CN114316170A - 一种三维共价有机框架材料、制备方法及其在二氧化碳和氮气吸附方面的应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于1,2,4,5‑四(4‑甲酰基苯基)‑3,6‑二甲苯的三维共价有机框架材料、制备方法及其在二氧化碳和氮气吸附方面的应用,属于共价有机框架材料技术领域。该材料利用溶剂热法合成,以1,2,4,5‑四(4‑甲酰基苯基)‑3,6‑二甲苯和三节点为原料,以醋酸作为催化剂合成。经红外光谱、固体碳核磁等表征证明聚合反应已经发生,并且得到了共价有机框架材料。经氮气吸附脱附曲线计算证明,框架材料具有高的比表面积,良好的空隙结构,高的热稳定性。在1巴压力及298K温度下,化合物1对CO2、N2的吸附量分别是24、1.2cm3g‑1,化合物2对CO2和N2的吸附量分别是16、1.2cm3g‑1。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料(COFs)技术领域,具体涉及一种基于1,2,4,5- 四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料、制备方法及其在二氧化碳和氮气吸附方面的应用。
背景技术
共价有机框架材料(COFs)是一种新型的晶态有机多孔材料,由轻质元素组成,通过强共价键连接,具有高的表面积和孔道规则有序等优点。高度灵活的分子可设计性和孔道结构可调控性使共价有机框架材料在众多的多孔材料中脱颖而出。根据单体的连接方式和几何构型的不同,可分为二维(2D)COFs和三维 (3D)COFs材料两大类。三维共价有机框架材料具有更高的比较表面积和更多的开放位点,在气体吸附分离领域具有巨大的研究价值和应用前景。
碳排放是关于温室气体排放的一个总称,碳排放的气体中最主要的气体是二氧化碳。大多数科学家认为碳排放的气体已给地球带来了危害,是全球变暖、海洋酸化的主要诱因。由于未来几十年内化石燃料将会继续主导生产,因此从烟道气中(主要成分为氮气和二氧化碳)捕集和回收利用二氧化碳对降低温室气体的排放具有重要意义。
发明内容
本发明目的提供一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料、制备方法及其在二氧化碳和氮气吸附方面的应用。
本发明所述的两种三维共价有机框架材料,其化学结构式及制备反应方程式如下:
本发明所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其步骤如下:
(1)将1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯和三节点的胺加入到盛有有机溶剂的反应容器中,超声20~30min使其混合均匀,再加入醋酸水溶液作为催化剂,然后在氩气氛围和液氮下进行“冷冻-抽真空-解冻至室温”操作;循环“冷冻-抽真空-解冻至室温”操作2~5次,最后在真空条件下将反应容器密封,待反应容器恢复至室温后在100~140℃条件下反应5~7天;
(2)待步骤(1)反应结束后冷却至室温,过滤收集固体产物,用四氢呋喃、丙酮洗涤固体,并用四氢呋喃索式提取10~15h,然后在80~120℃条件下真空干燥10~24h,得到基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料。
其中,1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的结构式如(1)所示,三节点的胺为三(4-氨基苯基)胺或三(4-氨基苯基)苯,其结构式分别如(2)和(3)所示:
步骤(1)中所述的有机溶剂为二氧六环或体积比为5~9:1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂,有机溶剂与1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的用量比为 1~1.5mL:0.02mmol,1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯和三节点的胺的摩尔比为1:1~1.5,最佳摩尔比为1:1.35。
所用醋酸水溶液的浓度为3~9mol/L,最佳醋酸水溶液的浓度为6mol/L。
有机溶剂和醋酸水溶液的体积比为6~12:1,最佳体积比为10:1。
上述方法合成得到的三维共价有机框架材料可应用于二氧化碳和氮气气体的吸附。
本发明具有如下优点:
1、本发明所合成的两种共价有机骨架为首次合成的新型3D COFs材料;在共价有机框架材料研究领域中,提供了两种新型COFs。
2、通过本发明方法得到的三维共价有机框架材料,经N2吸附脱附测试具有高的比表面积及规则有序的孔道结构。
