KR101583107B1 - 비혼화성 화합물의 혼화성 개선 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 산업에서 매우 유용한 비혼화성 유기 물질의 상용화, 즉 혼화성 개선을 위한 신규한 방법 뿐만 아니라, 상기 방법의 상용화 생성물에 관한 것이다. 이러한 상용화 생성물은 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도하에 액체 상에서 안정하다. 방법은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 혼합물에 사용하는 것을 포함한다.

Description

비혼화성 화합물의 혼화성 개선 {IMPROVING MISCIBILITY OF OTHERWISE IMMISCIBLE COMPOUNDS}
본 발명은, 예를 들어 섬유 산업에서 매우 유용한 비혼화성 유기 물질의 상용화, 즉 혼화성 개선을 위한 신규한 방법 뿐만 아니라, 상기 방법의 상용화 생성물에 관한 것이다. 이러한 상용화 생성물은 상용화 생성물의 개별 성분의 상 분리 전이 및 분해 온도에 따라, 약 40℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도하에 액체 상에서 안정하다. 방법은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란(THF)의 중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜, 특히, 본원에 기재된 바와 같이 특별하게 제조된 공중합체의 사용을 포함한다. 알킬렌 옥시드와 THF의 중합으로부터 유도된 글리콜은 본원에서 알킬렌 옥시드 공중합체로 칭해질 수 있다. 본원에 사용하기 위한 이러한 알킬렌 옥시드 공중합체의 비제한적인 예로는, 1개의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO) 분자 및 2개의 THF 분자; 1개의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 EO 분자 및 3개의 THF 분자 등으로부터 유도된 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 들 수 있다.
약 40℃ 내지 약 100℃ 범위내의 온도에서 일반적으로 비혼화성이거나 급속하게 혼화성을 잃는, 단쇄 글리콜과 장쇄 폴리올의 혼합물, 및 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물은 다양한 중요한 상업적 용도를 갖는다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜 (EG) 및 부탄디올 (BDO)은 일반적으로 이러한 온도에서 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)과 비혼화성이다. 이러한 혼합물은, 이러한 혼합물과 1종 이상의 디이소시아네이트 및 여러가지 첨가제의 반응에 의한 폴리우레탄 엘라스토머, 코팅 및 접착제의 제조를 위해 상업적으로 중요하다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)은 일반적으로 이러한 온도에서 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)과 비혼화성이다. 이러한 후자의 혼합물은 수분 투과성 또는 흡수성 용품의 제조를 위해 상업적으로 중요하다. 폴리에테르, 예컨대 PTMEG 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)과 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤 글리콜 (PCLG)의 혼합물은 일반적으로 이러한 온도에서 비혼화성이며, 에테르 및 에스테르 특성을 필요로 하는 광범위한 범위의 엘라스토머 및 코팅의 제조에서 상업적으로 유용하다.
약 40℃ 내지 약 100℃ 또는 그 이상의 범위내의 온도하에 혼합물에서 상용성인 이들 화합물의 중요성으로 인하여, 연구원들은 다양한 여러가지 방법에 의해 상용성을 이루기 위하여 노력하였다. 예를 들어, 상업적 용도를 위하여 이러한 혼합물 중 일부를 용해시키기 위한 기술이 기재되어 있지만, 그것은, 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머, 코팅, 접착제 및 발포체의 제조 비용을 증가시키는 가공 및 취급 문제를 생성하는 다루기 힘든 결점 또는 결함을 갖는다.
미국 특허 4,226,756호에는 내부 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기 및 추가의 옥시에틸렌 말단 기를 함유하는 폴리올과 에틸렌 글리콜의 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜 구조를 갖는 폴리올에 제한된다. 또한, 옥시에틸렌 내부 기와 말단 기의 균형은 물질의 상용화제로서의 기능에 있어서 중요한 변수이다.
미국 특허 4,385,133호에는, 다양한 분자량 및 에틸렌 옥시드 (EO) 함량의 2종의 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올을 사용함으로써, 저분자량 글리콜이폴리올 혼합물에서 혼화성이 되는, 폴리우레탄의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 상이한 분자량 및 옥시에틸렌 함량의 2종의 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜의 존재를 필요로 한다.
미국 특허 6,063,308호에는 혼합물을 소량의 디이소시아네이트 및 2° 또는 3° 아민과 반응시킴으로써, 경화제와 폴리올과 다른 물질의 균질 혼합물을 제조하는 방법이 상세하게 설명되어 있다. 이러한 방법은, 성분이 균질해지기 위하여 화학적 반응을 겪어야 하고, 격렬한 혼합을 필요로 하기 때문에 제한된 유용성을 갖는다. 원하는 반응 생성물은 또한 출발 물질보다 높은 점도를 가질 것 같으며, 이는 기재되어 있지 않거나, 특성화되어 있지 않다.
