DE69032439T2

DE69032439T2 - Verwendung von Organozinn-Esterifikationskatalysatoren zur Verringerung der Extrahierbarkeit

Info

Publication number: DE69032439T2
Application number: DE69032439T
Authority: DE
Inventors: Emily Carol Bossert; Edmund M Gibbon; William A Larkin
Original assignee: Elf Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2010-09-21
Also published as: EP0419254A3; PT95386B; CA2025997C; DE69032439D1; KR910006363A; JPH0764923B2; EP0419254B1; JPH03119053A; PT95386A; MX174586B; EP0419254A2; KR100193303B1; CA2025997A1; ATE167689T1; US4970288A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Organozinnveresterungskatalysatoren bei der Herstellung von Polyester und Polyester-enthaltenden Verbindungen, um die Extrahierbarkeit von Katalysatorkomponenten aus einem Polyestergegenstand, der in Kontakt mit Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln steht, oder aus einer medizinischen Vorrichtung zu vermindern.
Es ist gut bekannt, daß Organozinnverbindungen mit Einschluß von Organozinnoxiden, -hydroxiden, -alkoxiden und -carboxylaten als Katalysatoren für die Herstellung von Polyesterharzen und Polyester-enthaltenden Verbindungen wirksam sind. Die Verwendung von Zinnkatalysatoren zur Veresterung von Polyestern wird in der US-A-2 720 507, 3 345 339, 4 554 344, 4 559 945 und 2 720 501 und der EP-A-299 730 sowie in Research Disclosure 28371 beschrieben. Die Organozinnkatalysatoren vermindern die Zeitspanne, die erforderlich ist, um die Veresterung oder die Umesterung zu vervollständigen und eine vollständige Umsetzung zu bewirken.
Polyesterharze und -verbindungen sind für die Herstellung von Textilien, Überzugsmassen, Verpackungen und Formgegenständen verwendbar. Ein Hauptanwendungsbereich liegt bei der Herstellung von Überzügen und Verpackungen für die Lagerung und Handhabung von Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneimitteln sowie als Komponenten für medizinische Vorrichtungen. Bei der Verwendung bei solchen Anwendungszwecken müsssen die Polyesterverbindungen und die daraus hergestellten Gegenstände "nichttoxisch" sein, d.h. sie mussen zur Verwendung durch den Verbraucher, wenn sie für den angestrebten Zweck eingesetzt werden, sicher sein. Die Verbindungen und ihre Komponenten erfordern im allgemeinen die Genehmigung von zuständigen Gesundheitsbehörden, wie der U.S. Food and Drug Administration (USFDA). Um diese Genehmigung zu erhalten, müssen die vorgesehenen Anwender oftmals ausgedehnte Tests durchführen, die sowohl zeitaufwendig als auch teuer sind.
Organozinnkatalysatoren des hierin verwendeten Typs sind bislang von der USFDA noch nicht öffentlich zur Verwendung zur Herstellung von Polyestern zugelassen worden, die für regulierte "nahrungsmittelzulässige" (wie von der USFDA definiert) Anwendungszwecke gedacht sind. Beispiele hierfür sind die Handhabung und Verpackung von Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneimitteln sowie medizinische Vorrichtungen, die mit Körperflüssigkeiten in Kontakt kommen. Die Hersteller von regulierten Nahrungsmittel-zugelassenen Polyesterharzen und Polyester-enthaltenden Verbindungen sowie die Hersteller von regulierten Gegenständen davon können auf weniger wirksame Katalysatoren ausweichen oder sie können überhaupt keinen Katalysator einsetzen. Die Verwendung von weniger wirksamen Katalysatoren oder die Weglassung von Katalysatoren überhaupt kann zu langen Reaktionszeiten führen, was zu gesteigerten Kosten und gesteigertem Energieverbrauch führt.
Einige Anwender haben sich auf die Annahme verlassen, daß eine Null-Extraktion der Katalysatoren von den Kontaktflächen in Nahrungsmittel, Getränke, Arzneimittel und Körperflüssigkeiten erfolgt und daß daher der Katalysator kein "Nahrungsmitteladditiv" (wie von der USFDA definiert) ist und keine regulierende Genehmigung braucht. Dies ist aber eine nicht mehr haltbare Position. Das Vertrauen auf die Annahme der Null-Extraktion des Katalysators von solchen Polyestergegenständen ohne weitere Tests ist falsch, da die Extrahierbarkeit von solchen Katalysatoren aus Polyestergegenständen in eine weite Vielzahl von Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln und Körperflüssigkeit, mit denen sie in Kontakt kommen können, nicht bekannt ist und zwar insbesondere für Gegenstände, die für den wiederholten Gebrauch vorgesehen sind.
