JPH03119053A - 無毒性ポリエステル製造用触媒 - Google Patents

無毒性ポリエステル製造用触媒

Info

Publication number
JPH03119053A
JPH03119053A JP2242823A JP24282390A JPH03119053A JP H03119053 A JPH03119053 A JP H03119053A JP 2242823 A JP2242823 A JP 2242823A JP 24282390 A JP24282390 A JP 24282390A JP H03119053 A JPH03119053 A JP H03119053A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organotin
polyester
tin
toxic
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2242823A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0764923B2 (ja
Inventor
William A Larkin
ウィリアム・エイ・ラーキン
Emily C Bossert
エミリー・カロル・ボサート
Edmund M Gibbons
エドマンド・エム・ギボン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Arkema Inc
Atochem North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc, Atochem North America Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of JPH03119053A publication Critical patent/JPH03119053A/ja
Publication of JPH0764923B2 publication Critical patent/JPH0764923B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は、ポリエステル及びポリエステル含有組成物
の製造における有機錫系エステル化触媒の使用に関する
。より特定的には、この発明は、食品、飲料、薬剤及び
医療器具用途に用いるのに適した無毒性組成物の製造へ
の無毒性触媒の使用に関する。
［従来の技術］ 有機錫オキシド、ヒドロキシド、アルコキシド及びカル
ボキシレートを含む有機錫組成物がポリエステル樹脂及
びポリエステル含有組成物の製造における触媒として有
効であることはよく知られている。ポリエステルのエス
テル化における錫触媒の使用は、米国特許筒２．７２０
．５０７号（コールドウェル（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）ら）
、米国特許筒３．３４５．３３９号（バーカー（Ｐａｒ
ｋｅｒ）ら）及び米国特許筒４、５５４．３４４号（ジ
ャクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ）ら）に開示されている。有
機錫触媒は、エステル化又はエステル交換を完了させ且
つ完全な反応を実施するのに必要な時間を短縮する。
［発明が解決しようとする課題］ ポリエステル樹脂及び組成物は織物、被覆材、包装材料
及び成形品の製造に有用である。主要な利用分野は、食
品、飲料及び薬剤の貯蔵及び取扱い用の被覆及びパッケ
ージの製造並びに医療器具の部品にある。このような用
途に用いられる場合、ポリエステル組成物及びそれから
作られる製品は無毒性であること、即ち使用者が予定の
目的に用いるのに対して安全であることが必要である。
この組成物及びその成分は一般的に、米国食品医薬８局
（ＵＳＦＤＡ）のような適切な衛生取締機関の認可を必
要とする。このような認可を得るために、使用予定者は
大抵の場合広範な試験を実施しなければならず、これは
時間がかかり且つ経費がかかる。
ここで用いられるタイプの有機錫触媒はまだ、食品、飲
料及び薬剤の取扱い及び包装、又は体液と接触する医療
器具のような規定されたｒ食品等級Ｊ　　（ＵＳＦＤＡ
によって定義されたようなもの）の使用のためのポリエ
ステルの製造に使用することについてＵＳＦＤＡによっ
て公的に認可されていない。従って、規定された食品等
級ポリエステル樹脂及びポリエステル含有組成物の製造
業者並びにそれらから規定された物品を二次加工する業
者は、より有効性の低い触媒に頼るか、又は触媒を全く
用いないかである。しかしながら、より有効性の低い触
媒を使用したり触媒を全（使用しないような場合には反
応時間が長くなり、経費及びエネルギー消費が増大する
ことになる。
一部の使用者は、接触表面から食品、飲料、薬剤及び体
液中への触媒の抽出がゼロであるという想定並びに従っ
て触媒は（ＵＳＦＤＡによって定義されたような）ｆ食
品添加物ｊではな（、取締り認可を必要としないという
想定に頼っている。
しかしながらこれは支持できない見解である。さらに試
験することなくこのようなポリエステル物品からの触媒
の抽出がゼロであるという想定に頼ることは誤りである
。何故ならば、ポリエステル物品から接触することのあ
る広範な食品、飲料、薬剤及び体液中へのこのような触
媒の抽出性は知られておらず、特に反復使用される物品
については知られていないからである。
より望ましい状態は、化学、重合及び毒物学の経験豊か
な科学者が触媒の毒性及び抽出性を充分に調査・観察し
て科学的な判断を為し且つ公衆による一般的使用に対し
て適切な取締局が規定を公表することができるようにし
た状態である。このような規定は、触媒物質の組成、触
媒の純度、触媒を用いることのできるポリエステル樹脂
及び組成物、触媒の許容使用レベル、抽出試験方法並び
に抽出限度を示し得る。触媒が異例に毒性が低く且つ最
終製品の代表的使用条件下でごく少量抽出され得るのみ
であるということを取締局に提出された証拠が明白に示
した場合に、取締局、例えばＵＳＦＤＡは、ポリエステ
ル製造業者及び物品二次加工業者のような特定の使用者
による追加的な抽出試験を必要とすることなくこの触媒
物質をその所期の技術効果について使用することができ
ると決定することができる。
［発明の概要］ 本発明は、無毒性ポリエステル及びポリエステル含有組
成物の製造に用いるのに適した無毒性有機錫触媒を提供
するものである。本発明に用いられる有機錫触媒は全て
、少なくとも１個の炭素−錫直接結合及び少なくとも１