미국 특허 6,093,342호에는, 2종의 비혼화성 고분자 폴리올 및 임의로는 저분자량 글리콜이, 혼합물을 소량의 디이소시아네이트 및 2° 또는 3° 아민과 반응시킴으로써 상용화된, 상기 미국 특허 6,063,308호의 방법의 변법이 교시되어 있다. 이러한 방법은 또한, 물질이 화학적으로 반응할 수 있도록 격렬한 혼합을 필요로 한다. 이 문헌의 비특성화된 조성물 생성물은 출발 물질보다 점도가 높아야 하며, 이는 기재되어 있지 않거나, 특성화되어 있지 않다. 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물의 균질화 방법이 또한 기재되어 있다.
상기 특허 문헌의 기술은, 특정 부류의 폴리올 (폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올)에 제한되거나, 상업적인 대규모에서 복잡하고 통상적이지 않은, 비상용성 성분의 효과적인 혼합 및 반응성 성분의 사용을 필요로 한다는 점에서 중대한 상업적 제한을 갖는다. 이들 문헌 중 어느 것도, 상용화 생성물의 성분의 상 분리 전이 및 분해 온도에 따라, 약 40℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도하에 액체 상에서 안정한 비혼화성 유기 물질의 상용화 혼합물의 제조 방법, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란(THF)의 중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 포함하는 상용화 조성물을 교시 또는 제안하고 있지 않다. 이러한 상용화 조성물은, 비제한적인 예로서, 상업적 환경에서 취급하기가 용이하고 교반없이 사용될 수 있도록, 약 40℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 균질성 유지와 같은, 본원에 개시된 특성의 독특한 조합을 갖는다. 이러한 조성물은 취급하기가 어려운 비상용성 성분으로부터 제조된 것과 필적할만한 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있다.
따라서, 예를 들어 코팅, 접착제, 밀봉제 및 엘라스토머 산업에서 매우 유용한 비혼화성 유기 물질의 상용화 또는 혼화성 개선 방법 뿐만 아니라, 상기 방법의 상용화 생성물을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 캐스트(cast) 폴리우레탄 휠(wheel) 및 롤러를 위한 엘라스토머 연성 세그먼트(segment)로서 사용될 경우, 본 발명의 신규한 상용화 생성물은 균형 잡힌 인장 특성, 인열 특성 및 역학적 특성 뿐만 아니라, 바람직한 가공 특성을 가질 것이다. 이러한 상용화 생성물의 또다른 장점은 독특한 특성을 갖는 저온 가공된 생성물의 제조를 가능하게 할 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 중요한 실시양태는, 산업에서 필요로 하는 범위내의 온도, 예를 들어 일부 글리콜의 상 분리 전이 온도 미만의 약 40℃ 내지 성분 분해가 일어나는 온도, 예를 들어 약 200℃에서 일반적으로 비혼화성이거나, 혼화성을 급격하게 잃는 단쇄 글리콜과 장쇄 폴리올의 혼합물, 및 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 신규한 상용화 생성물을 제공하는 것이다. 본 발명으로부터 제조된 상용화 생성물은 상용화 생성물의 개별 성분의 상 분리 전이 및 분해 온도에 따라, 약 40℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃의 산업적으로 유용한 범위내의 온도에서 혼화성과 함께, 균일한 점도 및 밀도 뿐만 아니라, 장기간의 유용한 저장 수명을 포함하는 특성의 독특한 조합을 갖는다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 중요한 실시양태는 이러한 온도에서 에틸렌 글리콜 (EG) 및/또는 부탄디올 (BDO)과 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 및/또는 폴리카프로락톤 글리콜 (PCLG)의 혼합물을 포함하는 상용화 생성물이다.
또한, 보다 구체적으로는, 본 발명의 중요한 실시양태는 이러한 온도에서 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)과 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG) 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 혼합물을 포함하는 상용화 생성물이다.
상기를 고려하여 예의 연구한 결과로서, 본 발명자들은, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 글리콜, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜, 특히 본원에 기재된 바와 같이 특별하게 제조된 공중합체의 사용을 포함하는 방법에 의해, 상용화 생성물의 개별 성분의 상 분리 전이 및 분해 온도에 따라, 약 40℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도하에 액체 상에서 안정한, 2종 이상의 비혼화성 유기 물질, 즉 화합물을 포함하는 신규한 상용화 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 알킬렌 옥시드 공중합체로도 칭해지는 본원에 사용하기 위한 글리콜은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 THF의 중합으로부터 유도된다. 본원에 사용하기 위한 이러한 알킬렌 옥시드 공중합체의 비제한적인 예로는 1개의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO) 분자 및 2개의 THF 분자; 1개의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 EO 분자 및 3개의 THF 분자 등으로부터 유도된 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 중합 반응의 생성물을 의미하며, 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
달리 명시되지 않는다면, 본원에서 사용된 용어 "공중합체(들)"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 형성된 중합체를 의미한다. 예를 들어, 용어 "공중합체"는 에틸렌 및 알파-올레핀 (α-올레핀), 예를 들어 프로필렌 및 1-헥센, 또는 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 테트라히드로푸란의 공중합 반응 생성물을 포함한다. 그러나, 용어 "공중합체"는 또한 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물, 또는 다양한 알킬렌 글리콜 및 테트라히드로푸란의 혼합물의 공중합을 포함한다.
