CN101804977A - 一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂 - Google Patents

一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101804977A
CN101804977A CN 201010153531 CN201010153531A CN101804977A CN 101804977 A CN101804977 A CN 101804977A CN 201010153531 CN201010153531 CN 201010153531 CN 201010153531 A CN201010153531 A CN 201010153531A CN 101804977 A CN101804977 A CN 101804977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
refinery coke
desulfurization
petroleum coke
acid
coke
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201010153531
Other languages
English (en)
Other versions
CN101804977B (zh
Inventor
肖劲
邓松云
杨思蔚
赖延清
李劼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN2010101535316A priority Critical patent/CN101804977B/zh
Publication of CN101804977A publication Critical patent/CN101804977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101804977B publication Critical patent/CN101804977B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂,该方法以两种控制固定配比的混合酸为脱硫剂,在常压以及0-60℃下将细颗粒高S石油焦(S含量3~7%)置于混合酸中浸泡反应一定时间,然后将石油焦与浸泡液体分离并洗涤干燥,所得石油焦脱硫率可达45~60%,石油焦的微观组织结构没有明显变化,分离出来的混合酸浸泡液可以和新配制的液体混合重复使用。该方法脱硫成本低,操作简单,脱硫效果显著。

Description

一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂
技术领域
本发明涉及一种石油焦的化学脱硫方法及其脱硫剂,该方法属于冶金、材料、化工和环境保护技术领域。
背景技术
石油焦是石油深加工的主要副产物之一,同时它又是冶金、化工和无机材料制备的重要原料。按照硫含量的不同,石油焦被分为高硫焦(S≥3%)和低硫焦(S≤3%)。其中高硫焦主要用来做燃料,低硫焦主要应用于炼铝和炼钢炉用的预焙阳极和石墨电极的生产等炭素制品行业。在我国,由于原油中的S含量普遍较低,生产出来的石油焦S含量也就相应较低。随着经济的发展,我国需要大量进口原油,而国外(尤其是中东地区)原油中的S含量普遍较高,导致生产出来的石油焦S含量急剧上升,一般都在3%以上,而国内的低S焦不仅价格高,而且出现了供不应求的趋势。因此,如何有效利用高S焦,降低炭素行业的生产成本和减少因此带来的环境污染,成为目前业内工作者的重要任务。
石油焦中的S主要以噻吩硫存在,在正常的煅烧温度下无法从焦中分离出来,绝大部分进入了煅后焦。这些S不仅影响炭素制品的生产,而且还影响下游行业生产的平稳性和使用成本,并对环境造成了严重威胁。以铝用炭素阳极的生产为例,采用高S焦制备的炭阳极热脆性大,导致阳极的热稳定性降低,易开裂;高S阳极中的S还会与阳极钢爪反应而生成硫化铁薄膜,增加电压降,从而增加铝电解的电耗;此外,阳极中的S在电解过程中随着炭阳极的消耗而以SO2形式析出,对周围的生态环境造成了严重污染。
关于石油焦脱硫的发明技术不多,根据关联度大小归纳如下。
发明“离子液体用于石油焦脱硫的方法”(申请号:CN200710064515.8)涉及一种降低石油焦硫含量的方法,该方法是用离子液体为助剂,溶解溶胀石油焦,使其结构发生变化。该方法所用助剂为碱性离子液体,与本发明的酸性离子液体脱硫剂性质完全不同;专利“石油焦脱硫提纯方法及工业炉”(专利号:98114600.7)报道了一种高温脱硫的方法,先将石油焦加温至600~1200℃,将原来不导电的石油焦制作导电物料,再将导电石油焦置于电炉中加温到1700~2300℃使硫份及其它杂质逸出,生产出含硫小于0.1%的石油焦。该专利与本发明涉及的低(常)温脱硫方法完全不同;发明“石油焦气化制氢脱硫耦合方法”(申请号:CN200710064514.3)公开了一种石油焦气化制氢反应和脱硫反应耦合的方法,其技术实质是加氢脱硫,可得到含硫量低的石油焦。该方法与本发明拟采用的技术思路完全不同;发明“一种实现石油焦清洁环保燃烧的方法”(申请号:CN200610062045.7)公开了一种实现石油焦清洁环保燃烧的方法,所述方法包括步骤:将石油焦经高压辊压装置破碎,之后加水调制成浆料,在浆料中加入除硫剂后于超细设备中进行超细处理,或者将浆料于超细设备中进行超细处理后再加入亚微米级的超细除硫剂,由此分析该发明是针对燃料用石油焦脱硫,且加入的脱硫剂为固体(超细粉末);发明“石油焦脱硫工业炉”(申请号:CN98216145.X)涉及的是一种高温脱硫设备。
发明内容
本发明提供了一种混合酸脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂,利用盐酸与硝酸的混合酸中多离子基团的强氧化性,在低(常)温常压下氧化脱除石油焦中的硫分,脱硫率可达45%~60%。该方法原料成本低、工艺流程短、脱硫条件温和、操作简单且脱硫剂重复使用后还可以用于制备含硫化学制品。
本发明的方法具体包含如下步骤:
(1)将盐酸和硝酸按照摩尔比0.5~2∶1混合均匀,配制成混合酸液;所述硝酸质量分数为65~68%,盐酸质量分数为36~38%。
(2)将破碎至150目以下的石油焦置于耐酸腐蚀的反应器内,再按照液固比为10~40ml/g加入配制好的混合酸,充分搅拌均匀。
(3)将固液混合物反应温度控制在0~60℃,反应时间为24~48h。
(4)将上述固液混合物进行固液分离,将固体物料洗涤,并在90~100℃下干燥12h,即可得脱硫后的石油焦。
所述石油焦为高硫焦,硫含量为3~7%。脱硫反应后残余的酸液,回收后可以再次作为反应酸使用。
本发明的突出特点:
1、本发明与高温煅烧脱硫方法相比,能在低温下有效脱除石油焦中的噻吩硫,见图5和图6,从图中可以看出混合酸可以有效脱除石油焦中的有机硫和无机硫。(1)图6中745cm-1处噻吩的吸收峰比图5中的745cm-1处明显减弱,表明经混合酸处理后,石油焦中的噻吩类有机硫明显减少。470cm-1附近的-SH的吸收峰几乎消失了,表明石油焦中-SH类型的有机硫基本被脱除了。420cm-1处的吸收峰强度为零,表明石油焦中的无机硫FeS2被完全脱除掉了。(2)图6在1700cm-1处附近出现一个较弱的-COOH吸收峰,在1529cm-1处以及1333cm-1处出现了硝基的吸收峰,这是因为在用混合酸对石油焦进行氧化脱硫处理的时候,石油焦中部分支链发生了氧化与硝化,带入了-COOH和-NO等含氧特征官能团。