個の酸素−錫直接結合を持つ。これらは−船人： ％式％（） （式中、Ｒは１個より多く存在する場合には同一であっ
ても異なっていてもよ（、 Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル又は６〜
約１４個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
ル若しくはシクロアルキルであり。
Ｒは飽和又は不飽和であってよく、置換されていても置
換されていなくてもよく、 ｍは１又は２であり、 但し、 ｍが１である場合には（Ｏｘ）は０１．５、（０）ＯＨ
又は（ｏＲ’）ａを表わし、ｍが２である場合には（Ｏ
Ｘ）はＯ又は（ＯＲ’）２を表わし、 ここで、Ｒｏは１個より多く存在する場合には同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒｏは水素、１〜約２０個
の炭素原子を有するアルキル又は−官能価若しくは多官
能価アルコール、カルボン酸若しくはエステルの残基で
あり、 但し、Ｒｏが多官能価アルコール、カルボン酸又はエス
テル（２個以上のヒドロキシル基、２個以上のカルボン
酸基又はそれぞれ１個ずつを持つものを含む）の残基で
ある場合、この有機錫化合物は多官能価陰イオンの残基
を介して互いに結合した２個以上の有機錫部分を同一分
子中に含有することができ、多官能価陰イオンが２個以
上の錫原子に結合しているそれぞれの場合にこの有機錫
触媒は二量体、三量体又は高分子量重合体であることが
でき、 さらに、（ＯＸ）が（ＯＲ’）、又は （ＯＲ’）ａである場合、（ＯＲ’１基の１又は２個は
それぞれ、硫黄、燐若しくは窒素のような酸素以外の原
子を介して錫に結合した陰イオン又は錫に直接結合した
ハライドのような１価のイオンで置き換えられてもよい
） で表わすことができる。
好ましくは、本発明の無毒性有機錫触媒は、ラットに対
して供給した場合に少なくとも０．７５ｇ／ｋｇのＬ　
Ｄ　５０、並びに米国連邦取締規約（Ｕ、Ｓ。
Ｃｏｄｅ　ｏｆ　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｕｌａｔｉｏ
ｎｓ）の第２１章に教示された方法を用いて水、トウモ
ロコシ油又はヘプタンで抽出した場合に２００ｐｐｂ以
下のポリエステル及びポリエステル含有組成物及び物品
からの抽出性を持つことを特徴とする。さらに、この触
媒は好ましくは約５％より小さいトリオルガノ錫含有率
及び約２ｏｏｐｐｍより小さい重金属含有率を有する。
さらに、各有機錫化合物成分は好ましくは少なくとも約
９０％の純度を持つ。
本発明の無毒性有機錫触媒は、食品、飲料及び薬剤と接
触させるための並びに医療器具における無毒性ポリエス
テル樹脂並びに組成物の製造に使用するのに適している
。この有機錫触媒は、充分に低い毒性、低い抽出性及び
高い純度を持つので、使用者がさらに抽出試験すること
なくこのようなポリエステルに使用することができる。
本発明はまた、食品、飲料及び薬剤の包装及び取扱いの
ため並びに医療器具に用いるための、被覆、瓶、パッケ
ージ、管、成形製品、織物並びにフィルム及びシートの
形の無毒性ポリエステル含有物品をも包含する。この方
法のポリエステル物品は、さらなる抽出試験に訴えるこ
となく政府取締局に受入れられる程度、典型的には２０
０ｐｐｂ以下の残留触媒抽出性を特徴とする。
さらに、本発明は無毒性ポリエステル樹脂及びポリエス
テル含有組成物の製造方法を提供するものでもある。本
発明の方法は、前記の有機錫触媒でポリエステルのエス
テル化又はエステル交換を触媒する工程を含み、ポリエ
ステル物品中の残留触媒はそのままにしてお（。
［発明の詳細な説明］ 本発明に従う無毒性ポリエステル樹脂製造用有機錫触媒
は、ポリエステル樹脂の重量を基として約０．０１〜１
．０重量％の濃度で用いられる。本明細書において全て
の百分率は特に記載がない限り重量百分率とする。この
ような触媒の混合物を有利に用いることができる。従っ
て、本明細書において本発明に従うｒ触媒ｊと言った場
合、下記の一般式に従う触媒の１種を意味することもあ
り、２種以上を意味することもあるものとする。
本発明に用いられる有機錫触媒は全て、少なくとも１個
の炭素−錫直接結合及び少なくとも１個の酸素−錫直接
結合を含む。これらは、−船人：％式％（） （式中、Ｒは１個より多く存在する場合には同一であっ
ても異なっていてもよく、 Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル又は６〜
約１４個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
ル若しくはシクロアルキルであり、 Ｒは飽和又は不飽和であってよ（、置換されていても置
換されていなくてもよく、 ｍは１又は２であり、 但し、 ｍが１である場合には（ＯＸ）はＯ＋、ｓ、（０）ＯＨ
又は（ＯＲ’）、を表わし、ｍが２である場合には（Ｏ
Ｘ）はＯ又は（ｏＲ’）ｚを表わし、 ここで、Ｒｏは１個より多く存在する場合には同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒｏは水素、１〜約２０個
の炭素原子を有するアルキル又は−官能価若しくは多官
能価アルコール、カルボン酸若しくはエステルの残基で
あり、 但し、Ｒｏが多官能価アルコール、カルボン酸又はエス
テル（２個以上のヒドロキシル基、２個以上のカルボン
酸基又はそれぞれ１個ずつを持つものを含む）の残基で
ある場合、この有機錫化合物は多官能価陰イオンの残基
を介して互いに結合した２個以上の有機錫部分を同一分
子中に含有することができ、多官能価陰イオンが２個以
上の錫原子に結合しているそれぞれの場合にこの有機錫
触媒は二量体、三量体又は高分子量重合体であることが
でき、 さらに、（ＯＸ）が（ＯＲ’）２又は （ｏ　Ｒ’）ｓである場合、（ＯＲ’）基の１又は２個
はそれぞれ、硫黄、燐若しくは窒素のような酸素以外の
原子を介して錫に結合した陰イオン又は錫に直接結合し
たハライドのような１価のイオンで置き換えられてもよ
い） で表わすことができる。
好ましくは、本発明の無毒性ポリエステル組成物の有機
錫触媒は、ラットに対して供給した場合に少なくとも０
．７５ｇ／ｋｇのＬ　Ｄ　５０、並びに米国連邦取締規
約の第２１章に教示された方法を用いて水、トウモロコ
シ油又はヘプタンで抽出した場合に２ｏｏｐｐｂ以下の
ポリエステル及びポリエステル含有組成物及び物品から
の抽出性を持つことを特徴とする。このような試験の好
適な実施方法は後に記載する。
本発明の触媒のトリオルガノ錫含有率は好ましくは約５
