CN102574977A - 异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由此获得的预聚物及聚氨酯树脂 - Google Patents

异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由此获得的预聚物及聚氨酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括下述(a)工序～(d)工序的异氰酸酯基末端预聚物的制造方法。(a)在来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇为1～30质量ppm的量的上述复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使用引发剂使含有环氧烷的环状化合物开环聚合而获得含有上述催化剂的多元醇组合物的工序；(b)在不从由上述(a)工序获得的多元醇组合物除去上述复合金属氰化物配位催化剂的情况下，添加相对于上述多元醇组合物为0.05～20质量％的量的水，在密封体系中进行加热处理的工序；(c)对上述(b)工序后的含水多元醇组合物进行脱水处理，直到组合物中的水分含量为5～500质量ppm的工序；(d)在上述(c)工序后的上述多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物，使其与上述多元醇组合物中的多元醇反应的工序。

Description

异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由此获得的预聚物及聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及使用利用复合金属氰化物配位催化剂制造的多元醇的储藏稳定性优良的异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由该制造方法获得的异氰酸酯基末端预聚物及聚氨酯树脂。
背景技术
一直以来，已知使聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙烯多元醇等聚氧化烯多元醇及聚酯多元醇等高分子量多元醇和异氰酸酯化合物反应而得的异氰酸酯基末端预聚物与固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法。
目前为止，上述高分子量多元醇通过在催化剂的存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷与具有活性氢的引发剂聚合而制得。作为催化剂已知多种公知的催化剂，例如作为为获得总不饱和度小的聚氧化烯多元醇而使用的催化剂，已知复合金属氰化物配位催化剂(以下，根据需要也称为“DMC催化剂”)、铯类催化剂、金属卟啉催化剂、磷腈催化剂等催化剂。它们之中，DMC催化剂的催化剂活性高，可降低使用量，因此在聚合反应后不需要除去催化剂残渣，已知是用于获得最终生成的多元醇的总不饱和度小的聚氧化烯多元醇的优选催化剂(专利文献1)。但是，如果将使用复合金属氰化物配位催化剂制造的聚醚多元醇在不除去催化剂残渣的情况下直接用于异氰酸酯基末端预聚物的制造，则获得的预聚物有因催化剂残渣的存在而导致储藏稳定性差、储藏过程中粘度上升而难以操作等问题。因此，研究了使催化剂残渣失活的方法及将催化剂残渣除去的方法。
例如提出了以下技术方案：在存在水或不存在水的条件下通过热处理使生成的聚醚多元醇中的DMC催化剂残渣失活，根据需要用吸附剂等进行处理并进行过滤的纯化方法(专利文献2)；在对含DMC催化剂残渣的生成的聚醚多元醇进行水处理后，添加脱水、金属等的处理剂，然后除去失活催化剂、处理剂等的纯化方法(专利文献3)；将生成的聚醚多元醇中的DMC催化剂残渣碱解，接着进行磷酸中和后，用吸附剂除去的纯化方法(专利文献4)。但是，这些方法中存在使用获得的聚醚多元醇制造的异氰酸酯基末端预聚物的储藏稳定性不足够、纯化操作非常繁杂的问题。
专利文献5中记载了含有10～1000质量ppm的DMC催化剂残渣的聚醚多元醇具有储藏稳定性，即使在使用了该聚醚多元醇的异氰酸酯基末端预聚物中，储藏稳定性也不差。该文献中揭示了在特定条件下、在较短的期间内可保持储藏稳定性。但是，在通常的多元醇制品暴露的条件下的储藏稳定性不足够，渴望能进一步提高储藏稳定性。此外，专利文献6中提出了以下技术方案：通过使用在含有1～30质量ppm DMC催化剂的未经纯化的聚醚多元醇中添加了0.5～100质量ppm的磷酸化合物而得的聚醚多元醇组合物来制造异氰酸酯基末端预聚物，从而改善其储藏稳定性。但是，由于使用作为添加剂的少量磷酸化合物，因此仍存在添加量的控制等操作繁杂的问题。
另一方面，以从使用复合金属氰化物配位催化剂制造的聚醚醇中使低分子量的气味成分挥发而进行脱臭为目的，提出了以下方案：在DMC催化剂的存在下，使环氧烷聚合后，较好是在聚合刚结束后，再在酸的存在下用水蒸汽对未纯化的聚醚醇进行处理的纯化方法(专利文献7)。但是，该提案的目的与本发明完全不同，并且还要长时间供给水蒸汽，因此需要大容量能量和凝集装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2000-513389号公报
专利文献2：日本专利特开平3-88824号公报
专利文献3：日本专利特开平3-122119号公报
专利文献4：日本专利特表平6-502674号公报
专利文献5：日本专利特开平9-132630号公报
专利文献6：国际公开第2004/067633号
