CN102395619A - 改进否则不溶混的化合物的溶混性 - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Abstract
本发明涉及一种用于增容否则不溶混的有机材料，即改进其溶混性的新方法以及所述方法的增容产物，所述否则不溶混的有机材料在纤维工业中高度有用。这些增容产物在约40℃至约200℃范围内的温度以液相形式稳定。所述方法包括在混合物中使用由具有2到4个碳原子的烯化氧与四氢呋喃的聚合得到的二元醇，即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇。
Description
发明背景
本发明涉及一种用于增容否则(otherwise)不溶混的有机材料，即改进其溶混性的新方法以及所述方法的增容产物，所述否则不溶混的有机材料在例如纤维工业中高度有用。取决于增容产物的单独组分的相分离转变和分解温度，这些增容产物在约40℃至约200℃，更具体约50℃至约100℃范围内的温度以液相形式稳定。所述方法包括使用由具有2到4个碳原子的烯化氧与四氢呋喃(THF)的聚合得到的二元醇，即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇(poly(tetramethylene-co-alkyleneether)glycol)，尤其是由此处描述所具体制备的这样的共聚物。本文中可以将由烯化氧与THF的聚合得到的二元醇称为烯化氧共聚物。用于本文中的这种烯化氧共聚物的非限制性实例包括聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇，其得自：一个烯化氧例如环氧乙烷(EO)分子以及二个THF分子；一个烯化氧例如EO分子以及三个THF分子，等。
短链二元醇与长链多元醇的混合物以及聚醚与聚酯的混合物，通常在约40℃至约100℃范围内的温度是不溶混的或者迅速丧失溶混性，其具有多种重要的商业用途。例如，在这些温度，乙二醇(EG)和丁二醇(BDO)与聚醚型多元醇例如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)基本上不溶混。这样的混合物在下列方面在商业上是重要的：通过该混合物与一种或多种二异氰酸酯和各种添加剂的反应而制备聚氨酯弹性体，涂料和粘合剂。此外，在这些温度下，聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)与聚醚型多元醇例如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)基本上不溶混。后面的混合物对于制备透湿的或吸收的制品而言在商业上是重要的。在这些温度，聚醚例如PTMEG和聚丙二醇(PPG)与聚酯例如聚己内酯二醇(PCLG)的混合物基本上不溶混，并且它们对于制备宽范围的要求醚和酯性质的高弹体和涂料而言在商业上是有用的。
由于这些化合物在约40℃至约100℃或更高范围内的温度在混合物中相容的重要性，因此研究者通过多种不同的方法试图实现相容性。例如，已经描述了用于使用于商业应用的这些混合物中的一些增溶的技术，但是它们具有产生加工和处理问题的麻烦的缺点或者不足，这增加了如聚氨酯弹性体，涂料，粘合剂及泡沫体的生产成本。
美国专利4,226,756描述了多元醇和乙二醇的组合物，其中多元醇包含内部的氧化乙烯基团和氧化丙烯基团以及另外的氧化乙烯端基。这些组合物局限于具有聚氧丙烯聚氧乙烯二醇结构的多元醇。另外，在材料作为增容剂的功能上，氧化乙烯内部基团和氧化乙烯端基的平衡是重要的变量。
美国专利4,385,133描述了一种用于制备聚氨酯的方法，其中通过使用不同分子量和环氧乙烷(EO)含量的两种聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，使低分子量的二元醇在多元醇混合物中可溶混。该方法需要不同分子量和氧化乙烯含量的两种聚氧丙烯聚氧乙烯二醇的存在。
美国专利6,063,308描述了一种用于制备固化剂，多元醇以及其它材料的均匀混合物的方法，所述方法通过使该混合物与少量的二异氰酸酯和2°或3°胺进行反应而实现。该方法的应用有限，因为这些组分必须经过用于变得均匀的化学反应，而且需要强烈混合。很可能理想的反应产物其粘度也高于起始材料，并且没有记载或表征。
美国专利6,093,342教导了基于美国专利6,063,308的方法变体，其中通过下列方法将两种不溶混的高分子多元醇以及任选的低分子量二元醇增容：使混合物与少量的二异氰酸酯和2°或3°胺反应。该方法同样需要强烈的混合以便使材料能够进行化学反应。该文献的未表征的组合物产物必然比起始材料的粘度高，并且没有记载或表征。还描述了用于均匀化聚醚和聚酯的混合物的方法。
上述专利文献的技术具有严重的商业局限性，原因在于它们被局限于特定类别的多元醇(聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇)，或者限于使用反应性组分和在大的商业尺度上复杂并且不普通的不相容的组分的混合。这些文献没有任何一篇教导或者暗示一种用于制备否则不溶混的有机材料的增容混合物的方法，取决于增容产物的组分的相分离转变和分解温度，所述增容混合物在约40℃至约200℃，更具体约50℃至约100℃范围内的温度以液相形式稳定；或一种增容组合物，所述增容组合物包含由具有2到4个碳原子的烯化氧与四氢呋喃(THF)的聚合得到的二元醇，即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇。这些增容组合物具有独特的本文中公开的性能组合，例如，根据非限制性实例，在约40℃至约200℃，更具体地在约50℃至约100℃的温度范围内保持均匀，从而使得它们在商业环境中易于操作，并且可以在不剧烈搅动的情况下使用。这些组合物可以制备具有与那些由难于操作、不相容的组分制备的聚合物性能相当的聚合物。
