CN109675564A - 水葫芦铁生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水葫芦铁生物炭的制备方法及其应用，以水葫芦为原料，采用原位富集铁的方法，经一个月植物溶液培养得到4‑64 mg·L‑1的铁富集的水葫芦，在500‑900℃温度，氮气氛围下经慢速热解制备出一系列不同浓度负载铁水葫芦生物炭，结果表明，水葫芦生物炭的表面粗糙且具有块状结构，生物炭中铁以Fe2O3及Fe3O4两种氧化物形式存在。利用各生物炭颗粒修饰的玻碳旋转圆盘电极，通过循环伏安扫描法，探究了中性介质中H2O2在不同生物炭催化剂上的电催化还原反应，发现水葫芦铁生物炭样品具有最大的还原电流值，对H2O2的电催化性能最优异，不同扫速的实验也证实它还具有储能的潜在性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种水葫芦Fe生物炭的制备方法及其应用，属于环境生物领域。
背景技术
生物炭是通过热化学处理方法制备的高比表面积富碳固体，其作为一种催化载体已经成为科研工作者研究的热门方向，已经应用到土壤修复，吸附污染物和环境管理等多个环境领域。
过氧化氢(H2O2)是一种重要的化学物质，在漂白、消毒，口腔护理、食品安全等多个领域起着重要的作用，更重要的是，作为人体新陈代谢的中间产物，过量的过氧化氢会大大降低机体的抗氧化能力，从而诱发一系列病症。电催化还原H2O2有很久的研究历史，使用的催化剂常包括单金属、金属复合物、金属有机杂环化合物等，Choudhury早期研究了 NaBH4/H2O2/Pt体系电催化还原过氧化氢，实验结果获得了较大的峰值功率密度，但Pt基催化剂电极却有让H2O2自分解的缺点，为了减小电催化还原H2O2过程中H2O2的自分解反应，中国大连化物所课题组以Pd-Ag为复合催化剂，开展了对H2O2电催化还原的研究，研究表明复合型催化剂的电催化活性明显增强，且大大降低了H2O2分解为水和氧气的倾向。铁-生物炭在生物合成气制备液态烃，焦油分解，废水的生物修复等应用中均显示出良好的催化性能。目前，铁-生物炭复合材料通常是将生物炭浸泡到铁溶液中或直接与铁氧化物机械混合等方法来负载铁，尚没有采用植物富集途径来制备铁生物炭的报道。
发明内容
本发明的技术方案是将水葫芦进行原位富集不同浓度铁后，通高温热解方式制备成不同生物炭样品，并将其运用于电催化还原H2O2上，同时研究其储能的电化学性质，从而达到还原 H2O2及储能的目的。具体方法如下：
水葫芦Fe生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)植物筛选及栽培
筛选生长健壮的水葫芦，洗净放入蒸馏水及霍格兰氏的营养液中自净1周，再采用含铁溶液进行浇灌，每周更换培养溶液，培养1-2个月，以添加去离子水做对比；
(2)水葫芦-铁生物炭的制备
将水葫芦添加铁元素的植株及去离子水的空白对照组的根部切碎、烘干至无水分，于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在10-20mL/min(优选方案为通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15mL/min)下烧结得到生物炭；所述的烧结过程中的烧结升温速率为15-26℃/min，烧结至500-900℃后，保温0.5-2h(优选方案为升温速率为23℃/min，烧结至700℃后，保温2h)。
(3)生物炭去灰分处理
将生物炭研磨后倒入3-6mol/L NaOH溶液，60-70℃下搅拌1-3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到水葫芦Fe生物炭。
所述的含铁溶液包括NH4Fe(SO4)2·12H2O或FeSO4·7H2O溶液，所述的NH4Fe(SO4)2·12H2O 或FeSO4·7H2O溶液的浇灌浓度为0.004-0.064g/L。
本发明将所述制备得到的水葫芦Fe生物炭在中性介质条件下电催化还原过氧化氢上的应用。
本发明的技术方案采用简单且易于操作的原位富集及高温煅烧相结合的方法，制备合成出了以水葫芦生物炭为基底的铁复合催化剂，得到以下结论：
(1)通过一系列SEM、XRD、XPS、AAS等表征技术手段，证明了植物对不同浓度铁的富集机制不同，因此产生了γ-Fe2O3和Fe3O4两种铁氧化物。
(2)在中性介质中，由8-Fe-BC生物炭样品制备的修饰电极对H2O2的催化效果较优，活性物质的响应电流密度较大，更有利于H2O2的催化还原，不同扫速的研究说明其潜在的储能电化学性能。
(3)利用廉价、易得且对水体环境造成破坏的水葫芦生物质为原材料，制备铁负载的生物炭电极，具有良好的“以废用废”的实际应用价值。
附图说明
图1为植物在不同浓度的铁溶液中的生长变化，左图为第1天，右图的第30天的变化图。
图2为生物炭样品的SEM图及样品编号为8-Fe-BC的元素EDS图。
图3为生物炭样品的XRD图。
图4为生物炭样品Fe 2p的XPS图。
图5为不同转速下的循环伏安图。
图6为生物炭样品几何电流活性图。
图7为样品8-Fe-BC在50mV/s至200mV/s的不同扫描速度下的循环伏安图。
具体实施方式
本发明的技术方案所用的实验仪器包括如下：
