JPWO2011040418A1 - イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法およびそれにより得られるプレポリマー並びにポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属量が最終生成ポリオールに対して1〜30質量ppmとなる量の前記複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤を用いてアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環重合させて、前記触媒を含むポリオール組成物を得る工程、
(b)前記(a)工程で得られたポリオール組成物から前記複合金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、前記ポリオール組成物に対して0.05〜20質量%となる量の水を添加し、密封系で加熱処理を行う工程、
(c)前記(b)工程後の含水ポリオール組成物について、組成物中の水分含有量が5〜500質量ppmとなるまで脱水処理を行う工程、
(d)前記(c)工程後の前記ポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を加えて前記ポリオール組成物中のポリオールと反応させる工程。
[1]本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法
(a)複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にてポリオールを生成する工程
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法においては、まず、複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属量が最終生成ポリオールに対して1〜30質量ppmとなる量の複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤を用いてアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環重合させてポリオールを生成させ、前記触媒を含むポリオール組成物を得る。
本発明の製造方法に用いる複合金属シアン化物錯体触媒としては、代表的には下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
(式(1)中、M1およびM2は金属を、Xはハロゲン原子を、Rは有機配位子を、a、b、c、d、e、f、g、h、及びiは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る0以上の数を、それぞれ示す)
本発明の製造方法に用いる開始剤としては、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキシド等を開環重合させてポリオールを生成する際に、通常用いられる活性水素原子を有する開始剤を特に制限なく用いることができる。
なお、本明細書でいう数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。また、水酸基価とは、試料1g中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム数をいい、JIS K1557−1(2007年)の測定方法に準じて測定することができる。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1、2−ブチレンオキシド、2、3−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。これらの1種を単独で用いることも、2種以上を併用することも可能である。これらのうちでも、本発明の製造方法においては、プロピレンオキシドが好ましい。また、エチレンオキシドはそれ単独では反応させることは困難であるが、炭素数3以上のアルキレンオキシドと混合して重合系に加えることにより重合させることができる。本発明において、特に好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの組み合せである。
本発明の製造方法の(a)工程においては、上に説明した複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、上記開始剤に上記アルキレンオキシドを含む環状化合物が開環付加重合することでポリオールが生成される。生成されるポリオールとして、具体的には、開始剤がポリエーテルポリオールの場合のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの場合のポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの場合のポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。
本発明の製造方法において、上記(a)工程に引き続いて行う(b)工程では、(a)工程で得られた、ポリオールとDMC触媒を含むポリオール組成物へ、DMC触媒の除去を行わずに、前記ポリオール組成物に対して0.05〜20質量%となる量の水を添加し、密封系で加熱処理を行う。ただし、この(b)工程は、(a)工程の重合終了後に直ちに行う必要はなく、一部、必要量だけの未精製ポリオールすなわち上記含有量でDMC触媒を含むポリオール組成物を保存して置いて、後日、この(b)水の存在下で加熱処理する工程を行い、次いで後述の(c)脱水工程、(d)イソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程を行うこともできる。
本発明の製造方法において、上記(b)工程に引き続いて行う(c)工程では、前記(b)工程後の含水ポリオール組成物について、組成物中の水分含有量が5〜500質量ppmとなるまで脱水処理を行う。なお、脱水処理後の組成物中の水分含有量は、好ましくは8〜300質量ppm、より好ましくは10〜150質量ppmである。脱水処理後の水分含有量は少ないほど望ましい。しかし、脱水処理後の組成物中の水分含有量を5質量ppm未満にするには、エネルギーコストが大きくなり過ぎ、また、500質量ppmを超えるとイソシアネートと水の反応物が多くなり、目標のウレタン樹脂が得られない。
本発明の製造方法において、上記(c)工程に引き続いて行う(d)工程では、前記(c)工程後のポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を加えて、前記ポリオール組成物中のポリオールと反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する。
また、用いる溶媒量としては、使用するポリオールに対して5〜50質量%となる量が好ましい。
本発明はまた、上記ポリオール組成物中のポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを硬化剤と反応させてなるポリウレタン樹脂を提供する。
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応して得られるポリウレタン樹脂を成形する場合、金型等の型を用いて成形する方法がある。この成形方法の例として、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を0〜130℃で反応した後、得られたポリウレタン樹脂を型に流し込み、60〜200℃で2〜24時間硬化させる。その後、ポリウレタン樹脂を型から抜き出し、さらに60〜150℃で4時間〜1週間ポストキュアする方法がある。
また、本発明によるポリウレタン樹脂は、上記同様の理由により、低モジュラスでかつ、高伸び、高反発弾性率のポリウレタン樹脂を製造できるので、合成皮革、スパンデックスなどの用途にも有用である。
500mlのフラスコ中、塩化亜鉛10.2gを含む25gの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3[Co(CN)]6)を4.2g含む75gの水溶液を40℃に保温しつつ、300rpmで撹拌しながら30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに30分間撹拌した後、tert−ブチルアルコール(以下、必要に応じて「TBA」という)80g、水80gおよびポリオールX0.6gの混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した後、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて、加圧下(0.25MPa)でろ過を行い、50分ほどで複合金属シアン化物錯体を含む固体(ケーキ)を分離した。この複合金属シアン化物錯体は、上記一般式(1)において、M1がZn(II)、M2がCo(III)、XがCl、RがTBAの化合物である。