％より小さいべきである。トリオルガノ錫化合物（即ち
前記式においてｍが３である化合物）は前記の式の範囲
内に含まれないが、他の有機錫化合物の製造の際の望ま
しくない副生成物となることがしばしばある。トリオル
ガノ錫化合物は一般的に毒性であると考えられているの
で、触媒中のその含有率は最小にすべきである６重金属
もまた望ましくない不純物であり、従って触媒中の重金
属含有率は約２００ｐｐｍより小さいのが好ましい。
本発明の有機錫触媒は前記式に従う有機錫化合物を１種
以上含んでいてもよい。しかしながら、各有機錫化合物
成分は少なくとも約９０％の純度を持つのが好ましい。
一船人ＲヨＳｎ　（ＯＸ）で表わされる本発明の無毒性
有機錫触媒の例には、以下のものが包含される： 、ｔ　’ｆ　９　Ｆ　（Ｒ、Ｓ　ｎ　Ｏタイプ）　　：
ビス（カルボメトキシエチル）錫オキシドジアリル錫オ
キシド ジベンジル錫オキシド ジブチル錫オキシド ジシクロヘキシル錫オキシド ジドデシル錫オキシド ジイソブチル錫オキシド ジメチル錫オキシド ジー１−ナフチル錫オキシド ジオクチル錫オキシド ジフェニル錫オキシド ジーｏ−トリル錫オキシド ジビニル錫オキシド； ヒドロキシド（Ｒ２Ｓ　ｎ　（ＯＨ）　を又はＲ８Ｓｎ
　（ＯＨ）Ｙ　（ここで、Ｙはハライドである）タイプ
）　ニ ジブチルクロル錫ヒドロキシド ジシクロヘキシル錫ジヒドロキシト ジブチル錫ジヒドロキシト ジベンジル錫ジヒドロキシト ジドデシル錫ジヒドロキシト ジメチル錫ジヒドロキシト ジオクチル錫ジヒドロキシト ジーｏ−トリル錫ジヒドロキシト； アルコキシド（Ｒａ　Ｓｎ　（ＯＲ’）ｚ又はＲ３ｎ（
ＯＲ’）ｓタイプ）ニ ジブチルビス（ベンジルオキシ）錫 ジドデシルビス（ベンジルオキシ）錫 ジブチルジブトキシ錫 ジメチルジブトキシ錫 ジブチルジメトキシ錫 ジブチルジフェノキシ錫 ジブチル錫０．０−ビス（メチルリシルエート） モノブチル錫トリメトキシト モノブチル錫トリブトキシド モノメチル錫トリメトキシド モノメチル錫トリプトキシド ジブチルメトキシブトキシ錫 ジブチル錫エチレングリコキシド； １Ａｙｉ）Ｘ　　”、ｔ　　（ＲＳｎＯＯＨタイプ）又
抜刀、、！、　　ｍ　　　（（Ｒ５ｎＯ）ｔｏタイプ）
；フェニルスクン酸 クロルベンジルスタン酸 １−ドデセニルスタン酸 メチルスタン酸 １−ナフチルスクン酸 ｐ−トルエンスタン酸 プチルスクン酸 オクチルスクン酸； カルボン　雷　　　（ＲＩ　Ｓｎ　（ｏ２ＣＲ’）＊、
Ｒ，Ｓｎ　　（０，ＣＲ’）（ＯＣＲ’）、ＲＳｎ−（
ＯｘＣＲ’）ｓ又はＲＳｎ　（０，ｃＲ’）＊　Ｙ　（
ここで、Ｙはハライドである）タイプ）　ニ ジベンジル錫ジアセテート ジベンジル錫ステアレート ジブチルメトキシ錫アセテート ジブチルメトキシ錫ブチルマレエート ジブチル錫ビス（メチルマレエート） ジブチル錫ジラウレート ジメチル錫ジアセテート ジブチル錫フタレート ジブチル錫マレエート ジブチル錫オキサレート ジブチル錫テレフタレート ジオクチル錫ジアセテート ジオクチル錫ジラウレート ジフェニル錫ジアセテート ジビニル錫ジラウレート メチル錫トリラウレート メチル錫トリアセテート メチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）ブチル錫ト
リラウレート ブチル錫トリアセテート ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）ブチル錫ト
リス（ラウリルマレエート）ブチル錫ビス（２−エチル
ヘキソエート）クロ９　　ド　。
好ましい無毒性有機錫触媒にはヒドロキシブチル錫オキ
シド（ブチルスタン酸としても知られている）、モノブ
チル錫トリス（２−エチルヘキソエート）及びジブチル
錫オキシドが包含されるが、これらに限定されない。
これら有機錫触媒の驚異的に低い抽出性に特定の理論を
結びつけることは望まないが、２００ｐｐｂ又はそれよ
り小さい抽出量は少なくとも１個の炭素−錫結合を有す
るこれら有機錫触媒がポリエステルが製造される高温に
おいて無機錫化合物へ転化することによるものであろう
と思われる。また、少なくとも１個の炭素−錫結合を有
するこれら有機錫触媒は化学的又は物理的にポリエステ
ルマトリックスに強く結合するということも考えられる
。どのような機構によるにせよ、油、水及びヘプタンに
よる小さい抽出性のために、これら触媒は規定された食
品、飲料、薬剤及び医療器具用途に用いるための無毒性
ポリエステル含有組成物に使用するのに好適になる。
此去玉ス二基ユ１ 本発明の無毒性組成物に用いられるポリエステルは１種
以上の多官能価カルボン酸、酸無水物又はエステルと１
種以上のポリヒドロキシルアルコールとの重縮合生成物
である。さらに、−官能価酸及びアルコール末端基があ
ってもよい。
線状ポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールとの重
縮合から製造される。アルコール又は酸成分の一部が２
より大きい官能価を有する場合、その構造は架橋され得
る。
酸及びアルコール成分は芳香族、脂肪族又は芳香族と脂
肪族との混合物であってよい。許容できる成分には、米
国連邦取締規約（ＣＦＲ）の第２１章中の種々のＵＳＦ
ＤＡ規定に挙げられたもの（２１ＣＦＲ１７７，２４２
０（ａ）（１）、２１　ＣＰＲ１７５，３００（ｂ）　
（３）　（ｖｉｉ）　（ａ）及び（ｂ）　、　２１　Ｃ
ＦＲ１７５，３２０（ｂ）（３）　、２１　ＣＰＲ１７
６，１７０（ａＨ５）及び（ｂ）　（２）、２１ＣＦＲ
１７７，１５９０（ａ）　、　２１　ＣＰＲ１７７，１
６６０（ａ）　、並びに２１　ＣＦＲ１７７，１６８０
（ａ）（２）を含む）がある。さらに、２１　ＣＦＲ１
７５，３００（ｈ）（３Ｈｖｉｉ）（ｂ）に挙げられた
ー塩基酸を連鎖停止剤として用いることができる。
さらに、このポリエステルは２１　ＣＰＲ１７７，１２
４０及び２１　ＣＦＲ１７７，１３１５に記載されたも
のであってもよい。
ヒドロキシル基の酸基に対するモル比は理論的にｌ：１
である。しかしながら、ポリエステルの最終用途に応じ
て過剰のヒドロキシル又は酸基を用いることもできる。
本発明の錫触媒は、ポリエステル樹脂の製造の際のエス
テル化反応に用いられる。これら樹脂は熱成形によって
直接用いることもでき、錫を含有する又は含有しない適
宜な触媒を用いた架橋剤による反応によって硬化させる
こともできる。
本発明に従う錫触媒と共に無毒性組成物を形成させるた
めの好ましいポリエステルには、・イソフタレート−プ
ロピレングリコール−マレエートコポリマーであってス
チレン及び過酸化物を主体とした触媒との反応によって