扫描电子显微镜(SEM)(Jeol，日本)；X射线衍射仪(XRD，D/max2500，Rigaku，日本)； ESCALab220i-XL型光电子能谱仪(VG，英国)；管式电阻炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司，型号：SK2)；Delta320pH计(Mettler-Toledo，上海有限公司)；Pinnacle 900TPerkin Elmer 型原子吸收光谱仪；电化学测试均使用AUTOLAB(PGSTAT12)电化学工作站。
本发明的技术方案所用的实验试剂包括如下：
硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O，AR)，氢氧化钠(NaOH，AR)，硝酸(HNO3，GR)，H2O2(质量分数为30％)，其他试剂均为分析纯，实验用水为反渗透(RO)水及超纯(UP)水。
实施例1
植物培养
在三峡大学求索溪中同一区域选取生长健壮、植株大小相同的的新鲜水葫芦，先用自来水清洗干净，并用蒸馏水及霍格兰氏的营养液中自净1周，然后再用不同浓度的含铁溶液进行浇灌培养，每周更换培养溶液，为方便比较，实验设置了一组空白对照，六个实验组，同时将不同水葫芦样品分别标记为0-Fe-BC、4-Fe-BC、8-Fe-BC、16-Fe-BC、32-Fe-BC、64-Fe-BC，且每盆各移栽四株水葫芦，空白对照组用清水培养，实验组则用不同浓度梯度的含铁溶液浇灌，实验所需不同浓度梯度的溶液设置如表1，培养时间为1个月，植物生长变化记录如图1 所示。
所述的含铁溶液为硫酸铁铵〔NH4Fe(SO4)2·12H2O〕，称取8.634g硫酸铁铵〔NH4Fe(SO4)2·12H2O〕固体颗粒溶于水，待其完全溶解后移入到1000mL的容量瓶中，稀释至刻度、混匀，制成铁标准储备液，质量浓度1mg·mL-1。
表1不同浓度梯度铁溶液的设置
一个月后，完成水葫芦富集不同浓度铁的培养，先用自来水将植株冲洗一次，再用蒸馏水冲洗数次，并将水葫芦根、茎、叶剪碎，分类，分别于65℃烘箱中烘干12h，由于64-Fe-BC 在培养初期就严重枯死，以下实验均使用前五种水葫芦样品，烘干后分别装入密封袋中备用。生物炭样品的制备
取一定量烘干的空白组水葫芦根放入坩埚中，移至管式马弗炉中靠近电热阻的位置，封闭一端的管口，用真空泵从另一管口抽掉管内空气，并通入氮气至管内外压强平衡，重复此操作2次，使管内处于真空环境。调整氮气流速在15mL·min-1左右后，设置温度控制器运行参数，以23℃·min-1的升温速率升温至700℃，高温裂解2h后结束运行。待马弗炉冷却至室温后关闭氮气瓶阀门，轻轻取出炉内的坩埚。与此相同，实验组按确定的制备条件分别裂解制备成粗产品生物炭，另配制3mol·L-1NaOH溶液，将制备的粗产品生物炭装入100mL烧杯中，倒入一定体积的3mol·L-1NaOH溶液，于65℃水浴锅中搅拌2h后，用蒸馏水清洗并过滤膜抽滤数次，使溶液上清液pH值接近中性为止，除去大颗粒浮渣，于60℃烘箱中烘干1h，经玛瑙研磨后得到不同生物炭样品。
扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDS)检测
将10mg不同生物炭样品分别溶于1.5mL的无水乙醇中，超声10min，通过扫描电子显微镜(JSM-7500F,Jeol,Japan)观察生物炭样品的表观形貌特征，并用能谱分析仪分析生物炭样品的所含元素的组成。
X射线衍射(XRD)表征
取适量的生物炭样品置于玻片上并进行压片处理，采用X射线衍射仪XRD(D/max2500， Rigaku，Japan)测定生物炭样品中各组分的晶相，以铜靶(Cu Kα，λ＝1.54178nm)，作为XRD 的X射线源的靶材料，工作电压：40kV，电流：40mA，扫描范围2θ：5°～90°，扫描速度： 8°min-1，扫描步长：0.02°。
X-射线光电子能谱(XPS)测试
采用ESCALab220i-XL型光电子能谱仪(X射线靶源为双阳极的Al Ka(能量为1486.6eV) 和Mg Ka X射线(能量为1253.6eV)；功率为200W)对五种生物炭样品的光电子能谱进行测试与分析。
原子吸收光谱法(AAS)测定
分别称取10mg生物炭样品置于聚四氟乙烯消解罐中，用5mL移液管在生物炭样品中加入5mL硝酸和1mL氢氟酸，放入消解炉中在180℃的温度下消解10h，待自然冷却后放在石墨炉上加热蒸去聚四氟乙烯消解罐中的混合酸，并用5％HNO3溶液定容至25mL，以上部分操作在通风橱内进行。原子吸收测试在Pinnacle 900T PerkinElmer型原子吸收光谱仪上进行，利用多元素标准溶液配制0.5mg·L-1、1mg·L-1、2mg·L-1、3mg·L-1、5mg·L-1、8mg·L-1、 10mg·L-1的系列Fe溶液，通过电脑拟合出铁标准曲线，用乙炔火焰法依次测定消解液中样品的铁元素含量，测试结果并转换成生物炭样品中的铁含量(mg·g-1)。
电化学性能测试
将10mg生物炭样品溶于1mL的乙醇水溶液(VH2O：VC2H5OH＝1：4)中，超声30min 后，移取10 L的生物炭样品乙醇分散液于经Al2O3抛光粉抛光后的玻碳电极上，在室温下自然晾干，然后用移液枪继续滴加10 L的0.5％Nafion固定液，待干燥后制得生物炭样品修饰的玻碳工作电极。循环伏安电化学测试在三电极体系中进行，铂(Pt)片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，玻碳圆盘电极为工作电极，电解液为0.1M PBS溶液和 4mM H2O2溶液，电解液pH值为7.4，扫描电势区间为-400mV到600mV，旋转转速为0-1600 rpm/min，扫描圈数为10圈，扫速为50-200mv/s。电化学实验前先通高纯氮气10min以除去电解液中溶解的氧气。
