DE60305825T2

DE60305825T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolen welche Ethylenoxidendgruppen enthalten

Info

Publication number: DE60305825T2
Application number: DE60305825T
Authority: DE
Inventors: Dr. Stephan Ehlers; Jose F. Pazos; Dr. Christian Steinlein; Dr. Michael Schneider; Dr. Jörg Hofmann; Majid Keyvani; John E. Hayes
Original assignee: Bayer MaterialScience AG; Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: CA2443117A1; ES2266701T3; US20040064001A1; BR0304272A; EP1403301B1; CN100439418C; JP2004269849A; EP1403301A1; MXPA03008932A; BR0304272B1; ATE328926T1; DE60305825D1; CA2756579A1; KR100980181B1; PL362497A1; KR20040029262A; CA2443117C; CA2756579C; RU2003129011A; CN1497004A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid("EO"-) verkappten Polyolen, welches das Kombinieren eines Doppelmetallcyanid("DMC"-) katalysierten Polyols mit einem basischen Katalysator umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen, welches das Kombinieren eines DMC-katalysierten Polyols mit einem basenkatalysierten Polyol umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen, bei dem die Entfernung von Katalysatorrückständen oder von durch die Neutralisierung des basischen Katalysators gebildeten Salzen nicht erforderlich ist. Die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyole weisen einen relativ hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen auf.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
EO-verkappten Polyolen kommt in der Polyurethanindustrie eine wichtige Bedeutung zu, da die primären Hydroxylgruppen der EO-verkappten Polyole bevorzugt mit Polyisocyanaten reagieren. EO-verkappte Polyole werden üblicherweise mittels eines Zweistufenverfahrens hergestellt. In der ersten Stufe wird Propylenoxid ("PO") (oder ein Gemisch aus PO und EO) in Gegenwart eines basischen Katalysators (üblicherweise Kaliumhydroxid ("KOH")) polymerisiert, um ein Polyol zu ergeben, das hauptsächlich sekundäre Hydroxylgruppen enthält. In der zweiten Stufe wird zum Katalysator enthaltenden Gemisch EO zugesetzt, um manche oder die meisten der sekundären Hydroxylgruppen in primäre Hydroxylgruppen überzuführen. In diesem Verfahren wird der gleiche Katalysator (üblicherweise KOH) sowohl für die Propoxylierung als auch die Ethoxylierung eingesetzt. Nach vollständiger EO-Addition wird der basische Katalysator entweder mit einer Säure neutralisiert und das ausgefällte Salz mittels Filtration oder Zentrifugation vom Polyol abgetrennt, oder der basische Katalysator wird mittels Ionenaustauscher, Koaleszenzmittel, Absorptionsmittel oder beliebiger anderer auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren entfernt, um ein Polyol mit einem pH-Wert von etwa 7 herzustellen.
DMC-Katalysatoren können dazu verwendet werden, Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyole herzustellen, die zur Produktion von Polyurethanbeschichtungen, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Schaumstoffen und Haftmitteln verwendet werden. DMC-Katalysatoren, wie z.B. Zinkhexacyanocobaltat bieten bei der Herstellung von Polyetherpolyolen zahlreiche Vorteile. DMC-Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden, um Polyetherpolyole herzustellen, die im Vergleich zu mittels basischer (KOH-) Katalyse hergestellten Polyetherpolyolen einen geringen Unsättigungsgrad aufweisen.
Die Vorteile der Verwendung von Polyolen mit geringer Unsättigung zur Herstellung von Polyurethanen werden in den nachstehenden Offenbarungen beschrieben: EP-A-0.876.416; US-Patent 5.700.847; und WO 99/51657.
Verbesserungen in der DMC-Katalysatortechnik haben zu Katalysatoren mit höherer Aktivität bei der Epoxidpolymerisation geführt. Siehe beispielsweise die US-Patente 5.470.813; 5.482.908; 5.545.601; und 5.714.428.
Trotz der vielen Vorteile bei der Verwendung von DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyolen bleibt ein wichtiger Nachteil bestehen, nämlich, dass DMC-Katalysatoren nicht verwendet werden können, um EO-verkappte Polyole direkt herzustellen. EO kann nicht addiert werden, um ein Oxypropylenpolyol zu "verkappen", das mittels DMC-Katalyse hergestellt wurde, wie dies bei der KOH-Katalyse der Fall ist. Wenn EO an ein mittels DMC-Katalyse hergestelltes Polyoxypropylenpolyol addiert wird, ist das resultierende Produkt ein heterogenes Gemisch aus: (1) nichtumgesetztem Polyoxypropylenpolyol; und (2) stark ethoxyliertem Polyoxypropylenpolyol und/oder Polyethylenoxid. Daraus folgt, dass das Produkt trübe und bei Raumtemperatur mitunter fest ist.
Es wurden mehrere verschiedene Verfahren zur Beseitigung dieses Nachteils beschrieben. Diese Verfahren umfassen die Herstellung eines EO-verkappten Polyols aus einem DMC-katalysierten Polyol mittels "Re-Katalyse". Re-Katalyse umfasst die Herstellung eines Oxypropylenpolyols mittels DMC-Katalyse, den Zusatz eines basi schen Katalysators zum DMC-katalysierten Oxypropylenpolyol sowie die anschließende Addition von EO, um das Polyol zu "verkappen".
Im US-Patent 4.355.188 ist beispielsweise ein Verfahren offenbart, welches das Verkappen eines DMC-katalysierten Polyols mit EO umfasst, während das Polyol mit einer starken Base in Kontak gebracht wird. Die starke Base wird zusammen mit dem DMC-Katalysator aus dem Polyol entfernt, nachdem die EO-Verkappung beendet ist. Die "Aufarbeitung" dieses Polyols umfasst die Neutralisation der starken Base mit einer starken Säure, wie z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, sowie die Abtrennung des ausgefallenen Salzes durch Filtration oder Zentrifugation. Wenn das ausgefallene Salz im Polyol belassen wird, kommt es zu Blockierungen in Schäumungsgeräten. Im Polyol zurückbleibende ausgefallene Salze können darüber hinaus die physikalischen Eigenschaften des Polyols beeinträchtigen.
