KR20040029262A - 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중 금속 시안화물-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기성 촉매의 혼합을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이중 금속 시안화물-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 혼합을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 잔사 또는 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염을 제거할 필요가 없는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 비교적 높은 함량의 1차 히드록시기를 갖는다.

Description

산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법{Processes for Preparing Ethylene Oxide-Capped Polyols}
본 발명은 이중 금속 시안화물(double metal cyanide: "DMC")-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기성 촉매의 혼합을 포함하는, 산화에틸렌("EO")-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 혼합을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 잔사 또는 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염을 제거할 필요가 없는, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 비교적 높은 함량의 1차 히드록시기를 함유한다.
EO-캡핑된 폴리올은, EO-캡핑된 폴리올의 1차 히드록시기가 폴리이소시아네이트와 유리하게 반응하기 때문에, 폴리우레탄 산업에서 중요하다. EO-캡핑된 폴리올은 전형적으로 2단계 공정으로 제조된다. 첫번째 단계에서는, 산화프로필렌("PO")(또는 PO와 EO의 혼합물)을 염기성 촉매(통상적으로 수산화칼륨("KOH"))의 존재하에서 중합시켜, 대부분 2차 히드록시기를 함유하는 폴리올을 형성한다. 두번째 단계에서는, EO를 촉매-함유 혼합물에 첨가하여, 일부분 또는 대부분의 2차 히드록시기를 1차 히드록시기로 전환시킨다. 이 공정에서는 프로폭실화 및 에톡실화 둘 다에 동일한 촉매(통상적으로는 KOH)를 사용한다. EO의 첨가를 완결한 후에, 염기성 촉매를 산으로 중화시키고 이 때 침전된 염을 여과 또는 원심분리에 의해 폴리올로부터 분리하거나, 이온교환기, 코알레서(coalescer), 흡수제, 또는 당해 분야에 공지된 기타 임의의 기술을 사용하여 염기성 촉매를 제거함으로써, pH값이 약 7인 폴리올을 제조한다.
DMC 촉매는, 폴리우레탄 코팅재, 탄성중합체, 밀폐제(sealant), 발포체 및 접착제의 제조에 사용되는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트 같은 DMC 촉매는 폴리에테르 폴리올의 제조에 많은 이점을 제공한다. 예를 들면 DMC 촉매는, 염기성(KOH) 촉매의 작용에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올보다 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있다.
폴리우레탄의 제조에서 낮은 불포화도의 폴리올을 사용하는 이점은 EP 0 876 416, 미국특허 제 5,700,847 호 및 WO 99/51657에 기술되어 있다.
DMC 촉매 기술을 개선시킴으로써 에폭시드 중합에 대한 활성이 증가한 촉매를 제조하게 되었다. 예를 들면 미국특허 제 5,470,813 호, 제 5,482,908 호, 제5,545,601 호, 및 제 5,714,428 호를 참조하도록 한다.
폴리올의 제조에서 DMC 촉매를 사용하는 것이 많은 이점을 갖고 있음에도 불구하고, 한 가지 중요한 단점이 있는데, 즉 DMC-촉매를 사용해서는 EO-캡핑된 폴리올을 직접 제조할 수 없다는 것이다. KOH 촉매를 사용할 때처럼, DMC 촉매에 의해 제조된 옥시프로필렌 폴리올에 EO를 첨가함으로써 옥시프로필렌 폴리올을 "캡핑"시킬 수가 없다. EO를 DMC 촉매작용으로 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올에 첨가하면, (1) 미반응 폴리옥시프로필렌 폴리올과 (2) 고도로 에톡실화된 폴리옥시프로필렌 폴리올 및(또는) 폴리산화에틸렌의 불균질 혼합물을 얻게 된다. 그 결과, 생성물은 혼탁하며, 때때로 실온에서 고체이다.
이 단점을 극복하기 위해서 몇개의 상이한 공정이 기술되어 왔다. 이 공정은 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올로부터 "재-촉매반응(re-catalysis)"으로 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 것을 포함한다. 재-촉매반응은 옥시프로필렌 폴리올을 DMC 촉매작용으로 제조하고, 이 DMC-촉매작용으로 제조된 옥시프로필렌 폴리올에 염기성 촉매를 첨가한 후, EO를 첨가하여 폴리올을 "캡핑"시킴을 포함한다.
예를 들면 미국특허 제 4,355,188 호에는 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을 EO로 캡핑시키는 한편, 폴리올을 강염기와 접촉시킴을 포함하는 공정이 개시되어 있다. EO 캡핑이 완결되면, 강염기를 DMC 촉매와 더불어 폴리올로부터 제거한다. 이러한 폴리올의 "후처리"는 강염기를 강산, 예를 들면 황산 또는 인산으로 중화시키는 것 뿐만 아니라, 여과 또는 원심분리에 의해 침전된 염을 분리하는 것도 포함한다. 침전된 염을 폴리올에 그대로 놔 두면, 발포장치가 막히는 결과가 초래될것이다. 또한, 폴리올에 남아있는 침전된 염은 폴리올의 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
EO 캡핑이 완결된 후 폴리올로부터 DMC 촉매를 제거하는 또다른 방법은 이온교환기를 사용하는 것이다. 커크-오트머(Kirk-Othmer)의 문헌[Encyclopedia Of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol.11, 1966, Interscience Publishers, New York, 871 내지 899 페이지]을 참조하도록 한다. 그러나, 이온교환기를 사용하면 추가의 공정 단계가 필요하며, 그 결과 제조비용이 증가한다. 따라서 DMC 촉매작용으로 제조된 폴리올을 EO-캡핑시키는데 이온교환기를 사용하는 것은 통상적인 염기성(KOH) 촉매를 사용하는 것에 비해 이점을 주지는 못한다.