본원에서 사용된 몰 퍼센트 ("몰％")는, 달리 언급되지 않는다면, 성분을 함유하는 혼합물의 총 몰을 기준으로 한 특정 성분의 백분율을 의미한다. 예를 들어, 혼합물이 3몰의 화합물 A 및 1몰의 화합물 B를 함유할 경우, 화합물 A는 혼합물의 75 몰％를 구성하고, 화합물 B는 25 몰％를 구성한다. 이러한 이론은 중량 퍼센트 ("중량％")의 표시에도 적용된다.
본원에서 사용된 용어 "상 분리 전이 온도"는 본 발명의 신규한 상용화 생성물 조성물의 성분이 대기압하에 안정한 액체 상으로부터 분리되는 온도를 의미한다. 예를 들어, 미국 특허 4,492,613호에는 대기압하에 메탄올 및 시클로헥산 (50:50 중량비)에 대한 상 분리 전이 온도가 약 40℃인 것으로 교시되어 있다.
본원에서 사용된 용어 "상용화"는 본 발명의 방법에 의해 2종 이상의 일반적으로 비혼화성인 유기 화합물의 안정한 균질 혼합물을 제조하는 것을 의미한다. 용어 "상용화 생성물"은 본 발명의 방법에 의해 제조된 2종 이상의 일반적으로 비혼화성인 유기 화합물의 안정한 균질 혼합물을 의미한다. 용어 "안정한"은 상용화 생성물의 개별 성분의 상 분리 전이 및 분해 온도에 따라, 약 40℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도하에 액체 상에서 변하지 않는 형태, 상 또는 화학적 특성을 의미한다.
본 발명의 신규한 상용화 생성물 조성물은 제1 유기 화합물, 예를 들어 단쇄 글리콜 1종 또는 그의 혼합물 약 10 내지 약 45 중량％, 예를 들어 약 12 내지 약 40 중량％; 상기 제1 유기 화합물과 일반적으로 비혼화성인 다른, 즉 제2 유기화합물, 예를 들어 장쇄 폴리올 1종 또는 그의 혼합물 약 10 내지 약 45 중량％, 예를 들어 약 12 내지 약 40 중량％; 및 알킬렌 옥시드, 예를 들어 2 내지 4개의 탄소 원자의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 및 테트라히드로푸란 (THF)의 중합으로부터 유도된 글리콜, 특히 본원에 기재된 바와 같이 제조된 공중합체 약 10 내지 약 80 중량％, 예를 들어 약 20 내지 약 76 중량％를 포함한다.
본원에 사용하기 위해 필요한 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜은, 약 40 내지 약 80℃의 온도에서 유지된 연속 교반 탱크 반응기에서 68 내지 94부의 테트라히드로푸란, 5 내지 30부의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 및 0.2 내지 1.5부의 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어 물의 용액을 중합 촉매, 예를 들어 산 중합 촉매, 예를 들어 하기 기재된 바와 같은 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매와 접촉시킨 후, 미반응 테트라히드로푸란, 알킬렌 옥시드 및 다른 휘발성 부생성물을 증류 제거하고, 존재하는 임의의 촉매 미분말 및 다른 고체를 여과하여 제거한 후, 올리고머 시클릭 에테르 부생성물을 증류 제거하고, 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 회수하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
유리하게는, 본원에서 사용하기 위하여 필요한 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 알킬렌 옥시드 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜은
a) 약 40℃ 내지 약 80℃, 예를 들어 약 56℃ 내지 약 72℃의 온도에서 산 촉매 및 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물의 존재하에 테트라히드로푸란 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합하여 알킬렌 옥시드 공중합체, 코폴리에테르 글리콜, 알킬렌 옥시드의 1종 이상의 이량체 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
b) 대부분의 테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드의 이량체의 적어도 일부분을 단계 a)의 중합 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조질(crude) 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
c) 알킬렌 옥시드 공중합체의 적어도 일부분을 단계 b)의 조질 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 포함하는 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림, 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 스트림을 생성하는 단계; 및
d) 단계 c)의 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림을 회수하고, 임의로는 회수된 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림의 적어도 일부분을 중합 단계 a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 방법에서, 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물은, 예를 들어 물; 에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 약 130 돌턴 내지 약 400 돌턴, 예를 들어 약 200 돌턴 내지 약 300 돌턴의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜; 약 130 돌턴 내지 약 400 돌턴, 예를 들어 약 200 돌턴 내지 약 300 돌턴의 분자량을 갖는 코폴리에테르 글리콜; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방법에서, 바람직한 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물은 물이다. 이러한 방법에서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드를 포함할 경우, 알킬렌 옥시드의 이량체는 1,4-디옥산을 포함하고, 단계 a)의 온도는, 예를 들어 약 56℃ 내지 약 72℃일 것이다.