硬化させたもの、 ・ポリブチレンテレフタレート、 ・ポリエチレンテレフタレート、 並びに ・２．２．４−　トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、イソフタル酸及びアジピ
ン酸の反応生成物であって架橋剤によって硬化させたも
の が包含される。
［実施例］ １１呈ヌ： ＬＤ、。試験方法は次の通りである： ラットのアルピノに被検物質を経口挿管によって投与し
た。投与に続き、このラットを食料及び水を備えた室内
に入れた。第１８目から１４日間毎日、周期的に観察し
た。結果は下記の通りである： 試験物質 Ｌ　Ｄ　５０ ジブチル錫オキシド　　　　＞７９４ｍｇ／ｋｇ腹里旦
ヌ： 錫触媒を用いて又は用いずに、イソフタル酸、無水マレ
イン酸、プロピレングリコール及びジプロピレングリコ
ールを反応させることによってポリエステル樹脂を調製
した。エステル化反応の終了時に樹脂をスチレンで希釈
した。これら樹脂からマレエートの不飽和とスチレンと
の反応を触媒するためにペルオキシドを添加することに
よってポリエステルブラックを調製した。トウモロコシ
油、水及びヘプタンを抽出剤として用いて抽出研究を実
施した。
トウモロコシ油抽出研究は、ブラックを一１８℃〜１９
０℃の温度において４５分間トウモロコシ油にさらすこ
とによって実施した。油抽出物中の有機物質を酸温浸に
よって破壊し、抽出錫量を原子吸収分光分析によって測
定した。
水抽出研究は、硬化されたブラックを密閉ガラス瓶中の
水に１９０”Ｃにおいて３日間及び１６０℃において１
０日間さらすことによって実施した。次いで水抽出物を
原子吸収分光分析によって錫について分析した。
ヘプタン抽出研究は、硬化されたブラックをヘプタンに
１３０℃において２時間さらすことによって実施した。
次いでヘプタン抽出物を原子吸収分光分析によって錫に
ついて分析した。
抽出研究の結果を下記の表１．２及び３に示す。
１−ユ Ａ＝モノブチル錫トリス（２−エチル ヘキソエート） Ｂ＝ニジブチルオキシド Ｃ＝ヒドロキシブチル錫オキシド 表−」− 表−」。
ヘブ　ン　ヘ された　の 〈　１ く１ 〈１ Ａ＝モノブチル錫ヒトリス２−エチル ヘキソエート） Ｂ＝ニジブチルオキシド Ｃ＝ヒドロキシブチル錫オキシド Ａ＝モノブチル錫ヒトリス２−エチル ヘキソエート） Ｂ＝ニジブチルオキシド Ｃ＝ヒドロキシブチル錫オキシド Ａ　にお　る 反応時間の短縮における触媒の使用の重要性が以下の例
によって実証される。
Ｎ、導入管、空気撹拌機、ポット型温度計、部分的に蒸
気で加熱された凝縮器、及び全体凝縮器付き受器を備え
た２℃の三つロ反応フラスコ内に下記の試薬を装入した
： プロピレングリコール　４．４モル（３３４ｇ）イソフ
タル酸　　　　　２．０モル（３３２ｇ）。
この反応混合物を約２００℃の最大温度に加熱し、反応
水を除去した。アルコール性ＫＯＨでの滴定によって測
定した酸価が試料１ｇ当たりにＫＯＨ約１０ｍｇ（即ち
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料）に達した時に反応塊を約１６
０℃まで冷却し、無水マレイン酸２．０モル（１９６ｇ
）を添加した。
この反応塊を再び約２２０℃に加熱し、水を除去しなが
ら酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料に達するまで反応を続
けた。
ヒドロキシモノブチル錫オキシド（ＭＢＴＯ）０．８６
ｇ（初期装入物の０．２０モル％）を初めに添加したこ
とを除いて同様の方法で２回目の反応を実施した。
２つの方法の反応時間を以下に示す。
触媒なし　　　　　　６．３　　　　　５．６等モル量
のジブチル錫オキシド及びモノブチル錫トリス（２−エ
チルヘキソエート）を触媒として用いた比較試験におい
ても同様の反応時間短縮が得られた。これらの結果は、
このような錫触媒を使用することによって反応時間を大
いに短縮することができるということを示す。
な　　　　　　　Ａ　　のＡ　　； 有機錫化合物の合成は通常、Ｒ＋ａ　Ｓ　ｎ　Ｃβ４−
、。
と所望のｏＸ基の酸又はナトリウム塩との縮合反応並び
に続いての水での洗浄及び乾燥によって実施される。代
表的な例を以下に記載する。
ジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）ニ ジブチル錫オキシドは、純度少なくとも９５％のジブチ
ル錫ジクロリドと水酸化ナトリウム水溶液との反応によ
って製造される。生成物を水で洗浄し、遠心分離にかけ
、乾燥させる。装入したジクロリドを基として９９％の
収率が期待される。
純度は代表的に少なくとも９５％であり、トリブチル錫
オキシド１％未満、モノブチル錫オキシド１．５％未満
、湿分１％未満及び重金属２ｏｏｐｐｍ未満を含有する
。
ヒドロキシモノブチル錫オキシド（ＭＢＴＯ）：ＭＢＴ
Ｏは、純度９５％のモノブチル錫トリクロリドの水溶液
を水酸化ナトリウム水溶液に添加することによって製造
される。生成物を水で洗浄し、遠心分離にかけ、乾燥さ
せる。約９５％の収率が期待される。このＭＢＴＯは一
般的に少なくとも９５％の純度であり、代表的な不純物
にはジブチル錫オキシド、トリブチル錫オキシド、湿分
及び２００ｐｐｍ未満の重金属が包含される。
ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）ニブチル錫
トリス（２−エチルヘキソエート）は、純度９５％の水
性モノブチル錫トリクロリドと２−エチルヘキサン酸ナ
トリウム塩との反応によって製造される。液状生成物を
分離し、真空ストリッピングし、冷却し、濾過する。９
８％の収率が期待される。純度は代表的には少なくとも
９５％であり、不純物にはジー及びトリブチル錫（２−
エチルヘキソエート）、２−エチルヘキサン酸並びに２
００ｐｐｍ未満の重金属が包含される。
用いられている用語及び表現は限定としてではなくて説
明として用いられているものであり、このような用語及
び表現を使用するに当たっては、示され記載された特徴
又はそれらの部分と均等のものを排除することは何ら意
図しない。むしろ、本発明の範囲内で種々の変更が可能
であることが認められる。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも１個の炭素−錫直接結合及び少なくと
    も１個の酸素−錫直接結合を持つ有機錫触媒を用いてエ
    ステル化されたポリエステル樹脂を含む、食品、飲料若
    しくは薬剤の取扱い及び包装用又は医療器具における使
    用に適した組成物であって、 前記触媒が ・ラットに対して供給した場合に少なくとも約０．７５