图2为五种生物炭样品的的SEM图，0-Fe-BC为未富集铁生物炭样品，其他样品均富集了不同浓度的铁，可以看出，这些生物炭样品呈块状且表面粗糙，这可为铁负载提供大量位点。此外，经高温裂解后这些不同生物炭样品在一定程度上依然能保持水葫芦根原有的块状结构形貌。EDS mapping显示了8-Fe-BC样品中Fe、O、C、Ca等元素的存在。
对不同生物炭样品的表面组成元素进行测定，分析的结果见表2，发现0-Fe-BC不含铁， 4-Fe-BC也没有检测到铁，在此浓度培养条件下，水葫芦对铁元素的富集量较小。8-Fe-BC、 16-Fe-BC和32-Fe-BC生物炭样品均检测出了铁的存在，32-Fe-BC样品表面铁元素质量与原子百分含量均最高，分别为23.22％和9.01％，但8-Fe-BC的铁质量百分比(9.55％)却比 16-Fe-BC(4.8％)的高，对此本申请人认为这是由于形成了两种不同形式的铁氧化物所致，这一点由XRD和XPS进一步证明。
表2生物炭样品表面的EDS分析
图3是不同生物炭样品的X射线衍射(XRD)图，从图上可以看出，8-Fe-BC样品在2θ为 35.630°，密勒指数h k l为(311)时，有微弱、宽泛的γ-Fe2O3的衍射峰出现，且可知γ-Fe2O3的晶胞参数为a＝8.351，b＝8.351，c＝8.351，z＝10.667，其归属于立方晶系，对应于PDF卡片 39-1346。另外，在2θ等于23.143°，a＝4.98，b＝4.498，c＝17.020，z＝2及2θ等于29.405°，晶面指数h k l为(104)，a＝b≠c，a＝β＝π/2，γ＝2π处分别出现了CaCO3的衍射峰，不仅如此， 16-Fe-BC生物炭样品在2θ＝44.762°的位置出现了归属于立方晶系的Fe3O4衍射峰，即水葫芦对不同浓度铁的富集机制不一样，最终分别诱导产生了γ-Fe2O3(8-FeBC)与Fe3O4(16-Fe-BC)。 32-Fe-BC样品的EDS表征显示样品表面铁元素的存在，但在XRD测试中反而却并未发现生物炭样品体相中有与铁相关的衍射峰的形成，表明在相同热裂解条件下当富集铁浓度过大，反而不易形成铁氧化物的晶相。
为了进一步确定不同生物炭样品铁元素的价态及其化合物的结合形式，通过X-射线光电子能谱(XPS)技术对以上样品进行了测试分析。从图4可以看出，8-Fe-BC在结合能为724.8eV 与711.0eV处出现了两个明显的特征峰，分别代表γ-Fe2O3的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2所对应的峰位置，此外在结合能718.8eV处又出现另一特征峰，根据文献报道，γ-Fe2O3会在此处出现一个特征卫星峰，这个卫星峰的出现与Fe 2p3/2有关；16-Fe-BC样品出现Fe3O4的结合能特征峰，这些均都与XRD的表征相一致。
不同生物炭样品中总铁的含量采用原子吸收法进行测定，结果见表3，从测定结果可以看出，0-Fe-BC样品总铁含量为4.385mg·g-1，其来源归结于植物正常生长所吸收的铁元素。其它各组随着初始铁培养溶液浓度的增加，生物炭样品中铁含量整体呈先增加后减小的趋势，其中，8-Fe-BC样品中铁的含量最高，其含量值为20.730mg/g。这表明水葫芦根部对铁的吸收作用随着铁溶度的增大会逐渐达到胁迫浓度上限，因此对铁浓度富集量反而会降低。结合 XRD、XPS结果，水葫芦对不同铁富集的调控机制不一样，这样也导致产生了不同的铁氧化物。
表3生物炭样品原子吸收测定
电催化还原H2O2性能的技术方案
为了单独比较不同生物炭样品在不同转速下对H2O2的电催化还原能力，图5测试了不同生物炭催化剂对H2O2催化能力的比较，从图可以看出，8-Fe-BC所产生的还原电流值最大，并且与其他样品相比，在有和没有转速的情况下，转速对还原电流的影响都较大，另外，在转速为0rpm时，不同生物炭样品对H2O2的催化还原有着明显的差别，随着负载铁浓度的增加，所产生的还原电流呈先增加后减小的趋势，当逐渐增大转速至1600rpm时，可以看到，相比于0rpm，所产生的还原电流依然呈先增大后减小的趋势，但是还原电流值要比没有转速的要稍微增大一些，原因是提高转速会大大提高旋转圆盘电极传质能力，同时也会减少非旋转状态下电极极化条件不同、电流密度不均匀所带来的误差，从而增大了反应的还原电流值。
本发明所使用的玻碳电极的直径为5mm，由圆的面积公式可以计算出玻碳电极的几何面积为0.196cm2，则几何电流密度为
在这里，I为电流强度，A为电极几何面积。为了进一步表征生物炭样品的催化性能，图6分别对不同生物炭样品的几何电流密度进行了比较，几何电流密度可作为表征催化剂催化活性的手段之一，从图6的纵坐标几何电流密度值可明显看出，8-Fe-BC的响应几何电流密度要比其他的值都大，说明它的催化性能比其他样品要好。
在以上的研究基础上，选择8-Fe-BC样品作为最佳催化剂，进一步研究了在50mV/s至 200mV/s的不同扫描速度下的循环伏安图，如图7所示，随着扫速的增大，循环伏安图所围成的面积逐渐增大，并几乎能够保持矩形的形状，说明8-Fe-BC样品具有较高的电荷转移能力，这与8-Fe-BC样品中含有较多的γ-Fe2O3有一定的关系，以上也能说明其具有潜在的储能电化学性质的良好前景。
Claims (7)
1.水葫芦Fe生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）植物筛选及栽培