专利文献7：日本专利特表2006-526677号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为解决上述问题而完成的发明，目的在于提供在无需除去原料多元醇的制造中使用的复合金属氰化物配位催化剂、而且不进行磷酸化合物等的添加等繁杂处理的情况下，以简便的操作制造储藏稳定性优良的异氰酸酯基末端预聚物的方法以及储藏稳定性优良的异氰酸酯基末端预聚物。本发明的目的还在于提供使用该异氰酸酯基末端预聚物的高品质的聚氨酯树脂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供包括下述(a)工序～(d)工序的异氰酸酯基末端预聚物的制造方法。
(a)在来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇为1～30质量ppm的量的上述复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使用引发剂使含有环氧烷的环状化合物开环聚合而获得含有上述催化剂的多元醇组合物的工序；
(b)在不从由上述(a)工序获得的多元醇组合物除去上述复合金属氰化物配位催化剂的情况下，添加相对于上述多元醇组合物为0.05～20质量％的量的水，在密封体系中进行加热处理的工序；
(c)对上述(b)工序后的含水多元醇组合物进行脱水处理，直到组合物中的水分含量为5～500质量ppm的工序；
(d)在上述(c)工序后的上述多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物，使其与上述多元醇组合物中的多元醇反应的工序。
本发明还是提供用上述的制造方法获得异氰酸酯基末端预聚物的发明。
本发明还提供使上述本发明的异氰酸酯基末端预聚物与固化剂反应而获得的聚氨酯树脂。
发明的效果
根据本发明，能够在无需除去原料多元醇的制造中使用的复合金属氰化物配位催化剂、而且不进行磷酸化合物等的添加等繁杂处理的情况下，以简便的操作制造储藏稳定性优良的异氰酸酯基末端预聚物。由本发明的方法制得的异氰酸酯基末端预聚物的储藏稳定性优良，若使用该异氰酸酯基末端预聚物则可确保原料品质，因此可得到高品质的聚氨酯树脂。
实施发明的方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[1]本发明的异氰酸酯基末端预聚物的制造方法
(a)在复合金属氰化物配位催化剂的存在下生成多元醇的工序
本发明的异氰酸酯基末端预聚物的制造方法中，首先，在来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇为1～30质量ppm的量的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使用引发剂使含有环氧烷的环状化合物开环聚合生成多元醇，获得含有上述催化剂的多元醇组合物。
(复合金属氰化物配位催化剂)
作为本发明的制造方法中使用的复合金属氰化物配位催化剂，代表性的可例举由下述通式(1)表示的化合物。
M1 a[M2 b(CN)c]de(M1 fXg)h(H2O)i(R)……(1)
(式(1)中，M1及M2分别表示金属，X表示卤原子，R表示有机配体，a、b、c、d、e、f、g、h及i分别表示可根据金属的原子价及有机配体的配位数等而改变的0以上的数。)
上述通式(1)中，作为由M1表示的金属，优选选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)的金属，更优选Zn(II)或Fe(II)。上述通式(1)中，作为由M2表示的金属，优选选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)的金属，更优选Co(III)或Fe(III)。另外，金属元素符号之后所续的括号内的II、III、IV、V等表示该金属的原子价。
上述通式(1)中，作为表示有机配体的R，优选选自醇、醚、酮、酯、胺及酰胺的至少一种的化合物。本发明的制造方法中，它们之中作为有机配体R优选水溶性的化合物，作为其具体例子，可例举选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇及二
Figure BPA00001531246400041
烷的1种或2种以上的化合物。作为二
Figure BPA00001531246400042
烷，可以是1，4-二
Figure BPA00001531246400043
烷或1，3-二烷，优选1，4-二
Figure BPA00001531246400052
烷。
本发明的制造方法使用的DMC催化剂中，有机配体更优选选自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇单叔丁基醚的1种或2种以上的化合物，特别优选叔丁醇或叔丁醇和乙二醇单叔丁基醚的混合物，最优选叔丁醇。换言之，优选使用具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的复合金属氰化物配位催化剂。如果使用这样的有机配体，则复合金属氰化物配位催化剂变为更加高活性，聚合加成环氧烷时，可抑制具有不饱和键的一元醇的生成，例如使总不饱和度为0.009以下。