Eine wünschenswertere Situation liegt dann vor, wenn die Toxizität und die Extrahierbarkeit des Katalysators von Wissenschaftlern mit Erfahrung in Chemie, Polymerisation und Toxikologie vollständig untersucht und betrachtet worden ist, so daß eine wissenschaftliche Beurteilung erfolgen kann und daß durch die jeweilige Genehmigungsbehörde Vorschriften für die allgemeine Verwendung durch die Öffentlichkeit erlassen werden können. Derartige Vorschriften können die Zusammensetzung des Katalysatormaterials, die Reinheit des Katalysators, der Polyesterharze und der Verbindungen, in denen der Katalysator verwendet werden kann, feststellen und annehmbare Gebrauchswerte des Katalysators sowie Extraktions-Testverfahrensweisen und Extraktionsgrenzen festlegen. Wenn der Genehmigungsbehörde vorgelegte Beweise klar zeigen, daß der Katalysator eine ausnehmend niedrige Toxizität hat und nur in geringen Mengen unter repräsentativen Gebrauchsbedingungen in den fertigen Gegenständen extrahierbar ist, dann kann die Genehmigungsbehörde, beispielsweise die USFDA, zu der Schlußfolgerung kommen, daß das Katalysatormaterial für seinen angestrebten technischen Effekt verwendet werden kann, ohne daß zusätzliche Extraktionstests durch den jeweiligen Anwender, beispielsweise durch den Polyesterhersteller und den Hersteller der Gegenstände, erforderlich sind.
Die Gegenstände der Erfindung sind in den Ansprüchen angegeben.
Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß verwendeten nichttoxischen Organozinnkatalysatoren einen LD&sub5;&sub0;-Wert von mindestens 0,75 Gramm/Kilogramm (g/kg) bei Verfüttern an Ratten und eine Extrahierbarkeit aus Polyestern und Polyester-enthaltenden Verbindungen und Gegenständen von nicht mehr als 200 ppb (Billion = 109) bei Extraktion mit Wasser, Maisöl oder Heptan und unter Anwendung der im Abschnitt 21 der U.S. Code of Federal Regulations beschriebenen Verfahrensweisen. Weiterhin haben die Katalysatoren vorzugsweise einen Triorganozinngehalt von weniger als etwa 5% und einen Schwermetallgehalt von weniger als etwa 200 Teile pro Million (ppm). Weiterhin hat jede Komponente der Organozinnverbindung eine Reinheit von mindestens 90%.
Die erfindungsgemäß verwendeten nichttoxischen Organozinnkatalysatoren sind für die Herstellung von nichttoxischen Polyesterharzen und Verbindungen, die für den Kontakt mit Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneimitteln vorgesehen sind, sowie für medizinische Vorrichtungen geeignet. Die Organozinnkatalysatoren haben eine genügend niedrige Toxizität, niedrige Extrahierbarkeit und eine hohe Reinheit, um ihre Verwendung in solchen Polyestem ohne weitere Extraktionstests durch die Anwender zu gestatten.
Polyester-enthaltende Gegenstände liegen vorzugsweise in der Form von Überzügen, Flaschen, Verpackungen, Rohren, Formprodukten, Textilien und Filmen sowie Folien vor, die für die Verpackung und Handhabung von Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneimitteln sowie für die Verwendung in medizinischen Vorrichtungen vorgesehen sind. Der Polyestergegenstand ist durch eine Extrahierbarkeit des zurückgebliebenen Katalysators in Mengen charakterisiert, die für staatliche Zulassungsbehörden annehmbar sind, ohne daß auf weitere Extraktionstests zurückgegriffen werden muß und zwar in typischer Weise durch eine Extrahierbarkeit von 200 ppb oder weniger.
Das Verfahren zur Herstellung der nichttoxischen Polyesterharze und Polyester-enthaltenden Verbindungen umfaßt die Stufe der Katalysierung einer Polyesterveresterungs- oder - umesterungsreaktion mit den hierin beschriebenen Organozinnkatalysatoren, wobei restlicher Katalysator in dem Polyestergegenstand zurückbleibt.
Der Organozinnkatalysator für die Herstellung der Polyesterharze wird mit einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, eingesetzt. (Hierin sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist). Eine bevorzugte Konzentration beträgt etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-%. Es kann von Vorteil sein, ein Gemisch von solchen Katalysatoren zu verwenden. Daher soll die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Bezeichnung "ein Katalysator" einen oder mehrere Katalysatoren angeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnkatalysatoren sind Hydroxybutylzinnoxid (auch als Butylzinnsäure bekannt), Monobutylzinntris-(2-ethylhexoat) und Dibutylzinnoxid.
Der Triorganozinngehalt des erfindungsgemäßen Katalysators sollte vorzugsweise weniger als etwa 5% betragen. Triorganozinnverbindungen sind oft unerwünschte Nebenprodukte der Herstellung von anderen Organozinnverbindungen. Da Triorganozinnverbindungen allgemein als toxisch angesehen werden, sollte ihr Gehalt in dem Katalysator auf einen Minimalwert zurückgeführt werden. Auch Schwermetalle sind unerwünschte Verunreinigungen, und der Schwermetallgehalt des Katalysators beträgt daher vorzugsweise weniger als etwa 200 Teile pro Million (ppm).