发明概述
因此，期望提供一种用于增容或改进否则不溶混的有机材料的溶混性的方法以及所述方法的增容产物，所述否则不溶混的有机材料在如涂料，粘合剂，密封剂和弹性体工业中高度有用。当被用于弹性体软的链段，例如用于铸塑聚氨酯轮或辊时，本发明的新的增容产物将展现良好平衡的拉伸性能，撕裂性能和动态性能，以及理想的加工特性。这样增容产物的另一个优势可以是使得能够制造具有独特性能的低温加工制备的产品。
因此，本发明的重要实施方案提供新的增容产物，该增容产物包含短链二元醇和长链多元醇的混合物以及聚醚和聚酯的混合物，所述混合物在工业上所需的那些温度内通常不溶混或者迅速失去溶混性，所述温度为：例如，从约40℃，低于一些二元醇的相分离转变温度，到组分分解发生的温度，例如约200℃。由本发明产生的增容产物具有独特的性能组合，以及在约40℃至约200℃，更具体约50℃至约100℃的工业有用范围内的温度的溶混性，这依赖于增容产物的单独组分的相分离转变和分解温度，所述性能包括均匀的粘度和密度，以及长期和有用的贮存期限。
更具体地，在这些温度，本发明的一个重要实施方案是一种增容产物，所述增容产物包含乙二醇(EG)和/或丁二醇(BDO)与聚醚型多元醇的混合物，所述聚醚型多元醇为例如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚丙二醇(PPG)和/或聚己内酯二醇(PCLG)。
还更具体地，在这些温度，本发明的一个重要实施方案是一种增容产物，所述增容产物包含聚乙二醇(PEG)和聚醚型多元醇的混合物，所述聚醚型多元醇为例如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和/或聚丙二醇(PPG)。
详细说明
作为考虑到上述内容而深入研究的结果，本发明人已经发现，通过下列方法可以制备包含两种以上否则不溶混的有机材料即化合物的新的增容产物，取决于增容产物的单独组分的相分离转变和分解温度，所述增容产物在约40℃至约200℃，更具体约50℃至约100℃范围内的温度以液相形式稳定；使用由具有2到4个碳原子的烯化氧与四氢呋喃的聚合得到的二元醇，即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇，尤其是由此处描述所制备的这样的共聚物。在这里所用的二元醇，也称为烯化氧共聚物，是由具有2到4个碳原子的烯化氧和THF聚合得到的。用于本文中的这种烯化氧共聚物的非限制性实例包括聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇，其得自：一个烯化氧例如环氧乙烷(EO)分子以及二个THF分子；一个烯化氧例如EO分子以及三个THF分子，等。
这里所用的术语“聚合物”是指聚合反应的产物，并且包含均聚物，共聚物，三元共聚物，等等。
这里所用的术语“共聚物”，除非另外指定，是指由至少两种不同的单体聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯与alpha-烯烃(α-烯烃)，举例而言，丙烯和1-己烯，或者烯化氧如环氧乙烷和四氢呋喃的聚合反应产物。然而，术语“共聚物”也同样包括，例如，乙烯，丙烯，1-己烯以及1-辛烯的混合物的共聚，或者不同的烷撑二醇和四氢呋喃的混合物的共聚。
这里所用的摩尔百分比(“摩尔％”)，除非另外指定，是指具体组分基于含有所述组分的混合物的总摩尔数计的百分数。例如，如果混合物包含3摩尔化合物A和1摩尔化合物B，那么化合物A占该混合物的75摩尔％，并且化合物B占25摩尔％。此原理也适用于对重量百分比(“重量％”)的指定。
这里所用的术语“相分离转变温度”是指本发明的新的增容产物组合物的组分在大气压力下从稳定的液相中分离出来所处的温度。例如，US专利4,492,613教导了：在大气压力下，甲醇和环己胺(50∶50重量比)的相分离转变温度为约40℃。
这里所用的术语“增容”是指通过本发明的方法制备两种以上否则基本上不溶混的有机化合物的稳定的均匀混合物。术语“增容产物”是指通过本发明的方法制得的两种以上否则基本上不溶混的有机化合物的稳定的均匀混合物。术语“稳定的”是指在约40℃至约200℃，更具体地约50℃至约100℃的温度，不改变处于液相的形式，物相或化学属性，其依赖于增容产物的单独组分的相分离转变和分解温度。
本发明的新的增容产物组合物包含：约10至约45重量％，例如约12至约40重量％的一种第一有机化合物或第一有机化合物的混合物，所述第一有机化合物例如为短链二元醇；约10至约45重量％，例如约12至约40重量％的一种其它有机化合物或其它有机化合物的混合物，所述其它有机化合物即为第二有机化合物，所述第二有机化合物与所述第一有机化合物基本上不溶混，所述第二有机化合物举例为长链多元醇；以及约10至约80重量％，例如约20至约76重量％的二元醇，所述二元醇由烯化氧和四氢呋喃(THF)的聚合而得到，特别是由这里所述的制得的共聚物，所述烯化氧举例为具有2到4个碳原子的烯化氧，例如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷或者环氧丁烷。