筛选生长健壮的水葫芦，洗净放入蒸馏水及霍格兰氏的营养液中自净1周，再采用含铁溶液进行浇灌，每周更换培养溶液，培养1-2个月；
（2）水葫芦-铁生物炭的制备
将水葫芦添加铁元素的植株的根部切碎、烘干至无水分，于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在10-20mL/min下烧结得到生物炭；
（3）生物炭去灰分处理
将生物炭研磨后倒入3-6mol/L NaOH溶液，60-70℃下搅拌1-3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到水葫芦Fe生物炭。
2.根据权利要求1所述的水葫芦Fe生物炭的制备方法，其特征在于，所述的含铁溶液包括NH4Fe(SO4)2·12H2O或FeSO4·7H2O溶液，所述的NH4Fe(SO4)2·12H2O或FeSO4·7H2O溶液的浇灌浓度为0.004-0.064mg/L。
3.根据权利要求1所述的水葫芦Fe生物炭的制备方法，其特征在于，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15mL/min。
4.根据权利要求1所述的水葫芦Fe生物炭的制备方法，其特征在于，烧结升温速率为15-26℃/min，烧结至500-900℃后，保温0.5-2h。
5.根据权利要求4所述的水葫芦Fe生物炭的制备方法，其特征在于，烧结升温速率为23℃/min，烧结至700℃后，保温2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备得到的水葫芦Fe生物炭在电催化还原过氧化氢上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，反应条件为中性介质。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110015742A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-16 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种水葫芦生物炭负载纳米零价铁复合材料及制备与应用 |
| CN110433789A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-12 | 武汉理工大学 | 一种利用凤眼莲累积纳米氧化锌制备光催化生物炭复合材料的方法 |
| CN111036174A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-21 | 南京师范大学 | 一种基于铁富集植物的磁性生物炭及其制备方法和应用 |
| CN112892593A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-04 | 广东工业大学 | 一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法 |
| CN113262791A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-17 | 中国环境科学研究院 | 氧化铈改性的仿生催化剂制备方法 |
| CN113694882A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 中国环境科学研究院 | 一种体相负载零价铁生物炭材料的制备方法 |
| CN114797764A (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-29 | 中国环境科学研究院 | 一种富铁生物炭及其制备方法 |
| CN115025789A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-09 | 三峡大学 | 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103464101A (zh) * | 2013-09-09 | 2013-12-25 | 中南大学 | 一种修复过重金属污染土壤的植物芦竹资源化利用的方法 |
| CN103840137A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-06-04 | 浙江工业大学 | 一种利用水葫芦制得的Fe3O4/C复合材料及其应用 |
| CN104511272A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-04-15 | 王欣 | 一种去除废水中镉的吸附剂制备及应用方法 |
| CN105396551A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-16 | 浙江工业大学 | 水稻根制备含铁生物炭及其在吸附固化重金属离子中的应用 |
| CN105879834A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-08-24 | 王欣 | 一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂制备及应用方法 |
-
2019