    ｇ／ｋｇのＬＤ＿５＿０、 ・水、トウモロコシ油又はヘプタンで抽出した場合に約
    ２００ｐｐｂより小さい組成物からの抽出性、 ・約５重量％より小さいトリオルガノ錫含有率及び ・約２００ｐｐｍより小さい重金属含有率 を持つことを特徴とする前記組成物。
  2. （２）被覆、タンクライニング、フィルム、シート、繊
    維、管、瓶、パッケージ又は成形品の形状にある請求項
    １記載のポリエステル製品。
  3. （３）食品缶ライナー、大量貯蔵タンク、飲料瓶、食品
    ラップ、血液袋、輸血管及び製薬包装材の形状にある請
    求項１記載のポリエステル製品。
  4. （４）ポリエステルの約０．０１〜１重量％の量の有機
    錫触媒を用いてエステル化されたポリエステル樹脂を含
    む、食品、飲料若しくは薬剤の取扱い及び包装用又は医
    療器具における使用に適した無毒性ポリエステル又はポ
    リエステル含有組成物であって、 前記有機錫触媒が、 ・ラットに対して供給した場合に少なくとも約０．７５
    ｇ／ｋｇのＬＤ＿５＿０、 ・水、トウモロコシ油又はヘプタンで抽出した場合に約
    ２００ｐｐｂより小さいポリエステル及びポリエステル
    含有組成物及び物品からの抽出性、 ・約５重量％より小さいトリオルガノ錫含有率並びに ・約２００ｐｐｍより小さい重金属含有率 を有することを特徴とし且つ次式： Ｒ＿ｍＳｎ（ＯＸ） ｛式中、Ｒは１個より多く存在する場合には同一であっ
    ても異なっていてもよく、 Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル又は６〜
    約１４個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
    ル若しくはシクロアルキルであり、 Ｒは飽和又は不飽和であってよく、置換されていても置
    換されていなくてもよく、 ｍは１又は２であり、 但し、 ｍが１である場合には（ＯＸ）はＯ＿１＿．＿５、（Ｏ
    ）ＯＨ又は（ＯＲ′）＿３を表わし、 ｍが２である場合には（ＯＸ）はＯ又は （ＯＲ′）＿２を表わし、 ここで、Ｒ′は１個より多く存在する場合には同一であ
    っても異なっていてもよく、 Ｒ′は水素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル
    又は一官能価若しくは多官能価アルコール、カルボン酸
    若しくはエステルの残基であり、 但し、Ｒ′が多官能価アルコール、カルボン酸又はエス
    テル（２個以上のヒドロキシル基、２個以上のカルボン
    酸基又はそれぞれ１個ずつを持つものを含む）の残基で
    ある場合、この有機錫化合物は多官能価陰イオンの残基
    を介して互いに結合した２個以上の有機錫部分を同一分
    子中に含有することができ、多官能価陰イオンが２個以
    上の錫原子に結合しているそれぞれの場合にこの有機錫
    触媒は二量体、三量体又は高分子量重合体であることが
    でき、 さらに、（ＯＸ）が（ＯＲ′）＿２又は （ＯＲ′）＿３である場合、（ＯＲ′）基の１又は２個
    はそれぞれ酸素以外の原子を介して錫に結合した陰イオ
    ン又は錫に直接結合した１価のイオンで置き換えられて
    もよい｝ の１種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記組成
    物。
  5. （５）有機錫触媒がさらに少なくとも約９０重量％の各
    有機錫化合物成分についての純度を特徴とする請求項４
    記載の無毒性組成物。
  6. （６）有機錫触媒が約０．０５〜０．２重量％の量で用
    いられた請求項４記載の無毒性組成物。
  7. （７）有機錫触媒が有機錫オキシド、ヒドロキシド、ア
    ルコキシド又はカルボキシレートの少なくとも１種を含
    む請求項４記載の無毒性組成物。
  8. （８）有機錫触媒がヒドロキシブチル錫オキシド、モノ
    ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）又はジブチ
    ル錫オキシドの少なくとも１種を含む請求項４記載の無
    毒性組成物。
  9. （９）樹脂のエステル化の際に請求項４記載の有機錫触
    媒０．０１〜１．０重量％を用いる工程を含む、エステ
    ル化によって作られる無毒性ポリエステル樹脂の製造方
    法。
  10. （１０）無毒性ポリエステル又はポリエステル含有組成
    物中に用いるためのポリエステル樹脂のエステル化の際
    に約０．０１〜１重量％の量で用いられる無毒性有機錫
    触媒であって、次式： Ｒ＿ｍＳｎ（ＯＸ） ｛式中、Ｒは１個より多く存在する場合には同一であっ
    ても異なっていてもよく、 Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル又は６〜
    約１４個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
    ル若しくはシクロアルキルであり、 Ｒは飽和又は不飽和であってよく、置換されていても置
    換されていなくてもよく、 ｍは１又は２であり、 但し、 ｍが１である場合には（ＯＸ）はＯ＿１＿．＿５、（Ｏ
    ）ＯＨ又は（ＯＲ′）＿３を表わし、 ｍが２である場合には（ＯＸ）はＯ又は （ＯＲ′）＿２を表わし、 ここで、Ｒ′は１個より多く存在する場合には同一であ
    っても異なっていてもよく、 Ｒ′は水素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル
    又は一官能価若しくは多官能価アルコール、カルボン酸
    若しくはエステルの残基であり、 但し、Ｒ′が多官能価アルコール、カルボン酸又はエス
    テル（２個以上のヒドロキシル基、２個以上のカルボン
    酸基又はそれぞれ１個ずつを持つものを含む）の残基で
    ある場合、この有機錫化合物は多官能価陰イオンの残基
    を介して互いに結合した２個以上の有機錫部分を同一分
    子中に含有することができ、多官能価陰イオンが２個以
    上の錫原子に結合しているそれぞれの場合にこの有機錫
    触媒は二量体、三量体又は高分子量重合体であることが
    でき、 さらに、（ＯＸ）が（ＯＲ′）＿２又は （ＯＲ′）＿３である場合、（ＯＲ′）基の１又は２し
    はそれぞれ酸素以外の原子を介して錫に結合した陰イオ
    ン又は錫に直接結合した１価のイオンで置き換えられて
