CN111517927B - 一种氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，包括以下步骤：(1)将无水醇与吸水剂制成醇‑吸水剂溶液；(2)在低温混合反应器中同时通入氯化氢气体、丙烯醛和所述醇‑吸水剂溶液，混合反应后，再流经管道微反应器继续反应；(3)经过管道微反应器后的最终反应产物流入到分离器，从所述分离器上部得到氯丙醛二醇缩醛粗品，下层放出水‑吸水剂‑醇的混合溶液；(4)将所述氯丙醛二醇缩醛粗品经真空蒸馏，回收醇后提纯得到产品氯丙醛二醇缩醛。本发明的氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，不仅能够实现连续化生产，生产效率高，而且最终得到的产品的产率也高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯丙醛二醇缩醛的连续化制备技术。
背景技术
氯丙醛二醇缩醛是一种重要的有机化工中间体，它可以用来合成草铵膦等一系列产物，具有重要的应用价值。国内草铵膦的生产能力达到6万吨/年，且处于快速增长阶段。氯丙醛二醇缩醛是新工艺制备草铵膦的中间体，市场规模逐年扩大。
传统的氯丙醛二醇缩醛制备方法为间歇法，方法效率较低。氯丙醛二乙醇缩醛制法：首先将预冷的丙烯醛滴加到预冷的无水乙醇-氯化氢饱和溶液中反应。反应物分为两层，分出下层的缩醛，用粉状碳酸氢钠中和，过滤。滤液用冰水洗涤，干燥，减压蒸馏，收集58-62℃(1.07kPa)馏分，得产品，此方法产率仅有34％左右。
现有工艺生产效率低，所得到的产品收率极低，即便是加上吸水剂吸水也得不到高收率的产品，导致产品成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，该方法生产效率较高、产品收率高、生产成本低，且能实现连续化生产。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水醇与吸水剂制成醇-吸水剂溶液；
(2)在低温混合反应器中同时通入氯化氢气体、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液，混合反应10～120s后，流经管道微反应器；在所述管道微反应器中流经时间≥5min；
(3)经过管道微反应器后的最终反应产物流入到分离器，从所述分离器上部得到氯丙醛二醇缩醛粗品，下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液；
(4)将所述氯丙醛二醇缩醛粗品经真空蒸馏，回收醇后提纯得到产品氯丙醛二醇缩醛。
本发明的反应方程式为：
作为优选的一种技术方案，所述吸水剂包含氯化钙、氯化镁、氯化铝、PVA中的至少一种。
作为优选的一种技术方案，所述的无水醇包含甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丁醇中的至少一种。
作为优选的一种技术方案，所述氯化氢、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液的加入速率比例为30～60:45～65:80～180。
作为优选的一种技术方案，所述低温混合反应器和管道微反应器的反应温度均为-30～40℃。
作为优选的一种技术方案，所述低温混合反应器和管道微反应器的反应温度均为0～10℃。
作为改进的一种技术方案，步骤(3)中，将下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液经中和、过滤后，进行蒸馏回收未反应的醇继续回收利用和部分产品。
作为优选的一种技术方案，所述醇-吸水剂溶液中醇与吸水剂的比例为10:1.5～3。
作为优选的一种技术方案，所述管道微反应器为串联或者并联的几个，所述管道微反应器的总长度≥10米。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，将醇与吸水剂制成醇-吸水剂溶液；然后同时与氯化氢、丙烯醛通入到低温混合反应器和管道反应器混合反应，在低温条件下经过足够的时间反应，后流入分离装置，经过分离得到粗品，本发明方法不仅能够实现连续化生产，生产效率高，而且因为预先将吸水剂与醇制备成醇-吸水剂溶液，将反应过程中的水分离并吸收掉，有利于反应向正反应方向进行，且不会发生副反应，因此不仅反应速度快，最终得到的产品的产率也高。采用管道反应器，进一步提高了反应效率和反应效果，采用本发明的连续生产方法，产品收率达到75％以上，产品纯度达到85％以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将甲醇与氯化钙按照重量比10:2制成醇-吸水剂溶液；
(2)在低温混合反应器中同时通入氯化氢气体、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液，氯化氢、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液的加入速率比例为38:56:140；混合反应30s后，流经总长度12米的管道微反应器，在所述管道微反应器中流经时间为10min；所述低温混合反应器和管道微反应器的反应温度均为10℃；
