JP2000016965A - カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残留する触媒のないカプロラクトン変性ヒド
ロキシアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
温和な温度条件でしかも充分な反応速度で製造する。 【解決手段】 ラクトンとヒドロキシアルキルアクリル
酸エステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステ
ルとを、有機金属化合物触媒、重合防止剤および抗酸化
剤の存在下、７０℃〜１２０℃で付加反応させる工程
１、及び工程１で得られた反応生成液から残留する該有
機金属化合物触媒を、無機化合物からなる組成物を用い
て除去する工程２よりなるカプロラクトン変性ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトンで変性さ
れたヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルの製造方法に関する。ラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルはその平均分子量や官能基等の違いにより産業上
の多くの分野で広く用いられている。例えば、ラジカル
重合性二重結合を有するラクトン重合体は自動車、家電
製品、金属、建材等の分野でアクリル系コーテイング材
料として利用されている。その理由は、他のアルッキッ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と比較して耐
候性、機械物性、耐化学薬品性、耐汚染性等においてす
ぐれた特徴を持つからである。

【０００２】

【従来の技術】カプロラクトンとヒドロキシエチルアク
リル酸エステル又はヒドロキシエチルメタクリル酸エス
テルとの反応生成物は文献中に記載されている。例え
ば、米国特許第３，６５５，６３１公報明細書には、ε
−カプロラクトンとヒドロキシエチルアクリル酸エステ
ルとを触媒として０．１重量％のp-トルエンスルホン酸
の存在下で重合させることが記載されている。またヒド
ロキシエチルメタクリル酸エステルとε−カプロラクト
ンとを反応させることも記載されている。しかしこの特
許で製造される反応生成物は、比較的大量の残留酸触媒
を有する（約１，０００ppm ）。反応生成物中にこのよ
うな強酸触媒が存在することは、反応生成物の劣化を招
いたり、該反応生成物を用いて調製した被覆用樹脂組成
物の保存性（貯蔵寿命）およびポットライフを縮めるこ
とになる。さらに、このような強い残留酸を含む反応生
成物を使用すると、被覆用途によっては高度に着色され
た副生成物を生じる恐れがある。

【０００３】特公平０５−１６４５１号公報には、ポリ
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリクリル酸エステルの製造方法におい
て、過塩素酸を触媒として用いることが教示されてい
る。しかしながら、過塩素酸はきわめて反応性が高く、
有機化合物と一緒になって爆発性の混合物を形成しがち
である。さらに、反応器や配管を腐食させるという危険
性をもっており、取り扱い上制限がある。また、生成物
中に過塩素酸が残存していると貯蔵中にそれが着色する
危険性を有している。特表平９−５０７２５５公報に
は、触媒としてリン酸を使用し、重合防止剤の存在下反
応させるマクロモノマーの製造例が記載されており、触
媒使用量は４００〜６００ｍｇ／ｋｇが好ましいとされ
ている。しかしながら、残留する酸触媒の除去について
は一切述べられていない。

【０００４】米国特許第４，１８８，４７２号公報には
ε−カプロラクトンにヒドロキシエチルアクリル酸エス
テルを加えて反応させている。大量の触媒、例えば、テ
トラプロピルチタネート（２，０００ppm 以上）または
オクチル酸第一スズとジブチルスズジラウリレートの混
合物（１，５００ｐｐｍ以上）が反応混合物に加えられ
ている。大量の触媒を使用すると、重合又は共重合反応
及び／または橋かけ反応においてラクトン変性樹脂を引
き続き塗料用原料に用いる上で有害である。しかしなが
ら、残留する触媒の除去については一切述べられていな
い。欧州公開第００４４３９３Ａ２号公報には、アクリ
ル酸又はメタクリル酸と２〜４炭素原子を有するアルカ
ンジオールとのモノエステルの少なくとも１種と、ε−
カプロラクトンとをモル比１．５：１〜１：３で反応さ
せることが記載せれている。この反応は有機スズ化合物
の存在下で行う事が記載されている。特に例１では、２
−ヒドロキシエチルアクリル酸エステルとε−カプロラ
クトンからの付加物の製造について記載されている。し
かしここでも残留する触媒の除去については一切述べら
れていない。