Die Verwendung eines Ionenaustauschers stellt ein weiteres Verfahren zur Entfernung von DMC-Katalysatoren aus Polyolen nach erfolgter EO-Verkappung dar. Siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 11, 871-899, Interscience Publishers, New York (1966). Der Einsatz von Ionenaustauschern erfordert jedoch einen zusätzlichen Bearbeitungsschritt und erhöht somit die Herstellungskosten. Folglich bietet der Einsatz eines Ionenaustauschers zur EO-Verkappung eines mittels DMC-Katalyse hergestellten Polyols keine Vorteile gegenüber herkömmlicher basischer (KOH-) Katalyse.
In der japanischen Patentanmeldung Kokai H5-25267 ist ein Verfahren offenbart, bei dem die Re-Katalyse mit einer wässrigen Lösung von KOH durchgeführt wird. Nach der Zugabe einer wässrigen Lösung von KOH, jedoch vor der Zugabe einer bestimmten Menge an Monoepoxid mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wird Wasser bis zu einen bestimmten Grad entfernt. Dazu wird EO zugesetzt, um die sekundären Hydroxylgruppen in primäre Hydroxylgruppen überzuführen. Zur Entfernung des zugesetzten Katalysators ist jedoch eine Aufarbeitung des Polyols nach dem EO-Verkappen erforderlich.
Im US-Patent 5.144.093 ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein Polyol, das DMC-Katalysatorrückstände aufweist, mit einem Oxidationsmittel umgesetzt wird, damit der Katalysatorrückstand einen unlöslichen Rückstand bildet, wonach der unlösliche Rückstand vom Polyol abgetrennt wird, um ein Polyol herzustellen, das im Wesentlichen frei von DMC-Katalysatorrückständen ist. Der unlösliche Rückstand wird vom Polyol abgetrennt, bevor dieses mit einer Base behandelt wird, um ein basenbehandeltes Polyol bereitzustellen, das anschließend mit EO umgesetzt wird, um ein EO-verkapptes Polyol zu erzeugen.
Im US-Patent 5.563.221 (im weiteren Verlauf als "221er-Patent" bezeichnet) ist ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen aus DMC-katalysierten Polyolen ohne Einsatz von Re-Katalyse offenbart. Im 221er-Patent ist ein erstes Polyol offenbart, das mit einem DMC-Katalysator hergestellt wurde und mit einem zweiten Polyol vermischt ist, das mit einem basischen Katalysator hergestellt wurde, wobei der basische Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingemischten Polyols, in einer Menge von 0,05 bis etwa 2 Gew.-% vorliegt. Die Polyolmischung wird mit EO umgesetzt, um ein EO-verkapptes Polyol herzustellen. Der basische Katalysator liegt in einer Konzentration vor, die es ermöglicht, dass der DMC-Katalysator deaktiviert sowie die Ethoxylierung der Polyolmischung katalysiert werden kann. Nach der Ethoxylierung wird das EO-verkappte Polyol jedoch gereinigt, um Katalysatorrückstände zu entfernen.
Im US-Patent 4.110.268 (im weiteren Verlauf als "286er-Patent" bezeichnet) wird die Neutralisation eines durch basische Katalyse hergestellten Polyeterpolyols mit Dodecylbenzolsulfonsäure ("DDBSA") offenbart. Dieser Neutralisierungsschritt führt dazu, dass Reinigungsvorgänge verringert bzw. beseitigt werden können. Das 268er-Patent betrifft jedoch die Herstellung von Polyetherpolyolen durch basische Katalyse ohne den Einsatz von "äußeren" Katalysatoren. Im 268er-Patent ist zudem offenbart, dass selbst, wenn "äußere" Katalysatoren in der Polyolschaumstoffformulierung erforderlich sind, "sehr stark" verringerte Mengen an "äußeren" Katalysatoren eingesetzt werden.
Deshalb ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen zu entwickeln, welches das Kombinieren eines DMC-katalysierten Polyols mit einem basischen Katalysator umfasst. Weiters ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen zu entwickeln, welches das Kombinieren eines DMC-katalysierten Polyols mit einem basenkatalysierten Polyol umfasst. Darüber hinaus ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen zu entwickeln, bei dem die Entfernung von Katalysatorrückständen oder von durch Neutralisation des basischen Katalysators gebildeten Salzen nicht erforderlich ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen, welches das Kombinieren eines DMC-katalysierten Polyols mit einem basischen Katalysator umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen, welches das Kombinieren eines DMC-katalysierten Polyols mit einem basenkatalysierten Polyol umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von EO-verkappten Polyolen, bei dem die Entfernung von Katalysatorrückständen oder von durch die Neutralisation des basischen Katalysators gebildeten Salzen nicht erforderlich ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 stellt die Wirkung des Spickens von Natriumlactat und Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer herkömmlichen Polyol/MDI-Schaumstoffformulierung grafisch dar.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden EO-verkappte Polyole folgendermaßen hergestellt: a) durch Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) Zusetzen eines basischen Katalysators zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, und c) Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 220 °C, um ein EO-verkapptes Polyol herzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden EO-verkappte Polyole folgendermaßen hergestellt: a) durch Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) Zusetzen eines basischen Katalysators zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, c) Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 220 °C, um ein Ethylenoxid-verkapptes Polyol herzustellen, und d) Zusetzen von Säure zum EO-verkappten Polyol, mit der Maßgabe, dass durch die Reaktion der Säure mit dem basischen Katalysator kein Niederschlag gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden EO-verkappte Polyole folgendermaßen hergestellt: a) durch Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) Zusetzen eines Polyols, das in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde, zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des basenkatalysierten Polyols und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, und c) Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 220 °C, um ein Ethylenoxid-verkapptes Polyol herzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden EO-verkappte Polyole folgendermaßen hergestellt: a) durch Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) Zusetzen eines Polyols, das in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde, zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des basenkatalysierten Polyols und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, c) Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 220 °C, um ein EO-verkapptes Polyol herzustellen, und d) Zusetzen von Säure zum EO-verkappten Polyol, mit der Maßgabe, dass durch die Reaktion der Säure mit dem basischen Katalysator kein Niederschlag gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden EO-verkappte Polyole folgendermaßen hergestellt: a) durch Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) Zusetzen eines Polyols, das in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde, zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 1,0 bis etwa 50 Gew.-% des basenkatalysierten Polyols und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, c) Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 220 °C, um ein Ethylenoxid-verkapptes Polyol herzustellen, und d) Zusetzen von Säure zum Ethylenoxid-verkappten Polyol, mit der Maßgabe, dass durch die Reaktion der Säure mit dem basischen Katalysator kein Niederschlag gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden EO-verkappte Polyole folgendermaßen hergestellt: a) durch Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) Zusetzen eines Polyols, das in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde, zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 1,0 bis etwa 50 Gew.-% des basenkatalysierten Polyols und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, und c) Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 220 °C, um ein Ethylenoxid-verkapptes Polyol herzustellen.