上述复合金属氰化物配位催化剂可通过目前公知的制造方法，例如日本专利特开2003-165836号公报、日本专利特开2005-15786号公报、日本专利特开平7-196778号公报或日本专利特表2000-513647号公报中记载的方法来制造。更具体而言，可通过以下方法制造：(i)在水溶液中使由卤化金属盐和氰合金属酸碱金属盐反应而得的反应生成物与有机配体配位，接着分离固体成分，用有机配体水溶液对分离的固体成分进一步洗净的方法；(ii)在有机配体水溶液中使卤化金属盐和氰合金属酸碱金属盐反应，分离所得的生成物(固体成分)，用有机配体水溶液对分离的固体成分进一步洗净的方法等。此外，对反应生成物进行洗净、过滤分离，得到滤饼(固体成分)，将该滤饼再次分散于含有相对于该滤饼为3质量％以下的多元醇的有机配体水溶液中，然后，通过蒸馏除去挥发成分，也可制备浆状的复合金属氰化物配位催化剂。
使用浆状的复合金属氰化物配位催化剂时，浆料含有的多元醇在以下说明的异氰酸酯基末端预聚物制造用的多元醇生成时，作为引发剂的一部分发挥作用，因此，用于浆料制备的上述多元醇优选与作为上述引发剂使用的多元醇相同。为了制造分子量分布窄的聚氧化烯多元醇等，特别优选使用该浆状的DMC催化剂。
在本发明的制造方法的(a)多元醇的生成工序中，使用的复合金属氰化物配位催化剂的量优选是来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇为1～30质量ppm的量，更优选2～20质量ppm的量，进一步优选3～15质量ppm的量。最终生成的多元醇是指聚合结束时的多元醇。不包括多元醇制造过程中作为引发剂使用的多元醇。
如果使用作为来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇超过30质量ppm的量的复合金属氰化物配位催化剂，则催化剂成本升高。此外，如果不使用于使DMC催化剂的多元醇与异氰酸酯的反应活性失活的条件变得严酷，则DMC催化剂的失活容易不充分。如果DMC催化剂的失活不充分，则由多元醇制造异氰酸酯基末端预聚物、聚氨酯时的反应的控制会变得困难。还有，由多元醇得到的异氰酸酯基末端预聚物的稳定性差，会对聚氨酯的机械物性产生不良影响。此外，复合金属氰化物配位催化剂的使用量为作为来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇不足1质量ppm的量时，最终生成的多元醇的粘度会显著上升、操作变得困难。
(引发剂及含有环氧烷的环状化合物)
作为本发明的制造方法中使用的引发剂，在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使环氧烷等开环聚合而生成多元醇时，可以无特别限制地使用通常使用的具有活性氢原子的引发剂。
作为上述引发剂，具体而言，可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、三季戊四醇及蔗糖等多元醇、以及使用碱催化剂及阳离子催化剂使环氧烷开环聚合于这些多元醇而制得的聚醚一元醇及聚醚多元醇等。
这里，作为这些引发剂具有的羟基数，优选2～12，更优选2～8，特别优选2～3。此外，引发剂的数均分子量(Mn)优选300～5000，更优选600～3000。引发剂的羟值优选为作为最终生成物的多元醇的羟值的2倍以上，更优选为3倍以上。此外，作为引发剂还可以使用聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。
另外，本说明书中所说的数均分子量(Mn)是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量。此外，羟值是指与1g试样中的羟基同等当量的氢氧化钾的毫克数，可按照JIS K1557-1(2007年)的测定方法进行测定。
本发明的制造方法的(a)多元醇的生成工序中，使用的引发剂的量虽因该引发剂的种类及分子量、可开环加成聚合的含有环氧烷的环状化合物及目标最终生成多元醇的分子量、聚合反应容器的形状而不同，但本领域技术人员可容易决定。通常为反应容器容量的3～70容积％，优选5～50容积％，更加优选5～30容积％。另外，上述DMC催化剂含有作为引发剂发挥作用的多元醇时，该引发剂的使用量包括该量。
在复合金属氰化物配位催化剂的存在下开环加成聚合于上述引发剂的含有环氧烷的环状化合物只要含有环氧烷，则可以仅由环氧烷构成，也可以由环氧烷和环氧烷以外的环状化合物构成。
作为上述环氧烷，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷等。可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上并用。在本发明的制造方法中，它们当中优选环氧丙烯。此外，使环氧乙烷单独反应比较困难，但通过与碳数3以上的环氧烷混合而添加到聚合体系中，则可使其聚合。本发明中，特别优选的环氧烷为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的组合。
此外，本发明的制造方法中，作为根据需要而与上述环氧烷一起使用的环氧烷以外的环状化合物，可例举氧杂环丁烷类、环状内酯、多元羧酸酐、环状碳酸酯、环状酯等。作为氧杂环丁烷类，可例举氧杂环丁烷、二甲基氧杂环丁烷等取代氧杂环丁烷。作为环状内酯，可例举β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯等。作为多元羧酸酐，可例举邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。作为环状碳酸酯，可例举新戊基碳酸酯(日语：ネォペンチルカ一ボネ一ト)等。作为环状酯，可例举丙交酯等。本发明的制造方法中，这些环氧烷以外的环状化合物可使用的量相对于环氧烷为1～95质量％、优选5～80质量％、更优选10～70质量％。
作为用于多元醇的生成的含有环氧烷的环状化合物的量，虽然因使用的环氧烷等的种类、使用的引发剂及目标最终生成的多元醇的分子量而不同，但本领域技术人员可容易决定。通常以质量计为引发剂的0.5～20倍量，优选1～15倍量，更优选2～10倍量。