상기 방법에서, 산 촉매는, 예를 들어 산성화 천연 또는 합성 제올라이트, 산성화 지르코늄/주석 술페이트 화합물, 산화물 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 수소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 잔기를 포함하는 화합물, 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 산성화 제올라이트는 포우저사이트(faujasite) (EP-A 492807호에 기재됨), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 (미국 특허 3,308,069호에 기재됨), ZSM-5 (미국 특허 3,702,886호에 기재됨), MCM-22 (미국 특허 4,954,325호에 기재됨), MCM-36 (미국 특허 5,250,277호에 기재됨), MCM-49 (미국 특허 5,236,575호에 기재됨), MCM-56 (미국 특허 5,362,697호에 기재됨), PSH-3 (미국 특허 4,439,409호에 기재됨), SSZ-25 (미국 특허 4,826,667호에 기재됨) 등으로 예시된다. 본원에 사용하기 위한 산성화 지르코늄/주석 술페이트 화합물은 미국 특허 5,149,862호에 예시된 바와 같은 술페이트화 지르코니아로 예시된다. 산화물 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 수소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물을 포함하는 화합물은 문헌 [Chem. Rev. 1998, 98, p171-198]에 기재된 바와 같은 H3PW12O40 및 H4SiMo12O40으로 예시된다. 본원에 사용하기 위한 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매는 미국 특허 3,282,875호에 예시된 바와 같은 퍼플루오르화 술폰산 수지로 예시된다. 바람직한 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매는 퍼플루오로탄소 골격을 포함하며, 측쇄는 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X (여기서, X는 H임)로 나타내어진다. 이러한 후자의 유형의 중합체는 미국 특허 3,282,875호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드) (PDMOF)를 공중합한 후, 술포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의해 술포네이트기로 전환시키고, 필요할 경우, 산 교환시켜 술폰산 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 퍼플루오르화 술폰산 수지는, 그것을 탈이온수와 함께 약 1/4 내지 약 1/10의 수지/물의 중량비로 깨끗한 스테인레스 강 오토클레이브에 넣고, 교반하에 예를 들어 약 170℃ 내지 약 210℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 약 12시간 이하, 예를 들어 약 1시간 내지 약 8시간 동안 유지시킴으로써 예비처리 (히드로처리)시킬 수 있다.
상기 방법에서, 테트라히드로푸란 성분은 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알킬테트라히드로푸란을 더 포함할 수 있다.
본원에 사용하기 위한 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 알킬렌 옥시드 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜의 제조를 위한 상기 방법에서, 단계 b)의 분리는, 일반적으로 허용되는 분리 기술에 의해 수행될 수 있고, 하나 이상의 증류를 포함할 수 있고, 단계 c)의 분리는 일반적으로 허용되는 분리 기술에 의해 수행될 수 있고, 짧은-경로 증류, 필름 증발, 플래쉬 증발, 용매 추출 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 포함할 수 있다.
상기 방법은 단계 b)에서 얻어진 테트라히드로푸란의 적어도 일부분을 단계 b)에서 얻어진 알킬렌 옥시드 공중합체의 이량체로부터 분리시키고, 임의로는 이렇게 얻어진 테트라히드로푸란의 적어도 일부분을 중합 단계 a)로 재순환시키는 것을 더 포함할 수 있다. 이러한 분리는 일반적으로 허용되는 분리 기술에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법에서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드일 경우, 에틸렌 옥시드 및 테트라히드로푸란으로부터 유도된 특히 유용한 글리콜이 제조된다.
이러한 후자의 방법 상황에서, 특히 본원에 유용한 에틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 알킬렌 옥시드 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은
a) 약 50℃ 내지 약 80℃, 예를 들어 약 56℃ 내지 약 72℃의 온도 범위에서 상기한 산 촉매, 예를 들어 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매, 및 물, 1,4-부탄디올, 약 130 돌턴 내지 약 400 돌턴, 예를 들어 약 200 돌턴 내지 약 300 돌턴의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 및 약 130 돌턴 내지 약 400 돌턴, 예를 들어 약 200 돌턴 내지 약 300 돌턴의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물, 예를 들어 물의 존재하에 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥시드를 중합하여 알킬렌 옥시드 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜, 코폴리에테르 글리콜, 1,4-디옥산, 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
b) 대부분의 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산의 적어도 일부분을 단계 a)의 중합 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조질 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
c) 알킬렌 옥시드 공중합체의 적어도 일부분을 단계 b)의 조질 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 스트림을 생성하는 단계; 및
d) 단계 c)의 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림을 회수하고, 임의로는 회수된 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림의 적어도 일부분을 중합 단계 a)로 재순환시키는 단계에 의해 제조된다.