这说明本发明采用混合酸中的复合离子基团对石油焦中的有机噻吩硫进行氧化断键,将断裂的C-S键中的S从石油焦中脱除,从而避免采用高达1600℃的温度对高硫石油焦进行煅烧脱硫,并且避免了因煅烧脱硫导致的含硫烟气的治理工序。
2、采用廉价的盐酸与硝酸为脱硫剂原料,并且只要控制两种酸的配比在0.5~2∶1的范围内就能使得含硫量为3~7%的高硫焦脱硫率高达45%~60%的效果。
3、该方法所用原料来源广、成本低,脱硫工艺流程短且工艺条件温和(常压、常温至60℃皆可),工艺操作安全简单。
4、所用脱硫剂重复使用后还可以集中处理,用于制备含硫化学试剂(制品),避免了含硫酸液带来的环境污染。
5、脱硫后的石油焦微观结构基本保持不变,见图1~图4,比较图1、图2、图3、图4可以发现,脱硫前后石油焦的微观机构和表面形貌没有明显的改变;可以直接用于制备石墨电极以及铝用炭素阳极等炭素制品,从而有效降低炭素制品的原料成本(高硫焦比低硫焦平均廉价500元/吨)。
附图说明
图1为脱硫前石油焦SEM图(放大5000倍);
图2为脱硫前石油焦SEM图(放大100倍);
图3为脱硫后石油焦SEM图(放大5000倍);
图4为脱硫后石油焦SEM图(放大100倍);
图5为石油焦脱硫前的FTIR图谱;
图6为石油焦脱硫后的FTIR图谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的方法作进一步说明。但本发明并不限于下述实施例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
取国内某铝厂的硫含量3.4%的生石油焦2g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值1配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合均匀,将体系置于恒温水浴中控制反应温度在60℃,在常压下持续反应24h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在90℃干燥24h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到64.6%。
实施例2
取国内某铝厂的硫含量5.6%的生石油焦2g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值0.5配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比20ml/g在反应器内充分混合均匀,将体系置于恒温水浴中控制反应温度在50℃,在常压下持续反应24h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到50.4%。
实施例3
取国内某铝厂的硫含量7.6%的生石油焦2g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值1.5配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比40ml/g在反应器内充分混合均匀,将体系置于恒温水浴中控制反应温度在40℃,在常压下持续反应24h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到55.3%。
实施例4
取国内某铝厂的硫含量7.6%的生石油焦2g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值2配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比10ml/g在反应器内充分混合均匀,将体系置于恒温水浴中控制反应温度在30℃,在常压下持续反应24h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到45.6%。
实施例5
取国内某铝厂的硫含量5.6%的生石油焦2g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值1配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比40ml/g在反应器内充分混合均匀,将体系置于恒温水浴中控制反应温度在60℃,在常压下持续反应24h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到58.6%。
实施例6
取国内某铝厂的硫含量3.4%的生石油焦2g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值0.5配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合均匀,将体系置于恒温水浴中控制反应温度在40℃,在常压下持续反应24h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到52.8%。
实施例7
取国内某铝厂的硫含量7.6%的生石油焦100g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值1.5配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合均匀,在常温、常压下持续反应48h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到47.9%。
实施例8
取国内某铝厂的硫含量3.4%的生石油焦100g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值1配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合均匀,在常温、常压下持续反应48h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率达到50.9%。
实施例9
取国内某铝厂的硫含量7.6%的生石油焦100g,破碎至150目以下,将盐酸与硝酸按照配比值1配制成混合酸,再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合均匀,将体系置于恒温水浴中控制反应温度在60℃,在常压下持续反应24h。然后将反应物进行真空过滤,回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右,再用抽滤机进行真空抽滤,将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100℃干燥20h后得到脱硫焦。向回收分离出来的混合酸脱硫液中补充30%新配制的混合酸液,然后继续对100g硫含量7.6%的生石油焦进行脱硫处理。如此循环4次,通过微库仑滴定法测定这4次脱硫处理后的石油焦全硫含量,脱硫率分别为49.3%,36.2%,34.5%,31.2%。

