CN108569943A - 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于木质纤维素平台化合物—环戊酮为原料，采用一锅法合成2‑环戊基环戊酮，然后进行减压缩合和加氢脱氧合成高密度、高体积热值和低冰点的多环烷烃燃料。该方法所获得的液体燃料可以用于各类航空飞行器或作为添加剂使用。本发明方法共分为三部分：1)在反应釜中加入碱、溶剂、加氢催化剂、环戊酮和氢气，通过一锅法自身缩合、加氢反应制备得到2‑环戊基环戊酮。2)在碱性条件下2‑环戊基环戊酮在常压和减压下的缩合反应生产C20的含氧化合物。3)2‑环戊基环戊酮的缩合产物进行加氢脱氧制取高密度、高体积热值和低冰点的C20多环烷烃燃料。

Description

一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于木质纤维素平台化合物—环戊酮为原料，采用一锅法合成2-环戊基环戊酮，然后进行减压缩合和加氢脱氧合成高密度、高体积热值和低冰点的多环烷烃燃料。该方法所获得的液体燃料可以用于各类航空飞行器或作为添加剂使用。本发明方法共分为三部分：1)在反应釜中加入碱、加氢催化剂、溶剂、环戊酮和氢气，通过一锅法自身缩合、加氢反应制备得到2-环戊基环戊酮。2)在碱性条件下2-环戊基环戊酮在常压和减压下的缩合反应生产C20的含氧化合物。3)2-环戊基环戊酮的缩合产物进行加氢脱氧制取高密度、高体积热值和低冰点的C20多环烷烃燃料。
背景技术
高密度烃燃料主要用于航空航天领域，为战斗机、战略战术导弹等飞行器提供动力保障，在推进剂领域占有重要的地位。高密度烃类燃料除具有一般液体燃料的优点外，还具有更大的质量密度和体积热值。在飞行器燃料箱体积一定的情况下，使用高密度烃类燃料可大幅提高飞行器的航程、航速和有效载荷，在保持飞行性能不变的情况下，使用高密度烃类燃料可显著减小油箱体积，将空间留给其他用途，实现飞行器的小型化。因此，使用高密度烃类燃料既满足新型飞行器推进要求，也低成本快速提高现有飞行器的推进性能。为满足使用要求，高密度烃类燃料还应具有较低的冰点、适宜的闪点、低粘度、低毒性和长期储存稳定等特点。
目前，高密度烃类燃料大多集中在石油产品环戊二烯通过二聚或三聚形成二环戊二烯或三环戊二烯，然后加氢得到四氢二环戊二烯(0.94g/mL)(Energy&Fuels,2013,27,6339-6347)和四氢三环戊二烯(1.04g/mL),(Energy&Fuels 2009,23,2383–2388)。
Benjamin G.Harvey等人报道了生物质衍生物β-蒎烯聚合、加氢制得高密度燃料，其密度为0.94g/mL(Energy&fuels,2010,24,267-273)。在本课题组前期工作中[中国专利：申请号：201310231662.5；201410736866.9]，采用木质纤维素基平台化合物为原料经缩合或烷基化反应获得一系列具有航空煤油链长范围的含氧化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的环烷烃。即利用环戊酮缩合或环戊醇通过Guerbet反应生成二环(C10)和三环(C15)含氧化合物，然后加氢脱氧制得二环(C10)和三环(C15)的高密度环烷烃燃料。
因此在本专利中，利用环戊酮在碱和加氢催化剂条件下进行缩合加氢制得2-环戊基环戊酮，然后在碱条件下，常压或减压下进行自身缩合获得C20的多环含氧化合物。接着在负载型金属双功能催化剂上对该前驱体进行加氢脱氧，从而获得具有高体积热值、低冰点的多环烃类高密度液体燃料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素衍生的平台化合物—环戊酮为原料，经一锅法羟醛缩合、加氢制得2-环戊基环戊酮，然后2-环戊基环戊酮在碱条件下常压或减压缩合获得C20含氧前驱体，最后加氢脱氧制得C20高密度、高能和低冰点多环烷烃燃料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1)在反应釜中加入碱、加氢催化剂、氢气、溶剂和环戊酮，缩合加氢制取2-环戊基环戊酮。所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、三乙胺、乙二胺、氢氧化四乙基铵、甲醇钠或乙醇钠中任意一种或两种以上。碱与环戊酮的摩尔比为0.5:100至20:100，优选为5:100，缩合反应温度在40-150℃之间，优选缩合反应温度为80-130℃，反应时间为0.1-24h，优选缩合反应时间为1-2h，反应在液态条件下进行，反应体系中溶剂为水或水与甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物，溶液的浓度为10-100％，溶液的浓度优选为50-100％；
所述的加氢催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C或Ir/C。加氢催化剂与环戊酮的质量比为0.1:100至20:100。氢气的压力为0.1-10MPa，氢气的压力优选为0.5-4.0MPa。
2)2-环戊基环戊酮在碱性催化剂存在下，在常压或减压条件下(20-10000Pa)，在40-200℃之间，反应时间为0.1-24h，制得2-环戊基-5-(2-环戊基亚环戊烯)环戊酮。所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、三乙胺、乙二胺、氢氧化四乙基铵、甲醇钠或乙醇钠中任意一种或两种以上；碱与2-环戊基环戊酮的摩尔比为0.1:100至20:100；缩合反应温度在100-200℃之间，反应时间为0.1-24h。
3)制得的2-环戊基-5-(2-环戊基亚环戊烯)环戊酮在无溶剂条件下加氢脱氧得到1-(2-环戊基环戊基)-3-环戊基环戊烷。2-环戊基-5-(2-环戊基亚环戊烯)环戊酮进行催化加氢脱氧，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂，添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中一种或两种以上；加氢产物溶液的质量浓度为0.5-100％；