【０００５】特開平６−１０７５９５号公報には、酸素
を含有する雰囲気中、ラクトンとヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを２００
ｐｐｍ以下の触媒及び１，０００ｐｐｍ以下の重合防止
剤の存在下に、１００〜１４０℃の温度において反応さ
せる例が記載されている。触媒が有機金属化合物、ルイ
ス酸、プロトン酸、およびそれらの混合物よりなる群か
ら選択される１員である方法と有機金属化合物触媒がオ
クタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、チタン
酸テトライソプロピル、チタン酸ブチルおよびそれらの
混合物よりなる群から選択される一員である方法が記述
されており、この際使用した触媒の除去は一切述べられ
ていない。特開平６−２４８０６０号公報には、「金属
化合物と配位子よりなる複合触媒を用いることを特徴と
するラクトン重合体の製造方法」が記載されており、金
属化合物のうちスズ化合物の具体例として、ジブチルス
ズオキシド、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオ
キシドヒドロキシド、モノメチルスズオキシドヒドロキ
シド等が挙げられている。このスズ化合物とチッ素系配
位子、酸素系配位子、リン系配位子との複合触媒例が記
述され、リン系配位子として、トリメチルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン系化合物が記載されているが、使用した触媒の
除去については何等記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアクリル酸エステル又はヒドロ
キシアルキルメタクリル酸エステルを製造する場合、反
応速度を上げるために反応温度を上げると、副反応であ
るエステル交換反応によりエチレングリコールジアクリ
ル酸エステル又はエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステルが副生物として生成すること、これらの副生物は
沸点が高いため目的物との分離が困難であること、かつ
これらの副生成物を含んだ目的物を他のアクリル酸エス
テル等と共重合させると、樹脂に三次元架橋が生じ粘度
が著しく増大し、架橋がさらに進行するとゲル化に至っ
てしまうことを発見した。また反応温度を上げないで触
媒量を増やすことにより反応速度を上げようとすると、
反応生成物に多くの触媒が残留し反応生成物やそれを用
いた製品が著しく着色することもわかった。本発明の目
的は従来技術の欠点を克服した、残留する触媒のないカ
プロラクトン変性ヒドロキシアクリル酸エステル又はカ
プロラクトン変性ヒドロキシアルキルメタクリル酸エス
テルを温和な温度条件でしかも充分な反応速度で製造す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は鋭意検討の結
果、残留する触媒のないカプロラクトン変性ヒドロキシ
アクリル酸エステル又はカプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルメタクリル酸エステルを温和な温度条件でしか
も充分な反応速度で製造することを可能とした。即ち本
発明は、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルとを、有機金属化合物触
媒、重合防止剤および抗酸化剤の存在下、７０℃〜１２
０℃で付加反応させラクトン変性ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを生成する
工程１、及び工程１で得られた反応生成液から残留する
該有機金属化合物触媒を無機化合物からなる組成物を用
いて除去する工程２よりなるカプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】工程１で使用するヒドロキシアル
キルアクリル酸エステルには２−ヒドロキシエチルアク
リル酸エステル、３−ヒドロキシプロピルアクリル酸エ
ステル及び４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル等
がある。ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステルには
２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリル酸エステル及び４−ヒドロキ
シブチルメタクリル酸エステル等がある。ラクトンには
８−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラ
クトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）等があ
る。生成物を塗料材料に用いた場合好ましい塗料特性を
もたらす理由から、ラクトンの中ではε−カプロラクト
ンが好ましい。使用するラクトンとヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの比率
（ラクトン：ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル）は目的とするラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの性質や分子量によって変わるが、モル比で通
常１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１の範
囲である。