Allgemein können in der vorliegenden Erfindung beliebige bekannte DMC-Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind bekannt und werden beispielsweise in den US-Patenten 3.427.256, 3.427.335, 3.829.505, 4.477.589, 5.158.922 und 5.470.813 beschrieben. Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt.
DMC-katalysierte Polyole der vorliegenden Erfindung umfassen beliebige mittels DMC-Katalyse hergestellte Polyole. DMC-katalysierte Polyole, die sich zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen, sind solche, die mittels beliebiger bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Umsetzen eines heterozyklischen Monomers (üblicherweise eines Epoxids) mit einem Initiator, der aktiven Wasserstoff enthält (üblicherweise einem niedermolekularen Polyol), in Gegenwart eines DMC-Katalysators. Geeignete heterozyklische Monomere, aktiven Wasserstoff enthaltende Initiatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyolen mittels DMC-Katalyse sind beispielsweise in den US-Patenten 3.829.505, 3.941.849, 4.355.188, 4.472.560 und 5.482.908 sowie in der EP-A 700 949 beschrieben.
Bevorzugte erfindungsgemäße DMC-katalysierte Polyole umfassen Polyoxypropylenpolyole. Der EO-Gehalt von erfindungsgemäßen DMC-katalysierten Polyolen beträgt üblicherweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des DMC-katalysierten Polyols, etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%.
Erfindungsgemäße DMC-katalysierte Polyole können einen EO/PO-Copolymer-Block mit statistischer Verteilung umfassen, der EO und PO in einem Gewichtsverhältnis EO:PO im Bereich von etwa 1:99 bis etwa 95:5 oder einen inneren Polyoxypropylen-Block und einen äußeren EP/PO-Copolymer-Block mit statistischer Verteilung umfassen, der EO und PO in einem Gewichtsverhältnis EO:PO im Bereich von etwa 1:99 bis etwa 95:5 umfasst.
Erfindungsgemäße DMC-katalysierte Polyole können durch Alkoxylierung eines hydroxyfunktionellen Kettenstarters mit einem Gemisch aus EO und PO hergestellt werden. Die EO-Konzentration im EO/PO-Gemisch kann während der Alkoxylierung mit steigendem Molekulargewicht des Polyols erhöht werden. Die EO-Konzentration wird dabei entweder "schrittweise" oder kontinuierlich erhöht.
Erfindungsgemäße DMC-katalysierte Polyole weisen eine nominale Anzahl an Funktionaljtäten von 2 bis 8, noch bevorzugter von 2 bis 3, eine OH-Zahl von etwa 5 bis etwa 500 mg KOH/g, noch bevorzugter von etwa 10 bis etwa 100 mg KOH/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 25.000 Da, noch bevorzugter von etwa 500 bis etwa 10.000 Da, und geringe Unsättigungsgrade auf, d.h. weniger als etwa 0,04 mÄqu./g, vorzugsweise weniger als etwa 0,02 mÄqu./g, noch bevorzugter weniger als etwa 0,01 mÄqu./g.
Erfindungsgemäße basenkatalysierte Polyole sind beliebige Polyole, die mittels basischer Katalyse hergestellt werden. Basenkatalysierte Polyole, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, schließen auch Polyoxypropylenpolyole mit ein. Erfindungsgemäße basenkatalysierte Polyole können statistische Copolymere von PO und EO umfassen. Der EO-Gesamtgehalt der erfindungsgemäßen basenkatalysierten Polyole liegt vor der EO-Verkappung, bezogen auf das Gesamtgewicht des basenkatalysierten Polyols, üblicherweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 35 Gew.-%. Basenkatalysierte Polyole werden entweder in Gegenwart eines basischen Katalysators oder durch Re-Katalyse eines DMC-katalysierten Polyols mit einem basischen Katalysator hergestellt.
Erfindungsgemäße basenkatalysierte Polyole weisen vorzugsweise eine nominale Anzahl an Funktionalitäten von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 3, eine OH-Zahl von etwa 20 bis etwa 1.800 mg KOH/g, noch bevorzugter von etwa 30 bis etwa 500 mg KOH/g, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 76 bis etwa 8.000 Da, noch bevorzugter etwa 500 bis etwa 6.000 Da, auf.
Es kann jeder beliebige basische oder alkalische Katalysator eingesetzt werden, der den DMC-Katalysator deaktiviert und die Reaktion zwischen EO und Polyol katalysiert. Beispiele für geeignete basische Katalysatoren, die sich zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen, umfassen Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, feste Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkoxide, Hydride sowie Amine. Natrium- und Kaliumhydroxid werden bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können Phasentransferkatalysatoren zusammen mit basischen oder alkalischen Katalysatoren verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit des basischen Katalysators zu erhöhen. Zyklische Polyole, wie z.B. Kronenether oder Kryptate, werden als Phasenübergangskatalysatoren bevorzugt. Kronenether und Salze quaternärer Amine eignen sich ebenfalls als Phasentransferkatalysatoren.
Wie bereits oben erwähnt können Alkoxide als basische Katalysatoren in vorliegender Erfindung geeignet sein. Methoxide werden bevorzugt. Alkoxide können entweder vor dem Zusatz zum Polyol oder durch Zusatz eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls und eines Alkohols zum Polyol in situ hergestellt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein basischer Katalysator zu einem DMC-katalysierten Polyol zugesetzt, um ein Gemisch zu bilden, das anschließend ethoxyliert wird.
In dieser Ausführungsform beträgt die Konzentration des basischen Katalysators im Gemisch vor der Ethoxylierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,05 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-%.
