CN116583581A - 从浓氨水同时去除硫化氢（h2s）和氰化氢（hcn）的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从浓氨水去除硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的方法，所述方法包括：催化剂处理步骤，将包含硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的浓氨水与氧化铁催化剂接触；以及再生步骤，向所述氧化铁催化剂供给再生溶液，再生所述氧化铁催化剂。根据本发明，通过同时去除浓氨水中包含的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)，从而在H2S吸收塔(H2S scrubber,H2S/S)中使用浓氨水时，可以提高焦炉煤气(Coke Oven Gas，COG)的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的吸收效率。
Description
技术领域
本发明涉及在精制焦炉煤气(Coke Oven Gas，COG)的焦化工厂中，去除在H2S吸收塔(H2S scrubber,H2S/S)中使用的浓氨水中包含的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的方法，更具体地，涉及利用氧化铁催化剂去除浓氨水中包含的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的方法。
背景技术
具有多个炭化室的焦炉在利用装料车装煤后，以大约1240℃以上的温度在隔绝外部空气的状态下加热约19小时，生成去除煤中含有的挥发性成分的灰白色的焦炭(coke)，是煤干馏操作的一种。而且，干馏操作后的焦炭利用挤压机从炭化室中排出，并输送到熄焦塔进行熄焦。
一方面，尽管未在单独的图中示出，在干馏装料到炭化室的石炭时，通过热分解的作用，产生上述的COG，这种COG经设置在各炭化室上部的上升管输送到精制设备(焦化工厂)。
COG中含有硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)，在燃烧COG的情况下，硫化氢(H2S)转换为二氧化硫(SO2)、氰化氢(HCN)转换为氮氧化物(NOx)，从而诱发雾霾。因此，输送到焦化工厂的COG在燃烧前需要预先经过精制过程，去除焦油、硫化氢和氰化氢等。然而，随着环保规定的逐渐强化，要求提高COG的质量。因此，作为在焦化工厂中提高去除COG的硫化氢和氰化氢的H2S吸收塔的吸收效率的方法，正在使用增设H2S吸收塔和利用氢氧化钠(NaOH)、氨气(NH3)或胺(amine)类化合物的方法。
此外，韩国授权专利10-0467774号中公开了如下结构：将H2S吸收塔中使用的氨水输送到氨再生塔，分离精制硫化氢后，再循环至H2S吸收塔。
如此，在提供以相对简单的工艺去除供给到H2S吸收塔的吸收液的浓氨水中包含的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的方法的情况下，有望在相关领域中适用。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种利用氧化铁催化剂简单、经济地从浓氨水去除硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种从浓氨水去除硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的方法，所述方法包括：催化剂处理步骤，将包含硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的浓氨水与氧化铁催化剂接触；以及再生步骤，向所述氧化铁催化剂供给再生溶液，再生所述氧化铁催化剂。
发明效果
根据本发明，通过同时去除浓氨水中包含的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)，从而在H2S吸收塔(H2S scrubber,H2S/S)中使用浓氨水时，可以改善焦炉煤气(Coke Oven Gas,COG)的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的吸收效率。
附图说明
图1示出了本发明的执行从浓氨水去除硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)的方法的示例性处理装置的简略示意图；
图2示出了本发明的使用氧化铁催化剂从浓氨水去除硫化氢和氰化氢前后浓氨水中包含的硫化氢和氰化氢的浓度；
图3示出了本发明的在使用再生催化剂和新催化剂的情况下，测量回收的浓氨水的硫化氢浓度变化。由此可以确认，可以通过再生催化剂而半永久地使用。
