JP2016145141A - 高変換効率ＳｉＣ光電極およびそれを用いた水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＣを用いて光照射による水分解のエネルギー変換効率を向上させる。
【解決手段】ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させ、さらに当該ＳｉＣ単結晶基板の前記ＳｉＣ膜とは反対側の面に金属電極を形成したＳｉＣを含む光電極であり、あるいは前記光電極の構成に加えて前記ＳｉＣ膜上の電解液と接触する面にＰｄまたはＰｔを主体に含む膜が形成された、ＳｉＣを含む光電極。
【選択図】図２

Description

本発明は、シリコンカーバイドを用いた光電極に関する。

光電極は水を分解して太陽エネルギーを水素エネルギーに変換できるため、再生可能エネルギーの生成に有望であることは広く知られているところである。従来、この光電極に用いる半導体材料として酸化チタンなどが知られているが、エネルギー変換効率が低く実用化できないという課題があった。

それに対して本発明者らはＳｉＣをこの光照射による水分解技術に用いるという提案をしており、それは特許文献１に記載の多結晶ＳｉＣではなく、非特許文献１および非特許文献２に記載の単結晶ＳｉＣを用いるという提案である。理論的には単結晶ＳｉＣにより５％以上のエネルギー変換効率（以下、単に「変換効率」ということがある。）が期待できるものの、非特許文献１では０．１７％という変換効率が報告されている。一方、本発明者らは非特許文献２にて報告した単結晶ＳｉＣのエネルギー変換効率は０．３８％であり、理論値とは未だ大きな差異があるのが現状である。その理由として、３Ｃ−ＳｉＣの低い結晶品質による光励起キャリアの再結合による光電流の低減、あるいはＳｉＣ光電極と金属電極との界面での電気抵抗により光電流が制限されること、さらにはＳｉＣ内の電子と電解液中の水素イオンとの反応エネルギー障壁が高いこと等の原因が考えられる。

特表２０１２−５０５９６２

"Photoelectrolysis of water to hydrogen in p-SiC/Pt and p-SiC/n-TiO2 cells" J. Akikusa and S. U. M. Khan, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) 863. "SiC photoelectrodes for a self-driven water-splitting cell" T. Yasuda, M. Kato, M. Ichimura, and T. Hatayama, Appl. Phys. Lett. 101, 53902 (2012). "Epitaxial p-type SiC as a self-driven photocathode for water splitting" Masashi Kato, Tomonari Yasuda, Keiko Miyake, Masaya Ichimura, Tomoaki Hatayama, International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014) 4845-4849

本発明の課題は、ＳｉＣを用いて光照射による水分解のエネルギー変換効率を向上させることである。

本発明者は、ＳｉＣ基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させることにより得られた光電極の結晶欠陥濃度を低減させ、さらに、電解液と接触するＳｉＣ膜表面に触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を主体に含む膜を担持させることにより、ＳｉＣ内の電子と電解液中の水素イオンとの反応エネルギーを低減して水分解反応が進みやすくなることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の光電極を提供する。

ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させ、さらに当該ＳｉＣ単結晶基板の前記ＳｉＣ膜とは反対側の面に金属電極を形成したＳｉＣを含む光電極。

［２］前記ＳｉＣ単結晶基板上のＳｉＣ膜が、ｏｎ−ａｘｉｓのｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させたものである前記［１］に記載のＳｉＣを含む光電極。

［３］前記ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板の不純物濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３であり、前記ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜の不純物濃度が１×１０^１4／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３である、前記［２］に記載の光電極。

［４］前記ＳｉＣ膜の電解液と接触する面にＰｄまたはＰｔを主体に含む膜が形成された、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光電極。

［５］前記Ｐｄを主体に含む膜が光化学堆積法で形成され、前記Ｐｔを主体に含む膜が電気化学堆積法により形成される前記［４］に記載の光電極。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光電極を用いた水素製造装置。