(多元醇的生成)
本发明的制造方法的(a)工序中，在以上说明的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，可通过将上述含有环氧烷的环状化合物开环加成聚合于上述引发剂来生成多元醇。作为生成的多元醇，具体而言，可例举引发剂为聚醚多元醇时的聚醚多元醇、引发剂为聚酯多元醇时的聚酯醚多元醇、引发剂为聚碳酸酯多元醇时的聚碳酸酯醚多元醇等。
由本发明的(a)工序得到的多元醇的羟基数优选为2～12，更优选2～8，特别优选2～3。羟基数可根据上述引发剂的羟基数来确定。此外，该(a)工序中，由引发剂和含有环氧烷的环状化合物生成的多元醇的羟值(mgKOH/g)优选为500～5，更优选300～7，特别优选100～10。此外，作为得到的多元醇的数均分子量(Mn)，优选500～20000，更优选800～15000，特别优选1000～10000。
优选采用本发明的制造方法的最终生成的多元醇为使用低分子量聚醚多元醇作为引发剂，并使环氧烷开环聚合于其上而得的聚醚多元醇。这样的聚醚多元醇的羟基数可通过如上所述制造聚醚多元醇时的引发剂来确定。此外，作为采用本发明的制造方法的最终生成的多元醇，与最终生成的多元醇中的一元醇量相关的总不饱和度优选为0.003～0.030meq/g，上述总不饱和度更优选0.003～0.009meq/g，进一步优选0.003～0.006meq/g。
对于本发明的制造方法的(a)工序，通过在聚合结束后来自存在于最终生成的多元醇组合物中的复合金属氰化物配位催化剂的金属相对于最终生成的多元醇为1～30质量ppm的量的上述复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使含有规定量的环氧烷的环状化合物开环加成聚合于规定量的引发剂来进行。该开环聚合可采用在使用DMC催化剂的多元醇的生成中通常所用的反应器，以分批式或连续式的方式进行。这里，本发明的制造方法中，优选以连续的方式进行含有环氧烷的环状化合物向反应器的导入，但对于上述引发剂及DMC催化剂，可以在聚合开始时一次性导入反应器，或者也可以与含有环氧烷的环状化合物一起连续地导入反应器。
上述(a)工序中多元醇的生成的反应温度可根据聚合反应容器的形状、冷却能力、环氧烷的种类、生成的多元醇的制造量、分子量等进行适当选择，通常优选80～170℃，更优选90～160℃，特别优选100～150℃。此外，该情况下的反应时间在分批式、连续式的方式时，通常为1～15小时的平均滞留时间。此外，在(a)工序的多元醇的生成反应时也可进行搅拌，优选根据需要适当进行。此外，对于多元醇的生成反应时的气氛，也优选能够适当进行氮气置换等。
由此，本发明的(a)工序中可生成多元醇。本发明的制造方法中，在含有环氧烷的环状化合物的聚合结束后，可以在不除去为了聚合而投入的复合金属氰化物配位催化剂的情况下用于以后的工序。即，复合金属氰化物配位催化剂以多元醇聚合的初始投入量的状态，具体而言，在以作为来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇为1～30质量ppm、优选2～20质量ppm、更优选3～15质量ppm的浓度含有DMC催化剂的多元醇组合物的状态下，将其用于以后的工序。这里，来自复合金属氰化物配位催化剂的金属的量是指例如(1)式的M1和M2的总量。作为金属，可例举上述的金属，作为具体例子，是指DMC催化剂为六氰合钴酸锌络合物时锌和钴的总量。
(b)在水的存在下加热处理上述(a)工序后的多元醇组合物的工序
本发明的制造方法中，在紧接着上述(a)工序进行的(b)工序中，在不进行DMC催化剂的除去的情况下，向由(a)工序所得的含多元醇和DMC催化剂的多元醇组合物中添加水，以使水的量相对于上述多元醇组合物达到0.05～20质量％，在密封体系中进行加热处理。但是，该(b)工序不必在(a)工序的聚合结束后立即进行，也可以预先保存一部分恰好必需量的未纯化的多元醇、即以上述含量含有DMC催化剂的多元醇组合物，以后再进行该(b)的在水的存在下加热处理的工序，接着进行后述的(c)脱水工序、(d)制造异氰酸酯基末端预聚物的工序。
(b)工序的向多元醇组合物添加的水的添加量相对于多元醇组合物为0.05～20质量％，较好为0.1～5质量％，更好为0.5～3质量％。如果相对于多元醇组合物的水的添加量不足0.05质量％，则不能使DMC的催化剂的异氰酸酯反应活性充分失活，而且加热处理需要长时间，此外，如果超过20质量％，则虽然容易使异氰酸酯反应活性失活，但在以后的脱水处理中会发生能耗上升的问题。
(b)工序的添加有水的含水多元醇组合物的加热处理在加热的同时根据需要施加搅拌操作，于密封体系中进行。加热温度优选50～140℃的温度条件，更优选60～120℃，特别优选80～100℃。加热时间优选10分钟～6小时，更优选30分钟～4小时，特别优选1～3小时。
此外，水添加到多元醇组合物后的上述加热处理也可以在与上述同样的温度、时间、搅拌条件下的密封体系中，在与CO2气体接触的同时进行，本发明中优选该处理方法。该情况下的CO2的气体分压优选0.01～5MPa，更优选0.05～2MPa，特别优选0.1～1MPa。另外，本发明的密封体系是指进行了不使挥发性成分从反应槽泄漏至外部的处置的状态。
对于上述密封体系的加热处理，无须除去挥发成分，为了防止水分的蒸发可在密封搅拌反应容器中进行。为了使挥发成分返回至多元醇组合物，还可以是具备回流器的反应容器。