일본특허공개 H5-25267에는 KOH 수용액을 사용하여 재-촉매반응을 수행하는 공정이 개시되어 있다. KOH 수용액을 첨가한 후, 그러나 탄소를 3개 이상 갖는 특정량의 모노에폭시드를 첨가하기 전에, 물을 특정 수준으로 제거한다. EO를 첨가하여 2차 히드록시기를 1차 히드록시기로 전환시킨다. 그러나 첨가된 촉매를 제거하려면, EO-캡핑 후에 폴리올을 처리할 필요가 있다.
미국특허 제 5,144,093 호에는 DMC 촉매 잔사를 함유하는 폴리올을 산화제와 반응시켜 촉매 잔사로 하여금 불용성 잔사를 형성하게 한 후, 이 불용성 잔사를 폴리올로부터 분리하여, DMC 촉매 잔사를 실질적으로 함유하지 않는 폴리올을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 불용성 잔사를 폴리올로부터 분리한 후에, 폴리올을 염기로 처리하여 염기-처리된 폴리올을 얻고, 이것을 EO와 반응시켜 EO-캡핑된 폴리올을 얻는다.
재-촉매반응을 사용하지 않고 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올로부터 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 공정이 미국특허 제 5,563,221 호("'221 특허")에 개시되어 있다. '221 특허에는 DMC 촉매에 의해 제조된 제 1 폴리올과 염기성 촉매에 의해 제조된 제 2 폴리올의 블렌드가 개시되어 있는데, 이 때 염기성 촉매는 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 이 폴리올 블렌드를 EO와 반응시켜 EO-캡핑된 폴리올을 얻는다. 염기성 촉매는 DMC 촉매를 불활성화시킬 뿐 아니라 폴리올 블렌드의 에톡실화를 촉진시키는 농도로 존재한다. 그러나 에톡실화 후, EO-캡핑된 폴리올을 정제하여 촉매 잔사를 제거해야 한다.
미국특허 제 4,110,268 호("'268 특허")에는 염기성 촉매에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 도데실벤젠 술포네이트("DDBSA")로 중화시킴이 개시되어 있다. 이 중화 단계로 인해 정제 절차가 줄어들거나 없어진다. 그러나, '268 특허는 "외래" 촉매를 사용하지 않고서, 염기성 촉매에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 관한 것이다. '268 특허는 또한, "외래" 촉매가 폴리올 발포체 배합물에 필요한 경우일지라도, "매우 상당히" 감소된 양의 "외래" 촉매를 사용한다고 한다.
따라서, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기성 촉매를 혼합함을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법을 개발할 필요가 있다. DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 혼합함을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 잔사 또는 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염을 제거할 필요가 없는 EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
도 1은 통상적인 폴리올/MDI 발포체 배합물에 소듐 락트테이트와 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 첨가한 효과를 나타낸 도표.
본 발명은 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기성 촉매의 혼합을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 혼합을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 잔사 또는 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염을 제거할 필요가 없는, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서는, (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) 염기성 촉매를 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 이 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조함으로써, EO-캡핑된 폴리올을 제조한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) 염기성 촉매를 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 이 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조하고, (d) 산을 EO-캡핑된 폴리올에 첨가하되 산과 염기성 촉매의 반응에 의해 침전물을 형성하지 않음으로써, EO-캡핑된 폴리올을 제조한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 이 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조함으로써, EO-캡핑된 폴리올을 제조한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 이 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조하고, (d) 산을 EO-캡핑된 폴리올에 첨가하되 산과 염기성 촉매의 반응에 의해 침전물을 형성하지 않음으로써, EO-캡핑된 폴리올을 제조한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 50 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지약 0.5 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 이 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조하고, (d) 산을 EO-캡핑된 폴리올에 첨가하되, 산과 염기성 촉매의 반응에 의해 침전물을 형성하지 않음으로써, EO-캡핑된 폴리올을 제조한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 50 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 이 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조함으로써, EO-캡핑된 폴리올을 제조한다.
일반적으로 임의의 공지된 DMC 촉매를 본 발명에서 사용할 수 있다. 적합한 DMC 촉매가 공지되어 있으며, 예를 들면 미국특허 제 3,427,256 호; 제 3,427,335 호; 제 3,829,505 호; 제 4,477,589 호; 제 5,158,922 호; 및 제 5,470,813 호에 기술되어 있다. 본 발명에서는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올은 DMC 촉매의 작용에 의해 제조된 임의의 폴리올이다. 본 발명에서 유용한 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올은 예를 들면 DMC 촉매의 존재하에서 헤테로고리형 단량체(통상적으로 에폭시드)와 활성 수소-함유 개시제(전형적으로는 저분자량 폴리올)을 반응시키는 것 같은 임의의 공지된 방법으로 제조된 것들이다. DMC 촉매작용을 사용해서 폴리올을 제조하는데 적합한 헤테로고리형 단량체, 활성 수소-함유 개시제 및 방법은 예를 들면 미국특허 제 3,829,505 호; 제 3,941,849 호; 제 4,355,188 호; 제 4,472,560 호; 및 제 5,482,908 호 뿐만 아니라 EP-A 700 949에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함한다. 본 발명의 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올의 EO 함량은, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올의 총중량을 기준으로, 전형적으로는 약 1 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%이다.