후자의 방법 상황에서, 테트라히드로푸란 성분은 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알킬테트라히드로푸란을 더 포함할 수 있다. 이러한 후자의 방법 상황에서, 단계 b)의 분리는 일반적으로 허용되는 분리 기술에 의해 수행될 수 있고, 하나 이상의 증류를 포함할 수 있고, 단계 c)의 분리는 일반적으로 허용되는 분리 기술에 의해 수행될 수 있고, 짧은-경로 증류, 필름 증발, 플래쉬 증발, 용매 추출 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 포함할 수 있다. 후자의 방법 상황은 단계 b)에서 얻어진 테트라히드로푸란의 적어도 일부분을 일반적으로 허용되는 분리 기술에 의해 단계 b)에서 얻어진 1,4-디옥산으로부터 분리하고, 임의로는 이렇게 얻어진 테트라히드로푸란의 적어도 일부분을 중합 단계 a)로 재순환시키는 것을 더 포함할 수 있다.
2종 이상의 일반적으로 비혼화성인 유기 성분, 즉 화합물의 안정한 균질 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 (1) 용기에서 일반적으로 비혼화성인 유기 성분을 상기 제조된 바와 같은 알킬렌 옥시드 공중합체, 즉 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜과 조합 또는 혼합하는 단계, (2) 단계 (1)의 조합물 또는 혼합물을 모든 물질이 액체인 온도 (전형적으로 약 35℃ 내지 약 65℃, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 60℃)에서 가열하여 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도하에 액체 상에서 안정한 상용화된 단일-상 생성물을 형성하는 단계, 및 (3) 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도하에 액체 상에서 안정한 상용화된 단일-상 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 단계 (1)의 조합물은 제1 유기 화합물(들), 예를 들어 단쇄 글리콜 약 10 내지 약 45 중량％, 예를 들어 약 12 내지 약 40 중량％; 상기 제1 유기 화합물(들)과 일반적으로 비혼화성인 다른, 즉 제2 유기 화합물(들), 예를 들어 장쇄 폴리올 약 10 내지 약 45 중량％, 예를 들어 약 12 내지 약 40 중량％; 및 알킬렌 옥시드 공중합체, 예를 들어 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 약 10 내지 약 80 중량％, 예를 들어 약 20 내지 약 76 중량％를 포함한다.
회수된 생성물의 시험 목적을 위하여, 단계 (1)의 조합물이 단계 (2)에서 필요한 온도에서 가열되면, 회수된 단계 (3) 생성물의 균질성의 가시적 측정은, 회수된 생성물을 적절한 용기에서 진탕시킴으로써 수행할 수 있다. 비혼화성 혼합물은 흐리거나 다중-상으로 보일 것이다. 이러한 가시적 측정 시험은, 진탕 샘플에서 2개 이상의 층의 존재 또는 부재 또는 혼탁도가 혼화성(예) 대 비혼화성(아니오)을 나타내는 "예/아니오" 측정일 수 있다. 또한, 상의 수는 이하에서 수행된 바와 같이 확인될 수 있다. 유사한 균질성 측정이 미국 특허 4,226,757호, 4,385,133호, 6,063,308호 및 6,093,342호에서 사용되었다.
본 발명의 신규한 상용화 생성물 및 이를 포함하는 블렌드 또는 혼합물은 원할 경우, 예를 들어 색 형성을 방지하기 위하여 유효량의 안정화제를 더 포함할 수 있다. 다수의 이러한 안정화제가 당업계에 공지되어 있고, 이 중 어느 것이 본원에 개시된 상용화 생성물에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위하여 입수가능한 안정화제 중에는 인 옥소 산, 산 오르가노 포스페이트, 산 포스페이트 금속 염, 산성 포스페이트 금속 염 및 이들의 조합이 있다.
본 발명의 신규한 상용화 생성물 및 이를 포함하는 블렌드 또는 혼합물은 원할 경우, 유효량의 착색 안료를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 생성물 및 이를 포함하는 혼합물에 사용하기 위한 다수의 착색 안료가 당업계에 공지되어 있고, 이 중 어느 것이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위하여 입수가능한 안료 중에는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 염료, 진홍색 2b 레이크(Lake), 아조 화합물, 산 아조 안료, 퀴나크리돈, 크로모프탈로시아닌 피롤, 할로겐화된 프탈로시아닌, 퀴놀린, 헤테로시클릭 염료, 페리논 염료, 안트라센디온 염료, 티오잔텐 염료, 파라졸론 염료, 폴리메틴 안료 및 이들의 조합이 있다.
또한, 본 발명의 신규한 상용화 생성물 및 이를 포함하는 블렌드 또는 혼합물을 원할 경우, 다른 또는 추가의 첨가제 또는 화합물과 조합하여 특정한 원하는 특성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 다수의 이러한 첨가제 및 화합물이 당업계에 공지되어 있다. 적절한 첨가제 또는 화합물의 사용은 당업자의 기술내에 충분히 속한다. 이러한 다른 또는 추가의 첨가제 또는 화합물의 예로는 UV 안정화제, 항산화제, 광 안정화제, 난연제, 정전기 방지제, 살생물제, 방향제, 점도-파괴제(viscosity-breaking agent), 충격 개질제, 가소제, 충전제, 강화제, 윤활제, 이형제, 발포제, 기핵제 등을 들 수 있다.