【０００９】触媒として用いる有機金属化合物にはモノ
メチルスズオキシドヒドロキシド、モノブチルスズオキ
シドヒドロキシド、モノオクチルスズオキシドヒドロキ
シド、ジブチルスズオキシド等があり、この内モノブチ
ルスズオキシドヒドロキシドが好ましい。モノブチルス
ズオキシドヒドロキシドが本願発明の触媒として好まし
い理由は、入手が容易で触媒活性が強いため低い反応温
度でも充分な反応速度が得られるからである。反応液中
の触媒濃度は触媒の種類により異なるが通常通常５〜２
０００mg/kg 、好ましくは１０〜１０００mg/kg であ
る。触媒濃度が５mg/kg より低いと充分な反応速度が得
られなく、２０００mg/kg より高いと工程２に於ける触
媒除去の負担が増す。重合防止剤には４−メトキシフェ
ノールや２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ールがあり、４−メトキシフェノールが着色防止の点で
好ましい。反応液中の重合防止剤の濃度は５０〜５００
００mg/kg 、好ましくは１００〜２００００mg/Kg であ
る。抗酸化剤には各種抗酸化剤が用いられるが、チオエ
ーテル系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が着色防止
の点で好ましい。チオエーテル系抗酸化剤としてはアデ
ガスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデガスタブＡＯ−５０３Ａ
及びアデガスタブＡＯ−２３（商品名 旭電化工業株式
会社製）が具体的に例示でき、ホスファイト系抗酸化剤
としてはアデガスタブ２６０、アデガスタブ３２９Ｋ、
アデガスタブ１１７８及びアデガスタブＣ（商品名 旭
電化工業株式会社製）が具体的に例示できる。反応液中
の抗酸化剤の濃度は１０〜２０００mg/kg 好ましくは２
０〜１０００mg/kg の範囲である。

【００１０】反応温度は７０℃〜１２０℃、好ましくは
８０℃〜１１０℃である。反応温度が７０℃より低いと
充分な反応速度が得られず、１２０℃より高いとヒドロ
キシジアクリル酸エステルやヒドロキシジメタクリル酸
エステルの副生物が多量に副生される。工程１の付加反
応は空気を反応液に吹き込みながら実施することが好ま
しい。この場合、空気はモノマーの重合防止の働きをす
る。空気は反応液１Kgに対し０．１〜３０．０ml/kg の
吹き込み量が好ましい。反応の溶媒としてはトルエン、
キシレン、エチルベンゼンが挙げられ、エチルベンゼン
が好ましい。

【００１１】工程２で使用する無機化合物からなる組成
物としては無機化合物から構成される組成物であれば特
に制限はないが、好ましくは二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム及び／又は酸化マグネシウムを主成分とする組成物
が用いられる。二酸化珪素、酸化アルミニウム及び／又
は酸化マグネシウムを主成分とする組成物の具体的な例
としては、ミズカライフＰ−１（商品名 水沢化学工業
株式会社製、二酸化珪素及び酸化マグネシウムを主成分
とする組成物）、キョーワード１００（同、酸化マグネ
シウムを主成分とする組成物）、キョーワード２００
（同、酸化アルミニウムを主成分とする組成物）、キョ
ーワード３００（同、酸化アルミニウム及び酸化マグネ
シウムを主成分とする組成物）、キョーワード４００
（同、酸化アルミニウムを主成分とする組成物）、キョ
ーワード５００（同、酸化アルミニウム及び酸化マグネ
シウムを主成分とする組成物）、キョーワード６００
（同、二酸化珪素及び酸化マグネシウムを主成分とする
組成物）、キョーワード７００（同、二酸化珪素及び酸
化アルミニウムを主成分とする組成物）、キョーワード
１０００（同、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム
を主成分とする組成物）、キョーワード２０００（同、
酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムを主成分とする
組成物）を挙げることが出来るが、反応生成液に添加し
て残留触媒を吸着させたのち濾過する際の濾過速度が早
い点でミズカライフＰ−１が特に好ましい。工程１で得
られた反応液中に含まれる残留触媒を除去するために使
用する該組成物の量は、残留触媒の量にもよるが反応生
成液当たり通常１〜２００g/kg、好ましくは２〜１００
g/kgである。該組成物を用いた残留触媒の除去方法に
は、該組成物の粉末を反応生成液に添加した後濾過する
方法や該組成物を充填したカラムや充填塔に反応生成液
を通過させる方法等がある。本発明について一般的に説
明してきたので、その特定の実施態様を実施例を用い
て、より詳しく説明することにする。