    もよい｝ の１種以上の化合物を含み、さらに ・ラットに対して供給した場合に少なくとも約０．７５
    ｇ／ｋｇのＬＤ＿５＿０、 ・水、トウモロコシ油又はヘプタンで抽出した場合に約
    ２００ｐｐｂより小さいポリエステル及びポリエステル
    含有組成物及び物品からの抽出性、 ・約５重量％より小さいトリオルガノ錫含有率・約２０
    ０ｐｐｍより小さい重金属含有率並びに ・少なくとも約９０重量％の各有機錫化合物成分につい
    ての純度 を持つことを特徴とする前記無毒性有機錫触媒。
  11. （１１）有機錫オキシド、ヒドロキシド、アルコキシド
    又はカルボキシレートの少なくとも１種を含む請求項１
    ０記載の無毒性有機錫触媒。
  12. （１２）ヒドロキシブチル錫オキシド、モノブチル錫ト
    リス（２−エチルヘキソエート）又はジブチル錫オキシ
    ドの少なくとも１種を含む請求項１０記載の無毒性有機
    錫触媒。
  13. （１３）ポリエステルの約０．０１〜１重量％の量の有
    機錫触媒を用いてエステル化されたポリエステル樹脂を
    含むポリエステル又はポリエステル含有組成物と接触さ
    せた食品、飲料又は薬剤製品であって、 前記有機錫触媒が、 ・ラットに対して供給した場合に少なくとも約０．７５
    ｇ／ｋｇのＬＤ＿５＿０、 ・水、トウモロコシ油又はヘプタンで抽出した場合に約
    ２００ｐｐｂより小さいポリエステル及びポリエステル
    含有組成物及び物品からの抽出性、 ・約５重量％より小さいトリオルガノ錫含有率・約２０
    ０ｐｐｍより小さい重金属含有率並びに ・少なくとも約９０重量％の各有機錫化合物成分につい
    ての純度 を持つことを特徴とし且つ次式： Ｒ＿ｍＳｎ（ＯＸ） （式中、Ｒは１個より多く存在する場合には同一であっ
    ても異なっていてもよく、 Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル又は６〜
    約１４個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
    ル若しくはシクロアルキルであり、 Ｒは飽和又は不飽和であってよく、置換されていても置
    換されていなくてもよく、 ｍは１又は２であり、 但し、 ｍが１である場合には（ＯＸ）はＯ＿１＿．＿５、（Ｏ
    ）ＯＨ又は（ＯＲ′）＿２を表わし、 ｍが２である場合には（ＯＸ）はＯ又は （ＯＲ′）＿２を表わし、 ここで、Ｒ′は１個より多く存在する場合には同一であ
    っても異なっていてもよく、 Ｒ′は水素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル
    又は一官能価若しくは多官能価アルコール、カルボン酸
    若しくはエステルの残基であり、 但し、Ｒ′が多官能価アルコール、カルボン酸又はエス
    テル（２個以上のヒドロキシル基、２個以上のカルボン
    酸基又はそれぞれ１個ずつを持つものを含む）の残基で
    ある場合、この有機錫化合物は多官能価陰イオンの残基
    を介して互いに結合した２個以上の有機錫部分を同一分
    子中に含有することができ、多官能価陰イオンが２個以
    上の錫原子に結合しているそれぞれの場合にこの有機錫
    触媒は二量体、三量体又は高分子量重合体であることが
    でき、 さらに、（ＯＸ）が（ＯＲ′）＿２又は （ＯＲ′）＿３である場合、（ＯＲ′）基の１又は２個
    はそれぞれ酸素以外の原子を介して錫に結合した陰イオ
    ン又は錫に直接結合した１価のイオンで置き換えられて
    もよい｝ の化合物を含むことを特徴とする、前記食品、飲料又は
    薬剤製品。
  14. （１４）有機錫触媒が有機錫オキシド、ヒドロキシド、
    アルコキシド又はカルボキシレートを含む請求項１３記
    載の製品。
  15. （１５）有機錫触媒がヒドロキシブチル錫オキシド、モ
    ノブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）又はジブ
    チル錫オキシドを含む請求項１３記載の製品。
  16. （１６）ポリエステル又はポリエステル含有組成物が被
    覆、タンクライニング、フィルム、シート、繊維、管、
    瓶、パッケージ又は成形品の形状にある請求項１３記載
    の製品。
  17. （１７）ポリエステル又はポリエステル含有組成物が食
    品缶ライナー、大量貯蔵タンク、飲料瓶、食品ラップ、
    血液袋、輸血管又は他の製薬包装材の形状にある請求項
    １３記載の製品。
JP2242823A 1989-09-22 1990-09-14 無毒性ポリエステル製造用触媒 Expired - Fee Related JPH0764923B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/411,124 US4970288A (en) 1989-09-22 1989-09-22 Non-toxic polyester compositions made with organotin esterification catalysts
US411124 1989-09-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03119053A true JPH03119053A (ja) 1991-05-21
JPH0764923B2 JPH0764923B2 (ja) 1995-07-12

Family

ID=23627667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2242823A Expired - Fee Related JPH0764923B2 (ja) 1989-09-22 1990-09-14 無毒性ポリエステル製造用触媒

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4970288A (ja)
EP (1) EP0419254B1 (ja)
JP (1) JPH0764923B2 (ja)
KR (1) KR100193303B1 (ja)
AT (1) ATE167689T1 (ja)
CA (1) CA2025997C (ja)
DE (1) DE69032439T2 (ja)
MX (1) MX174586B (ja)