Claims (6)

1.一种脱除石油焦中硫的方法,其特征在于,包括以下步骤:将盐酸和硝酸按照摩尔比0.5~2∶1混合,配制成混合酸液;再将石油焦置于耐酸腐蚀的反应器内,再按照液固比为10~40ml/g加入配制好的混合酸液,充分搅拌均匀反应后,进行固液分离,固体洗涤干燥后即得脱硫后的石油焦。
2.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法,其特征在于,所述的硝酸质量分数为65~68%,盐酸质量分数为36~38%。
3.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法,其特征在于,所述的石油焦为高硫焦,硫含量为3~7%;反应前破碎至不高于150目。
4.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法,其特征在于,反应温度控制在0~60℃,反应时间为24~48h。
5.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法,其特征在于,将反应后的固体洗涤,并在90~100℃下干燥12h,即得脱硫后的石油焦。
6.一种脱除石油焦中硫的脱硫剂,其特征在于,所述的脱硫剂由盐酸和硝酸按照摩尔比0.5~2∶1混合配制而成;所述的硝酸质量分数为65~68%,盐酸质量分数为36~38%。
CN2010101535316A 2010-04-23 2010-04-23 一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂 Expired - Fee Related CN101804977B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101535316A CN101804977B (zh) 2010-04-23 2010-04-23 一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101535316A CN101804977B (zh) 2010-04-23 2010-04-23 一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101804977A true CN101804977A (zh) 2010-08-18
CN101804977B CN101804977B (zh) 2011-11-09