【００１２】

【実施例】実施例１ 機械的攪拌機を設置した１リットルの反応容器に、２−
ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル２６６．７g 、
４−メトキシフェノール（重合防止剤）２．５g および
アデガスタブＡＯ−２３（商品名 旭電化工業株式会社
製、チオエーテル系抗酸化剤）０．１０g およびモノブ
チルスズオキシドヒドロキシド０．１１g を入れた。こ
の混合物を攪拌し、空気を１ml/minの速度で吹き込みな
がら、９５℃まで加熱しε−カプロラクトン２３３．７
g を滴下ロートより２時間かけて添加した。反応混合物
を９５℃で合計１２時間攪拌し、この時点でガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの
濃度は０．４（ｗ／ｗ）未満であることがわかり、反応
は完了した。６０℃まで冷却し、ミズカライフＰ−１
（商品名 水沢化学工業株式会社製）５．０ｇを反応生
成液に添加後６０℃に１時間保持した後３０℃まで冷却
し、ＮＯ．５Ｃろ紙でろ過した。得られた生成物は透明
液体（色数 ＡＰＨＡ １５）で、２２７．６mgKOH/g
の水酸基価および１．８mgKOH/g の酸価を有していた。
またジエステルであるエチレングリコールジメタクリル
酸エステルは、０．８（ｗ／ｗ）であった。得られた反
応物を蛍光Ｘ線分析法で分析したところ、スズ元素は検
出限界（１ｐｐｍ）以下であった。

【００１３】実施例２ 実施例１と同一の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１３０．０g、ε−カプロラクトン１１４．０
g、４−メトキシフェノール１．２g 、アデガスタブ２
６０（商品名 旭電化工業株式会社製、ホスファイト系
抗酸価剤）０．０５g およびモノブチルスズオキシドヒ
ドロキシド ０．１１g を入れた。この混合物を攪拌
し、空気を１ml/minの速度で吹き込みながら、９８℃ま
で加熱し反応混合物を９８℃で９時間攪拌し、この時点
でガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプ
ロラクトンの濃度は０．５（ｗ／ｗ）未満であることが
わかり、反応は完了した。８０℃まで冷却し、反応生成
液にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）
４．９ｇを添加後８０℃に１時間保持した後３０℃まで
冷却し、ＮＯ．５Ｃろ紙でろ過した。得られた生成物は
透明液体（色数 ＡＰＨＡ ２０） で、２２６．６mg
KOH/g の水酸基価および１．８mgKOH/g の酸価を有して
いた。またジエステルであるエチレングリコールジメタ
クリル酸エステルは、０．９（ｗ／ｗ）であった。得ら
れた反応物を蛍光Ｘ線分析法で分析したところ、スズ元
素は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。

【００１４】実施例３ 実施例１と同一の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１３０．０g、ε−カプロラクトン１１４．０g
、４−メトキシフェノール０．１２g 、アデガスタブ
ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株式会社製、チオエーテル
系抗酸化剤）０．１０ｇおよびモノブチルスズオキシド
ヒドロキシド０．０５g を入れた。この混合物を攪拌
し、空気を２ml/minの速度で吹き込みながら、１００℃
まで加熱し反応混合物を１００℃で８時間攪拌し、この
時点でガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ε−
カプロラクトンの濃度は０．３（ｗ／ｗ）未満であるこ
とがわかり、反応は完了した。４０℃まで冷却し、反応
生成液にキョウワード７００（協和化学工業株式会社
製）４．９ｇを添加後４０℃に１時間保持した後３０℃
まで冷却し、ＮＯ．５Ｃろ紙でろ過した。得られた生成
物は透明液体（色数 ＡＰＨＡ ２０）で、２２７．２
mgKOH/g の水酸基価および１．９mgKOH/g の酸価を有し
ていた。またジエステルであるエチレングリコ−ルジメ
タクリレ−トは、０．９（ｗ／ｗ）であった。得られた
反応物を蛍光Ｘ線分析法で分析したところ、スズ元素は
検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。

【００１５】実施例４ 実施例１と同一の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル１３０．０g、ε−カプロラクトン１１
４．０g 、４−メトキシフェノール０．１２g、アデガ
スタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株式会社製、チオエ
ーテル系抗酸化剤）０．０５ｇおよびモノメチルスズオ
キシドヒドロキシド０．０５gを入れた。この混合物を
攪拌し、空気を１ml/minの速度で吹き込みながら、９８
℃まで加熱し反応混合物を９８℃で９時間攪拌し、この
時点でガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−
カプロラクトンの濃度は０．４（ｗ／ｗ）未満であるこ
とがわかり、反応は完了した。６０℃まで冷却し、反応
生成液にキョウワード７００ ４．９ｇを添加後６０℃
に１時間保持した後３０℃まで冷却し、ＮＯ．５Ｃろ紙
でろ過した。得られた生成物は透明液体（色数 ＡＰＨ
Ａ ２０）で、２２７．０mgKOH/g の水酸基価および
１．８mgKOH/g の酸価を有していた。またジエステルで
あるエチレングリコ−ルジメタクリレ−トは、０．８
（ｗ／ｗ）であった。得られた反応物を蛍光Ｘ線分析法
で分析したところ、スズ元素は検出限界（１ｐｐｍ）以
下であった。