PT (1) PT95386B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007206323A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Kao Corp 電子写真用トナー

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166310A (en) * 1991-08-27 1992-11-24 The Dow Chemical Company Preparation of polyesters with tin catalyst
US5446112A (en) * 1993-09-22 1995-08-29 General Electric Company Melt process for the synthesis of tin(II) terephthalate
US5407984A (en) * 1994-08-31 1995-04-18 General Electric Company Process for preparing macrocyclic polyester oligomers
US5760161A (en) * 1997-02-10 1998-06-02 Albemarle Corporation Process for making unsaturated, thermosetting, brominated phthalic anhydride/polyol polyester resins
WO1999028368A1 (en) * 1997-12-04 1999-06-10 Eastman Chemical Company Preparation of polyesters and esters from compounds containing secondary hydroxyl groups
IT1307022B1 (it) * 1999-03-15 2001-10-23 Novamont Spa Processo semplificato per l'ottenimento di poliesteri alifaticibiodegradabili.
US20030220466A1 (en) * 2001-12-04 2003-11-27 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters
US6369157B1 (en) 2000-01-21 2002-04-09 Cyclics Corporation Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
US6420047B2 (en) 2000-01-21 2002-07-16 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
US6643899B2 (en) 2000-06-16 2003-11-11 André Corriveau Spiral for interconnecting ends of endless belt segments
AU2001288663A1 (en) 2000-09-01 2002-03-13 Cyclics Corporation Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters
US6436548B1 (en) 2000-09-12 2002-08-20 Cyclics Corporation Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby
US6420048B1 (en) 2001-06-05 2002-07-16 Cyclics Corporation High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters
ATE396184T1 (de) 2001-06-27 2008-06-15 Cyclics Corp Formgebende verarbeitung von makrozyklischen oligoestern
US6436549B1 (en) 2001-07-16 2002-08-20 Cyclics Corporation Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers
US6787632B2 (en) 2001-10-09 2004-09-07 Cyclics Corporation Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters
DE10256084A1 (de) * 2002-11-29 2004-06-17 Crompton Gmbh Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern, insbesondere Poly(alkylenterephthalaten), deren Verwendung und Verfahren zu deren Anwendung
US20080132714A1 (en) * 2004-06-18 2008-06-05 Hillshafer D Kip Manufacture of Esters Using a Multiple Catalyst Approach
US20060040076A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Franzyshen Stephen K Formable film for cold-form, blister-type pharmaceutical packaging
US7671163B2 (en) * 2006-04-18 2010-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process using bivalent monomeric phenoxy tin catalysts
EP2041341B1 (en) 2006-07-14 2010-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
MX2009000525A (es) 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Poliester alifatico biodegradable para usarse en telas no tejidas.