본 발명의 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올은, EO와 PO를 약 1:99 내지 약 95:5의 EO/PO 중량비로 포함하는 랜덤 EO/PO 공중합체 구성 블록 또는 폴리옥시프로필렌 내부 구성 블록 및 EO와 PO를 약 1:99 내지 약 95:5의 EO/PO 중량비로 포함하는 외부 랜덤 EO/PO 공중합체 구성 블록을 포함할 수 있다.
본 발명의 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을, 히드록시-관능성 개시제를 EO와 PO의 혼합물로 알콕실화시킴으로써, 제조할 수 있다. EO/PO 혼합물중 EO의 농도는 알콕실화 동안에 폴리올의 분자량이 증가함에 따라 증가할 수 있다. EO 농도는 "단계적으로" 또는 연속적으로 증가한다.
본 발명의 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올은 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 3의 공칭 관능가(nominal functionality)를 갖고; 약 5 내지 약 500㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 100㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖고; 약 200 내지 약 25,000 Da, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000 Da의 수평균분자량을 갖고; 낮은 수준의 불포화도, 즉 약 0.04meq/g 미만, 바람직하게는 약 0.02meq/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01meq/g 미만의 불포화도를 갖는다.
본 발명의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 염기성 촉매의 작용에 의해 제조된 임의의 폴리올이다. 본 발명에서 유용한 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함한다. 본 발명의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 PO와 EO의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 총 EO 함량은, EO-캡핑 전에는 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 총중량을 기준으로, 전형적으로 약 0 내지 약 35 중량%이다. 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을, 염기성 촉매의 존재하에서 또는 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을 염기성 촉매로 재-촉매반응시킴으로써 제조한다.
본 발명의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 3의 공칭 관능가를 갖고; 약 20 내지 약 1800㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 500㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖고; 약 76 내지 약 8,000 Da, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 6,000 Da의 수평균분자량을 갖는다.
DMC 촉매를 불활성화시키고 EO와 폴리올의 반응을 촉진시키는 임의의 염기성 또는 알칼리성 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에서 유용한 적합한 염기성 촉매의 예는 알칼리 및/또는 알칼리토 금속, 고체 알칼리 및/또는 알칼리토 수산화물, 알콕실화물, 수소화물 및 아민을 포함한다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
본 발명에서는 염기성 촉매의 반응속도를 증가시키기 위해서 염기성 또는 알칼리성 촉매와 함께 상전이 촉매를 사용할 수 있다. 크라운 에테르(crown ether) 또는 크립테이트(cryptate) 같은 고리형 폴리올이 바람직한 상전이 촉매이다. 크라운 에테르와 4급 아민염도 상전이 촉매로서 유용하다.
전술된 바와 같이, 알콕실화물을 본 발명에서 염기성 촉매로서 사용할 수 있다. 메톡시화물이 바람직하다. 알콕실화물을, 폴리올에 첨가하기 전에 제조하거나, 아니면 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 및 알콜을 폴리올에 첨가함으로써 동일반응계에서 제조할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 염기성 촉매를 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여 혼합물을 형성하며, 이어서 혼합물을 에톡실화시킨다.
이 실시양태에서, 혼합물중 염기성 촉매의 농도는, 에톡실화 전에는, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 중량%이다.
혼합물과 EO를 반응시키기 전에, 미량의 물을 바람직하게는 혼합물로부터 제거하여 카르보왁스(carbowax) 형성을 방지한다. "카르보왁스"란 에톡실화 폴리올중의 고분자량 부산물이다. 에톡실화 폴리올을 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석함으로써, 에톡실화 폴리올의 분자량보다 높은 분자량에서 제 2 피크의 존재 유무로써 카르보왁스를 동정할 수 있다.
혼합물의 에톡실화를 전형적으로는, 혼합물을 목적하는 반응온도로 가열하고 점점 많은 양의 EO를 첨가함으로써, 수행한다. 본 발명에서는 약 130 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 반응온도를 사용한다.
전형적으로, EO-캡핑된 폴리올의 총 EO 함량은 EO-캡핑된 폴리올의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 35 중량%이다. EO-캡핑을 끝낸 후, 중합을 완결시키기 위해서 반응 혼합물을 에톡실화에 사용된 온도와 동일하거나 더 높은 온도로 유지한다.
본 발명의 실시양태의 공정으로 제조된 EO-캡핑된 폴리올을 전형적으로는 정제시킴으로써 촉매 잔사를 제거한다. 이온교환수지로 처리하거나, 물세척하거나 규산마그네슘 같은 흡수제로 처리하는 것을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 임의의 적합한 정제 방법을 사용할 수 있다. EO-캡핑된 폴리올을 정제하는데 적합한 방법은 예를 들면 미국특허 제 3,715,402 호; 제 3,823,145 호; 제 4,721,818 호; 제 4,355,188 호 및 제 5,563,221 호에 기술되어 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여 혼합물을 형성하며, 이어서 혼합물을 에톡실화시킨다.
혼합물중 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 농도는 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%이다. 혼합물중 염기성 촉매의 농도는, 에톡실화 전에는, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05중량% 미만, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 중량%이다.