本发明的制造方法中，通过该(b)工序的水的存在下的加热处理，可以抑制DMC催化剂的作用，该DMC催化剂存在于多元醇组合物中且作为来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于多元醇为1～30质量ppm。即，可以使复合金属氰化物配位催化剂对于后述的异氰酸酯基末端预聚物的凝胶化反应的促进作用失活。本发明的水的存在下的加热处理与现有的为了DMC催化剂的聚合活性的失活及/或多元醇纯化的目的而在水的存在下进行的加热处理在条件、目的上均不同。此外，由于该DMC催化剂失活，本发明的制造方法中，即使在到最终工序的(d)工序结束为止不除去在(a)工序投入的DMC催化剂的情况下进行异氰酸酯基末端预聚物的制造，所得的异氰酸酯基末端预聚物的储藏稳定性也会优良。以下，将该状态的(b)工序后的DMC催化剂称为“失活DMC催化剂”。另外，本发明的制造方法中，在(b)工序结束后、在制造使用了含有失活DMC催化剂的多元醇组合物的异氰酸酯基末端预聚物之前，进行以下的(c)脱水处理。
(c)对上述(b)工序后的含水多元醇组合物进行脱水处理的工序
本发明的制造方法中，在紧接着上述(b)工序进行的(c)工序中，对上述(b)工序后的含水多元醇组合物进行脱水处理直到组合物中的水分含量达到5～500质量ppm。另外，脱水处理后的组合物中的水分含量优选为8～300质量ppm，更优选10～150质量ppm。脱水处理后的水分含量越少越好。但是，如果使脱水处理后的组合物中的水分含量达到不足5质量ppm，则能耗将变得过大，此外，如果超过500质量ppm，则异氰酸酯与水的反应产物增多，无法获得目标的聚氨酯树脂。
对于上述脱水处理，只要是处理后的组合物中的水分含量在上述范围的处理，则无特别限制。具体而言，优选实施加热、向含水多元醇组合物中流通氮气、减压中的任一处理，或者2个以上同时组合实施。加热温度优选50～150℃，更优选60～140℃，特别优选80～130℃。压力通常为绝对压50～66000Pa，优选100～13000Pa，更优选100～6000Pa。减压脱水需要的时间通常为0.5～6小时，优选1～3小时。该(c)工序得到的多元醇组合物是包含作为来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于组合物的多元醇为1～30质量ppm的失活DMC催化剂和相对于组合物为5～500质量ppm的水的多元醇组合物。以下，在本发明的制造方法中，采用该(c)工序结束后的多元醇组合物，通过(d)工序进行异氰酸酯基末端预聚物的制造。
(d)制造异氰酸酯基末端预聚物的工序
本发明的制造方法中，在紧接着上述(c)工序进行的(d)工序中，向上述(c)工序后的多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物，使其与上述多元醇组合物中的多元醇反应来制造异氰酸酯基末端预聚物。
本发明的制造方法中，作为可与多元醇反应的上述多异氰酸酯化合物，具体而言，可例举二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族多异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的氨基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等。这些多异氰酸酯化合物可单独使用1种，也可使用2种以上的混合物。从反应性及得到的异氰酸酯基末端预聚物的粘度方面来看，优选芳香族二异氰酸酯，其中优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明的制造方法中，根据需要，上述多异氰酸酯化合物也可使用市售品。作为这种市售品，具体而言，可例举甲苯二异氰酸酯(2，4-体和2，6-体的异构体混合物，含80质量％的2，4-体；商品名：TDI-80，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリゥレタン工業社)制)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯株式会社(日本ポリゥレタン社)制，商品名：Millionate MT)等。
异氰酸酯基末端预聚物可通过使用由上述(c)工序得到的多元醇组合物和多异氰酸酯化合物，以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)优选为1.8～10，更优选1.9～6的比例使上述组合物含有的多元醇和多异氰酸酯化合物反应来制造。如果异氰酸酯基/羟基的摩尔比不足1.8，则会有预聚物的粘度增高、作业性下降的情况，另一方面，该摩尔比超过10时则预聚物容易发泡。
此外，得到的异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基含量以质量换算计优选0.1～10质量％，更优选0.3～6.0质量％，最优选2～4质量％。如果异氰酸酯基含量不足0.1质量％，则预聚物的粘度增高、作业性容易下降，而异氰酸酯基含量超过10质量％时则预聚物容易发泡。
本发明的制造方法中，在(d)工序中，除了采用上述复合金属氰化物配位催化剂而制造的多元醇组合物以外，还可并用使用DMC催化剂以外的催化剂而制造的其它多元醇。作为这样的其它多元醇，可例举总不饱和度相对较高的多元醇。并用其它多元醇时，其使用比例以多元醇的质量比计，优选使用DMC催化剂而制造的多元醇/其它多元醇为10/90～90/10的比例，特别优选40/60～90/10的比例。