<실시예>
본원에 기재되고 청구된 방법 및 상용화 생성물은, 본 발명의 특허청구범위의 범위를 제한하려는 의도 없이, 하기 실시예를 참고로 보다 충분하게 이해될 것이다.
실시예 1
58℃에서 유지된 연속 교반 탱크 반응기에서 89.4부의 THF, 9.7부의 에틸렌 옥시드 및 0.9부의 물의 용액을 상기한 바와 같이 히드로처리된 상기한 바와 같은 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매와 접촉시킨 후, 미반응 THF 및 에틸렌 옥시드를 증류 제거하고, 존재하는 임의의 촉매 미분말을 여과하여 제거한 후, 시클릭 에테르 부생성물을 증류 제거하고, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 회수함으로써, 약 40 몰％의 에틸렌에테르 단위 및 1000 돌턴의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 샘플을 제조하였다.
실시예 2
58℃에서 유지된 연속 교반 탱크 반응기에서 79.5부의 THF, 19.2부의 에틸렌 옥시드 및 1.3부의 물의 용액을 상기한 바와 같이 히드로처리된 상기한 바와 같은 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매와 접촉시킨 후, 미반응 THF 및 에틸렌 옥시드를 증류 제거하고, 존재하는 임의의 촉매 미분말을 여과하여 제거한 후, 시클릭 에테르 부생성물을 증류 제거하고, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 회수함으로써, 약 50 몰％의 에틸렌에테르 단위 및 1000 돌턴의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 샘플을 제조하였다.
실시예 3
약 1,000의 평균 분자량을 갖는 PTMEG (성분 a), 에틸렌 글리콜 (성분 b), 및 약 40 몰％의 에틸렌 옥시드-유도된 단위를 함유하고, 약 1,000의 평균 분자량을 갖는, 실시예 1에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 (성분 c)의 12개의 별개의 혼합물을 투명한 유리 용기에서 표 1에 나타낸 근사치의 중량 분획 비율로 조합하고, 혼합물을 50℃로 가열된 오븐에 넣었다. 오븐에서 1시간 후에, 혼합물을 관찰하고, 40℃에서 균질성의 가시적 측정을 상기 지시된 바와 같이 수행하였다.
Figure 112011080337681-pct00001
실시예 4
약 1,000의 평균 분자량을 갖는 PTMEG (성분 a), 부탄디올 (성분 b), 및 약 40 몰％의 에틸렌 옥시드-유도된 단위를 함유하고, 약 1,000의 평균 분자량을 갖는, 실시예 1에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 (성분 c)의 17개의 별개의 혼합물을 투명한 유리 용기에서 표 2에 나타낸 근사치의 중량 분획 비율로 조합하고, 혼합물을 50℃로 가열된 오븐에 넣었다. 오븐에서 1시간 후에, 혼합물을 관찰하고, 40℃에서 균질성의 가시적 측정을 상기 지시된 바와 같이 수행하였다.
Figure 112011080337681-pct00002
실시예 5
약 1,000의 평균 분자량을 갖는 PTMEG (성분 a), 폴리에틸렌 글리콜 (성분 b), 및 약 40 몰％의 에틸렌 옥시드-유도된 단위를 함유하고, 약 1,000의 평균 분자량을 갖는, 실시예 1에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 공중합체 (성분 c)의 23개의 별개의 혼합물을 투명한 유리 용기에서 표 3에 나타낸 근사치의 중량 분획 비율로 조합하고, 혼합물을 50℃로 가열된 오븐에 넣었다. 오븐에서 1시간 후에, 혼합물을 관찰하고, 40℃에서 균질성의 가시적 측정을 상기 지시된 바와 같이 수행하였다.
Figure 112011080337681-pct00003
실시예 6
폴리올 (성분 a) 및 비혼화성 단쇄 또는 장쇄 글리콜 (성분 b)의 21개의 별개의 혼합물을 투명한 유리 용기에서 표 4에 나타낸 근사치의 중량 분획 비율로 조합하고, 혼합물을 50℃로 가열된 오븐에 넣었다. 오븐에서 1시간 후에, 혼합물을 관찰하고, 40℃에서 균질성의 가시적 측정을 상기 지시된 바와 같이 수행하였다. 혼합물에 약 50 몰％의 에틸렌 옥시드-유도된 단위를 함유하고, 약 1,000의 평균 분자량을 갖는, 실시예 2에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 공중합체 (성분 c)의 일부분을 첨가하였다. 표 4에서, 성분 "a" 및 "b"는 다음과 같이 약칭되었다: "a1"은 상품명 테라탄(Terathane; 등록상표) (T1000)하에 인비스타 에스.에이.알.엘.(INVISTA S.a.r.l.)에 의해 제조된 1000 MW 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이고, "a2"는 상품명 테라탄(등록상표) (T2000)하에 인비스타 에스.에이.알.엘.에 의해 제조된 2000 MW 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이고, "a3"은 폴리프로필렌 글리콜이고, "a4"는 폴리카프로락톤 글리콜이고, "a5"는 상품명 포름레즈(Formrez; 등록상표) E2454 (E2454)하에 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)에 의해 제조된 2000 MW 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트이고; "b1"은 에틸렌 글리콜이고, "b2"는 1,3-프로판디올 (PDO)이고, "b3"은 1,4-부탄디올이고, "b4"는 1000 MW 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 T1000이고, "b5"는 2000 MW 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트 E2454이고, "b6"은 폴리프로필렌 글리콜이다. 성분 "c"는 실시예 2에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 공중합체이다.
Figure 112011080337681-pct00004
실시예 7
폴리올 (성분 a) 및 폴리에틸렌 글리콜 (성분 b)의 5개의 별개의 혼합물을 투명한 유리 용기에서 표 5에 나타낸 근사치의 중량 분획 비율로 조합하고, 혼합물을 50℃로 가열된 오븐에 넣었다. 오븐에서 1시간 후에, 혼합물을 관찰하고, 40℃에서 균질성의 가시적 측정을 상기 지시된 바와 같이 수행하였다. 혼합물에 약 50 몰％의 에틸렌 옥시드-유도된 단위를 함유하고, 약 1,000의 평균 분자량을 갖는, 실시예 2에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 공중합체 (성분 c)의 일부분을 첨가하였다. 표 5에서, 성분은 실시예 6 및 표 4에서와 같이 약칭되었다.
Figure 112011080337681-pct00005
실시예 8
폴리에틸렌 글리콜 (1931 MW) 및 폴리올의 혼합물을 제조하고, 50℃에서 가열하였다. 열적 평형에 이르렀을 때, 블렌드를 탈기시키고, 충분한 디이소시아네이트 (다우 이소네이트(Dow Isonate; 등록상표) 181), 경화제 (BDO) 및 촉매 (다브코(Dabco; 등록상표) 131)와 조합하여 원하는 경질 세그먼트 함량의 엘라스토머를 생성하였다 (표 6). "EOTHF"는 실시예 2에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 공중합체이다. 조합된 물질을 금형으로 옮기고, 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 실온에서 추가의 2주 후에, 엘라스토머를 ASTM D570과 동등한 절차를 사용하여 평형 수 팽윤(equilibrium water swell)에 대해 시험하였다.
Figure 112011080337681-pct00006
실시예 9
폴리에틸렌 글리콜 (966 MW) 및 폴리올의 혼합물을 제조하고, 50℃에서 가열하였다. 열적 평형에 이르렀을 때, 블렌드를 탈기시키고, 충분한 디이소시아네이트 (다우 이소네이트(등록상표) 181), 경화제 (BDO) 및 촉매 (다브코(등록상표) 131)와 조합하여 원하는 경질 세그먼트 함량의 엘라스토머를 생성하였다 (표 7). "EOTHF"는 실시예 2에서와 같이 제조된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 공중합체이다. 조합된 물질을 금형으로 옮기고, 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 실온에서 추가의 2주 후에, 엘라스토머를 물 흡수율에 대해 시험하였다.
Figure 112011080337681-pct00007
본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 문서, 논문, 공보, 매뉴얼(manual) 및 다른 문서는, 포함이 허용되는 모든 관할 구역에 대해 이러한 개시 내용이 본 발명과 불일치하지 않는 정도로 참고로 완전히 포함된다.
수의 하한 및 수의 상한이 본원에 열거될 경우, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시양태가 구체적으로 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이, 다양한 다른 변형이 당업자에게 명백할 것이고, 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 특허청구범위의 범위는 본원에 기재된 실시예 및 설명에 제한되지 않으며, 오히려 특허청구범위는, 본 발명이 관련된 당업계의 기술자에 의해 그의 균등물로서 처리되는 모든 특성을 포함하는, 본 발명에 존재하는 특허가능한 신규성의 모든 특성을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (37)

  1. (1) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 유기 화합물 및 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 유기 화합물을 포함하는 2종 이상의 비혼화성 유기 화합물을 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 글리콜 10 내지 80 중량％와 조합하는 단계, (2) 단계 (1)의 조합물을 35℃ 내지 65℃의 온도에서 가열하는 단계, 및 (3) 40℃ 내지 200℃의 온도하에 액체 상에서 안정한 균질 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 균질 생성물은 2종 이상의 비혼화성 유기 화합물 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 글리콜을 포함하는, 비혼화성 유기 화합물의 안정한 균질 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 균질 생성물이 50℃ 내지 100℃의 온도하에 액체 상에서 안정한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리에테르 폴리올을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 조합물이 제1 유기 화합물 1종 또는 그의 혼합물 10 내지 45 중량％, 및 상기 제1 유기 화합물과 일반적으로 비혼화성인 제2 유기 화합물 1종 또는 그의 혼합물 10 내지 45 중량％를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 (3)의 균질 생성물이 50℃ 내지 100℃의 온도하에 액체 상에서 안정한 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리에테르 폴리올을 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 상기 글리콜이
    a) 50℃ 내지 80℃의 온도에서 산 촉매 및 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물의 존재하에 테트라히드로푸란 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합시켜 알킬렌 옥시드 공중합체, 코폴리에테르 글리콜, 알킬렌 옥시드의 1종 이상의 이량체 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    b) 대부분의 테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드의 이량체의 적어도 일부분을 단계 a)의 중합 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조질(crude) 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    c) 알킬렌 옥시드 공중합체의 적어도 일부분을 단계 b)의 조질 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 스트림을 생성하는 단계; 및
    d) 단계 c)의 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  13. 제11항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물; 1,4-부탄디올; 130 돌턴 내지 400 돌턴의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜; 130 돌턴 내지 400 돌턴의 분자량을 갖는 코폴리에테르 글리콜; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 산 촉매가 산성화 천연 또는 합성 제올라이트, 산성화 지르코늄/주석 술페이트 화합물, 산화물 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 수소-함유 몰리브덴 또는 텅스텐 잔기 또는 이들 둘 다를 포함하는 화합물, 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산 촉매가 포우저사이트(faujasite), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, ZSM-5, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, PSH-3, SSZ-25 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성화 제올라이트를 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 산 촉매가 술페이트화 지르코니아, 술페이트화 지르코니아-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성화 지르코늄/주석 술페이트 화합물을 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 산 촉매가 산화물 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 수소-함유 몰리브덴 또는 텅스텐 잔기 또는 이들 둘 다를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 촉매가 H3PW12O40, H4SiMo12O40 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  19. 제15항에 있어서, 산 촉매가 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매를 포함하고, 상기 중합체 촉매가 퍼플루오르화 술폰산 수지를 포함하는 방법.
  20. 제11항에 있어서, 테트라히드로푸란 성분이 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
  21. 제11항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 테트라히드로푸란의 적어도 일부분을 단계 b)에서 수득된 알킬렌 옥시드의 이량체로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제11항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드이고, 산 촉매가 술폰산기를 함유하는 중합체 촉매를 포함하고, 상기 중합체 촉매가 퍼플루오르화 술폰산 수지를 포함하고, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물; 1,4-부탄디올; 130 돌턴 내지 400 돌턴의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜; 130 돌턴 내지 400 돌턴의 분자량을 갖는 코폴리에테르 글리콜; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  23. 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 유기 화합물 및 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 유기 화합물을 포함하는 2종 이상의 비혼화성 유기 화합물, 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 글리콜 10 내지 80 중량％를 포함하며, 40℃ 내지 200℃의 온도하에 액체 상에서 안정한 균질 혼합물.
  24. 제23항에 있어서, 알킬렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 중합으로부터 유도된 상기 글리콜이
    a) 50℃ 내지 80℃의 온도에서 산 촉매 및 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물의 존재하에 테트라히드로푸란 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합하여 알킬렌 옥시드 공중합체, 코폴리에테르 글리콜, 알킬렌 옥시드의 1종 이상의 이량체 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    b) 대부분의 테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드의 이량체의 적어도 일부분을 단계 a)의 중합 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조질 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    c) 알킬렌 옥시드 공중합체의 적어도 일부분을 단계 b)의 조질 생성물 혼합물로부터 분리하여 알킬렌 옥시드 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림 및 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 스트림을 생성하는 단계; 및
    d) 단계 c)의 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 균질 혼합물.
  25. 제24항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물인 균질 혼합물.
  26. 제24항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 균질 혼합물.
  27. 제23항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드인 균질 혼합물.
  28. 제24항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드인 균질 혼합물.
  29. 제23항에 있어서, 50℃ 내지 100℃의 온도하에 액체 상에서 안정한 균질 혼합물.
  30. 제23항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리에테르 폴리올을 포함하는 균질 혼합물.
  31. 제23항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜 또는 이들의 혼합물인 균질 혼합물.
  32. 제23항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물이 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고, 상기 제2 유기 화합물이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 균질 혼합물.
  33. 제23항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물 1종 또는 그의 혼합물 10 내지 45 중량％, 및 상기 제1 유기 화합물과 일반적으로 비혼화성인 상기 제2 유기 화합물 1종 또는 그의 혼합물 10 내지 45 중량％를 포함하는 균질 혼합물.
  34. 제11항에 있어서, 단계 d)에서 회수된 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림의 적어도 일부분을 중합 단계 a)로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  35. 제21항에 있어서, 단계 b)에서 분리된 테트라히드로푸란의 적어도 일부분을 중합 단계 a)로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제24항에 있어서, 방법이 단계 d)에서 회수된 알킬렌 옥시드 공중합체 스트림의 적어도 일부분을 중합 단계 a)로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 균질 혼합물.
  37. 삭제
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