바람직하게는, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 동일한 구조를 갖는다.
혼합물과 EO를 반응시키기 전에, 미량의 물을 바람직하게는 혼합물로부터 제거하여 카르보왁스 형성을 방지한다.
혼합물의 에톡실화를 전형적으로는, 혼합물을 목적하는 반응온도로 가열하고 점점 많은 양의 EO를 첨가함으로써, 수행한다. 본 발명에서는 약 130 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 반응온도를 사용한다.
전형적으로, EO-캡핑된 폴리올의 총 EO 함량은 EO-캡핑된 폴리올의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 35 중량%이다. EO-캡핑을 끝낸 후, 중합을 완결시키기 위해서 반응 혼합물을 에톡실화에 사용된 온도와 동일하거나 더 높은 온도로 유지한다.
본 발명의 실시양태의 공정으로 제조된 EO-캡핑된 폴리올을 전형적으로는 정제시킴으로써 촉매 잔사를 제거한다. 이온교환수지로 처리하거나, 물세척하거나 규산마그네슘 같은 흡수제로 처리하는 것을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 임의의 적합한 정제 방법을 사용할 수 있다. EO-캡핑된 폴리올을 정제하는데 적합한 방법은 예를 들면 미국특허 제 3,715,402 호; 제 3,823,145 호; 제 4,721,818 호; 제 4,355,188 호 및 제 5,563,221 호에 기술되어 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여 혼합물을 형성하며, 이어서 혼합물을 에톡실화시킨다.
혼합물중 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 농도는 혼합물의 총중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10 중량%이다. 혼합물중 염기성 촉매의 농도는, 에톡실화 전에는, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3 중량%이다.
바람직하게는, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 동일한 구조를 갖는다.
혼합물과 EO를 반응시키기 전에, 미량의 물을 바람직하게는 혼합물로부터 제거하여 카르보왁스 형성을 방지한다.
혼합물의 에톡실화를 전형적으로는, 혼합물을 목적하는 반응온도로 가열하고 점점 많은 양의 EO를 첨가함으로써, 수행한다. 본 발명에서는 약 130 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 반응온도를 사용한다.
전형적으로, EO-캡핑된 폴리올의 총 EO 함량은 EO-캡핑된 폴리올의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 35 중량%이다. EO-캡핑을 끝낸 후, 중합을 완결시키기 위해서 반응 혼합물을 에톡실화에 사용된 온도와 동일하거나 더 높은 온도로 유지한다.
본 발명의 실시양태의 공정으로 제조된 EO-캡핑된 폴리올을 전형적으로는 정제시킴으로써 촉매 잔사를 제거한다. 이온교환수지로 처리하거나, 물세척하거나 규산마그네슘 같은 흡수제로 처리하는 것을 포함하는, EO-캡핑된 폴리올의 임의의적합한 정제 방법을 사용할 수 있다. EO-캡핑된 폴리올을 정제하는데 적합한 방법은 예를 들면 미국특허 제 3,715,402 호; 제 3,823,145 호; 제 4,721,818 호; 제 4,355,188 호 및 제 5,563,221 호에 기술되어 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 염기성 촉매를 중화시키기 위해, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기성 촉매의 혼합물로부터 제조된 EO-캡핑된 폴리올에 산을 첨가한다. 이 실시양태에서는, 염기성 촉매를 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여 혼합물을 형성한다.
혼합물중 염기성 촉매의 농도는, 에톡실화 전에는, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 중량%이다.
혼합물과 EO를 반응시키기 전에, 미량의 물을 바람직하게는 혼합물로부터 제거하여 카르보왁스 형성을 방지한다.
혼합물의 에톡실화를 전형적으로는, 혼합물을 목적하는 반응온도로 가열하고 점점 많은 양의 EO를 첨가함으로써, 수행한다. 본 발명에서는 약 130 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 반응온도를 사용한다.
전형적으로, EO-캡핑된 폴리올의 총 EO 함량은 EO-캡핑된 폴리올의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 35 중량%이다. EO-캡핑을 끝낸 후, 중합을 완결시키기 위해서 반응 혼합물을 에톡실화에 사용된 온도와 동일하거나 더 높은 온도로 유지한다.
염기성 촉매를 중화시키기 위해, 본 발명의 실시양태에 의해 제조된 EO-캡핑된 폴리올에 산을 첨가한다. 폴리올로부터 침전되는 염을 형성하지 않는 임의의 강산 또는 약산을 본 발명에서 사용할 수 있다.
전형적으로는, 표준 조건에서 pKa값이 14 이하인 모든 브뢴스테드 산 및 그들의 조합이 적합하지만, 단 그 산이 EO-캡핑된 폴리올에 불용성인 염을 형성하지 않음을 조건으로 한다. 바람직하게는, 술폰산 및 그의 유도체 같은 유기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 벤조산 같은 카르복시산; 히드록시 탄산, 락트산, 만델산, 말산 및 타르타르산 같은 카르복시산 유도체; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산 및 프탈산 같은 디카르복시산; 및 아미노산 및 그의 유도체가 본 발명에서 사용된다.
바람직한 산은 알킬벤젠 술폰산; 도데실벤젠 술폰산 및 도데실톨루엔 술폰산 같은 알킬톨루엔 술폰산; 및 부틸- 또는 아밀나프탈렌 술폰산 같은 알킬나프탈렌 술폰산을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 염기성 촉매를 중화시키기 위해, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 혼합물로부터 제조된 EO-캡핑된 폴리올에 산을 첨가한다.