- 2019-01-17 CN CN201910044653.2A patent/CN109675564B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103464101A (zh) * | 2013-09-09 | 2013-12-25 | 中南大学 | 一种修复过重金属污染土壤的植物芦竹资源化利用的方法 |
| CN103840137A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-06-04 | 浙江工业大学 | 一种利用水葫芦制得的Fe3O4/C复合材料及其应用 |
| CN105879834A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-08-24 | 王欣 | 一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂制备及应用方法 |
| CN104511272A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-04-15 | 王欣 | 一种去除废水中镉的吸附剂制备及应用方法 |
| CN105396551A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-16 | 浙江工业大学 | 水稻根制备含铁生物炭及其在吸附固化重金属离子中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡林著: "《有序介孔材料与电化学传感器》", 31 December 2013, 合肥工业大学出版社 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110015742A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-16 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种水葫芦生物炭负载纳米零价铁复合材料及制备与应用 |
| CN110433789A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-12 | 武汉理工大学 | 一种利用凤眼莲累积纳米氧化锌制备光催化生物炭复合材料的方法 |
| CN111036174A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-21 | 南京师范大学 | 一种基于铁富集植物的磁性生物炭及其制备方法和应用 |
| CN111036174B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-06-03 | 南京师范大学 | 一种基于铁富集植物的磁性生物炭及其制备方法和应用 |
| CN113694882B (zh) * | 2020-05-22 | 2023-03-10 | 中国环境科学研究院 | 一种体相负载零价铁生物炭材料的制备方法 |
| CN113694882A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 中国环境科学研究院 | 一种体相负载零价铁生物炭材料的制备方法 |
| CN112892593A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-04 | 广东工业大学 | 一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法 |
| CN114797764B (zh) * | 2021-01-27 | 2024-04-12 | 中国环境科学研究院 | 一种富铁生物炭及其制备方法 |
| CN114797764A (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-29 | 中国环境科学研究院 | 一种富铁生物炭及其制备方法 |
| CN113262791B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-04-12 | 中国环境科学研究院 | 氧化铈改性的仿生催化剂制备方法 |
| CN113262791A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-17 | 中国环境科学研究院 | 氧化铈改性的仿生催化剂制备方法 |
| CN115025789A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-09 | 三峡大学 | 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用 |
| CN115025789B (zh) * | 2022-06-14 | 2024-03-12 | 三峡大学 | 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109675564B (zh) | 2022-06-03 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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