为了从多元醇和多异氰酸酯化合物的反应来制造异氰酸酯基末端预聚物，可采用目前公知的反应条件，而无特别限制。例如，通过在干燥氮气流下、存在溶剂或不存在溶剂的条件下、任选的氨基甲酸酯化催化剂的存在下，于60～100℃加热反应1～20小时来制造。另外，反应的结束可通过经时地测定反应液中的异氰酸酯基的含量以检查反应的进行程度等来确认。作为上述反应中使用的溶剂，可适当使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等可溶于水的极性溶剂。
此外，作为使用的溶剂量，优选相对于使用的多元醇为5～50质量％的量。
作为上述反应中使用的氨基甲酸酯化反应催化剂，可例举例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、2-乙基己酸锡等有机锡化合物，乙酰丙酮铁、氯化铁等铁化合物，以及三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺类等。其中优选有机锡化合物。作为氨基甲酸酯化反应催化剂的使用量，优选相对于多元醇和异氰酸酯的合计100质量份为0.0001～0.1质量份的量。
由此，使用由上述(c)工序得到的包含作为来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于组合物的多元醇为1～30质量ppm的失活DMC催化剂和相对于组合物为5～500质量ppm的水的多元醇组合物，在(d)工序得到异氰酸酯基末端预聚物，对于该异氰酸酯基末端预聚物，即使不进行DMC催化剂的除去而含有DMC催化剂，由于DMC催化剂已失去活性，因此储藏稳定性也优良。到目前为止，即使是微量，含有复合金属氰化物配位催化剂的多元醇组合物也存在与异氰酸酯的反应性高、反应速度难以控制的问题。此外，使其与多异氰酸酯化合物反应制备异氰酸酯基末端预聚物时，异氰酸酯基末端预聚物由于复合金属氰化物配位催化剂的作用而容易凝胶化，因此存在异氰酸酯基末端预聚物的储藏稳定性差的问题。本发明的制造方法中，通过上述(b)工序，使多元醇组合物含有的复合金属氰化物配位催化剂失去上述作用，从而解决了该储藏稳定性的问题。虽不是很清楚上述(b)工序的作用机理，但认为是利用水将复合金属氰化物配位催化剂水解，复合金属氰化物配位催化剂变为对氨基甲酸酯化反应没有催化作用的化合物。
[2]本发明的聚氨酯树脂
本发明还提供聚氨酯树脂，其通过使由上述多元组合物中的多元醇和多异氰酸酯化合物反应而得的异氰酸酯基末端预聚物与固化剂反应而形成。
与上述异氰酸酯基末端预聚物的反应中使用的固化剂可根据作为最终生成物的聚氨酯树脂的所需物性，从高分子量多元醇类(优选羟值5～112mgKOH/g)、低分子量多元醇、多胺等中适当选择。
对异氰酸酯基末端预聚物和固化剂反应而得的聚氨酯树脂成形时，有使用金属模具等模具进行成形的方法。作为该成形方法的例子，有以下方法：使异氰酸酯基末端预聚物和固化剂于0～130℃反应后，将得到的聚氨酯树脂倒入模具，于60～200℃使其固化2～24小时；然后，将聚氨酯树脂从模具内取出，再于60～150℃进行4小时～1周的后固化。
作为上述低分子量多元醇，可使用例如分子量500以下的低分子量多元醇。作为低分子量多元醇，可例举乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-庚二醇、环己烷-1，4-二甲醇等二元醇等。
作为多胺，可例举氨基直接结合在芳香环上的芳香族类二胺化合物及氨基通过亚烷基结合在芳香环上的二胺化合物等脂肪族胺、脂环族胺等。更具体而言，可例举二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族胺，乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族二胺，哌嗪、哌嗪衍生物等脂环族二胺。
使上述异氰酸酯基末端预聚物和固化剂反应时的两者的比例优选固化剂中的含活性氢的基团/异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基为0.7～1.2的比例，更优选为0.85～1.05的比例。此外，反应温度优选0～130℃，更优选40～100℃，特别优选60～90℃。如果反应温度不足0℃，则反应过于慢，到转至下一工序为止需要长时间(1天以上)。如果超过130℃，则有可能反应过快而在充分混合前的不均匀的状态下进行反应。
此外，在异氰酸酯基末端预聚物和固化剂的上述反应中，可使用与上述[1]的(d)工序中例示的催化剂同样的公知的氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂的添加量相对于异氰酸酯基末端预聚物和固化剂的总量100质量份优选为0.0001～0.1质量份的量，更优选0.001～0.01质量份的量。氨基甲酸酯化催化剂的上述添加量如果不足0.0001质量份，则使用得到的聚氨酯树脂制造的成形品到能够脱模为止花费较长时间，如果超过0.1质量份则有可能反应成分混合后的储存期变短。
上述异氰酸酯基末端预聚物和固化剂的反应也可以在溶剂中进行。例如，可以通过在如上述[1]的(d)工序中说明的溶剂中制造异氰酸酯基末端预聚物，向得到的异氰酸酯基末端预聚物溶液中添加固化剂，从而在溶剂中进行异氰酸酯基末端预聚物和固化剂的反应。
由此，在使异氰酸酯基末端预聚物和固化剂反应来制造本发明的聚氨酯树脂时，作为聚氨酯树脂的分子量调节剂，可并用二乙胺、二丁胺及二乙醇胺等末端基团终止剂。此外，还可以掺入以下所示的填充剂、增强剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂、防霉剂等添加剂。