用于在本文中使用的烯化氧和四氢呋喃的共聚物即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇可以通过以下方法制备，所述方法包括：在保持在约40至约80℃的连续搅拌罐式反应器中，将68至94份四氢呋喃，5到30份烯化氧例如环氧乙烷和0.2到1.5份含活泼氢原子的化合物例如水的溶液与聚合催化剂接触，所述聚合物催化剂例如为酸聚合催化剂，例如，如下描述的含有磺酸基团的聚合催化剂；随后蒸馏除去未反应的四氢呋喃，烯化氧和其它挥发性副产物；过滤移去存在的任何催化剂细粒和其它固体；然后蒸馏除去低聚环状醚副产物；和回收聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇。
有利地，用于在本文中使用的烯化氧和四氢呋喃的烯化氧共聚物即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇通过以下方法制备，所述方法包括：
a)在酸催化剂以及至少一种含活泼氢原子的化合物存在下，在约40℃至约80℃，例如约56℃至约72℃的温度，将四氢呋喃和至少一种具有2到4个碳原子的烯化氧聚合，以制备包含烯化氧共聚物，共聚醚二醇，所述烯化氧的至少一种二聚体以及四氢呋喃的聚合产物混合物；
b)从步骤a)的所述聚合产物混合物分离所述四氢呋喃的大部分和所述烯化氧的二聚体的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物和共聚醚二醇的粗制产物混合物；
c)从步骤b)的所述粗制产物混合物分离所述烯化氧共聚物的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇的烯化氧共聚物流和包含共聚醚二醇的流；和
d)回收步骤c)的所述烯化氧共聚物流，并且任选地，将所回收的烯化氧共聚物流的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
在上述方法中，烯化氧可以例如选自由下列各项组成的组：环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷以及它们的组合。含活泼氢原子的化合物可以例如选自由下列各项组成的组：水；乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；具有约130道尔顿至约400道尔顿，例如约200道尔顿至约300道尔顿的分子量的聚(四亚甲基醚)二醇；具有约130道尔顿至约400道尔顿，例如约200道尔顿至约300道尔顿的分子量的共聚醚二醇；以及它们的组合。在该方法中，优选的含活泼氢原子的化合物为水。在该方法中，如果烯化氧包含环氧乙烷，则烯化氧的二聚体将包含1，4-二
烷，并且步骤a)的温度将为例如约56℃至约72℃。
在上述的方法中，酸催化剂可以例如选自由下列各项组成的组：酸化的天然或合成沸石，酸化的锆/锡硫酸盐化合物，被覆于氧化载体的包含至少一个含有催化活性氢的钼和/或钨部分的化合物，含有磺酸基团的聚合物催化剂，以及它们的组合。这里所用的酸化的沸石举例为八面沸石(描述于EP-A492807中)，Y沸石，β沸石(描述于美国专利3,308,069中)，ZSM-5(描述于美国专利3,702,886中)，MCM-22(描述于美国专利4,954,325中)，MCM-36(描述于美国专利5,250,277中)，MCM-49(描述于美国专利5,236,575中)，MCM-56(描述于美国专利5,362,697中)，PSH-3(描述于美国专利4,439,409中)，SSZ-25(描述于美国专利4,826,667)，等等。这里所用的酸化的锆/锡硫酸盐化合物举例为美国专利5,149,862中说明的硫酸化氧化锆(sulfated zirconia)。被覆于氧化载体的包含至少一个含有催化活性氢的钼和/或钨部分的化合物举例为描述在化学综述(Chem.Rev.)1998，98，第171-198页中的H3PW12O40和H4SiMo12O40。这里所用的含有磺酸基团的聚合物催化剂举例为描述于美国专利3,282,875中的全氟磺酸树脂。优选的含有磺酸基团的聚合物催化剂包含全氟化碳主链，并且侧链由下式描述：
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
其中X是H。后面类型的聚合物公开于美国专利3,282,875中，并且可以通过下列方法制备：将四氟乙烯(TFE)，全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，随后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸盐基团，并且必要时以酸交换转变为磺酸形式。全氟磺酸树脂可以通过下列方法预处理(氢化处理)：将其与去离子水一起以约1/4至约1/10的树脂/水的重量比放置到干净的不锈钢高压釜中，在搅动下加热到例如约170℃至约210℃的温度，并且保持在该温度约12小时，例如约1小时至约8小时。