(3)经过管道微反应器后的最终反应产物流入到分离器，从所述分离器上部得到氯丙醛二醇缩醛粗品，下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液；
(4)将所述氯丙醛二醇缩醛粗品经真空蒸馏，回收醇后提纯得到产品氯丙醛二醇缩醛，分析纯度87.6％，产率75.5％。
实施例2
(1)将乙醇与氯化镁按照重量比10:1.8制成醇-吸水剂溶液；
(2)在低温混合反应器中同时通入氯化氢气体、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液，氯化氢、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液的加入速率比例为38:56:180；混合反应15s后，流经总长度15米的管道微反应器，在所述管道微反应器中流经时间为12min；所述低温混合反应器和管道微反应器的反应温度均为5℃；
(3)经过管道微反应器后的最终反应产物流入到分离器，从所述分离器上部得到氯丙醛二醇缩醛粗品，下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液；
(4)将所述氯丙醛二醇缩醛粗品经真空蒸馏，回收醇后提纯得到产品氯丙醛二醇缩醛，分析纯度85.9％，产率76.1％。将下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液经中和、过滤后，进行蒸馏回收未反应的醇继续回收利用和部分产品。
实施例3
(1)将丙二醇与PVA按照重量比10:2.5制成醇-吸水剂溶液；
(2)在低温混合反应器中同时通入氯化氢气体、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液，氯化氢、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液的加入速率比例为38:56:180；混合反应20s后，流经总长度10米的管道微反应器，在所述管道微反应器中流经时间为15min；所述低温混合反应器和管道微反应器的反应温度均为8℃；
(3)经过管道微反应器后的最终反应产物流入到分离器，从所述分离器上部得到氯丙醛二醇缩醛粗品，下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液；
(4)将所述氯丙醛二醇缩醛粗品经真空蒸馏，回收醇后提纯得到产品氯丙醛二醇缩醛，分析纯度86.3％，产率76.2％。将下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液经中和、过滤后，进行蒸馏回收未反应的醇继续回收利用和部分产品。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，没有制备醇-吸水剂溶液，直接将甲醇与步骤(2)的氯化氢气体、丙烯醛同时通入低温混合器。最终得到的产品氯丙醛二醇缩醛分析纯度85.3％，产率33.1％。
Claims (5)
1.一种氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将无水醇与吸水剂制成醇-吸水剂溶液；所述醇-吸水剂溶液中醇与吸水剂的比例为10:1.5～3；
(2)在低温混合反应器中同时通入氯化氢气体、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液，混合反应后，再流经管道微反应器继续反应；所述氯化氢、丙烯醛和所述醇-吸水剂溶液的加入速率比例为30～60:45～65:80～180；
(3)经过管道微反应器后的最终反应产物流入到分离器，从所述分离器上部得到氯丙醛二醇缩醛粗品，下层放出水-吸水剂-醇的混合溶液；将所述下层放出的水-吸水剂-醇的混合溶液经中和、过滤后，进行蒸馏回收未反应的醇继续回收利用；
(4)将所述氯丙醛二醇缩醛粗品经真空蒸馏，回收醇后提纯得到产品氯丙醛二醇缩醛；
所述吸水剂选自氯化钙、氯化镁、氯化铝、PVA中的至少一种。
2.如权利要求1所述的氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，其特征在于：所述的无水醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丁醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，其特征在于：所述低温混合反应器和管道微反应器的反应温度均为-30～40℃。
4.如权利要求3所述的氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，其特征在于：所述低温混合反应器和管道微反应器的反应温度均为0～10℃。
5.如权利要求1所述的氯丙醛二醇缩醛的连续化制备方法，其特征在于：所述管道微反应器的停留时间≥5分钟。
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| 张明霞.高等教育"十三五"规划教材 无机化学.《高等教育"十三五"规划教材 无机化学》.中国矿业大学出版社,2019, * |
| 张永敏等.物理有机化学.《物理有机化学》.上海科学技术出版社,2011, * |
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