이 실시양태에서는, 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가한다. 혼합물중 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 농도는 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지약 10중량%이다. 혼합물중 염기성 촉매의 농도는, 에톡실화 전에는, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 중량%이다.
바람직하게는, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 동일한 구조를 갖는다.
혼합물과 EO를 반응시키기 전에, 미량의 물을 바람직하게는 혼합물로부터 제거하여 카르보왁스 형성을 방지한다.
혼합물의 에톡실화를 전형적으로는, 혼합물을 목적하는 반응온도로 가열하고 점점 많은 양의 EO를 첨가함으로써, 수행한다. 본 발명에서는 약 130 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 반응온도를 사용한다.
전형적으로, EO-캡핑된 폴리올의 총 EO 함량은 EO-캡핑된 폴리올의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 35 중량%이다. EO-캡핑을 끝낸 후, 중합을 완결시키기 위해서 반응 혼합물을 에톡실화에 사용된 온도와 동일하거나 더 높은 온도로 유지한다.
염기성 촉매를 중화시키기 위해서 본 발명의 상기 실시양태에 의해 제조된 EO-캡핑된 폴리올에 산을 첨가한다. 폴리올로부터 침전되는 염을 형성하지 않는 임의의 강산 또는 약산을 본 발명에서 사용할 수 있다.
전형적으로는, 표준 조건에서 pKa값이 14 이하인 모든 브뢴스테드 산 및 그들의 조합이 적합하지만, 단 그 산이 EO-캡핑된 폴리올에 불용성인 염을 형성하지 않음을 조건으로 한다. 바람직하게는, 술폰산 및 그의 유도체 같은 유기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 벤조산 같은 카르복시산; 히드록시 탄산, 락트산, 만델산, 말산 및 타르타르산 같은 카르복시산 유도체; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산 및 프탈산 같은 디카르복시산; 및 아미노산 및 그의 유도체가 본 발명에서 사용된다.
바람직한 산은 알킬벤젠 술폰산; 도데실벤젠 술폰산 및 도데실톨루엔 술폰산 같은 알킬톨루엔 술폰산; 및 부틸- 또는 아밀나프탈렌 술폰산 같은 알킬나프탈렌 술폰산을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 염기성 촉매를 중화시키기 위해, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 혼합물로부터 제조된 EO-캡핑된 폴리올에 산을 첨가한다.
이 실시양태에서는, 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가한다. 혼합물중 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올의 농도는 혼합물의 총중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10 중량%이다. 혼합물중 염기성 촉매의 농도는, 에톡실화 전에는, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3 중량%이다.
바람직하게는, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올과 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올은 동일한 구조를 갖는다.
혼합물과 EO를 반응시키기 전에, 미량의 물을 바람직하게는 혼합물로부터 제거하여 카르보왁스 형성을 방지한다.
혼합물의 에톡실화를 전형적으로는, 혼합물을 목적하는 반응온도로 가열하고 점점 많은 양의 EO를 첨가함으로써, 수행한다. 본 발명에서는 약 130 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 반응온도를 사용한다.
전형적으로, EO-캡핑된 폴리올의 총 EO 함량은 EO-캡핑된 폴리올의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 35 중량%이다. EO-캡핑을 끝낸 후, 중합을 완결시키기 위해서 반응 혼합물을 에톡실화에 사용된 온도와 동일하거나 더 높은 온도로 유지한다.
염기성 촉매를 중화시키기 위해, 본 발명의 상기 실시양태에 의해 제조된 EO-캡핑된 폴리올에 산을 첨가한다. 폴리올로부터 침전되는 염을 형성하지 않는 임의의 강산 또는 약산을 본 발명에서 사용할 수 있다.
전형적으로는, 표준 조건에서 pKa값이 14 이하인 모든 브뢴스테드 산 및 그들의 조합이 적합하지만, 단 그 산이 EO-캡핑된 폴리올에 불용성인 염을 형성하지 않음을 조건으로 한다. 바람직하게는, 술폰산 및 그의 유도체 같은 유기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 벤조산 같은 카르복시산; 히드록시 탄산, 락트산, 만델산, 말산 및 타르타르산 같은 카르복시산 유도체; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산 및 프탈산 같은 디카르복시산; 및 아미노산 및 그의 유도체가 본 발명에서 사용된다.
바람직한 산은 알킬벤젠 술폰산; 도데실벤젠 술폰산 및 도데실톨루엔 술폰산 같은 알킬톨루엔 술폰산; 및 부틸- 또는 아밀나프탈렌 술폰산 같은 알킬나프탈렌 술폰산을 포함한다.
본 발명의 각 공정을 단일 반응기에서 또는 하나 이상의 반응기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리올은 높은 함량의 1차 히드록시기, 즉 약 50 내지 약 95%, 바람직하게는 약 70 내지 약 90%의 1차 히드록시기를 갖는다. 본 발명의 공정으로 제조된 폴리올은 폴리우레탄 발포체, 탄성중합체, 밀폐제, 코팅재 및 접착제의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명의 공정으로 제조된 폴리올은 염기성(KOH) 촉매만을 사용해 제조된 폴리올보다 낮은 불포화도를 갖는다.
다음 실시예는 단지 본 발명을 예증하기 위한 것이다. 당해 분야의 숙련자라면 본 발명의 개념 및 범주에 속하는 많은 변경이 가능하다는 것을 알 것이다.
실시예 1
단일 반응기에서 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을 제조하고 이를 EO-캡핑시키기
파트 A
10ℓ교반 탱크 반응기에, OH가가 261㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 디올 305g, OH가가 238㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 트리올 335g 및 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 152㎎을 채웠다. 반응기 내용물을 130℃로 가열한 후, 스트리핑시키고 퍼징시킨 후, 촉매를 활성화시키기 위해서 PO 90g을 첨가하였다. 일단 촉매가 활성화되면, 추가로 PO 2936g을 첨가하였다. 이어서 18:82의 중량비에 해당하는 EO(253g)와 PO(1139g)의 혼합물을 반응기에 공급하였다. 압력강하가 관찰되지 않을 때까지 반응기를 쿡아웃(cookout)시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 16 PSIA로 가압시켰다. DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을, 1중량% KOH를 함유하는 3200MW 디올 92.5% PO/7.5% EO 300g과 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이 반응기를 145℃로 가열하고, 스트리핑시키고 퍼징시켰다. 이어서 EO 670g을 혼합물에 첨가하였다. 쿡아웃 후, 반응기를 60℃로 냉각시키고 DBSA 15g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 반응기를 배수시키되 세척하지는 않았다. 이렇게 얻은 EO-캡핑된 폴리올은 등명하였으며 OH가가 29.1㎎ KOH/g이었고, 1차 히드록시 함량이 75.3%였고, 총 EO 함량이 15.9 중량%였다. 중화된 EO-캡핑된 폴리올은 등명하였다.
파트 B
실시예 1 A부의 반응기에, OH가가 261㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 디올 305g, OH가가 238㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 트리올 335g 및 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 149㎎을 채웠다. 반응기 내용물을 130℃로 가열한 후, 스트리핑시키고 퍼징시킨 후, 촉매를 활성화시키기 위해서 PO 90g을 첨가하였다. 일단 촉매가 활성화되면, 추가로 PO 4218g을 첨가하였다. 압력강하가 관찰되지 않을 때까지 반응기를 쿡아웃시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 16 PSIA로 가압시켰다. DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을, 1중량% KOH를 함유하는 3200MW 디올 92.5% PO/7.5% EO 300g과 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이 반응기를 145℃로 가열하고, 스트리핑시키고 퍼징시켰다. 이어서 EO 787g을 혼합물에 첨가하였다. 쿡아웃 후, 반응기를 60℃로 냉각시키고 DBSA 15g을 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 반응기를 배수시키되 세척하지는 않았다. 이렇게 얻은 EO-캡핑된 폴리올은 등명하였으며 OH가가 28.9㎎ KOH/g이었고, 1차 히드록시 함량이 75.6%였고, 총 EO 함량이 13.1 중량%였다. 중화된 EO-캡핑된 폴리올은 등명하였다.
실시예 2
DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올의 제조
10ℓ교반 탱크 반응기에, OH가가 261㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 디올 665g 및 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 169㎎을 채웠다. 반응기 내용물을 130℃로 가열한 후, 스트리핑시키고 퍼징시킨 후, 촉매를 활성화시키기 위해서 PO 100g을 첨가하였다. 일단 촉매가 활성화되면, 추가로 PO 2223g을 첨가하였다. 이어서 16:84의 중량비에 해당하는 EO(423g)와 PO(2178g)의 혼합물을 반응기에 공급하였다. 이어서 60:40의 중량비에 해당하는 EO(282g)/PO(188g)의 혼합 블록을 첨가하였다. 이렇게 얻은 폴리올은 등명하였으며, OH가가 28.7㎎ KOH/g이고 1차 히드록시 함량이 29.6%였다.
실시예 3
후속 중화를 사용한 EO-캡핑된 폴리올의 제조
2갤론 반응기에, 실시예 2에서 제조된 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올 5100g을 채웠다. DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을, 1중량% KOH를 함유하고 OH가가 37.4인 3000MW 폴리옥시프로필렌 디올 250g과 혼합하여 혼합물을 형성하였다.이 반응기를 145℃로 가열하고, 스트리핑시키고 퍼징시켰다. 이어서 EO 611g을 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 얻은 EO-캡핑된 폴리올은 등명하였으며 OH가가 26.8㎎ KOH/g이었고, 1차 히드록시 함량이 80.3%였고, 총 EO 함량이 21.3 중량%였다. 이어서 EO-캡핑된 폴리올을 DDBSA로 pH값이 6이 되게 중화시켰다. 중화된 EO-캡핑된 폴리올은 등명하였다.
실시예 4
DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올의 제조
2갤론 반응기에, OH가가 261㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 디올 670g 및 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 188㎎을 채웠다. 반응기 내용물을 130℃로 가열하고, 스트리핑시키고 퍼징시키고, 촉매를 활성화시키기 위해서 PO 100g을 첨가하였다. 일단 촉매가 활성화되면, 추가로 PO 4066g을 첨가하였다. 20:80의 중량비에 해당하는, EO(463g)와 PO(1785g)의 혼합물을 반응기에 공급하였다. 이렇게 얻은 폴리올은 등명하였으며 OH가가 33.2㎎ KOH/g이었고 1차 히드록시 함량이 14%였다.
실시예 5
EO-캡핑된 폴리올의 제조
2갤론 반응기에, 실시예 4에서 제조된 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올 4729g을 채웠다. DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올을, 1중량% KOH를 함유하고 OH가가 37.4인 3000MW 폴리옥시프로필렌 디올 240g과 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이 반응기를 145℃로 가열하고, 스트리핑시키고 퍼징시켰다. 이어서 EO 979g을 혼합물에 첨가하였다. 이 EO-캡핑된 폴리올은 약간 혼탁하였다. 이 EO-캡핑된 폴리올은 OH가가 29.2㎎ KOH/g이었고, 1차 히드록시 함량이 84%였고, 총 EO 함량이 23.2 중량%였다.
실시예 6
KOH-촉매작용으로 제조된 폴리올의 제조
10ℓ교반 탱크 반응기에, 히드록실가가 250㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 트리올 555g과 히드록실가가 112㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 디올 825g의 혼합물, 및 45중량% KOH 수용액 453g을 채웠다. 이 반응기를 질소로 퍼징시키고 배기시키고 물을 스트리핑시키고, PO(91.8중량%)와 EO(8.2중량%)의 혼합물 5420g을 첨가하고 115℃에서 반응시켰다. 히드록실가가 111㎎ KOH/g이고 KOH 함량이 3중량%인 폴리올을 얻었다.
실시예 7
후속 중화를 사용한 EO-캡핑된 폴리올의 제조
10ℓ교반 탱크 반응기에, 히드록실가가 250㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 트리올 555g과 히드록실가가 112㎎ KOH/g인 폴리옥시프로필렌 디올 825g의 혼합물, 및 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 0.204g을 채웠다. 이 반응기를 질소로 퍼징시키고 배기시키고, PO 83g을 사용하여 촉매를 활성화시켰다. 이어서 PO(91.8중량%)와 EO(8.2중량%)의 혼합물 5420g을 첨가하고 130℃에서 반응시켰다. 이어서 실시예 6에서 제조된 KOH-촉매작용으로 제조된 폴리올 68g을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.03중량%의 KOH를 포함하는 혼합물을 형성하였다. 이어서 혼합물을 160℃로 가열하였다. 이 혼합물에 EO 1284g을 첨가하고 반응시켜 EO-캡핑된 폴리올을 형성하였다. 히드록실가가 28㎎ KOH/g이고 1차 히드록시 함량이 81.5%인 EO-캡핑된 폴리올을 얻었다. 이어서 EO-캡핑된 폴리올을 DDBSA로 중화시켰다.
실시예 8
발포체의 제조
다음과 같이 제조된 폴리올을 발포체 배합물중에서 시험하였다.
당해 분야의 숙련자들에게 친숙한 수동 혼합(hand-mix) 기술을 사용하여 발포체를 제조하였다. 폴리올 100pbw를 포함하는 폴리올 배합물을 시험하였다: 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게에서 판매되는 데스모펜(DESMOPHEN, 등록상표) 41WB01과 같은 셀 오프너(cell opener) 1.5pbw; 물 3.6pbw; 미국 팬실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)에서 판매되는 다브코(DABCO, 등록상표) BL-11 같은 블로우 촉매(blow catalyst) 0.1pbw; 미국 팬실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠에서 판매되는 다브코 33LV 같은 겔 촉매 0.33pbw; 디에탄올아민 0.8pbw; 및 독일 에센 소재의 골드슈미트 아게에서 판매되는 테고스타브(TEGOSTAB, 등록상표) B8715LF와 같은 기포안정제 0.5pbw를 예비-혼합하였다. 폴리올을 25℃에서, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게에서 판매되는 데스모두르(DESMODUR) VP PU 3133 같은 이소시아네이트와 혼합하였다. 자유 발포체(free rise foam)를 형성하여 반응성을 결정하였다(개시시간, 겔시간, 발포시간(rise time)). 성형 발포체 샘플을 위해서는, 반응 혼합물을 55℃로 온도 조절된 4.2dm3정사각형 금형에 부었다. 총 밀도가 50㎏/㎥인 발포체패드를 제조하기에 충분한 양 만큼의 반응 혼합물을 사용하였다. 240초 후에 발포체를 금형으로부터 회수하였다. 발포 시험 결과를 표 1에 요약해 놓았다.
발포체 1(참고용): 촉매(KOH)가 완전히 제거된, OH가가 28인, PO와 EO를 포함하는 폴리올(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게에서 판매되는 베이피트(BAYFIT, 등록상표) VP PU 10WF22)를 사용하여 제조됨;
발포체 2: 실시예 7의 공정으로 제조되었으나, 락트산으로 중화된 폴리올, 및 KOH 50ppm을 포함하는, 실시예 6에서 제조된 폴리올을 사용해 제조됨;
발포체 3: 실시예 7의 공정으로 제조되었으나, 락트산으로 중화된 폴리올, 및 KOH 375ppm을 포함하는, 실시예 6에서 제조된 폴리올을 사용해 제조됨;
발포체 4: 실시예 7의 공정으로 제조된 폴리올, 및 KOH 121ppm을 포함하는, 실시예 6에서 제조된 폴리올을 사용해 제조됨;
발포체 5: 실시예 7의 공정으로 제조된 폴리올, 및 KOH 500ppm을 포함하는, 실시예 6에서 제조된 폴리올을 사용해 제조됨.
발포체 개시시간(초) 겔시간(초) 발포시간(초) 자유발포체 성형 발포체 패드
1* 10 60 85 매우 개방된 연속기포 연속기포, 안정함
2 11.5 62 90 매우 개방된 연속기포 연속기포, 안정함
3 10.5 62 80 매우 개방된 연속기포 연속기포, 안정함
4 11 62 90 매우 개방된 연속기포 연속기포, 안정함
5 10 60 82 매우 개방된 연속기포 연속기포, 안정함
* 참고용
실시예 9
MDI 기재의 발포체에 대한 염의 효과
실시예 8은 칼륨 수준이 500ppm 이하일 때 칼륨 락테이트(발포체 2 및 3) 및 칼륨 도데실벤젠 술포네이트의 효과를 보여준다. 눈에 띄는 효과는 없었다. 연구를 확장하여 어떤 효과라도 있는지를 결정하기 위해서, 소듐 락테이트와 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 50 내지 1000ppm 칼륨의 수준으로 통상적인 폴리올/MDI 발포체 배합물에 첨가하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다. 이 결과는, MDI 기재의 발포체의 경우, 소듐 락테이트는 500ppm 나트륨보다 낮은 수준에서는 아무런 효과를 발휘하지 않았지만 500ppm 나트륨보다 높은 수준에서는 물성에 대해 효과를 발휘함을 증명한다. 소듐 도데실벤젠 술포네이트의 경우, 1000ppm 나트륨 정도로 높을 때 조차도 아무런 효과가 관찰되지 않았다.
본 발명을 사용하면, 촉매 잔사 또는 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염을 제거할 필요가 없이 EO-캡핑된 폴리올을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 EO-캡핑된 폴리올은 폴리우레탄 발포체, 탄성중합체, 밀폐제, 코팅재 및 접착제의 제조에서 유용하다. 또한 본 발명의 공정으로 제조된 폴리올은 염기성(KOH) 촉매만을 사용해 제조된 폴리올보다 낮은 불포화도를 갖는다.

Claims (66)

  1. (a) 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) 염기성 촉매를 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 상기 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 산화에틸렌-캡핑된 폴리올을 제조하는 것을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화칼륨인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 0.001 내지 약 0.05 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 0.05 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올이 산화에틸렌-캡핑된 폴리에테르 폴리올인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올이 정제되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단일 반응기에서 수행되는 방법.
  10. (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) 염기성 촉매를 DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 상기 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 산화에틸렌-캡핑된 폴리올을 제조하고, (d) 산을 산화에틸렌-캡핑된 폴리올에 첨가하되, 산과 염기성 촉매의 반응에 의해 침전물을 형성하지 않는 것을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 산이 락트산인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 단일 반응기에서 수행되는 방법.
  14. (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 상기 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 산화에틸렌-캡핑된 폴리올을 제조하는 것을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화칼륨인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 10 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 포함하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 0.001 내지 약 0.05 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 0.05 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올이 산화에틸렌-캡핑된 폴리에테르 폴리올인 방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올이 정제되는 방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 단일 반응기에서 수행되는 방법.
  25. (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 상기 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 산화에틸렌-캡핑된 폴리올을 제조하고, (d) 산을 산화에틸렌-캡핑된 폴리올에 첨가하되, 산과 염기성 촉매의 반응에 의해 침전물을 형성하지 않는 것을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 산이 락트산인 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 단일 반응기에서 수행되는 방법.
  29. (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 50 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 상기 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 산화에틸렌-캡핑된 폴리올을 제조하고, (d) 산을 산화에틸렌-캡핑된 폴리올에 첨가하되, 산과 염기성 촉매의 반응에 의해 침전물을 형성하지 않는 것을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화칼륨인 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 1.0 내지 약 10 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 포함하는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 0.3 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  34. 제 29 항에 있어서, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  35. 제 29 항에 있어서, 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  36. 제 29 항에 있어서, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올이 산화에틸렌-캡핑된 폴리에테르 폴리올인 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산인 방법..
  38. 제 29 항에 있어서, 단일 반응기에서 수행되는 방법.
  39. (a) DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 제공하고, (b) DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올에 염기성 촉매의 존재하에서 제조된 폴리올을 첨가하여, 혼합물의 총중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 50 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올과 혼합물의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하고, (c) 상기 혼합물을 약 130 내지 약 220℃의 온도에서 에톡실화시켜 산화에틸렌-캡핑된 폴리올을 제조하는 것을 포함하는, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  41. 제 39 항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화칼륨인 방법.
  42. 제 39 항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 1.0 내지 약 10 중량%의 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올을 포함하는 방법.
  43. 제 39 항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 0.3 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  44. 제 39 항에 있어서, DMC-촉매작용으로 제조된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  45. 제 39 항에 있어서, 염기-촉매작용으로 제조된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  46. 제 39 항에 있어서, 산화에틸렌-캡핑된 폴리올이 산화에틸렌-캡핑된 폴리에테르 폴리올인 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산인 방법..
  48. 제 39 항에 있어서, 단일 반응기에서 수행되는 방법.
  49. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  50. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  51. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올.
  52. 제10항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  53. 제10항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  54. 제10항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올.
  55. 제 14 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  56. 제 14 항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  57. 제 14 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올.
  58. 제 25 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  59. 제 25 항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  60. 제 25 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올.
  61. 제 29 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  62. 제 29 항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  63. 제 29 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올.
  64. 제 39 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  65. 제 39 항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  66. 제 39 항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올.
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