ｏｎ−ａｘｉｓのｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させたＳｉＣ基板の断面の概要図である。 ｏｎ−ａｘｉｓのｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させ、ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板のｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜とは反対側の基板表面に金属電極を形成した光電極の断面の概要図である。 実施例１の二極式電気化学セル（光電極）による水素生成原理を示す図である。 実施例１の二極式電気化学セルの電極の詳細を示す図である。 実施例２のＳｉＣ光電極による水素生成原理を示す図である。 本発明実施例１のＳｉＣ光電極において、ＳｉＣ光電極を挟む２つの金属電極間の光電流の測定結果を示す図である。 本発明実施例３のＳｉＣ基板に光化学堆積法によりＰｄ膜を形成する方法に関する概要図である。 本発明実施例３のＰｄ膜を担持したＳｉＣ光電極と、Ｐｄ膜を担持していないＳｉＣ光電極にそれぞれ光照射した場合の光電流の測定結果を示す図である。 本発明実施例４のＳｉＣ基板に電気化学堆積法によりＰｔ膜を形成する方法に関する概要図である。 本発明実施例４のＰｔ膜を担持したＳｉＣ光電極と、Ｐｔ膜を担持していないＳｉＣ光電極にそれぞれ光照射した場合の光電流の測定結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明に用いるＳｉＣは単結晶であることが好ましく、結晶形態としては４Ｈ‐ＳｉＣ、６Ｈ‐ＳｉＣ、３Ｃ‐ＳｉＣ等が好ましく、なかでも４Ｈ‐ＳｉＣが特に好ましい。本発明のＳｉＣ光電極は、ｏｎ−ａｘｉｓ（±１°以下）のｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させ（図１参照）、さらにｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上に、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜とは反対側の面に金属電極を形成して得られる（図２参照）。ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板の不純物濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３であることが好ましく、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜の不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３であることが好ましく、また、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜の不純物濃度はｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板の不純物濃度より小さいことが好ましい。また、ｐ型４Ｈ‐ＳｉＣ基板の結晶欠陥濃度（エッチピット密度）は１×１０^５／ｃｍ^２以下、ｐ型３Ｃ−ＳｉＣエピタキシャル膜内部の結晶欠陥濃度（エッチピット密度）も１×１０^５／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。ｐ型ＳｉＣとするために、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）あるいはホウ素（Ｂ）がドープされる。ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜はＣＶＤ法等により形成され、その厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。金属電極は、ＳｉＣ基板との接触抵抗が小さいことが好ましく、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉなる構成で形成される。

本発明においては、ＳｉＣ基板上にエピタキシャル成長させたＳｉＣ膜上にさらに触媒としてＰｄまたはＰｔを主体に含む膜を担時することが好ましい。当該触媒としての膜はＰｄまたはＰｔを７０重量％以上含み、他にＲｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ等を含んでもよい。当該金属の担持はＰｄを主体とする膜の場合は光化学堆積法により形成することが好ましく、Ｐｔを主体とする膜の場合は電気化学堆積法が好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。

（実施例１）
本発明の実施例１である、二極式電気化学セル（光電極）による水素生成原理を図３に示す。Ｎｉ板（７ｍｍ×７０ｍｍ×０．１ｍｍ厚）からなる対向電極２、ＳｉＣを含む作用電極３を導線４で接続し、双方の電極を１ｍｏｌ／ｌの硫酸からなる電解液５に浸漬した。なお、作用電極３は図４に示すように、ｏｎ−ａｘｉｓの３６５μｍ厚のｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜を形成した（作用電極の大きさは７ｍｍ×７ｍｍ）。ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜はＣＶＤ法により、厚み３０μｍ形成した。そしてこのｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板のｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜とは反対側の面に電極金属８として、Ｔｉ（厚み１５ｎｍ）、Ａｌ（厚み１１２ｎｍ）、およびＮｉ（厚み１３ｎｍ）をこの順に蒸着した。
以上のように形成された光電極を１０００℃で熱処理した後、ＳｉＣの表面のみが露出するように、この双方を作用電極固定絶縁部材（ポリカーボネート）にエレクトロンワックスの接着剤７で固定した。そして、ＳｉＣ基板上のｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜の表面に光（発光源は太陽光と同じスペクロルを有するソーラシミュレータ（照射強度：１.１Ｗ／ｃｍ^２）を照射して、水素生成に伴う電流値を測定したところ、図６のようになった。この結果より、変換効率が約１．５％と見積もられた。この結果より、３Ｃ−ＳｉＣの結晶品質向上による光励起キャリアの再結合による光電流の低減とＳｉＣ光電極と金属電極との界面での電気抵抗低減のうち、再結合の抑制のほうがより変換効率向上に寄与していると推測した。

（実施例２）
実施例１では対向電極と作用電極を電解液中で分離させたが、ＳｉＣと直接接触させた金属を対向電極とすることにより、実施例１に比べて製作工程の簡略化を図ることができた（図５参照）。