优选实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。然而，本发明的实施方式可以变形为其他各种形式，并且本发明的范围不限于以下描述的实施方式。
本发明涉及在处理焦炉中产生的COG过程中，将H2S吸收塔中使用的浓氨水作为处理对象，去除溶解于浓氨水中的硫化氢(H2S)和氰化氢(HCN)降低其浓度的方法。本发明中，浓氨水是指供给到H2S吸收塔并吸收COG中所含的硫化氢和氰化氢的吸收液，一般情况下，其作为包括NH3、H2S、CO2、HCN、BTX(苯、甲苯、二甲苯)等的水溶液，其pH值为9.5～10.5。
更具体地，包括：催化剂处理步骤，将包含硫化氢和氰化氢的浓氨水与氧化铁催化剂接触；以及再生步骤，向氧化铁催化剂供给再生溶液使其再生。
用于精制COG的浓氨水用于吸收COG中包含的硫化氢和氰化氢。因此，通过在H2S吸收塔中使用去除硫化氢和氰化氢并降低浓度的浓氨水，可以提高从COG吸收硫化氢和氰化氢的效率。
通过将浓氨水与氧化铁催化剂接触的催化剂处理步骤可以从浓氨水中去除硫化氢和氰化氢。此时可以使用的氧化铁可以选自由氧化亚铁(FeO)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化铁(Fe2O3)和氢氧化铁(Fe(OH)2、Fe(OH)3)组成的组，优选使用氧化铁(Fe2O3)和氢氧化铁(Fe(OH)3)。
所述接触步骤没有特别的限制，但例如，可以通过向氧化铁催化剂喷洒浓氨水或将氧化铁催化剂浸泡在浓氨水中的方式来使其接触，然而，接触方式没有特别的限制。例如，在喷洒浓氨水的情况下，可以更有效地使浓氨水和氧化铁催化剂接触，从而可以增加从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的效率。
优选使用呈颗粒状的氧化铁催化剂。具体而言，由于可能与在催化剂处理步骤中产生的固体硫等混合，因此为了在再生步骤中轻易地分离固体硫并且执行再生催化剂，优选使用除粉末以外的颗粒状。更优选地使用平均粒径为2至10mm的颗粒，最优选地使用平均粒径为3至8mm的颗粒，但不限于此。只要在再生步骤中容易地与固体硫分离并且再生催化剂的尺寸，可以没有限制地使用。
同时，可以向氧化铁催化剂供给空气、氧气或其组合来执行催化剂处理步骤。当浓氨水与氧化铁催化剂接触时，所述空气、氧气或其组合可以沿与浓氨水的流动方向相同的方向供给到氧化铁催化剂，当氧化铁催化剂在去除浓氨水中包含的硫化氢和氰化氢的同时活性降低时，可以恢复氧化铁催化剂的活性。例如，当向氧化铁催化剂喷洒浓氨水时，可以沿与浓氨水的喷洒方向相同的方向供给空气，此时空气中的氧气可以恢复氧化铁催化剂的活性，可以根据待处理的浓氨水的量、浓氨水中包含的硫化氢和氰化氢的量和浓度来供给合适的量。
例如，在催化剂处理步骤中将空气、氧气或其组合与再生溶液一起供给到氧化铁催化剂的情况下，引起如下反应。
3H2S+Fe2O3→Fe2S3+3H2O
3H2S+2Fe(OH)3→Fe2S3+6H2O
2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+3S2
S2+CN-→2SCN-
SCN-+2O2+2H2O→SO4 2-+CO2+NH4 +
4S2→S8
即，硫化氢(H2S)和氧化铁催化剂接触反应时生成的S2至S8的固体硫与氰化氢(HCN)反应，起到去除氰化氢的作用。因此，可以一起去除硫化氢和氰化氢。
然后，在所述反应过程中产生的二氧化碳以气体的形式释放，铵根离子和硫酸根离子以离子形式存在于浓氨水中。
基于1L浓氨水，优选地使用10至30g含量的所述氧化铁催化剂，更优选地使用15至25g的含量。当氧化铁催化剂的重量不足10g时，催化剂作用不充分，从而存在去除效率降低的问题，当超过30g时，由于所述去除效率的另外增加效果微弱，是不经济的。
在本发明中，通过将浓氨水和氧化铁催化剂接触的催化剂处理步骤，可以将浓氨水中包含的硫化氢的浓度降低至80％至90％，可以将浓氨水中的氰化氢的浓度降低至60％至70％。
同时，本发明包括在将浓氨水与氧化铁催化剂接触之后，向氧化铁催化剂供给再生溶液来再生氧化铁催化剂的再生步骤。
所述再生步骤可以利用氧化再生溶液进行，此时，可以引起以下反应。
2Fe2S3+6H2O2→2Fe2O3+6H2O+3S2
2Fe2S3+6H2O2→4Fe(OH)3+3S2
2Fe2S3+6ClO-→2Fe2O3+6Cl-+3S2
2Fe2S3+3ClO2 -→2Fe2O3+3Cl-+3S2
此外，再生溶液可以起到洗掉形成在催化剂表面的固体硫的作用。
优选地，所述再生溶液优选为选自由水、臭氧水、二氧化氯水、H2O2、NaOCl、NaClO2、NaClO3、NaClO4、KMnO4和HNO3组成的组中的至少一种氧化(oxidation)再生溶液。
在所述再生步骤中，再生溶液可以和从由空气、氧气、臭氧和ClO2气体组成的组中选择的至少一种氧化气体一起供应至氧化铁催化剂，优选地，可以供给氧气。
2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+3S2