加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；
釜式反应器的条件为：温度50-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h；
固定床反应器的条件为：温度100-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。
加氢脱氧反应原料溶液的质量浓度优选为60-100％；
釜式反应器的优选条件为：温度150-400℃，氢气压力4-7MPa，反应时间0.5-5h；
固定床反应器的优选条件为：温度150-350℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。
加氢脱氧催化剂为下述催化剂中的一种或多种混合：
以活性炭或者介孔碳为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir催化剂，或SiO2为载体负载Co、Cu、Fe的催化剂中一种或多种催化剂；
负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上。
负载型廉价金属催化剂采用沉积沉淀法制备：将可溶性的金属盐溶液按计量比加入至预先成型的SiO2的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂(氨水、尿素、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种或二中以上)，老化2h以上，多虑干燥，于300-750℃焙烧1-5h，然后在管式炉中于300-600℃下用氢气还原2-5h，待温度降低至室温后通入含体积浓度为1％O2的氮气钝化4h以上。
附图说明
图1为2环戊基环戊酮的1H‐NMR图；
图2为2-环戊基环戊酮的13C‐NMR图；
图3为2‐环戊基环戊酮自身缩合反应产物的气相色谱图；
图4为2‐环戊基环戊酮自身缩合反应产物的质谱图；
图5为5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊酮加氢脱氧产品的气相色谱图；图6为5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊酮加氢脱氧产品的质谱图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。实验所用的碱催化剂：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、三乙胺、乙二胺、氢氧化四乙基铵、甲醇钠或乙醇钠；加氢催化剂：Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C或Ir/C；环戊酮为直接购买的商业产品。
实施例
1.在20mL的反应釜中加入一定量的碱催化剂、加氢催化剂、环戊酮和氢气，于设定的油浴中反应，反应反应完毕，冷却至室温，排出氢气、加入一定量的乙酸乙酯萃取，分出有机相，旋蒸出溶剂，然后进行测定。详细反应结果见表1。
表1环戊酮缩合加氢反应条件及其结果
注：THF为四氢呋喃
由表1中实施例1‐36给出的目标产物2-环戊基环戊酮的气相色谱产率，从中可以看出，环戊酮在碱性、加氢催化剂作用下自身缩合加氢制取2‐环戊基环戊酮，碱性KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、CaO、氧化镁、三乙胺、乙二胺、氢氧化四乙基铵、甲醇钠或乙醇钠都有催化环戊酮缩合反应的作用，雷尼钴、雷尼铜、雷尼铁、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ir/C等催化剂对催化2‐环戊基亚环戊酮加氢有良好的作用。合成的2‐环戊基环戊酮的H和C核磁谱如图1和图2。
2-环戊基环戊酮的自身缩合反应在碱催化下，常压或减压条件下进行。下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。实验所用的碱催化剂：KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、CaO、氧化镁、三乙胺、乙二胺、氢氧化四乙基铵、甲醇钠或乙醇钠等，实验所用的2-环戊基环戊酮为自制产品。2-环戊基环戊酮缩合反应的实施例如表2所示。反应色谱图及质谱图如3和图4。
表2. 2‐环戊基环戊酮自缩合反应条件及其结果
由表2中实施例37‐50给出的目标产物5‐(2‐环戊基亚环戊基)‐2‐环戊基环戊酮的气相色谱产率，从中可以看出，2‐环戊基环戊酮在碱性催化剂，减压或常压下自身缩合制取5‐(2‐环戊基亚环戊基)‐2‐环戊基环戊酮，碱性催化剂KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、CaO都有催化2‐环戊基环戊酮缩合反应的作用。
5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊酮在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧制得5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊烷。下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。实验所用的加氢脱氧催化剂：Pd/C、Ru/C、Pt/C、Co/SiO2、Cu/SiO2、Fe/SiO2等，实验所用的5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊酮为自制产品。5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊酮加氢脱氧合成5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊烷的反应条件和结果如表3。产品的气相色谱图及质谱图分别如图5和图6。