Vor Umsetzen des Gemischs mit EO werden Spuren von Wasser vorzugsweise aus dem Gemisch entfernt, um die Bildung von Carbowax zu verhindern. "Carbowax" ist als hochmolekulares Nebenprodukt im ethoxylierten Polyol definiert. Mittels Gelpermeationschromatographie-("GPC"-) Analyse des ethoxylierten Polyols kann Carbowax anhand der Gegenwart eines zweiten Peaks bei Molekulargewichten über dem Molekulargewicht des ethoxylierten Polyols identifiziert werden.
Die Ethoxylierung des Gemischs erfolgt üblicherweise durch Erhitzen des Gemischs auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und schrittweisen Zusatz von EO. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die etwa 130 bis et wa 220 °C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 200 °C, noch bevorzugter etwa 150 bis etwa 180 °C, beträgt.
Üblicherweise beträgt der EO-Gesamtgehalt des EO-verkappten Polyols, bezogen auf das Gesamtgewicht des EO-verkappten Polyols, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%. Nach erfolgter EO-Verkappung wird das Reaktionsgemisch entweder bei derselben Temperatur, die zur Ethoxylierung verwendet wurde, oder bei einer höheren Temperatur gehalten, um die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen.
EO-verkappte Polyole, die durch das Verfahren dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, werden üblicherweise gereinigt, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Beliebige geeignete Mittel zur Reinigung von EO-verkappten Polyolen können dabei zur Anwendung kommen, einschließlich einer Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz, Waschen mit Wasser oder Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie z.B. Magnesiumsilicat. Geeignete Verfahren zur Reinigung von EO-verkappten Polyolen sind beispielsweise in den US-Patenten 3.715.402, 3.823.145, 4.721.818, 4.355.188 und 5.563.221 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein basenkatalysiertes Polyol zu einem DMC-katalysierten Polyol zugesetzt, um ein Gemisch zu ergeben, das anschließend ethoxyliert wird.
Die Konzentration des basenkatalysierten Polyols im Gemisch beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%. Die Konzentration des basischen Katalysators im Gemisch beträgt vor der Ethoxylierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,05 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-%.
Vorzugsweise weisen das DMC-katalysierte Polyol und das basenkatalysierte Polyol die gleiche Struktur auf.
Vor der Umsetzung des Gemischs mit EO werden Spuren von Wasser vorzugsweise aus dem Gemisch entfernt, um eine Bildung von Carbowax zu verhindern.
Die Ethoxylierung des Gemischs erfolgt üblicherweise durch Erhitzen des Gemischs auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und das schrittweisen Zusatz von EO. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die etwa 130 bis etwa 220 °C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 200 °C, noch bevorzugter etwa 150 bis etwa 180 °C, beträgt.
Üblicherweise beträgt der EO-Gesamtgehalt des EO-verkappten Polyols, bezogen auf das Gesamtgewicht des EO-verkappten Polyols, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%. Nach erfolgter EO-Verkappung wird das Reaktionsgemisch entweder bei derselben Temperatur, die zur Ethoxylierung verwendet wurde, oder bei einer höheren Temperatur gehalten, um die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen.
EO-verkappte Polyole, die durch das Verfahren dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, werden üblicherweise gereinigt, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Beliebige geeignete Mittel zur Reinigung von EO-verkappten Polyolen können dabei zur Anwendung kommen, einschließlich einer Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz, Waschen mit Wasser oder Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie z.B. Magnesiumsilicat. Geeignete Verfahren zur Reinigung von EO-verkappten Polyolen sind beispielsweise in den US-Patenten 3.715.402, 3.823.145, 4.721.818, 4.355.188 und 5.563.221 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein basenkatalysiertes Polyol zu einem DMC-katalysierten Polyol zugesetzt, um ein Gemisch zu bilden, das anschließend ethoxyliert wird.
Die Konzentration des basenkatalysierten Polyols im Gemisch beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 1,0 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.-%. Die Konzentration des basischen Katalysators im Ge misch beträgt vor der Ethoxylierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gew.-%.
Vorzugsweise weisen das DMC-katalysierte Polyol und das basenkatalysierte Polyol die gleiche Struktur auf.
Vor der Umsetzung des Gemischs mit EO werden Spuren von Wasser vorzugsweise aus dem Gemisch entfernt, um die Bildung von Carbowax zu verhindern.
Die Ethoxylierung des Gemischs erfolgt üblicherweise durch Erhitzen des Gemischs auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und schrittweisen Zusatz von EO. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die etwa 130 bis etwa 220 °C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 200 °C, noch bevorzugter etwa 150 bis etwa 180 °C, beträgt
Üblicherweise beträgt der EO-Gesamtgehalt des EO-verkappten Polyols, bezogen auf das Gesamtgewicht des EO-verkappten Polyols, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%. Nach erfolgter EO-Verkappung wird das Reaktionsgemisch entweder bei derselben Temperatur, die zur Ethoxylierung verwendet wurde, oder bei einer höheren Temperatur gehalten, um die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen.
EO-verkappte Polyole, die durch das Verfahren dieser. Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, werden üblicherweise gereinigt, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Beliebige geeignete Mittel zur Reinigung von EO-verkappten Polyolen können dabei zur Anwendung kommen, einschließlich einer Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz, Waschen mit Wasser oder Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie z.B. Magnesiumsilicat. Geeignete Verfahren zur Reinigung von EO-verkappten Polyolen sind beispielsweise in den US-Patenten 3.715.402, 3.823.145, 4.721.818, 4.355.188 und 5.563.221 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zu EO-verkappten Polyolen, die aus einem Gemisch aus einem DMC-katalysierten Polyol und einem basischen Katalysator hergestellt werden, Säure zugesetzt, um den basischen Katalysator zu neutralisieren. In dieser Ausführungsform wird ein basischer Katalysator zu einem DMC-katalysierten Polyol zugesetzt, um ein Gemisch zu bilden.
Die Konzentration des basischen Katalysators im Gemisch beträgt vor der Ethoxylierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,05 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-%.
Vor der Umsetzung des Gemischs mit EO werden Spuren von Wasser vorzugsweise aus dem Gemisch entfernt, um die Bildung von Carbowax zu verhindern.