2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+3S2
如上述反应，将氧化气体与再生溶液一起供给到氧化铁催化剂，可以从氧化铁催化剂分离固体硫等小的颗粒。
与新催化剂相比，通过所述再生步骤再生的催化剂可以具有80％以上的催化效率。考虑到催化剂再生步骤所需的时间和成本，优选将再生催化剂再生使其与新催化剂相比具有80％至90％的催化剂效率。通过所述再生步骤，可以半永久地使用氧化铁催化剂，从而可以降低成本。
在本发明中，还可以包括回收从催化剂处理步骤获得的浓氨水的回收步骤。
所述回收步骤可以包括固液分离过程。例如，所述浓氨水在回收步骤中，为了另外地去除固体硫颗粒等，通过根据比重差的沉降分离(decanting)、离心分离等的方法进行固液分离，可以仅回收浓氨水，但不限于此。
以下，将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅是帮助理解本发明的示例，并不用于限制本发明的范围。
具体实施例
实施例
实施例1
将1L溶解有953mg/L硫化氢(H2S)和524mg/L氰化氢(HCN)的室温(25℃)浓氨水喷洒注入到填充有20g平均粒径为4mm的颗粒状氧化铁(Fe2O3)催化剂的反应容器中。与此同时，在催化剂反应容器内循环空气。然后，回收通过氧化铁催化剂的浓氨水，并采用离子色谱法分析回收的浓氨水中包含的硫化氢的浓度，采用连续流动法分析回收的浓氨水中包含的氰化氢的浓度，其结果在图2中示出。
如图2所示，浓氨水中包含的硫化氢减少至160mg/L，氰化氢减少至200mg/L。
实施例2
在以蒸馏水为再生溶液注入空气的同时再生催化剂后，为了比较再生催化剂与新催化剂的催化效率，除了使用再生催化剂或新催化剂之外，实施与实施例1相同的方法，然后测量浓氨水中包含的硫化氢随时间的浓度变化，在图3中示出。
如图3所示，在反应相同时间的情况下，经过120分钟后，新催化剂的情况为硫化氢的浓度从889mg/L减少到30mg/L，再生催化剂的情况为硫化氢的浓度从953mg/L减少到160mg/L。因此，测得新催化剂的硫化氢去除效率约为96.6％，测得再生催化剂的去除效率约为83.2％。由于再生催化剂示出了相比于新催化剂的86.1％的硫化氢去除效率，因此确认了通过使催化剂再生可以半永久地使用催化剂。
以上，对本发明的实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围不限于此，对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求书所记载的本发明的技术精神的范围内，可以进行各种修改和变型。
[符号说明]
10、40：氧气储存箱
12：处理前的浓氨水槽
14、20：用于浓氨水的电磁阀
16、26：催化剂反应容器
18、28：氧化铁催化剂
22：固液分离机
24：经处理的浓氨水槽
30、32：用于供给空气、氧气、臭氧或ClO2气体的电磁阀
42：再生溶液保管槽
44、46：用于再生溶液的电磁阀
48、50：用于供给空气、氧气、臭氧或ClO2气体的电磁阀
Claims (7)
1.一种从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的方法，所述方法包括：
催化剂处理步骤，将包含硫化氢和氰化氢的浓氨水与氧化铁催化剂接触；以及
再生步骤，向所述氧化铁催化剂供给再生溶液，再生所述氧化铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的方法，其中，所述氧化铁催化剂呈颗粒状。
3.根据权利要求1所述的从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的方法，其中，所述再生溶液是从由水、臭氧水、二氧化氯水、H2O2、NaOCl、NaClO2、NaClO3、NaClO4、KMnO4以及HNO3组成的组中选择的至少一种的氧化再生溶液。
4.根据权利要求1所述的从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的方法，其中，所述催化剂处理步骤是一起供给空气、氧气或其组合而被执行。
5.根据权利要求1所述的从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的方法，其中，所述再生步骤是与从由空气、氧气、臭氧和ClO2气体组成的组中选择的至少一种的氧化气体一起被执行。
6.根据权利要求1至权利要求5中的任意一项所述的从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的方法，其中，还包括：
回收步骤，回收从催化剂处理步骤获得的浓氨水。
7.根据权利要求6所述的从浓氨水去除硫化氢和氰化氢的方法，其中，所述回收步骤包括进行固液分离的过程。
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