１の図中左端には、電位差が導入される。
その結果ＳｉＣ内部のバンドの曲りが大きくなり、光励起された電子が電解液に到達しやすくなり、エネルギー変換効率を改善できる。
一方、図７（ａ）の従来例のＳｉＣ光電極１００においては、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３のみであり、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１が存在しないため、イオン化するアクセプター不純物が少なく、発生する電界および電位差が小さくなり、バンドの曲がりは相対的に小さい。そのため、光励起された電子が電解液に到達しづらく、エネルギー変換効率が小さかった。

以上より、発明１は、順に、金属板１７と、ｐ型ＳｉＣ基板１５と、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３と、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１と、を層状に有するＳｉＣ光電極１である。
発明２は、ｐ型ＳｉＣ基板１５上に、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３と、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１と、をエピタキシャル成長させた発明１に記載のＳｉＣ光電極１である。
発明３は、ｐ型ＳｉＣ基板１５の不純物濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３の不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１の不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３、であることを特徴とする発明１または２に記載のＳｉＣ光電極１である。
発明４は、発明１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ光電極１を用いた水素製造装置３である。
発明１によれば、金属板１７の上のｐ型ＳｉＣ基板１５上にp型３Ｃ−ＳｉＣ１３、更にｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１を層状に構成したＳｉＣ光電極１により、光電極内部の電界を大きくし、 p型３Ｃ−ＳｉＣ１３およびｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１で光励起された電子をより多く水素イオンと反応させ、光のエネルギー変換効率を向上させることができる。
発明２によれば、ｐ型ＳｉＣ基板上１５に、p型３Ｃ−ＳｉＣ１３、更にｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１をエピタキシャル成長させることにより、容易にp型３Ｃ−ＳｉＣ１３の上にｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１を膜上に成長させることができる。
発明３によれば、ｐ型ＳｉＣ基板１５、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ１３、およびｎ型３Ｃ−ＳｉＣ１１の不純物濃度を、所定の値にすることにより、ＳｉＣ光電極１の光のエネルギー変換効率を向上させることができる。
発明４によれば、発明１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ光電極１を使用することにより、太陽光により水を効率的に水素に分解する水素製造装置３を提供することができる。

ＳｉＣ光電極１は、光触媒、特に光照射による水の分解に用いることができる。

１ ＳｉＣ光電極
３ 水素製造装置
１１ ｎ型３Ｃ−ＳｉＣ
１３ ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ
１５ ｐ型ＳｉＣ基板
１７ 金属板
２１ 作用電極
２３ 対向電極
２５ 接合用金属
２７ 固定部材
２９ 接着剤
３１ 導線
４１ 容器
４３ 電解液

Claims (4)

1. 順に、金属板と、ｐ型ＳｉＣ基板と、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣと、ｎ型３Ｃ−ＳｉＣと、を層状に有するＳｉＣ光電極。
2. 前記ｐ型ＳｉＣ基板上に、前記ｐ型３Ｃ−ＳｉＣと、前記ｎ型３Ｃ−ＳｉＣと、をエピタキシャル成長させた請求項１に記載のＳｉＣ光電極。
3. 前記ｐ型ＳｉＣ基板の不純物濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３、
   前記ｐ型３Ｃ−ＳｉＣの不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３、
   前記ｎ型３Ｃ−ＳｉＣの不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３、
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＣ光電極。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ光電極を用いた水素製造装置。