附图说明
图1为本发明所合成化合物1的粉末X射线衍射谱图;
图2为本发明所合成化合物2的粉末X射线衍射谱图;
图3为本发明所合成化合物1和原料单体的傅里叶红外谱图;
图4为本发明所合成化合物2和原料单体的傅里叶红外谱图;
图5为本发明所合成化合物1的13C固体核磁谱图;
图6为本发明所合成化合物2的13C固体核磁谱图;
图7为本发明合成化合的1的扫描电镜图;
图8为本发明合成化合物2的扫描电镜图;
图9为本发明合成化合物1的透射电镜图;
图10为本发明合成化合物2的透射电镜图;
图11为本发明所合成化合物1的热重分析曲线;
图12为本发明所合成化合物2的热重分析曲线;
图13为本发明所合成化合物1的氮气吸脱附等温线;
图14为本发明所合成化合物2的氮气吸脱附等温线;
图15为本发明所合成化合物1的孔径分布曲线;
图16为本发明所合成化合物2的孔径分布曲线;
图17为本发明所合成化合物1在273K温度下二氧化碳气体和氮气气体吸附曲线;
图18为本发明所合成化合物1在298K温度下二氧化碳气体和氮气气体吸附曲线;
图19为本发明所合成化合物2在273K温度下二氧化碳气体和氮气气体吸附曲线;
图20为本发明所合成化合物2在298K温度下二氧化碳气体和氮气气体吸附曲线;
如图1、图2所示,证明化合物1和化合物2为三维共价有机框架材料,且具有长程有序结构和高度结晶性。可以确定利用本发明的方法成功合成了两种新型三维共价有机框架材料。
如图3、图4所示,曲线1为1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯,曲线2 为三(4-氨基苯基)胺,曲线3为化合物1,曲线4为三(4-氨基苯基)苯,曲线5为化合物2;3204、3337、3404位置的峰是三(4-氨基苯基)胺单体的-NH2特征吸收峰;3207、3434、3353位置的峰是三(4-氨基苯基)苯单体的-NH2的特征吸收峰; 1701位置的峰是1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的-CHO的特征吸收峰。聚合反应后对应位置的-NH2特征吸收峰的消失,-CHO特征吸收峰减弱,化合物1 在1621处出现C=N特征吸收峰,化合物2在1624处出现C=N特征吸收峰,证明聚合反应发生。
如图5、图6所示,化合物1中C=N键中碳的特征峰出现在157ppm,化合物2中C=N键中碳的特征峰出现在158ppm,说明了化合物1和2中C=N的存在,从而证明材料的成功聚合。
如图7、图8所示,化合物1和化合物2的形貌为尺寸大小约100nm的针状。
如图9、图10所示,化合物1和化合物2的晶格条纹清晰可见,说明具有高度结晶性。
如图11、图12所示,热重分析表明化合物1和化合物2在氮气气氛下,可稳定在600℃而不发生明显的分解,表明其具有高稳定性。
如图13、图14所示,在温度为77K条件下,氮气的吸脱附曲线属于典型的IV型曲线,经计算化合物1的BET比表面积为2268m2g-1,化合物2的BET 比表面积为756m2g-1。
如图15、图16所示,通过QSDFT方法计算得到化合物1和化合物2的孔径分布,化合物1的孔径主要分布在1.2nm;化合物2的孔径主要分布在1.5nm,并存在少许介孔。
如图17所示,在1巴压力及273K温度下,化合物1对CO2、N2的吸附量分别是45、3.7cm3g-1。
如图18所示,在1巴压力及298K温度下,化合物1对CO2、N2的吸附量分别是24、1.2cm3g-1。
如图19所示,在1巴压力及273K温度下,化合物2对CO2、N2的吸附量分别是34、5cm3g-1。
如图20所示,在1巴压力及298K温度下,化合物2对CO2和N2的吸附量分别是16、1.2cm3g-1。
具体实施方式
实施例1
将10.5mg(0.02mmol)的1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯和7.8mg(0.027mmol)的三(4-氨基苯基)胺加入到安瓿瓶中,再加入1mL二氧六环,超声25min 使其混合均匀,然后加入0.1mL、6mol/L的醋酸水溶液;将安瓿瓶置于液氮中 (氮气液化温度为-196℃)进行“冷冻-抽真空-解冻至室温”操作,循环“冷冻 -抽真空-解冻至室温”操作3次后,用火焰封管;待安瓿瓶恢复至室温后置于烘箱中,升温至120℃反应5天;反应结束后,将安瓿瓶冷却至室温,反应液过滤得到棕黄色固体;将该固体依次用四氢呋喃、丙酮洗涤,随后用四氢呋喃索氏提取12小时;最后产物在100℃下真空干燥12h得到结构式如下所示的化合物1。
实施例2