Die Ethoxylierung des Gemischs erfolgt üblicherweise durch Erhitzen des Gemischs auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und schrittweisen Zusatz von EO. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die etwa 130 bis etwa 220 °C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 200 °C, noch bevorzugter etwa 150 bis etwa 180 °C, beträgt.
Üblicherweise beträgt der EO-Gesamtgehalt des EO-verkappten Polyols, bezogen auf das Gesamtgewicht des EO-verkappten Polyols, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%. Nach erfolgter EO-Verkappung wird das Reaktionsgemisch entweder bei derselben Temperatur, die zur Ethoxylierung verwendet wurde, oder bei einer höheren Temperatur gehalten, um die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen.
Zur Neutralisierung des basischen Katalysators wird zu EO-verkappten Polyolen, die mittels dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, Säure zugesetzt. Dabei kann gemäß vorliegender Erfindung jede beliebige starke oder schwache Säure eingesetzt werden, die kein Salz bildet, das aus dem Polyol ausfällt.
Üblicherweise eignen sich sämtliche Brönstedsäuren und Kombinationen davon mit pK_a-Werten von 14 oder weniger unter Standardbedingungen, mit der Maßgabe, dass die Säuren keine Salze bilden, die im EO-verkappten Polyol unlöslich sind. Vor zugsweise werden gemäß vorliegender Erfindung organische Säuren, wie z.B. Sulfonsäuren und Derivate davon; Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure; Derivate von Carbonsäuren, wie z.B. Hydroxycarbonsäuren, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure und Weinsäure; Dicarbonsäuren, wie z.B. Qxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure; sowie Aminosäuren und Derivate davon eingesetzt.
Bevorzugte Säuren umfassen Alkylbenzolsulfonsäuren; Alkyltoluolsulfonsäuren, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure und Deodecyltoluolsulfonsäure; und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, wie z.B. Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zu EO-verkappten Polyolen, die aus einem Gemisch aus einem DMC-katalysierten Polyol und einem basenkatalysierten Polyol hergestellt werden, Säure zugesetzt, um den basischen Katalysator zu neutralisieren.
In dieser Ausführungsform wird ein basenkatalysiertes Polyol zu einem DMC-katalysierten Polyol zugesetzt. Die Konzentration des basenkatalysierten Polyols im Gemisch beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%. Die Konzentration des basischen Katalysators im Gemisch beträgt vor der Ethoxylierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,05 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-%.
Vorzugsweise weisen das DMC-katalysierte Polyol und das basenkatalysierte Polyol die gleiche Struktur auf.
Vor der Umsetzung des Gemischs mit EO werden Spuren von Wasser vorzugsweise aus dem Gemisch entfernt, um die Bildung von Carbowax zu verhindern.
Die Ethoxylierung des Gemischs erfolgt üblicherweise durch Erhitzen des Gemischs auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und schrittweisen Zusatz von EO. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die etwa 130 bis etwa 220 °C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 200 °C, noch bevorzugter etwa 150 bis etwa 180 °C, beträgt.
Üblicherweise beträgt der EO-Gesamtgehalt des EO-verkappten Polyols, bezogen auf das Gesamtgewicht des EO-verkappten Polyols, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%. Nach erfolgter EO-Verkappung wird das Reaktionsgemisch entweder bei derselben Temperatur, die zur Ethoxylierung verwendet wurde, oder bei einer höheren Temperatur gehalten, um die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen.
Zur Neutralisierung des basischen Katalysators wird zu EO-verkappten Polyolen, die mittels dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, Säure zugesetzt. Dabei kann in vorliegender Erfindung jede beliebige starke oder schwache Säure eingesetzt werden, die keine Salz bildet, das aus dem Polyol ausfällt.
Üblicherweise eignen sich sämtliche Brönstedsäuren und Kombinationen davon mit pK_a-Werten von 14 oder weniger unter Standardbedingungen, mit der Maßgabe, dass die Säuren keine Salze bilden, die in den EO-verkappten Polyolen unlöslich sind. Vorzugsweise werden in vorliegender Erfindung organische Säuren, wie z.B. Sulfonsäuren und Derivate davon; Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure; Derivate von Carbonsäuren, wie z.B. Hydroxycarbonsäuren, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure und Weinsäure; Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure; sowie Aminosäuren und Derivate davon eingesetzt.
Bevorzugte Säuren umfassen Alkylbenzolsulfonsäuren; Alkyltoluolsulfonsäuren, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure und Deodecyltoluolsulfonsäure; und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, wie z.B. Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zu EO-verkappten Polyolen, die aus einem Gemisch aus einem DMC-katalysierten Polyol und einem basenkataly sierten Polyol hergestellt werden, Säure zugesetzt, um den basischen Katalysator zu neutralisieren.
In dieser Ausführungsform wird ein basenkatalysiertes Polyol zu einem DMC-katalysierten Polyol zugesetzt. Die Konzentration des basenkatalysierten Polyols im Gemisch beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.-%. Die Konzentration des basischen Katalysators im Gemisch beträgt vor der Ethoxylierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-%.
Vorzugsweise weisen das DMC-katalysierte Polyol und das basenkatalysierte Polyol die gleiche Struktur auf.
Vor der Umsetzung des Gemischs mit EO werden Spuren von Wasser vorzugsweise aus dem Gemisch entfernt, um die Bildung von Carbowax zu verhindern.
Die Ethoxylierung des Gemischs erfolgt üblicherweise durch Erhitzen des Gemischs auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und schrittweisen Zusatz von EO. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die etwa 130 bis etwa 220 °C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 200 °C, noch bevorzugter etwa 150 bis etwa 180 °C, beträgt.
Üblicherweise beträgt der EO-Gesamtgehalt des EO-verkappten Polyols, bezogen auf das Gesamtgewicht des EO-verkappten Polyols, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%. Nach erfolgter EO-Verkappung wird das Reaktionsgemisch entweder bei derselben Temperatur, die zur Ethoxylierung verwendet wurde, oder bei einer höheren Temperatur gehalten, um die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen.
Zur Neutralisierung des basischen Katalysators wird zu EO-verkappten Polyolen, die mittels dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, Säure zugesetzt.