作为上述填充剂及增强剂，可例举炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、玻璃、骨粉、木粉、纤维片等。作为稳定剂，可以例举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。作为阻燃剂，可例举氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、多聚磷酸铵、有机溴化合物等。作为脱模剂，可例举蜡、皂类、硅油等。作为防霉剂，可例举五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、氧化双(三正丁基锡)等。
本发明的聚氨酯树脂通过使用由上述本发明的制造方法得到的储藏稳定性良好的异氰酸酯基末端预聚物，可确保品质稳定性，因此在要求低硬度和高强度的用途中有用。例如，在树脂成型用型箱材料、送纸辊、出纸辊、转印辊、显影辊、带电辊等办公机器用各种辊，用于丝网印刷等的各种刮刀、密封材料、防振材料、冲击吸收材料等中有用。
此外，由于与上述同样的理由，本发明的聚氨酯树脂可以制造低模量且高伸长率、高回弹率的聚氨酯树脂，因此在合成皮革、斯潘德克斯弹性纤维等用途中也有用。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，以下使用的多元醇X是将环氧丙烷(以下，根据需要称为“PO”)加成聚合于二丙二醇而得的多元醇，其羟值为74.7mgKOH/g，数均分子量(Mn)为1500。
(制备例1)：复合金属氰化物配位催化剂的制备
在500ml的烧瓶中，将含有4.2g六氰合钴酸钾(K3[Co(CN)]6)的75g水溶液保温于40℃，并同时在300rpm的搅拌下用30分钟滴入含10.2g氯化锌的25g水溶液中。滴入完毕后，再搅拌30分钟后，添加80g叔丁醇(以下，根据需要称为“TBA”)、80g水及0.6g多元醇X的混合物，于40℃搅拌30分钟，再于60℃搅拌60分钟后，使用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制的No.5C)，在加压下(0.25MPa)进行过滤，在50分钟左右将含有复合金属氰化物配位催化剂的固体(滤饼)分离。对于该复合金属氰化物络合物，在上述通式(1)中，是M1为Zn(II)，M2为Co(III)，X为Cl，R为TBA的化合物。
接着，向含该复合金属氰化物络合物的滤饼中添加36g TBA及84g水的混合物，搅拌30分钟后，进行加压过滤(过滤时间：15分钟)。向由此得到的含复合金属氰化物络合物的滤饼中再添加108g TBA及12g水的混合物，搅拌30分钟，得到含复合金属氰化物络合物的TBA浆料S。
在烧瓶中称取5g左右得到的含复合金属氰化物络合物的TBA浆料S，用氮气流大致干燥后，于80℃减压干燥4小时。称量由此得到的固体，结果为作为固体成分的复合金属氰化物络合物的浓度为4.53质量％。
在剩余的上述含复合金属氰化物络合物的TBA的浆料S中混合120g多元醇X，在减压下于80℃处理3小时，于115℃处理3小时，蒸馏除去挥发成分，得到浆料催化剂Y。浆料催化剂Y中的复合金属氰化物络合物(固体成分)的浓度为3.74质量％。
(例1)
(1)5L反应器中的多元醇组合物的制造
作为反应器，使用带搅拌器的不锈钢制5L的耐压反应器。此外，作为DMC催化剂，使用上述制备例1中制备的浆料催化剂Y；作为引发剂，使用多元醇X；作为环氧烷，使用环氧丙烷(PO)。
向反应器中投入587g多元醇X和5.7g浆料催化剂Y(DMC固体催化剂成分为0.213g)。氮气置换后，升温至120℃使59g的PO反应。体系内的压力下降后，先以20g/分钟的条件供给130分钟PO，合计供给2600g，然后以10g/分钟的条件供给130分钟PO，合计供给1300g。其间，将反应器的内温保持在120℃、搅拌速度保持在220rpm，使PO全部反应。
向得到的聚醚多元醇组合物P中添加45g水(约1.0质量％)，于120℃在密封体系中加热搅拌1小时后，在温度保持在120℃的状态下，以约4000～约100Pa进行2.5小时的减压脱水干燥，得到水分含量为13质量ppm的聚醚多元醇组合物A。
所得的多元醇组合物A的性状示于表1。另外，羟值、总不饱和度按照JISK1557的方法进行测定。粘度(运动粘度)利用E型粘度计于25℃进行测定。此外，多元醇组合物中的DMC催化剂残渣(失活DMC催化剂)相对于最终生成的多元醇的含量用通过以下的方法测定的金属分析结果而得的Zn和Co的含量表示。另外，本发明的制造方法中的DMC催化剂的初始投入量是将这里所示的来自DMC催化剂的金属相对于最终生成的多元醇的量作为规定值(1～30质量ppm)进行设定的。
<多元醇组合物的金属分析>
多元醇组合物的金属分析通过使用原子吸光光度计来进行。在铂皿中称取约20g多元醇组合物，使其燃烧后，将残渣溶解于盐酸水溶液，测定该溶液的发射光谱。根据预期的金属的标准水溶液的测定值算出多元醇中的金属含量。
(2)异氰酸酯基末端预聚物的制造
向1L的玻璃制的带搅拌叶片的反应槽中投入400g由上述(1)得到的聚醚多元醇组合物A。此外，向反应槽中以摩尔比7/3投入甲苯二异氰酸酯(2，4-体和2，6-体的异构体混合物，含80质量％的2，4-体；商品名：TDI-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯株式会社制，商品名：Millionate MT)，投入量使得相对于聚醚多元醇组合物A，异氰酸酯基/羟基(摩尔比)刚好达到1.95。用氮气置换反应槽内后，在以100rpm搅拌内容物的同时将反应槽升温至90℃，一直保持在90℃状态。反应过程中，每隔一定时间取出部分内容物，测定异氰酸酯基的含量z1(质量％)，算出相对于理论异氰酸酯基含量z0(质量％)的异氰酸酯反应率z(％)。确认到异氰酸酯基的含量z1(质量％)达到理论异氰酸酯基含量z0(0.84质量％)以下后，终止反应，得到异氰酸酯基末端预聚物。