上記複合金属シアン化物錯体を含むTBAのスラリーSの残りに、ポリオールXの120gを混合し、減圧下、80℃で3時間、115℃で3時間処理し、揮発成分を留去して、スラリー触媒Yを得た。スラリー触媒Y中の複合金属シアン化物錯体(固体成分)の濃度は3.74質量%であった。
(1)5L反応器でのポリオール組成物の製造
反応器として、撹拌器付きステンレス製5Lの耐圧反応器中を用いた。また、DMC触媒として上記調製例1で調製したスラリー触媒Yを、開始剤としてポリオールXを、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド(PO)をそれぞれ用いた。
反応器中に、ポリオールXの587gとスラリー触媒Yを5.7g(DMC固体触媒成分として0.213g)投入した。窒素置換後120℃に昇温し、POの59gを反応させた。系内の圧力が下がったら、POを、まず20g/分で130分間、合計2600g供給し、その後10g/分で130分間、合計1300g供給した。その間、反応器の内温を120℃、撹拌速度を220rpmに保ちPOをすべて反応させた。
ポリオール組成物の金属分析は原子吸光光度計を用いて行った。約20gのポリオール組成物を白金皿に秤取り、燃焼させた後に、残渣を塩酸水溶液に溶解し、その溶液の発光スペクトルを測定した。予想される金属の標準水溶液の測定値からポリオール中の金属含有量を求めた。
1Lのガラス製の撹拌翼付き反応槽に上記(1)で得られたポリエーテルポリオール組成物Aを400g投入した。また、反応槽にトリレンジイソシアネート(2,4−体と2,6−体の異性体混合物であり、2,4−体を80質量%含む。商品名:TDI−80、日本ポリウレタン工業社製)と4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートMT)をモル比7/3で、ポリエーテルポリオール組成物Aに対してイソシアネート基/水酸基(モル比)が1.95になるような量だけ投入した。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を100rpmで撹拌しながら反応槽を90℃に昇温し、そのまま90℃を保った。反応中一定時間毎に内容物の一部を取り出し、イソシアネート基の含有量z1(質量%)を測定し、理論イソシアネート基含有量z0(質量%)に対する、イソシアネート反応率z(%)を求めた。イソシアネート基の含有量z1(質量%)が、理論イソシアネート基含有量z0(0.84質量%)以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
水の添加量を137g(約3.0%)とし、減圧脱水乾燥の条件を、1.5時間とした以外は、例1の(1)と同様の操作を行い、水分含有量が65質量ppmのポリエーテルポリオール組成物Bを得た。得られたポリオール組成物Bの性状を表1に示す。
ポリエーテルポリオール組成物Aの代わりにポリエーテルポリオール組成物Bを用いた以外は例1の(2)と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例1と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表2に示す。
減圧脱水乾燥について、120℃の温度を保ったまま、約4000〜約300Paで、1時間の減圧脱水処理を行い、ポリエーテルポリオール組成物中の水分を200質量ppmに調製した以外は、例1の(1)と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール組成物Cを得た。得られたポリオール組成物Cの性状を表1に示す。
ポリエーテルポリオール組成物Aの代わりにポリエーテルポリオール組成物Cを用いた以外は例1の(2)と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例1と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表2に示す。
例1の(1)と同様にしてPOを重合してポリエーテルポリオール組成物Pを製造した後、これに水を45g(約1.0質量%)添加し、CO2ガスを分圧で0.1MPa導入後、120℃で2時間、密封系で加熱撹拌した。その後、例2と同様の減圧脱水乾燥の操作を行い、58質量ppmの水を含むポリエーテルポリオール組成物Dを製造した。得られたポリオール組成物Dの性状を表1に示す。
ポリエーテルポリオール組成物Aの代わりにポリエーテルポリオール組成物Dを用いた以外は例1の(2)と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例1と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表2に示す。
例1の(1)と同様にしてPOを重合してポリエーテルポリオール組成物Pを製造した後、これに水を45g(約1.0%)添加し、CO2ガスを分圧で0.5MPa導入後、120℃で1時間、密封系で加熱撹拌した。加圧CO2ガスを放出した後、例2と同様の減圧脱水乾燥の操作を行い、60質量ppmの水を含むポリエーテルポリオール組成物Eを製造した。得られたポリオール組成物Eの性状を表1に示す。
ポリエーテルポリオール組成物Aの代わりにポリエーテルポリオール組成物Eを用いた以外は例1の(2)と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例1と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表2に示す。
例1の(1)と同様にしてPOを重合してポリエーテルポリオール組成物Pを製造した。ポリエーテルポリオール組成物Aの代わりにポリエーテルポリオール組成物Pを用いた以外は例1の(2)と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例1と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表2に示す。
本出願は、2009年9月30日出願の日本特許出願2009−226162に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (5)
- 下記(a)工程〜(d)工程を有するイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
(a)複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属量が最終生成ポリオールに対して1〜30質量ppmとなる量の前記複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤を用いてアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環重合させて、前記触媒を含むポリオール組成物を得る工程、
(b)前記(a)工程で得られたポリオール組成物から前記複合金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、前記ポリオール組成物に対して0.05〜20質量%となる量の水を添加し、密封系で加熱処理を行う工程、
(c)前記(b)工程後の含水ポリオール組成物について、組成物中の水分含有量が5〜500質量ppmとなるまで脱水処理を行う工程、
(d)前記(c)工程後の前記ポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を加えて前記ポリオール組成物中のポリオールと反応させる工程。 - 前記(b)工程における加熱処理が、二酸化炭素の共存下で行われる請求項1記載の製造方法。
- 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてtert−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、および、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルから選ばれる1種または2種以上の化合物を含む請求項1または2に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法で得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
- 請求項4に記載のイソシアネート基末端プレポリマーを硬化剤と反応させて得られるポリウレタン樹脂。
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