在上述方法中，四氢呋喃组分还可以包含至少一种烷基四氢呋喃，该烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组：2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，3-乙基四氢呋喃，以及它们的组合。
在上述用于制备烯化氧和四氢呋喃的烯化氧共聚物即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇的方法中，关于在本文中的使用，步骤b)的分离可以通过普遍接受的分离技术完成，并且可以包含至少一种蒸馏；而步骤c)的分离可以通过普遍接受的分离技术完成，并且可以包含选自由下列各项组成的组的操作：短路蒸馏，薄膜蒸发，闪蒸，溶剂萃取，以及它们的组合。
上述方法还可以包括：将在b)步骤中得到的所述四氢呋喃的至少一部分与在b)步骤中得到的所述烯化氧共聚物的二聚体分离，并且任选地，将所得到的四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a)。该分离可以通过普遍接受的分离技术完成。
在上述方法中，当烯化氧是环氧乙烷时，从环氧乙烷和四氢呋喃制备得到了特别有用的二元醇。
在此后一方法情况下，通过下列步骤制备在本文中特别有用的环氧乙烷和四氢呋喃的烯化氧共聚物即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇：
a)在上述酸催化剂以及至少一种含活泼氢原子的化合物例如水的存在下，在约50℃至约80℃，例如约56℃至约72℃的温度范围内，将四氢呋喃和环氧乙烷聚合，以制备包含烯化氧共聚物即聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇，共聚醚二醇，1，4-二
烷以及四氢呋喃的聚合产物混合物，所述酸催化剂例如为含有磺酸基团的聚合物催化剂，所述至少一种含活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组：水，1，4-丁二醇，具有约130道尔顿至约400道尔顿，例如约200道尔顿至约300道尔顿的分子量的聚(四亚甲基醚)二醇，和具有约130道尔顿至约400道尔顿，例如约200道尔顿至约300道尔顿的分子量的聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇；
b)从步骤a)的所述聚合产物混合物分离所述四氢呋喃的大部分和所述1，4-二
烷的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物和共聚醚二醇的粗制产物混合物；
c)从步骤b)的所述粗制产物混合物分离所述烯化氧共聚物的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物的烯化氧共聚物流和包含共聚醚二醇的流；和
d)回收步骤c)的所述烯化氧共聚物流，并且任选地，将所回收的烯化氧共聚物流的至少一部分再循环到所述聚合步骤a)。
在此后一方法情况下，四氢呋喃组分还可以包含至少一种烷基四氢呋喃，该烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组：3-甲基四氢呋喃，3-乙基四氢呋喃，以及它们的组合。在此后一方法情况下，步骤b)的分离可以通过普遍接受的分离技术完成，并可以包含至少一种蒸馏，而步骤c)的分离可以通过普遍接受的分离技术完成，并且可以包含选自由下列各项组成的组的操作：短路蒸馏，薄膜蒸发，闪蒸，溶剂萃取，以及它们的组合。此后一方法情况还可以包括：通过普遍接受的分离技术将在b)步骤中得到的所述四氢呋喃的至少一部分与在b)步骤中得到的1，4-二
烷分离，并且任选地，将所得到的四氢呋喃的至少一部分再循环到所述聚合步骤a)。
用于制备两种以上否则基本上不溶混的有机组分即化合物的稳定均匀混合物的本发明的方法包括下列步骤：(1)在容器中，将基本上不溶混的有机组分与烯化氧共聚物即如上制备的聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇组合或混合，(2)在所有材料为液体的温度(典型地，约35℃至约65℃，例如约40℃至约60℃)加热步骤(1)的组合或混合物，以形成在约40℃至约200℃的温度以液相形式稳定的增容的单相产物，和(3)回收所述在约40℃至约200℃的温度以液相形式稳定的增容的单相产物。步骤(1)的组合包含约10至约45重量％，例如从约12至约40重量％的一种或多种第一有机化合物，例如短链二元醇；约10至约45重量％，例如约12至约40重量％的其它的一种或多种有机化合物，即一种或多种第二有机化合物，其与所述一种或多种第一有机化合物基本上不溶混，第二有机化合物例如为长链多元醇；以及约10至约80重量％，例如约20至约76重量％的烯化氧共聚物，例如聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇。
对于回收产物测试目的，一旦已经在步骤(2)中的要求温度加热步骤(1)的组合，就可以通过摇动在适当容器中的回收产物而进行回收步骤(3)产物的均匀性的视觉确定。不溶混的混合物将表现为浑浊的或是多相的。这种视觉确定可以是“是/否”确定，其中在摇动样品中是否存在两层以上或混浊是溶混性(是)与不溶混性(否)的指示。如后文所完成的，相的数量也可被确定。相似的均匀性测定在美国专利4,226,757，4,385,133，6,063,308和6,093,342中也有应用。
本发明的新的增容产物和包含其的共混物或混合物，如需要，还可以包含有效量的稳定剂，例如，防止颜色形成。许多这样的稳定剂在现有技术中是已知的，它们的任何一种都可用于这里公开的增容产物。可用于本发明的稳定剂是含氧磷酸(phosphorus oxo acids)，酸式有机磷酸盐，酸式磷酸金属盐，酸性磷酸金属盐，以及它们的组合。
本发明的新的增容产物和包含其的共混物或混合物，如需要，还可以包含有效量的着色颜料。许多可用于本发明产品以及包含其的混合物的着色颜料是本领域已知的，可以使用它们的任何一种。可用于本发明的颜料是炭黑，酞菁蓝，酞菁绿，蒽醌染料，猩红2b色淀，偶氮化合物，酸式偶氮染料，喹吖啶酮，色酞菁吡咯(chromophthalocyanine pyrrols)，卤代酞菁，喹啉，杂环染料，苝酮染料(perinone dyes)，蒽二酮染料(anthracenedionedyes)，thiozanthene染料，parazolone染料，多次甲基颜料，以及它们的组合。
本发明的新的增容产物和包含其的共混物或混合物，如需要，还可以与其它或另外添加剂或化合物组合，以提供具有具体期望特性的组合物。许多这类添加剂及化合物是本领域已知的。对本领域技术人员而言，适当地使用添加剂或化合物是容易的。这样的其它或另外添加剂或化合物的实例包括UV稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，阻燃剂，抗静电剂，杀生物剂，香料，减粘裂化剂，抗冲改性剂，增塑剂，填料，增强剂，润滑剂，脱模剂，发泡剂，成核剂等等。
实施例
通过参考下面的实施例将更全面地理解现在所描述的和要求的方法以及增容产物，这些实施例不意在限制权利要求的范围。
实施例1
通过下列方法制备具有约40摩尔％的亚乙基醚单元及1000道尔顿分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇样品：在保持在58℃的连续搅拌罐式反应器中，将89.4份THF，9.7份环氧乙烷，和0.9份水的溶液与如上所述氢化处理的如上所述的含有磺酸基团的聚合物催化剂接触，随后蒸馏掉未反应的THF和环氧乙烷，过滤除去任何存在的催化剂细粉，然后蒸馏掉环状醚副产物并且回收聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。
实施例2
通过下列方法制备具有约50摩尔％的亚乙基醚单元及1000道尔顿分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇样品：在保持在58℃的连续搅拌罐式反应器中，将79.5份THF，19.2份环氧乙烷，和1.3份水的溶液与如上所述氢化处理的如上所述的含有磺酸基团的聚合物催化剂接触，随后蒸馏掉未反应的THF和环氧乙烷，过滤除去任何存在的催化剂细粉，然后蒸馏掉环状醚副产物并且回收聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。
实施例3
在洁净的玻璃容器中，以在表1中所示的近似重量分数比例组合得到下列12个分别的混合物：具有约1,000的平均分子量的PTMEG(组分a)，乙二醇(组分b)以及如实施例1制备的含有约40摩尔％的环氧乙烷衍生单元及约1,000的平均分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇(组分c)，并且将混合物放置到在50℃加热的烘箱中。在烘箱中1小时后，以如前所述的方式在40℃下对混合物进行观察以及目测其均匀性。
表1
实施例4
在洁净的玻璃容器中，以在表2中所示的近似重量分数比例组合得到下列17个分别的混合物：具有约1,000的平均分子量的PTMEG(组分a)，丁二醇(组分b)以及如实施例1制备的含有约40摩尔％的环氧乙烷衍生单元及约1,000的平均分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇(组分c)，并且将混合物放置到在50℃加热的烘箱中。在烘箱中1小时后，以如前所述的方式在40℃下对混合物进行观察以及目测其均匀性。
表2
实施例5
在洁净的玻璃容器中，以在表3中所示的近似重量分数比例组合得到下列23个分别的混合物：具有约1，000的平均分子量的PTMEG(组分a)，聚乙二醇(组分b)以及如实施例1制备的含有约40摩尔％的环氧乙烷衍生单元及约1,000的平均分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇(组分c)，并且将混合物放置到在50℃加热的烘箱中。在烘箱中1小时后，以如前所述的方式在40℃下对混合物进行观察以及目测其均匀性。
表3
实施例6
在洁净的玻璃容器中，以在表4中所示的近似重量分数比例组合得到多元醇(组分a)和不溶混的短链或长链二元醇(组分b)的21个分别的混合物，并且将混合物放置到在50℃加热的烘箱中。在烘箱中1小时后，以如前所述的方式在40℃下对混合物进行观察以及目测其均匀性。向混合物中加入如实施例2制备的含有约50摩尔％的环氧乙烷衍生单元及约1,000的平均分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的一部分(组分c)。在表4中，组分“a”和“b”简化如下：“a1”是由INVISTA S.a.r1.制造的商品名为
(T1000)的1000MW的聚四亚甲基醚二醇；“a2”是由INVISTAS.a.rl.制造的商品名为
(T2000)的2000MW的聚四亚甲基醚二醇；“a3”是聚丙二醇，“a4”是聚己内酯二醇，并且“a5”是由Chemtura Corp.制造的商品名为
E2454(E2454)的2000MW的聚己二酸亚乙基亚丁基酯；并且“b1”是乙二醇，“b2”是1，3-丙二醇(PDO)，“b3”是1，4-丁二醇，“b4”是1000MW的聚四亚甲基醚二醇T1000，“b5”是2000MW的聚己二酸亚乙基亚丁基酯E2454，并且“b6”是聚丙二醇。组分“c”是如实施例2制备的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇共聚物。
表4
实施例7
在洁净的玻璃容器中，以在表5中所示的近似重量分数比例组合得到多元醇(组分a)和聚乙二醇(组分b)的5个分别的混合物，并且将混合物放置到在50℃加热的烘箱中。在烘箱中1小时后，以如前所述的方式在40℃下对混合物进行观察以及目测其均匀性。向混合物中加入如实施例2制备的含有约50摩尔％的环氧乙烷衍生单元及约1,000的平均分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的一部分(组分c)。在表5中，与实施例6和表4中一样地缩写组分。
表5
实施例8
制备聚乙二醇(1931MW)和多元醇的混合物并且在50℃加热。当到达热平衡时，将共混物脱气，混合足够的二异氰酸酯(Dow
181)，固化剂(BDO)和催化剂(
131)，以制备期望硬链段含量的弹性体(表6)。“EOTHF”为如实施例2中制备的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇共聚物。将该组合的材料转移到模具中并在100℃下硬化16小时。在于室温下另外2周之后，使用等价于ASTM D570的程序对该弹性体关于平衡水溶胀(equilibrium water swell)进行测试。
表6
实施例9
制备聚乙二醇(966MW)和多元醇的混合物并且在50℃加热。当到达热平衡时，将共混物脱气，混合足够的二异氰酸酯(Dow
181)，固化剂(BDO)和催化剂(
131)，以制备期望硬链段含量的弹性体(表7)。“EOTHF”为如实施例2中制备的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇共聚物。将该组合的材料转移到模具中并在100℃下硬化16小时。在于室温下额外的2周之后，对该弹性体关于水的吸收进行测试。
表7
本文中所引用的所有专利，专利申请，测试程序，优先权文件，文章，出版物，手册和其它文件都通过引用而结合，达到了这样的公开内容不与本发明相违背并且对于所有法律权限而言允许这样的结合的程度。
当在本文中列出数值下限和数值上限时，包括从任何下限至任何上限的范围。
尽管已经具体描述了本发明的适宜性实施方案，但是应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，各种其它更改对于本领域技术人员而言是显然的并且容易实施。因此，不意欲的是，本文中的权利要求的范围被限制于本文中阐述的实施例和描述，相反，该权利要求应当被解释为包含本发明中所含的可授予专利的新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员作为其等价物而对待的所有特征。
Claims (37)
1.一种用于制备两种以上基本上不溶混的有机化合物的稳定均匀混合物的方法，所述方法包括下列步骤：(1)将两种以上不溶混的有机化合物与约10至约80重量％的二元醇组合，所述二元醇由具有2至4个碳原子的烯化氧与四氢呋喃的聚合得到，(2)在约35℃至约65℃的温度加热步骤(1)的组合，和(3)回收在约40℃至约200℃的温度以液相形式稳定的均匀产物，所述均匀产物包含所述两种以上基本上不溶混的有机化合物以及所述由具有2至4个碳原子的烯化氧与四氢呋喃的聚合得到的二元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述不溶混的有机化合物包含第一有机化合物和第二有机化合物，所述第一有机化合物选自由短链二元醇，聚醚和它们的混合物组成的组，所述第二有机化合物选自由长链多元醇，聚酯和它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)的所述均匀产物在约50℃至约100℃的温度以液相形式稳定。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一有机化合物选自由乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，丁二醇和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物包含聚醚型多元醇。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一有机化合物选自由乙二醇，丁二醇和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物为聚四亚甲基醚二醇，聚丙二醇，聚己内酯二醇或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一有机化合物包含聚乙二醇，并且所述第二有机化合物包含聚四亚甲基醚二醇，聚丙二醇或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)的所述组合包含约10至约45重量％的一种第一有机化合物或第一有机化合物的混合物，以及约10至约45重量％的一种第二有机化合物或第二有机化合物的混合物，所述第二有机化合物与所述第一有机化合物基本上不溶混。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一有机化合物选自由短链二元醇，聚醚和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物选自由长链多元醇，聚酯和它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(3)的所述均匀产物在约50℃至约100℃的温度以液相形式稳定。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一有机化合物选自由乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，丁二醇和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物包含聚醚型多元醇。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一有机化合物选自由乙二醇，丁二醇和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物为聚四亚甲基醚二醇，聚丙二醇，聚己内酯二醇或它们的混合物。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一有机化合物包含聚乙二醇，并且所述第二有机化合物包含聚四亚甲基醚二醇，聚丙二醇或它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述由烯化氧与四氢呋喃的聚合得到的二元醇通过包括下列步骤的方法制备：
a)在酸催化剂以及至少一种含活泼氢原子的化合物存在下，在约50℃至约80℃的温度，将四氢呋喃和至少一种具有2至4个碳原子的烯化氧聚合，以制备包含烯化氧共聚物，共聚醚二醇，所述烯化氧的至少一种二聚体以及四氢呋喃的聚合产物混合物；
b)从步骤a)的所述聚合产物混合物分离所述四氢呋喃的大部分和所述烯化氧的二聚体的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物和共聚醚二醇的粗制产物混合物；
c)从步骤b)的所述粗制产物混合物分离所述烯化氧共聚物的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物的烯化氧共聚物流和包含共聚醚二醇的流；和
d)回收步骤c)的所述烯化氧共聚物流，并且任选地，将所回收的烯化氧共聚物流的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组：环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷和它们的组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述含活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组：水；1，4-丁二醇；具有约130道尔顿至约400道尔顿的分子量的聚(四亚甲基醚)二醇；具有约130道尔顿至约400道尔顿的分子量的共聚醚二醇；和它们的组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述含活泼氢原子的化合物为水。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸催化剂选自由下列各项组成的组：酸化的天然或合成沸石，酸化的锆/锡硫酸盐化合物，被覆于氧化载体的包含至少一个含有催化活性氢的钼和/或钨部分的化合物，含有磺酸基团的聚合物催化剂，和它们的组合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸催化剂包含酸化的沸石，所述酸化的沸石选自由下列各项组成的组：八面沸石，Y沸石，β沸石，ZSM-5，MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，PSH-3，SSZ-25和它们的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸催化剂包含酸化的锆/锡硫酸盐化合物，所述酸化的锆/锡硫酸盐化合物选自由下列各项组成的组：硫酸化氧化锆，硫酸化氧化锆-氧化铝和它们的组合。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸氧化剂包含被覆于氧化载体的包含至少一个含有催化活性氢的钼和/或钨部分的化合物，所述催化剂选自由下列各项组成的组：H3PW12O40，H4SiMo12O40和它们的组合。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸氧化剂包含含有磺酸基团的聚合物催化剂，所述聚合物催化剂包含全氟磺酸树脂。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述四氢呋喃组分包含至少一种烷基四氢呋喃，所述烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组：2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，3-乙基四氢呋喃和它们的组合。
23.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括：将在步骤b)中得到的所述四氢呋喃的至少一部分与在步骤b)中得到的所述烯化氧的二聚体分离，并且任选地，将所得到的所述四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯化氧为环氧乙烷，所述酸催化剂包含含有磺酸基团的聚合物催化剂，所述聚合物催化剂包含全氟磺酸树脂，并且所述含活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组：水；1，4-丁二醇；具有约130道尔顿至约400道尔顿的分子量的聚(四亚甲基醚)二醇；具有约130道尔顿至约400道尔顿的分子量的共聚醚二醇；和它们的组合。
25.一种均匀混合物，所述均匀混合物包含两种以上基本上不溶混的有机化合物和约10至约80重量％的二元醇，所述二元醇由具有2至4个碳原子的烯化氧与四氢呋喃的聚合得到，所述均匀混合物在约40℃至约200℃的温度以液相形式稳定。
26.根据权利要求25所述的均匀混合物，其中所述由烯化氧与四氢呋喃的聚合得到的二元醇通过包括下列步骤的方法制备：
a)在酸催化剂以及至少一种含活泼氢原子的化合物存在下，在约50℃至约80℃的温度，将四氢呋喃和至少一种具有2至4个碳原子的烯化氧聚合，以制备包含烯化氧共聚物，共聚醚二醇，所述烯化氧的至少一种二聚体以及四氢呋喃的聚合产物混合物；
b)从步骤a)的所述聚合产物混合物分离所述四氢呋喃的大部分和所述烯化氧的二聚体的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物和共聚醚二醇的粗制产物混合物；
c)从步骤b)的所述粗制产物混合物分离所述烯化氧共聚物的至少一部分，以制备包含烯化氧共聚物的烯化氧共聚物流和包含共聚醚二醇的流；和
d)回收步骤c)的所述烯化氧共聚物流，并且任选地，将所回收的烯化氧共聚物流的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
27.根据权利要求26所述的均匀混合物，其中所述含活泼氢原子的化合物为水。
28.根据权利要求26所述的均匀混合物，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组：环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷和它们的组合。
29.根据权利要求25所述的均匀混合物，其中所述烯化氧为环氧乙烷。
30.根据权利要求26所述的均匀混合物，其中所述烯化氧为环氧乙烷。
31.根据权利要求25所述的均匀混合物，其中所述不溶混的有机化合物包含第一有机化合物和第二有机化合物，所述第一有机化合物选自由短链二元醇，聚醚和它们的混合物组成的组，所述第二有机化合物选自由长链多元醇，聚酯和它们的混合物组成的组。
32.根据权利要求25所述的均匀混合物，所述均匀混合物在约50℃至约100℃的温度以液相形式稳定。
33.根据权利要求31所述的均匀混合物，其中所述第一有机化合物选自由乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，丁二醇和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物包含聚醚型多元醇。
34.根据权利要求31所述的均匀混合物，其中所述第一有机化合物选自由乙二醇，丁二醇和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物为聚四亚甲基醚二醇，聚丙二醇，聚己内酯二醇或它们的混合物。
35.根据权利要求31所述的均匀混合物，其中所述第一有机化合物包含聚乙二醇，并且所述第二有机化合物包含聚四亚甲基醚二醇，聚丙二醇或它们的混合物。
36.根据权利要求31所述的均匀混合物，所述均匀混合物包含约10至约45重量％的一种所述第一有机化合物或所述第一有机化合物的混合物，以及约10至约45重量％的一种所述第二有机化合物或所述第二有机化合物的混合物，所述第二有机化合物与所述第一有机化合物基本上不溶混。
37.根据权利要求36所述的均匀混合物，其中所述第一有机化合物选自由短链二元醇，聚醚和它们的混合物组成的组，并且所述第二有机化合物选自由长链多元醇，聚酯和它们的混合物组成的组。
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