Dabei kann gemäß vorliegender Erfindung jede beliebige starke oder schwache Säure eingesetzt werden, die kein Salz bildet, das aus dem Polyol ausfällt.
Üblicherweise eignen sich sämtliche Brönstedsäuren und Kombinationen davon mit pK_a-Werten von 14 oder weniger unter Standardbedingungen, mit der Maßgabe, dass die Säuren keine Salze bilden, die in den EO-verkappten Polyolen unlöslich sind. Vorzugsweise werden in vorliegender Erfindung organische Säuren, wie z.B. Sulfonsäuren und Derivate davon; Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure; Derivate von Carbonsäuren, wie z.B. Hydroxycarbonsäuren, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure und Weinsäure; Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure; sowie Aminosäuren und Derivate davon eingesetzt.
Bevorzugte Säuren umfassen Alkylbenzolsulfonsäuren; Alkyltoluolsulfonsäuren, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure und Deodecyltoluolsulfonsäure; und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, wie z.B. Butyl- oder Amylnaphthalinsulfonsäure.
Jedes der erfindungsgemäßen Verfahren kann in einem oder mehr als einem Reaktor ablaufen.
Polyole, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen auf, d.h. etwa 50 bis etwa 95 %, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 %. Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyole eignen sich zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Beschichtungen und Haftmitteln. Zudem weisen die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyole geringere Unsättigungsgrade auf als Polyole, die ausschließlich unter Einsatz von basischen (KOH-) Katalysatoren hergestellt werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung. Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung ist klar, dass viele Variationen innerhalb der Lehre der vorliegenden Erfindung und des Schutzumfangs der Ansprüche möglich sind.
Beispiel 1
Herstellung eines DMC-katalysierten Polyols und EO-Verkappung in einem Reaktor:
Teil A
Ein 10-I-Rührkesselreaktor wurde mit 305 g eines Polyoxypropylendiols mit einer OH-Zahl von 261 mg KOH/g, 335 g eines Polyoxypropylentriols mit einer OH-Zahl von 238 mg KOH/g und 152 mg eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators befüllt. Nach Erhitzen des Reaktorinhalts auf 130 °C, Strippen und Spülen wurden 90 g PO zugesetzt, um den Katalysator zu aktivieren. Nach erfolgter Aktivierung des Katalysators wurden 2.936 g zusätzliches PO zugesetzt. Anschließend wurde dem Reaktor ein Gemisch aus EO (253 g) und PO (1.139 g), was einem Gewichtsverhältnis von 18:82 entspricht, zugeführt. Der Reaktor wurde abkochen gelassen, bis kein Druckabfall mehr festgestellt wurde, wonach der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und unter einen Druck von 16 psi gesetzt wurde. Das DMC-katalysierte Polyol wurde mit 300 g eines Diols mit einem MG von 3.200, 92,5 % PO, 7,5 % EO und 1 Gew.-% KOH zur Bildung eines Gemischs vermischt. Der Reaktor wurde auf 145 °C erhitzt, gestrippt und gespült. Anschließend wurden 670 g EO zum Gemisch zugesetzt. Nach dem Abkochen wurde der Reaktor auf 60 °C abgekühlt, 15 g DDBSA wurden zugesetzt und 15 Minuten lang vermischt. Der Reaktor wurde entleert, jedoch nicht gereinigt. Das resultierende EO-verkappte Polyol war klar und wies eine OH-Zahl von 29,1 mg KOH/g, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 75,3 % und einen EO-Gesamtgehalt von 15,9 Gew.-% auf. Das neutralisierte EO-verkappte Polyol war klar.
Teil B
Der Reaktor aus Beispiel 1, Teil A, wurde mit 305 g eines Polyoxypropylendiols mit einer OH-Zahl von 261 mg KOH/g, 335 g eines Polyoxypropylentriols mit einer OH-Zahl von 238 mg KOH/g und 149 mg eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators be füllt. Nach Erhitzen des Reaktorinhalts auf 130 °C, Strippen und Spülen wurden 90 g PO zugesetzt, um den Katalysator zu aktivieren. Nach erfolgter Aktivierung des Katalysators wurden 4.218 g zusätzliches PO zugesetzt. Der Reaktor wurde abkochen gelassen, bis kein Druckabfall mehr festgestellt wurde, wonach der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und unter einen Druck von 16 psi gesetzt wurde. Das DMC-katalysierte Polyol wurde mit 300 g eines Diols mit einem MG von 3.200, 92,5 % PO, 7,5 % EO und 1 Gew.-% KOH zur Bildung eines Gemischs vermischt. Der Reaktor wurde auf 145 °C erhitzt, gestrippt und gespült. Anschließend wurden 787 g EO zum Gemisch zugesetzt. Nach dem Abkochen wurde der Reaktor auf 60 °C abgekühlt, 15 g DDBSA wurden zugesetzt und 15 Minuten lang vermischt. Der Reaktor wurde entleert, jedoch nicht gereinigt. Das resultierende EO-verkappte Polyol war klar und wies eine OH-Zahl von 28,9 mg KOH/g, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 75,6 % und einen EO-Gesamtgehalt von 13,1 Gew.-% auf. Das neutralisierte EO-verkappte Polyol war klar.
Beispiel 2
Herstellung eines DMC-katalysierten Polyols:
Ein 10-I-Rührkesselreaktor wurde mit 665 g eines Polyoxypropylendiols mit einer OH-Zahl von 261 mg KOH/g und 169 mg eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators befüllt. Nach Erhitzen des Reaktorinhalts auf 130 °C, Strippen und Spülen wurden 100 g PO zugesetzt, um den Katalysator zu aktivieren. Nach erfolgter Aktivierung des Katalysators wurden 2.223 g zusätzliches PO zugesetzt. Anschließend wurde dem Reaktor ein Gemisch aus EO (423 g) und PO (2.178 g), was einem Gewichtsverhältnis von 16:84 entspricht, zugeführt. Danach wurde ein gemischter Block aus EO (282 g)/PO (188 g), was einem Gewichtsverhältnis von 60:40 entspricht, zugesetzt. Das resultierende Polyol war klar und wies eine OH-Zahl von 28,7 mg KOH/g und einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 29,6 % auf.