对于得到的异氰酸酯基末端预聚物，进行80℃下保持24小时的储藏稳定性试验，通过该试验前后的粘度的变化来评价储藏稳定性。另外，粘度的测定通过与上述多元醇组合物的粘度的测定同样的方法来进行。结果示于表2。
(例2)
除了水的添加量采用137g(约3.0％)、减压脱水干燥的条件采用1.5小时以外，进行与例1的(1)同样的操作，得到水分含量为65质量ppm的聚醚多元醇组合物B。所得的多元醇组合物B的性状示于表1。
除了使用聚醚多元醇组合物B代替聚醚多元醇组合物A以外，进行与例1的(2)同样的操作，得到异氰酸酯基末端预聚物。将对所得的异氰酸酯基末端预聚物进行与例1同样的操作而得的储藏稳定性试验的结果示于表2。
(例3)
对于减压脱水干燥，保持在120℃温度的状态、以约4000～约300Pa进行1小时的减压脱水干燥，将聚醚多元醇组合物中的水分调整为200质量ppm，除此以外，进行与例1的(1)同样的操作，得到聚醚多元醇组合物C。所得的多元醇组合物C的性状示于表1。
除了使用聚醚多元醇组合物C代替聚醚多元醇组合物A以外，进行与例1的(2)同样的操作，得到异氰酸酯基末端预聚物。将对所得的异氰酸酯基末端预聚物进行与例1同样的操作而得的储藏稳定性试验的结果示于表2。
(例4)
与例1的(1)同样地将PO聚合制得聚醚多元醇组合物P后，向其中添加45g(约1.0质量％)水，以分压0.1MPa导入CO2气体后，于120℃在密封体系内加热搅拌2小时。然后，进行与例2同样的减压脱水干燥的操作，制造含58质量ppm水的聚醚多元醇组合物D。所得的多元醇组合物D的性状示于表1。
除了使用聚醚多元醇组合物D代替聚醚多元醇组合物A以外，进行与例1的(2)同样的操作，得到异氰酸酯基末端预聚物。将对所得的异氰酸酯基末端预聚物进行与例1同样的操作而得的储藏稳定性试验的结果示于表2。
(例5)
与例1的(1)同样地将PO聚合制得聚醚多元醇组合物P后，向其中添加45g(约1.0％)水，以分压0.5MPa导入CO2气体后，于120℃在密封体系内加热搅拌1小时。放出加压CO2气体后，进行与例2同样的减压脱水干燥的操作，制造含60质量ppm水的聚醚多元醇组合物E。所得的多元醇组合物E的性状示于表1。
除了使用聚醚多元醇组合物E代替聚醚多元醇组合物A以外，进行与例1的(2)同样的操作，得到异氰酸酯基末端预聚物。将对所得的异氰酸酯基末端预聚物进行与例1同样的操作而得的储藏稳定性试验的结果示于表2。
(比较例1)
与例1的(1)同样地将PO聚合来制造聚醚多元醇组合物P。除了使用聚醚多元醇组合物P代替聚醚多元醇组合物A以外，进行与例1的(2)同样的操作，得到异氰酸酯基末端预聚物。将对所得的异氰酸酯基末端预聚物进行与例1同样的操作而得的储藏稳定性试验的结果示于表2。
Figure BPA00001531246400191
Figure BPA00001531246400201
表2中，由本发明的制造方法得到的例1～5的异氰酸酯基末端预聚物，具体而言，使用含有经水加热处理或经水、CO2加热处理的失活DMC催化剂的聚醚多元醇组合物A～E而得的例1～5的异氰酸酯基末端预聚物显示出预聚物的粘度小，而且储藏稳定性高。另外，比较例的异氰酸酯基末端预聚物是使用未实施上述处理的聚醚多元醇组合物P而得的预聚物，可清楚地知道通过储藏稳定性试验而粘度上升，储藏稳定性差。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该知道，在不脱离本发明的技术思想的范围内可加以各种改变或修正。
本申请基于2009年9月30日提交申请的日本专利申请2009-226162，在此引用其内容作为参照。

Claims (5)

1.一种异氰酸酯基末端预聚物的制造方法，包括下述(a)工序～(d)工序：
(a)在来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量相对于最终生成的多元醇为1～30质量ppm的量的所述复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使用引发剂使含有环氧烷的环状化合物开环聚合而获得含有所述催化剂的多元醇组合物的工序；
(b)在不从由所述(a)工序获得的多元醇组合物除去所述复合金属氰化物配位催化剂的情况下，添加相对于所述多元醇组合物为0.05～20质量％的量的水，在密封体系中进行加热处理的工序；
(c)对所述(b)工序后的含水多元醇组合物进行脱水处理，直到组合物中的水分含量为5～500质量ppm的工序；
(d)在所述(c)工序后的所述多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物，使其与所述多元醇组合物中的多元醇反应的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述(b)工序中的加热处理在二氧化碳共存的条件下进行。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述复合金属氰化物配位催化剂包含作为有机配体的选自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇单叔丁基醚的1种或2种以上的化合物。
4.一种异氰酸酯基末端预聚物，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的方法制得。
5.一种聚氨酯树脂，其特征在于，使权利要求4所述的异氰酸酯基末端预聚物与固化剂反应而获得。
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