表3. 5-(2-环戊基亚环戊基)-2-环戊基环戊酮反应条件及其结果
由表3中实施例51‐83给出的目标产物5‐(2‐环戊基亚环戊基)‐2‐环戊基环戊酮加氢脱氧的气相色谱产率，从中可以看出，5‐(2‐环戊基亚环戊基)‐2‐环戊基环戊酮在Pd/C、Ru/C、Pt/C、Co/SiO2、Cu/SiO2、Fe/SiO2催化剂上加氢脱氧制取5‐(2‐环戊基环戊基)‐2‐环戊基环戊烷具有很好的加氢脱氧活性。表明这些催化剂能够作为5‐(2‐环戊基亚环戊基)‐2‐环戊基环戊酮加氢脱氧的催化剂，有望用于工业化应用。制得的高密度燃料的气相色谱图和质谱图分别如图5和图6所示。

Claims (7)

1.一种以环戊酮为原料合成高密度燃料的方法，其特征在于：
1)在碱性催化剂、加氢催化剂和氢气存在的条件下，反应温度在40-150℃之间，反应时间为0.1-24h，环戊酮进行羟醛缩合生成2-环戊基环戊酮；反应完毕，分离出水相，有机相进行蒸馏即可得到2-环戊基环戊酮，其结构式如式1；
2)2-环戊基环戊酮在碱性催化剂存在下，在常压或减压条件下(20-10000Pa)，在100-200℃之间，反应时间为0.1-24h，制得2-环戊基-5-(2-环戊基亚环戊烯)环戊酮；其分子结构式如式2所示；
3)制得的2-环戊基-5-(2-环戊基亚环戊烯)环戊酮在无溶剂条件下加氢脱氧得到1-(2-环戊基环戊基)-3-环戊基环戊烷；
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤1)中，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、三乙胺、乙二胺、氢氧化四乙基铵、甲醇钠或乙醇钠中任意一种或两种以上；
碱与环戊酮的摩尔比为0.1:100至20:100；
缩合反应温度在40-150℃之间，反应时间为0.1-24h，氢气的压力为0.1-10MPa；
反应在液态条件下进行，反应体系中溶剂为水或水与甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物，溶液的质量浓度为1-100％；
加氢催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C或Ir/C中任意一种或两种以上；加氢催化剂与环戊酮的质量比为0.1:100至20:100。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤2)中，所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、三乙胺、乙二胺、氢氧化四乙基铵、甲醇钠或乙醇钠中任意一种或两种以上；碱与2-环戊基环戊酮的摩尔比为0.1:100至20:100；缩合反应温度在100-200℃之间，反应时间为0.1-24h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤3)中对2-环戊基-5-(2-环戊基亚环戊烯)环戊酮进行催化加氢脱氧，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂，添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中一种或两种以上；加氢反应溶液的质量浓度为0.5-100％；
加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；
釜式反应器的条件为：温度50-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h；
固定床反应器的条件为：温度100-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
加氢脱氧反应原料溶液的质量浓度优选为60-100％；
釜式反应器的优选条件为：温度150-400℃，氢气压力4-7MPa，反应时间0.5-20h；
固定床反应器的优选条件为：温度150-350℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。
6.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：
步骤3)加氢脱氧催化剂为下述催化剂中的一种或多种混合：
以活性炭或者介孔碳中一种或二种为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir催化剂，或SiO2为载体负载廉价金属Co、Cu、Fe的催化剂中一种或二种以上催化剂；活性金属于载体上的质量负载量为5-30％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：
负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭和/或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上；
负载型廉价金属催化剂采用沉积沉淀法制备：将可溶性的金属盐溶液按计量比加入至预先成型的SiO2的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂(氨水、尿素、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种或二中以上，加入量0.5-10g)，老化2h以上，过虑干燥，于300-750℃焙烧1-10h，然后在管式炉中于300-600℃下用氢气还原2-5h，待温度降低至室温后通入含体积浓度为0.5-5％O2的氮气钝化4h以上。
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