Beispiel 3
Herstellung eines EO-verkappten Polyols mit anschließender Neutralisation:
Ein 2-US-Gallonen-Reaktor wurde mit 5.100 g des in Beispiel 2 hergestellten DMC-katalysierten Polyols befüllt. Das DMC-katalysierte Polyol wurde mit 250 g eines Polyoxypropylendiols mit 3.000 MG, einer OH-Zahl von 37,4 und 1 Gew.-% KOH zur Bildung eines Gemischs vermischt. Der Reaktor wurde auf 145 °C erhitzt, gestrippt und gespült, wonach 611 g EO zum Gemisch zugesetzt wurden. Das resultierende EO-verkappte Polyol war klar und wies eine OH-Zahl von 26,8 mg KOH/g, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 80,3 % und einen EO-Gesamtgehalt von 21,3 Gew.-% auf. Das EO-verkappte Polyol wurde anschließend mit DDBSA auf einen pH von 6 neutralisiert. Das neutralisierte EO-verkappte Polyol war klar.
Beispiel 4
Herstellung eines DMC-katalysierten Polyols:
Ein 2-US-Gallonen-Reaktor wurde mit 670 g Polyoxypropylendiol mit einer OH-Zahl von 261 mg KOH/g und 188 mg eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators befüllt: Nach Erhitzen des Reaktorinhalts auf 130 °C, Strippen und Spülen wurden 100 g PO zugesetzt, um den Katalysator zu aktivieren. Nach erfolgter Aktivierung des Katalysators wurden 4.066 g zusätzliches PO zugesetzt. Anschließend wurde dem Reaktor ein Gemisch aus EO (463 g) und PO (1.785 g), was einem Gewichtsverhältnis von 20:80 entspricht, zugeführt. Das resultierende Polyol war klar, wies eine OH-Zahl von 33,2 mg KOH/g und einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 14 % auf.
Beispiel 5
Herstellung eines EO-verkappten Polyols:
Ein 2-US-Gallonen-Reaktor wurde mit 4.729 g des in Beispiel 4 hergestellten DMC-katalysierten Polyols befüllt. Das DMC-katalysierte Polyol wurde mit 240 g eines Polyoxypropylendiols mit 3.000 MG, einer OH-Zahl von 37,4 und 1 Gew.-% KOH zur Bildung eines Gemischs vermischt. Der Reaktor wurde auf 145 °C erhitzt, gestrippt und gespült, wonach 979 g EO zum Gemisch zugesetzt wurden. Das EO-verkappte Polyol war leicht trüb und wies eine OH-Zahl von 29,2 mg KOH/g, einen Gehalt an primärem Hydroxyl von 84 % und einen EO-Gesamtgehalt von 23,2 Gew.-% auf.
Beispiel 6
Herstellung eines KOH-katalysierten Polyols:
Ein 10-I-Rührkesselreaktor wurde mit einem Gemisch aus 555 g eines Polyoxypropylentriols mit einer OH-Zahl von 250 mg KOH/g, 825 g eines Polyoxypropylendiols mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g und 453 g einer 45-Gew.-%igen wässrigen Lösung von KOH befüllt. Nach Spülen und Entlüften des Reaktors mit Stickstoff und Abstrippen des Wassers wurden 5.420 g eines Gemischs aus PO (91,8 Gew.-%) und EO (8,2 Gew.-%) zugesetzt und bei 115 °C umgesetzt, wodurch ein Polyol mit einer OH-Zahl von 111 mg KOH/g und einem KOH-Gehalt von 3 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 7
Herstellung eines EO-verkappten Polyols mit anschließender Neutralisation:
Ein 10-I-Rührkesselreaktor wurde mit einem Gemisch aus 555 g eines Polyoxypropylentriols mit einer OH-Zahl von 250 mg KOH/g, 825 g eines Polyoxypropylendiols mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g und 0,204 g eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators befüllt. Nach Spülen und Entlüften des Reaktors mit Stickstoff wurde der Katalysator mit 83 g PO aktiviert. Anschließend wurden 5.420 g eines Gemischs aus PO (91,8 Gew.-%) und EO (8,2 Gew.-%) zugesetzt und bei 130 °C umgesetzt. Danach wurden 68 g des in Beispiel 6 hergestellten KOH-katalysierten Polyols zur Bildung eines Gemischs zugesetzt, wobei das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, 0,03 Gew.-% KOH umfasste. Das Gemisch wurde anschließend auf 160 °C erhitzt, wonach 1.284 g EO zum Gemisch zugesetzt und zu einem EO-verkappten Polyol umgesetzt wurden, wodurch ein EO-verkapptes Polyol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 81,5 % erhalten wurde. Das EO-verkappte Polyol wurde anschließend mit DDBSA neutralisiert.