（実施例３）
実施例１の光電極のＳｉＣ膜にさらに触媒を担持して、更なるエネルギー変換効率向上の可能性を調査した。本実施例では触媒としてＰｄ膜を用い、ＳｉＣ基板上ＳｉＣ膜へのＰｄ膜の担持方法についてその実施例を図７に示す。ｏｎ−ａｘｉｓの３６５μｍ厚のｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜を形成し、当該ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜上にＰｄを堆積させるための溶液としてPdCl₂を2 mmol/L、HClを0.03 mol/Lそれぞれ加えた水溶液を用いた。ＳｉＣ膜の表面に当該水溶液を付着させ、20 mW/cm²の超高圧水銀ランプにより試料表面に120秒間の光照射を行うことでＰｄ膜をＳｉＣ基板に担持した。
実施例１同様に、図３に示す二電極式電気化学セルを用いた水素生成の実施例を示す。Ｐｄ膜が担持されたＳｉＣ膜表面だけが露出するように、固定材６に接着剤７でＳｉＣ基板９を固定し作用電極３を作成した。図８は、実施例１と同じ条件で、光（発光源は太陽光と同じスペクトルを有するソーラシミュレータ（照射強度：１.０Ｗ／ｃｍ^２）を照射して、水素生成に伴う電流値を測定した結果である。図８に示すとおり、Ｐｄ膜担持をした場合の電流値はＰｄ膜担持をしない場合の電流値よりも大きくなっている。すなわち、Ｐｄの担持によりエネルギー変換効率が改善されていることが分かる。推定のエネルギー変換効率はＰｄ担持のない場合（１．５％）より向上し、２．５％と推測される。

（実施例４）
実施例３同様に、光電極のＳｉＣ膜に触媒としてＰｔ膜を担持して変換効率向上の可能性を調査した。ｎ−ａｘｉｓの３６５μｍ厚のｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜を形成し、当該ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜上にＰｔを堆積させるための堆積溶液としてH₂PtCl₆を0.05 mol/L、HClを1 mol/Lそれぞれ加えた水溶液を用い、電気化学堆積法によりＰｔ膜を形成した。溶液の温度は４０℃で一定とし、この溶液中でガルバノスタットにより−800 μA/cm²の電流を５０秒間流すことによりＰｔ膜を担持した。電気化学堆積法の実施例を図９に示す。
実施例３同様に、図３に示す二電極式気化学セルを用いた実施例水素生成の実施例を示す。Ｐｔ膜が担持されたＳｉＣ膜表面だけが露出するように、固定材６に接着剤７でＳｉＣ基板９を固定し作用電極３を作成した。図１０は、実施例１と同じ条件で、光（発光源は太陽光と同じスペクトルを有するソーラシミュレータ（照射強度：１.０Ｗ／ｃｍ^２）を照射して、水素生成に伴う電流値を測定した結果である。図１０から分かるように、Ｐｔ膜担持をした場合の電流値はＰｔ膜担持をしない場合の電流値よりも大きくなっている。すなわち、Ｐｄの担持によりエネルギー変換効率が改善されていることが分かる。推定のエネルギー変換効率はＰｔ担持のない場合（１．５％）より向上し、２．５％と推測される。

光触媒、特に光照射による水の分解に用いることができる。

１…電解液収納容器、２…対向電極、３…作用電極、４…導線、５…電解液、６…作用電極固定部材、７…接着剤、８…作用電極、９…ＳｉＣ、１１…電解液収納容器、１２…対向電極、１３…ＳｉＣ １４…Ｐｔ溶液、１５…塩橋、１６…ＫＣｌ溶液、１７…参照電極

Claims (6)

1. ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させ、さらに当該ＳｉＣ単結晶基板の前記ＳｉＣ膜とは反対側の面に金属電極を形成したＳｉＣを含む光電極。
2. 前記ＳｉＣ単結晶上のＳｉＣ膜が、ｏｎ−ａｘｉｓのｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板上にｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させたものである、請求項１に記載のＳｉＣを含む光電極。
3. 前記ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ基板の不純物濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３であり、前記ｐ型３Ｃ−ＳｉＣ膜の不純物濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３である、請求項２に記載の光電極。
4. 前記ＳｉＣ膜の電解液と接触する面にＰｄまたはＰｔを主体に含む膜が形成された、請求項１〜３のいずれかに記載の光電極。
5. 前記Ｐｄを主体に含む膜が光化学堆積法で形成され、前記Ｐｔを主体に含む膜が電気化学堆積法により形成される請求項４に記載の光電極。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の光電極を用いた水素製造装置。