【００１６】実施例５ 実施例１と同一の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１３０．０g、ε−カプロラクトン１１４．０
g、４−メトキシフェノール１．２g 、アデガスタブ２
６０（商品名 旭電化工業株式会社製、ホスファイト系
抗酸価剤）０．０５g およびモノブチルスズオキシドヒ
ドロキシド ０．０１２g を入れた。この混合物を攪拌
し、空気を１ml/minの速度で吹き込みながら、９８℃ま
で加熱し反応混合物を９８℃で１６時間攪拌し、この時
点でガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カ
プロラクトンの濃度は０．５（ｗ／ｗ）未満であること
がわかり、反応は完了した。８０℃まで冷却し、反応生
成液にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）
４．９ｇを添加後８０℃に１時間保持した後３０℃まで
冷却し、ＮＯ．５Ｃろ紙でろ過した。得られた生成物は
透明液体（色数 ＡＰＨＡ ２０） で、２２６．６mg
KOH/g の水酸基価および１．８mgKOH/g の酸価を有して
いた。またジエステルであるエチレングリコールジメタ
クリル酸エステルは、０．８（ｗ／ｗ）であった。得ら
れた反応物を蛍光Ｘ線分析法で分析したところ、スズ元
素は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。

【００１７】比較例１ 実施例１と同様の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル１３０．０g、ε−カプロラクトン１１
４．０g 、４−メトキシフェノール０．１２gおよびモ
ノブチルスズオキシドヒドロキシド０．０５g を入れ
た。この混合物を攪拌し、空気を１ml/minの速度で吹き
込みながら、１１０℃まで加熱しを反応混合物を１１０
℃で９時間攪拌し、この時点でガスクロマトグラフィー
で分析したところ、ε−カプロラクトンの濃度は０．３
（ｗ／ｗ）未満であることがわかり、反応は完了した。
６０℃まで冷却し、反応生成液にミズカライフＰ−１
２．４ｇを添加後６０℃に１時間保持し後３０℃まで冷
却し、ＮＯ．５Ｃろ紙でろ過した。得られた生成物は微
黄色液体（色数 ＡＰＨＡ ５５）で、２２６．８mgKO
H/g の水酸基価および１．８mgKOH/gの酸価を有してい
た。またジエステルであるエチレングリコールジメタク
リレートは、１．５（ｗ／ｗ）であった。得られた反応
物を蛍光Ｘ線分析法で分析したところ、スズ元素は検出
限界（１ｐｐｍ）以下であった。

【００１８】比較例２ 実施例１と同様の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル２６６．７g、４−メトキシフェノール
２．５g およびアデガスタブ２６０ ０．１０gおよび
モノブチルスズオキシドヒドロキシド０．１１g を入れ
た。この混合物を攪拌し、空気を１ml/minの速度で吹き
込みながら、９５℃まで加熱しε−カプロラクトン２３
３．７g を滴下ロ−トより２時間かけて添加した。反応
混合物を９５℃で１２時間攪拌し、この時点でガスクロ
マトグラフィ−で分析したところ、ε−カプロラクトン
の濃度は０．５（ｗ／ｗ）未満であることがわかり、反
応は完了後３０℃まで冷却し、ＮＯ．５Ｃろ紙でろ過し
た。得られた生成物は透明液体（色数 ＡＰＨＡ ２
０）で、２２６．０mgKOH/g の水酸基価および１．８２
mgKOH/g の酸価を有していた。またジエステルであるエ
チレングリコールジメタクリル酸エステルは、０．８
（ｗ／ｗ）であった。得られた反応物を蛍光Ｘ線分析法
で分析したところ、スズ元素は１０１ｐｐｍであった。
この変性物を使用してトルエンと酢酸ブチルを溶媒とし
て、アゾ系重合開始剤によるメチルメタクリル酸エステ
ルとの共重合を行ったところ、微赤色を呈した。