Beispiel 8
Herstellung von Schaumstoffen:

Wie nachstehend angeführt hergestellte Polyole wurden in Schaumstoffformulierungen getestet. Die Schaumstoffe wurden unter Einsatz einer Fachleuten auf dem Gebiet geläufigen Handmischtechnik hergestellt. Dabei wurden eine Polyolformulierung aus 100 Gewichtsteilen des zu testenden Polyols, 1,5 Gewichtsteilen eines Zellöffners, wie z.B. DESMOPHEN^® 41WB01 der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, 3,6 Gewichtsteilenn Wasser, 0,1 Gewichtsteilen eines Treibkatalysators, wie z.B. DAB-CO BL-11 von Air Products, Allentown, Pennsylvania (USA), 0,33 Gewichtsteilen eines Gelkatalysators, wie z.B. DABCO^® 33LV von Air Products, Allentown, Pennsylvania (USA), 0,8 Gewichtsteilen Diethanolamin und 0,5 Gewichtsteilen eines Schaumstabilisators, wie z.B. TEGOSTAB^® B8715LF der Goldschmidt AG, Essen, Deutschland, vorgemischt. Das Polyol wurde bei 25 °C mit einem Isocyanat, wie z.B. DESMODUR VP PU 3133 der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, vermischt. Zur Bestimmung der Reaktivität (Startzeit, Gelierzeit, Steigzeit) wurden frei steigende Schaumstoffe hergestellt. Für geformte Schaumstoffproben wurde das Reaktionsgemisch in eine quadratische 4,2-dm³-Form gegossen, die auf 55 °C temperaturgeregelt war. Es wurde eine Reaktionsgemischmenge verwendet, die ausreichte, um ein Schaumstoffkissen mit einer Gesamtdichte von 50 kg/m³ herzustellen. Der Schaumstoff wurde nach 240 s aus der Form entnommen. Die Schäumungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Schaumstoff 1 (Bezug)	hergestellt mit einem PO und EO umfas senden Polyol mit einer OH-Zahl von 28, wobei der Katalysator (KOH) vollständig entfernt war (BAYFIT^® VP PU 10WF22 der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Schaumstoff 2	hergestellt mit einem Polyol unter Einsatz des Verfahrens aus Beispiel 7, jedoch mit Milchsäure neutralisiert, und mit dem in Beispiel 6 hergestellten Polyol, das 50 ppm KOH umfasste
Schaumstoff 3	hergestellt mit einem Polyol unter Einsatz des Verfahrens aus Beispiel 7, jedoch mit Milchsäure neutralisiert, und mit dem in Beispiel 6 hergestellten Polyol, das 375 ppm KOH umfasste
Schaumstoff 4	hergestellt mit einem Polyol unter Einsatz des Verfahrens aus Beispiel 7, jedoch mit dem in Beispiel 6 hergestellten Polyol, das 121 ppm KOH umfasste
Schaumstoff 5	hergestellt mit einem Polyol unter Einsatz des Verfahrens aus Beispiel 7, jedoch mit dem in Beispiel 6 hergestellten Polyol, das 500 ppm KOH umfasste

Tabelle 1

* Bezugsbeispiel

Beispiel 9
Auswirkung von Salzen auf Schaumstoffe auf MDI-Basis:
Beispiel 8 zeigte die Auswirkung von Kaliumlactat (Schaumstoffe 2 und 3) und Kaliumdodecylbenzolsulfonat in Mengen von 500 ppm Kalium oder weniger. Es kam zu keiner bemerkbaren Wirkung. Zur Erweiterung der Studie sowie zur Bestimmung, ob überhaupt eine Wirkung auftritt, wurden Natriumlactat und Natriumdodecylbenzolsulfonat einem in Megen im Bereich von 50 bis 1.000 ppm Kalium in eine herkömmliche Polyol/MDI-Schaumstoffformulierung gespickt. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass Natriumlactat unter 500 ppm Natrium keine Auswirkung auf MDI-basierte Schaumstoffe hat, aber bei über 500 ppm Natrium Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften hat. Bei Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde sogar bei 1.000 ppm Natrium keine Auswirkung verzeichnet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxid-verkappten Polyols, umfassend: a) das Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) das Zusetzen eines basischen Katalysators zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, und c) das Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von 130 °C bis 220 °C, um ein Ethylenoxid-verkapptes Polyol herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Doppelmetallcyanid-Katalysator Zinkhexacyanocobaltat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der basische Katalysator Kaliumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, 0,001 bis 0,05 Gew.-% eines basischen Katalysators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, 0,01 bis 0,05 Gew.-% eines basischen Katalysators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das DMC-katalysierte Polyol ein Polyoxypropylenpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ethylenoxid-verkappte Polyol ein Ethylenoxid-verkapptes Polyetherpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ethylenoxid-verkappte Polyol gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren in einem einzelnen Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich folgenden Schritt umfassend: d) das Zusetzen von Säure zum Ethylenoxid-verkappten Polyol; mit der Maßgabe, dass durch die Reaktion der Säure mit dem basischen Katalysator kein Niederschlag entsteht.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Säure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Säure Milchsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Verfahren in einem einzelnen Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxid-verkappten Polyols, umfassend: a) das Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) das Zusetzen eines Polyols, das in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde, zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, 0,1 bis 10 Gew.-% des basenkatalysierten Polyols und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, weniger als 0,05 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, und c) das Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von 130 °C bis 220 °C, um ein Ethylenoxid-verkapptes Polyol herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der Doppelmetallcyanid-Katalysator Zinkhexacyanocobaltat ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der basische Katalysator Kaliumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, 0,5 bis 10 Gew.-% eines basenkatalysierten Polyols umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, 0,001 bis 0,05 Gew.-% eines basischen Katalysators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, 0,01 bis 0,05 Gew.-% eines basischen Katalysators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das DMC-katalysierte Polyol ein Polyoxypropylenpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das basenkatalysierte Polyol ein Polyoxypropylenpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Ethylenoxid-verkappte Polyol ein Ethylenoxid-verkapptes Polyetherpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Ethylenoxid-verkappte Polyol gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Verfahren in einem einzelnen Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, zusätzlich folgenden Schritt umfassend:
d) das Zusetzen von Säure zum Ethylenoxid-verkappten Polyol; mit der Maßgabe, dass durch die Reaktion der Säure mit dem basischen Katalysator kein Niederschlag entsteht.
Verfahren nach Anspruch 25, worin die Säure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 26, worin die Säure Milchsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 25, worin das Verfahren in einem einzelnen Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxid-verkappten Polyols, umfassend: a) das Bereitstellen eines Polyols, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde, b) das Zusetzen eines Polyols, das in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde, zum DMC-katalysierten Polyol, um ein Gemisch herzustellen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 1,0 bis etwa 50 Gew.-% des basenkatalysierten Polyols und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% des basischen Katalysators umfasst, c) das Ethoxylieren des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 220 °C, um ein Ethylenoxid-verkapptes Polyol herzustellen, und d) das Zusetzen von Säure zum Ethylenoxid-verkappten Polyol; mit der Maßgabe, dass durch die Reaktion der Säure mit dem basischen Katalysator kein Niederschlag entsteht.
Verfahren nach Anspruch 29, worin der Doppelmetallcyanid-Katalysator Zinkhexacyanocobaltat ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin der basische Katalysator Kaliumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.-% eines basenkatalysierten Polyols umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gew.-% eines basischen Katalysators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das DMC-katalysierte Polyol ein Polyoxypropylenpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das basenkatalysierte Polyol Polyoxypropylenpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Ethylenoxid-verkappte Polyol ein Ethylenoxid-verkapptes Polyetherpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die Säure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Verfahren in einem einzelnen Reaktor durchgeführt wird.