US9091004B2 (en) 2006-07-14 2015-07-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs
US20100048082A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
CN101563392B (zh) * 2006-12-15 2013-02-13 金伯利-克拉克环球有限公司 用于形成纤维的生物可降解聚酯
BRPI0721925B1 (pt) * 2007-08-22 2018-10-16 Kimberly Clark Co método para formar filamentos biodegradáveis e método para a formação de uma trama não tecida
KR20100098529A (ko) * 2007-12-13 2010-09-07 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 및 폴리에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유
US20090286907A1 (en) * 2008-01-23 2009-11-19 Beltz Mark W Fumaric Acid/Diol Polyesters and Their Manufacture and Use
KR101526636B1 (ko) * 2008-05-30 2015-06-05 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 섬유
US8552141B2 (en) * 2009-12-03 2013-10-08 Lexmark International, Inc. Hyper-branched polyester for use in CPT toner and method of preparing the same
WO2011114348A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Reliance Industries Limited Catalyst system and process for preparing of polyester resins, fibre, filaments and yarn using said catalyst system
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
KR102225086B1 (ko) * 2019-04-05 2021-03-10 효성티앤씨 주식회사 폴리에스터 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리에스터의 제조방법
KR102498421B1 (ko) * 2020-08-19 2023-02-10 효성티앤씨 주식회사 폴리에스터 성형체 및 그의 제조방법
WO2022039483A1 (ko) * 2020-08-19 2022-02-24 효성티앤씨 주식회사 폴리에스터 원사 및 그의 제조방법
CN112321811A (zh) * 2020-09-28 2021-02-05 南京江北新区生物医药公共服务平台有限公司 一种含异山梨醇与甲基-β-环糊精的聚酯填料材料的制备方法
CN112280016A (zh) * 2020-09-29 2021-01-29 南京江北新区生物医药公共服务平台有限公司 一种异山梨醇改性聚酯填料材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555536A (en) * 1978-06-28 1980-01-16 Yokogawa Hokushin Electric Corp Audio sensor
JPS5632330A (en) * 1979-08-18 1981-04-01 Nukem Gmbh Manufacture of uranium tetrafluoride and uranium hexafluoride
JPS56135522A (en) * 1980-03-26 1981-10-23 Dainippon Ink & Chem Inc Production of polyester
JPS5746449A (en) * 1980-09-04 1982-03-16 Nec Corp Helix type wave guide

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720507A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic tin catalysts for preparation of polyesters
US3950283A (en) * 1969-03-07 1976-04-13 Harlow Chemical Company Limited Multicoloured paints from two or more pigmented aqueous polymer emulsions
US3716523A (en) * 1970-10-21 1973-02-13 Basf Wyandotte Corp Low concentration stannous carboxylate catalysis of polyesterification
US3734890A (en) * 1971-04-08 1973-05-22 Celanese Corp Process to produce oilless alkyds
US4014858A (en) * 1975-05-12 1977-03-29 Standard Oil Company Polybutylene terephthalate
JPS57133148A (en) * 1981-02-10 1982-08-17 Toray Ind Inc Polyester-polyether copolymeric composition
US4520188A (en) * 1984-09-13 1985-05-28 Whittaker Corporation Polyester-forming composition for coil coatings, improved polyester resin and method of making same
US4559945A (en) * 1984-09-21 1985-12-24 Ethicon, Inc. Absorbable crystalline alkylene malonate copolyesters and surgical devices therefrom
JPH0613602B2 (ja) * 1987-07-14 1994-02-23 三井東圧化学株式会社 ｄ▲ｌ▼−乳酸−グリコール酸共重合物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555536A (en) * 1978-06-28 1980-01-16 Yokogawa Hokushin Electric Corp Audio sensor
JPS5632330A (en) * 1979-08-18 1981-04-01 Nukem Gmbh Manufacture of uranium tetrafluoride and uranium hexafluoride
JPS56135522A (en) * 1980-03-26 1981-10-23 Dainippon Ink & Chem Inc Production of polyester
JPS5746449A (en) * 1980-09-04 1982-03-16 Nec Corp Helix type wave guide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007206323A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Kao Corp 電子写真用トナー
JP4549982B2 (ja) * 2006-02-01 2010-09-22 花王株式会社 電子写真用トナー

Also Published As

Publication number Publication date
CA2025997C (en) 1998-08-04
PT95386A (pt) 1991-05-22
JPH0764923B2 (ja) 1995-07-12
PT95386B (pt) 1998-09-30
EP0419254A3 (en) 1992-05-06
KR910006363A (ko) 1991-04-29
ATE167689T1 (de) 1998-07-15
EP0419254B1 (en) 1998-06-24
DE69032439T2 (de) 1998-11-19
KR100193303B1 (ko) 1999-06-15
EP0419254A2 (en) 1991-03-27
DE69032439D1 (de) 1998-07-30
MX174586B (es) 1994-05-27
CA2025997A1 (en) 1991-03-23
US4970288A (en) 1990-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03119053A (ja) 無毒性ポリエステル製造用触媒
CN1348394A (zh) 含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法
EP2583990B1 (en) Outstandingly heat resistant polylactide resin and a production method for the same
RU2450030C2 (ru) Соединения на основе металлов и poss для получения поликонденсированных полимеров
EP2765149B1 (en) Method for the production of a titanium containing catalyst, titanium containing catalyst, method for the production of polyester and polyester
WO1999054040A1 (en) Catalytic composition comprising a titanium compound, an amine and a phosphorus compound; preparation and use thereof
CA1114993A (en) Process
EP2395009B1 (en) Polylactide resin and preparation method thereof
JP5385108B2 (ja) ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法
US4018708A (en) Tin-titanium complexes as esterification/transesterification catalysts
US9243105B2 (en) Complex metal oxide, and method of preparing polyester using the same
US4020010A (en) Tin titanium complexes as esterification/transesterification catalysts
JP2000016965A (ja) カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリリル酸エステルの製造方法
JP2013082929A (ja) ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法
EP2514782A2 (en) Polylactide resin, a production method for the same and a polylactide resin composition comprising the same
US2956071A (en) Organo-metallic zirconium compounds and method of making the same
KR101004085B1 (ko) 유기주석 화합물의 촉매 조성물
RU2428437C2 (ru) Катализатор твердофазной полимеризации полиэфира для смол с низким образованием ацетальдегида
US3118861A (en) Neodymium oxide as catalyst for preparing esters
EP0310040A1 (en) Process for reducing odor in isotactic polypropylene
AU775312B2 (en) Esterification or transesterification with lithium titanyl oxalate catalyst
MXPA00010106A (es) Composicion catalitica que comprende un compuesto de titanio, una amina y un compuesto de fosforo;preparacion y uso de la misma

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees