JP2012524146A - 他の方法では非混和性の化合物の混和性の向上 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば繊維産業において非常に有用な、他の方法では(otherwise)非混和性である有機材料を相溶化させる、すなわちそれらの混和性を向上させるための新規な方法ならびに相溶化した本方法の生成物に関する。これらの相溶化生成物は、相溶化した生成物の個々の成分の相分離転移温度及び分解温度に依存して、約40℃〜約200℃、より特定的に約50℃〜約100℃の範囲の温度で液相において安定である。本方法は、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとテトラヒドロフラン(THF)の重合から誘導されるグリコール、すなわちポリ(テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル)グリコール、特に本明細書に記載される通りに特別に製造されるコポリマーの使用を含む。アルキレンオキシドとTHFの重合から誘導されるグリコールを、本明細書でアルキレンオキシドコポリマーと呼ぶことができる。本明細書における使用のためのそのようなアルキレンオキシドコポリマーの制限ではない例には、1個のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド(EO)分子と2個のTHF分子;1個のアルキレンオキシド、例えばEO分子と3個のTHF分子などから誘導されるポリ(テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル)グリコールが含まれる。
従って、例えばコーティング、接着剤、シーラント及びエラストマー産業において非常
な有用な、他の方法では非混和性である有機材料を相溶化させるか、あるいはそれらの混和性を向上させるための方法ならびにその方法の相溶化生成物を与えるのが望ましい。本発明の新規な相溶化生成物は、キャストポリウレタン車輪及びローラー(cast polyurethane wheel and rollers)用のようなエラストマー性軟質セグメント(elastomeric soft segment)として用いられる場合、十分にバランスの取れた引張特性、引裂特性及び動的性質ならびに望ましい加工特性を有するであろう。そのような相溶化生成物の他の利点は、独特の性質を有する低温加工された生成物の製造を可能にすることであり得る。
上記の観点での熱心な研究の結果として、我々は、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとテトラヒドロフランの重合から誘導されるグリコール、すなわちポリ(テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル)グリコール、特に本明細書に記載される通りに特別に製造されるコポリマーの使用を含んでなる方法により、2種もしくはそれより多くの他の方法では非混和性である有機材料、すなわち化合物を含んでなる新規な相溶化生成物を我々が製造できることを見出し、該相溶化生成物は、相溶化生成物の個々の成分の相分離転移温度及び分解温度に依存して約40℃〜約200℃、より特定的に約50℃〜約100℃の範囲の温度で液相において安定である。アルキレンオキシドコポリマーとも呼ばれる本明細書における使用のためのグリコールは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとTHFの重合から誘導される。本明細書における使用のためのそのようなアルキレンオキシドコポリマーの制限ではない例には、1個のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド(EO)分子と2個のTHF分子;1個のアルキレンオキシド、例えばEO分子と3個のTHF分子などから誘導されるポリ(テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル)グリコールが含まれる。
a)酸触媒及び少なくとも1種の反応性水素原子を含有する化合物の存在下に、約40℃〜約80℃、例えば約56℃〜約72℃の温度で、テトラヒドロフラン及び2〜4個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルキレンオキシドを重合させて、アルキレンオキシドコポリマー、コポリエーテルグリコール、少なくとも1種のアルキレンオキシドのダイマー及びテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生じ;
b)テトラヒドロフランの大部分及びアルキレンオキシドのダイマーの少なくとも一部を段階a)の重合生成物混合物から分離し、アルキレンオキシドコポリマー及びコポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生じ;
c)アルキレンオキシドコポリマーの少なくとも一部を段階b)の粗生成物混合物から分離して、アルキレンオキシドコポリマー、すなわちポリ(テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル)グリコールを含んでなるアルキレンオキシドコポリマー流及びコポリエーテルグリコールを含んでなる流れを生じ;そして
d)段階c)のアルキレンオキシドコポリマー流を回収し、そして場合により回収されたアルキレンオキシドコポリマー流の少なくとも一部を重合段階a)に再循環させる
ことを含んでなる方法により製造する。
により代表される。スルホン酸基を含有する好ましい高分子触媒は、ペルフルオロカーボン主鎖を含み、側鎖は式:
−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO3X
により示され、式中、XはHである。この後者の型のポリマーは米国特許第3,282,875号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン(TFE)と過フッ素化ビニルエーテルCF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO2F、ペルフルオロ(3,6−ジオキサ−4−メチル−7−オクテンスルホニルフルオリド)(PDMOF)を共重合させ、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホネート基に転換し、必要なら酸交換してスルホン酸形態に転換することにより製造され得る。過フッ素化スルホン酸樹脂を約1/4〜約1/10の樹脂/水の重量比で脱イオン水と一緒に清浄なステンレススチールオートクレーブ中に入れ、撹拌下に、例えば約170℃〜約210℃の温度に加熱し、その温度において最高で約12時間、例えば約1時間〜約8時間保つことにより、過フッ素化スルホン酸樹脂を予備処理(水素処理(hydrotreated))することができる。
a)上記の酸触媒、例えばスルホン酸基を含有する高分子触媒ならびに水、1,4−ブタンジオール、約130ダルトン〜約400ダルトン、例えば約200ダルトン〜約300ダルトンの分子量を有するポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール及び約130ダルトン〜約400ダルトン、例えば約200ダルトン〜約300ダルトンの分子量を有するポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールより成る群から選ばれる少なくとも1種の反応性水素原子を含有する化合物、例えば水の存在下に、約50℃〜約80℃、例えば約56℃〜約72℃の温度で、テトラヒドロフラン及びエチレンオキシドを重合させて、アルキレンオキシドコポリマー、すなわちポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコール、コポリエーテルグリコール、1,4−ジオキサン及びテトラヒ
ドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生じ;
b)テトラヒドロフランの大部分及び1,4−ジオキサンの少なくとも一部を段階a)の重合生成物混合物から分離し、アルキレンオキシドコポリマー及びコポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生じ;
c)アルキレンオキシドコポリマーの少なくとも一部を段階b)の粗生成物混合物から分離して、アルキレンオキシドコポリマーを含んでなるアルキレンオキシドコポリマー流及びコポリエーテルグリコールを含んでなる流れを生じ;そして
d)段階c)のアルキレンオキシドコポリマー流を回収し、そして場合により回収されたアルキレンオキシドコポリマー流の少なくとも一部を重合段階a)に再循環させる
段階により製造される。
のいずれをも現在開示している相溶化生成物と一緒に用いることができる。本発明と一緒に用いるために入手可能な安定剤の中に、リンオキソ酸(phosphorus oxo
acids)、酸オルガノホスフェート(acid organo phosphates)、酸ホスフェート金属塩、酸性ホスフェート金属塩及びそれらの組み合わせがある。
を含有し、且つ約1,000の平均分子量を有するポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコール(成分c)の12の別々の混合物を、透明なガラス容器中で、表1に示される大体の重量分率の割合で合わせ、混合物を50℃で加熱されたオーブン中に置いた。オーブン中で1時間の後、混合物を観察し、上記で示した通りに40℃において均一性の視覚的決定を行った。
、そして「b6」はポリプロピレングリコールである。成分「c」は、実施例2における通りに製造されるポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールコポリマーである。
segment)含有率のエラストマーを生ずるのに十分なジイソシアナート(Dow
Isonate(R) 181)、硬化剤(BDO)及び触媒(Dabco(R) 131)と合わせた(表6)。「EOTHF」は、実施例2における通りに製造されるポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールコポリマーである。合わせた材料を金型に移し、100℃で16時間硬化させた。室温でさらに2週間の後、ASTM D570に等しい方法を用いて、エラストマーを平衡水膨潤(equilibrium water swell)に関して調べた。
Claims (37)
- 2種もしくはそれより多い一般的に非混和性の有機化合物の安定な均一混合物の製造方法であって、(1)2種もしくはそれより多い非混和性の有機化合物を、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとテトラヒドロフランの重合から誘導される約10〜約80重量%のグリコールと合わせ、(2)段階(1)の組み合わせを約35℃〜約65℃の温度で加熱し、そして(3)2種もしくはそれより多い一般的に非混和性の有機化合物及び2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとテトラヒドロフランの重合から誘導されるグリコールを含んでなる、約40℃〜約200℃の温度で液相において安定な均一生成物を回収する段階を含んでなる方法。
- 該非混和性の有機化合物が短鎖グリコール、ポリエーテル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる第1の有機化合物ならびに長鎖ポリオール、ポリエステル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる第2の有機化合物を含む請求項1の方法。
- 該段階(3)の均一生成物が約50℃〜約100℃の温度で液相において安定である請求項1の方法。
- 該第1の有機化合物がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物がポリエーテルポリオールを含む請求項2の方法。
- 該第1の有機化合物がエチレングリコール、ブタンジオール及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトングリコール又はそれらの混合物である請求項2の方法。
- 該第1の有機化合物がポリエチレングリコールを含み、該第2の有機化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの混合物を含む請求項2の方法。
- 該段階(1)の組み合わせが約10〜約45重量%の第1の有機化合物の1つもしくは混合物ならびに約10〜約45重量%の一般的に該第1の有機化合物と非混和性の第2の有機化合物の1つもしくは混合物を含む請求項1の方法。
- 該第1の有機化合物が短鎖グリコール、ポリエーテル及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物が長鎖ポリオール、ポリエステル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる請求項7の方法。
- 該段階(3)の均一生成物が約50℃〜約100℃の温度で液相において安定である請求項7の方法。
- 該第1の有機化合物がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物がポリエーテルポリオールを含む請求項8の方法。
- 該第1の有機化合物がエチレングリコール、ブタンジオール及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトングリコール又はそれらの混合物である請求項7の方法。
- 該第1の有機化合物がポリエチレングリコールを含み、該第2の有機化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの混合物を含む請求項7の方法。
- 該アルキレンオキシドとテトラヒドロフランの重合から誘導されるグリコールが:
a)酸触媒及び少なくとも1種の反応性水素原子を含有する化合物の存在下に、約50℃〜約80℃の温度で、テトラヒドロフラン及び2〜4個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルキレンオキシドを重合させて、アルキレンオキシドコポリマー、コポリエーテルグリコール、少なくとも1種のアルキレンオキシドのダイマー及びテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生じ;
b)テトラヒドロフランの大部分及びアルキレンオキシドのダイマーの少なくとも一部を段階a)の重合生成物混合物から分離し、アルキレンオキシドコポリマー及びコポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生じ;
c)アルキレンオキシドコポリマーの少なくとも一部を段階b)の粗生成物混合物から分離して、アルキレンオキシドコポリマーを含んでなるアルキレンオキシドコポリマー流及びコポリエーテルグリコールを含んでなる流れを生じ;そして
d)段階c)のアルキレンオキシドコポリマー流を回収し、そして場合により、回収されたアルキレンオキシドコポリマー流の少なくとも一部を重合段階a)に再循環させる
ことを含んでなる方法により製造される請求項1の方法。 - アルキレンオキシドがエチレンオキシド;1,2−プロピレンオキシド;1,3−プロピレンオキシド;1,2−ブチレンオキシド;2,3−ブチレンオキシド;1,3−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項13の方法。
- 反応性水素原子を含有する化合物が水;1,4−ブタンジオール;約130ダルトン〜約400ダルトンの分子量を有するポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール;約130ダルトン〜約400ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコール;ならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項13の方法。
- 反応性水素原子を含有する化合物が水である請求項15の方法。
- 酸触媒が酸性化天然もしくは合成ゼオライト、酸性化ジルコニウム/錫サルフェート化合物、酸化性担体に適用された少なくとも1個の触媒的に活性な水素を含有するモリブデン及び/又はタングステン部分を含んでなる化合物、スルホン酸基を含有する高分子触媒ならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項13の方法。
- 酸触媒がファウジャサイト(faujasite)、ゼオライトY、ゼオライトベータ、ZSM−5、MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56、PSH−3、SSZ−25及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる酸性化ゼオライトを含む請求項17の方法。
- 酸触媒がサルフェート化ジルコニア、サルフェート化ジルコニア−アルミナ及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる酸性化ジルコニウム/錫サルフェート化合物を含む請求項17の方法。
- 酸触媒が酸化性担体に適用された少なくとも1個の触媒的に活性な水素を含有するモリブデン及び/又はタングステン部分を含んでなる化合物を含み、該触媒がH3PW12O40、H4SiMo12O40及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項17の方法。
- 酸触媒がスルホン酸基を含有する高分子触媒を含み、該高分子触媒が過フッ素化スルホン酸樹脂を含んでなる請求項17の方法。
- テトラヒドロフラン成分が2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる少なくとも1種のアルキルテトラヒドロフランを含む請求項13の方法。
- 段階b)で得られるテトラヒドロフランの少なくとも一部を段階b)で得られるアルキレンオキシドのダイマーから分離し、そして場合により、そのようにして得られるテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合段階a)に再循環させることをさらに含む請求項13の方法。
- アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、酸触媒がスルホン酸基を含有する高分子触媒を含み、該高分子触媒が過フッ素化スルホン酸樹脂を含んでなり、そして反応性水素原子を含有する化合物が水;1,4−ブタンジオール;約130ダルトン〜約400ダルトンの分子量を有するポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール;約130ダルトン〜約400ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコール;ならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項13の方法。
- 2種もしくはそれより多い一般的に非混和性の有機化合物、及び約10〜約80重量%の2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとテトラヒドロフランの重合から誘導されるグリコールを含んでなり、約40℃〜約200℃の温度で液相において安定である均一混合物。
- 該アルキレンオキシドとテトラヒドロフランの重合から誘導されるグリコールが:
a)酸触媒及び少なくとも1種の反応性水素原子を含有する化合物の存在下に、約50℃〜約80℃の温度で、テトラヒドロフラン及び2〜4個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルキレンオキシドを重合させて、アルキレンオキシドコポリマー、コポリエーテルグリコール、少なくとも1種のアルキレンオキシドのダイマー及びテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生じ;
b)テトラヒドロフランの大部分及びアルキレンオキシドのダイマーの少なくとも一部を段階a)の重合生成物混合物から分離し、アルキレンオキシドコポリマー及びコポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生じ;
c)アルキレンオキシドコポリマーの少なくとも一部を段階b)の粗生成物混合物から分離して、アルキレンオキシドコポリマーを含んでなるアルキレンオキシドコポリマー流及びコポリエーテルグリコールを含んでなる流れを生じ;そして
d)段階c)のアルキレンオキシドコポリマー流を回収し、そして場合により、回収されたアルキレンオキシドコポリマー流の少なくとも一部を重合段階a)に再循環させる
ことを含んでなる方法により製造される請求項25の均一混合物。 - 反応性水素原子を含有する化合物が水である請求項26の均一混合物。
- アルキレンオキシドがエチレンオキシド;1,2−プロピレンオキシド;1,3−プロピレンオキシド;1,2−ブチレンオキシド;2,3−ブチレンオキシド;1,3−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項26の均一混合物。
- アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項25の均一混合物。
- アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項26の均一混合物。
- 該非混和性有機化合物が短鎖グリコール、ポリエーテル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる第1の有機化合物ならびに長鎖ポリオール、ポリエステル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる第2の有機化合物を含む請求項25の均一混合物。
- 約50℃〜約100℃の温度で液相において安定である請求項25の均一混合物。
- 該第1の有機化合物がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物がポリエーテルポリオールを含む請求項31の均一混合物。
- 該第1の有機化合物がエチレングリコール、ブタンジオール及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトングリコール又はそれらの混合物である請求項31の均一混合物。
- 該第1の有機化合物がポリエチレングリコールを含み、該第2の有機化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの混合物を含む請求項31の均一混合物。
- 約10〜約45重量%の該第1の有機化合物の1つもしくは混合物ならびに約10〜約45重量%の一般的に該第1の有機化合物と非混和性の該第2の有機化合物の1つもしくは混合物を含む請求項31の均一混合物。
- 該第1の有機化合物が短鎖グリコール、ポリエーテル及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、該第2の有機化合物が長鎖ポリオール、ポリエステル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる請求項36の均一混合物。
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