【００１９】比較例３ 実施例１と同様の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−ト２６６．７g、４−メトキシフェノール２．５
g、アデガスタブＡＯ−２３ ０．１０g およびジブチ
ルスズオキシド０．１１g を入れた。この混合物を攪拌
し、空気を１ml/minの速度で吹き込みながら、６５℃ま
で加熱しε−カプロラクトン２３３．７g を滴下ロート
より２時間かけて添加した。反応混合物を６５℃で１２
時間攪拌し、この時点でガスクロマトグラフィーで分析
したところ、ε−カプロラクトンの濃度４３ｗｔ％以上
であることがわかり、反応はほとんど進行していなかっ
た。

【００２０】比較例４ 実施例１と同様の装置で、２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−ト２６６．７g、４−メトキシフェノール２．５g
、アデガスタブＡＯ−２３ ０．１０g およびジブチ
ルスズオキシド０．０５g を入れた。この混合物を攪拌
し、空気を１ml/minの速度で吹き込みながら、１３０℃
まで加熱しε−カプロラクトン２３３．７g を滴下ロー
トより２時間かけて添加した。反応混合物を１３０℃で
１１時間攪拌し、この時点でガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ε−カプロラクトンの濃度０．３（ｗ
／ｗ）未満であることがわかり、反応は完了した。６０
℃まで冷却し、反応生成液にミズカライフＰ−１ ２．
４ｇを添加後６０℃に１時間保持した後３０℃まで冷却
し、ＮＯ．５Ｃろ紙でろ過した。得られた生成物は、微
黄色液体（色数 ＡＰＨＡ ９０）で、２２８．５mgKO
H/g の水酸基価および１．２mgKOH/g の酸価を有してい
た。またジエステルであるエチレングリコールジメタク
リル酸エステルは、２．６（ｗ／ｗ）であった。

【００２１】

【発明の効果】（１）本発明の方法により残留有機金属
化合物触媒のないカプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが得ら
れ、塗料等の用途に好適に使用される。 （２）本発明の方法により副生物であるエチレングリコ
ールジアクリル酸エステルやエチレングリコールジメタ
クリル酸エステルの少ないカプロラクトン変性ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルが得られ、塗料等の用途に好適に使用される。 （３）本発明の方法により副生物であるエチレングリコ
ールジアクリル酸エステルやエチレングリコールジメタ
クリル酸エステルが１．５（ｗ／ｗ）以下で、反応生成
物の色数ＡＰＨＡが５０以下のカプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルが得られ、塗料等の用途に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD41 BA11 BA32 BA83 BC10 BN10 4H039 CA66 CD10 CD40 4J029 AA02 AB04 AC01 AD10 EG07 EG08 EG09 GA51 JA093 JA293 JB193 JC343 JC583 JC751 JD06 JF133 JF223 JF371 KA01 KB04 KB05 KD01 KE09 KH05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクトンとヒドロキシアルキルアクリル
   酸エステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステ
   ルとを、有機金属化合物触媒、重合防止剤および抗酸化
   剤の存在下、７０℃〜１２０℃で付加反応させラクトン
   変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はラクト
   ン変性ヒドロキシアルキルメタクリクリル酸エステルを
   生成する工程１、及び工程１で得られた反応生成液から
   残留する該有機金属化合物触媒を、無機化合物からなる
   組成物を用いて除去する工程２よりなることを特徴とす
   るカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
   ステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 工程１の付加反応を８０℃〜１１０℃で
   行う請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 有機金属化合物触媒がモノブチルスズオ
   キシドヒドロキシドであり、反応混合物中濃度が１０〜
   １０００mg/Kg である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ラクトンがε−カプロラクトンであり、
   ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はヒドロキシ
   アルキルメタクリル酸エステルが２−ヒドロキシエチル
   アクリル酸エステル又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
   ル酸エステルである請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 工程２で用いる無機化合物からなる組成
   物が二酸化珪素、酸化アルミニウム及び／又は酸化マグ
   ネシウムを主成分とする組成物である請求項１記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】 得られるカプロラクトン変性ヒドロキシ
   アルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
   中のジエステルが１．５ｗｔ％以下で、色数がＡＰＨＡ
   ５０以下である請求項１記載の製造方法。