将10.5mg(0.02mmol)的1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯和9.4mg(0.027mmol)的三(4-氨基苯基)苯加入到安瓿瓶中,加入0.9mL邻二氯苯和0.1 mL正丁醇,超声25min使其混合均匀,然后加入0.1mL、6mol/L的醋酸水溶液;将安瓿瓶置于液氮中进行“冷冻-抽真空-解冻”操作,循环“冷冻-抽真空- 解冻”操作3次后,用火焰封管,待恢复至室温后置于烘箱中,升温至120℃反应5天;反应结束后,冷却至室温,反应液过滤得到乳白色固体;用四氢呋喃、丙酮洗涤,随后用四氢呋喃索氏提取12小时;最后产物在100℃下真空干燥12 小时得到结构式如下所示的化合物2。
综上所述,本发明利用溶剂热成功合成了两种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯单体的三维共价有机多孔框架材料(化合物1和化合物2),XRD 和透射分析证明两种材料具有高的结晶度,经氮气吸附脱附曲线计算证明,两种三维共价有机多孔框架材料具有高的比表面积,化合物1的BET比表面积为2268 m2g-1,化合物2的BET比表面积为756m2g-1。
此外,在273K和298K下,研究了化合物1和化合物2的二氧化碳和氮气的吸附性能。
以上所述,对于本领域的技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形,而所有这些改变和变形均属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
2.权利要求1所述的基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其步骤如下:
(1)将1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯和三节点的胺加入到盛有有机溶剂的反应容器中,超声20~30min使其混合均匀,再加入醋酸水溶液作为催化剂,然后在氩气氛围和液氮下进行“冷冻-抽真空-解冻至室温”操作;循环“冷冻-抽真空-解冻至室温”操作2~5次,最后在真空条件下将反应容器密封,待反应容器恢复至室温后再在100~140℃条件下反应5~7天;
(2)待步骤(1)反应结束后冷却至室温,过滤收集固体产物,用四氢呋喃、丙酮洗涤固体,并再用四氢呋喃索式提取10~15h,然后在80~120℃条件下真空干燥10~24h,得到基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料;
其中,1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的结构式如(1)所示,三节点的胺为三(4-氨基苯基)胺或三(4-氨基苯基)苯,其结构式分别如(2)和(3)所示。
3.如权利要求2所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的有机溶剂为二氧六环,或体积比为5~9:1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中有机溶剂与1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的用量比为1~1.5mL:0.02mmol,1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯和三节点的胺的摩尔比为1:1~1.5。
5.如权利要求4所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯和三节点的胺的摩尔比为1:1.35。
6.如权利要求2所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中醋酸水溶液的浓度为3~9mol/L。
7.如权利要求6所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其特征在于:醋酸水溶液的浓度为6mol/L。
8.如权利要求2所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中有机溶剂和醋酸水溶液的体积比为6~12:1。
9.如权利要求8所述的一种基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料的制备方法,其特征在于:有机溶剂和醋酸水溶液的体积比为10:1。
10.权利要求1所述的基于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二甲苯的三维共价有机框架材料在二氧化碳和氮气吸附方面的应用。
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