Family

ID=42606960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101535316A Expired - Fee Related CN101804977B (zh) 2010-04-23 2010-04-23 一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101804977B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115079A (zh) * 2011-03-21 2011-07-06 北京大学 一种无硫碳石墨的制备方法
CN108641776A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 昆明理工大学 一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法
CN111483997A (zh) * 2020-04-23 2020-08-04 湖南中科星城石墨有限公司 弹丸焦多孔碳及其制备方法
CN111676079A (zh) * 2020-06-11 2020-09-18 大冶市都鑫摩擦粉体有限公司 一种用于催化气化的石油焦炭组合物的制备系统及其工艺
CN111924838A (zh) * 2020-08-31 2020-11-13 中国矿业大学 一种高硫石油焦的生物脱硫工艺
CN113122297A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种高硫石油焦改性处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1078444A (zh) * 1993-06-22 1993-11-17 郑铁锋 碱金属锡酸盐的制备方法
CN101029237A (zh) * 2007-03-16 2007-09-05 中国科学院过程工程研究所 离子液体用于石油焦脱硫的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1078444A (zh) * 1993-06-22 1993-11-17 郑铁锋 碱金属锡酸盐的制备方法
CN101029237A (zh) * 2007-03-16 2007-09-05 中国科学院过程工程研究所 离子液体用于石油焦脱硫的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115079A (zh) * 2011-03-21 2011-07-06 北京大学 一种无硫碳石墨的制备方法
CN108641776A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 昆明理工大学 一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法
CN108641776B (zh) * 2018-04-27 2020-11-17 昆明理工大学 一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法
CN113122297A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种高硫石油焦改性处理方法
CN111483997A (zh) * 2020-04-23 2020-08-04 湖南中科星城石墨有限公司 弹丸焦多孔碳及其制备方法
CN111483997B (zh) * 2020-04-23 2021-11-26 湖南中科星城石墨有限公司 弹丸焦多孔碳及其制备方法
CN111676079A (zh) * 2020-06-11 2020-09-18 大冶市都鑫摩擦粉体有限公司 一种用于催化气化的石油焦炭组合物的制备系统及其工艺
CN111924838A (zh) * 2020-08-31 2020-11-13 中国矿业大学 一种高硫石油焦的生物脱硫工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101804977B (zh) 2011-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101804977B (zh) 一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂
CN105461758B (zh) 一种提高褐煤腐植酸抽提率的方法
CN104611087A (zh) 一种石油焦脱硫的方法
JP6062936B2 (ja) アルカリ金属を使用する石油原料の改質
CN108587765B (zh) 一种废润滑油再生优质基础油的预处理工艺
CN102134331A (zh) 一种废旧硅橡胶的回收利用方法
CN104628035A (zh) 废催化剂资源化利用方法
CN110404930A (zh) 一种将黑色油页岩半焦转白的方法
CN115093874B (zh) 一种低喹啉不溶物高软化点石油基包覆沥青的制备方法及系统
CN104651011A (zh) 一种碱金属碳酸盐催化高硫石油焦深度脱硫方法
CN105505453B (zh) 一种煤焦油无水脱盐脱金属的方法
WO2019111698A1 (ja) バナジン酸塩の製造方法
CN108410498A (zh) 一种化学链循环部分氧化重油加工方法
CN102533319B (zh) 一种脱除油品中碱性氮化物的方法
CN105295088A (zh) 一种废旧塑料高效脱卤的方法
CN110669539B (zh) 一种各向同性高软化点煤沥青的制备方法
CN109135789B (zh) 一种中低温煤焦油制备针状焦的方法
AU2019357221B2 (en) Method for removing ash from solid carbonaceous material
CN214654660U (zh) 低温沥青高效分离喹啉不溶物的精制沥青生产装置
CN212292842U (zh) 一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的集成系统
CN108753345A (zh) 一种延迟焦化原料及其预处理方法以及石油焦及其制备方法
CN108641776A (zh) 一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法
CN210765178U (zh) 针状焦原料预处理的系统
CN110791315B (zh) 一种利用催化裂化油浆制备针状焦的方法
CN114058859A (zh) 一种用石油pox渣制备钒酸镍的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111109

Termination date: 20190423