Toxizitätsuntersuchungen

Die Verfahrensweise des LD&sub5;&sub0;-Tests war wie folgt:
Albino-Ratten erhielten die Testmaterialien durch orale Intubation. Nach der Verabreichung wurden die Ratten mit Futter und Wasser gehalten. Während des ersten Tages und dann anschließend täglich über 14 Tage erfolgten periodische Beobachtungen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Extraktionsuntersuchungen

Ein Polyesterharz wurde durch Umsetzung von Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropylenglykol mit und ohne Zinnkatalysatoren hergestellt. Nach Beendigung der Veresterungsreaktion wurde das Harz mit Styrol verdünnt. Polyestertafeln wurden aus diesen Harzen durch Zugabe eines Peroxids zur Katalyse der Reaktion der Maleatunsättigung mit Styrol hergestellt. Die Extraktionsuntersuchungen wurden unter Verwendung von Maisöl, Wasser und Heptan als Extraktionsmittel durchgeführt.
Die Maisöl-Extraktionsuntersuchungen wurden in der Weise durchgeführt, daß die Tafeln dem Maisöl bei Temperaturen von -18ºC bis 190ºC 45 Minuten lang ausgesetzt wurden. Organische Stoffe in dem Ölextrakt wurden durch Säureaufschluß zerstört, und die Menge des extrahierten Zinn wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
Die Wasser-Extraktionsuntersuchungen wurden in der Weise durchgeführt, daß die gehärteten Tafeln dem Wasser in einem verschlossenen Gläschen bei 190ºC drei Stunden lang und bei 160ºC zehn Tage lang ausgesetzt wurden. Der Wasserextrakt wurde dann auf Zinn durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert.
Die Heptan-Extraktionsuntersuchungen wurden in der Weise durchgeführt, daß die gehärteten Tafeln dem Heptan bei 130ºC zwei Stunden lang ausgesetzt wurden. Der Heptanextrakt wurde sodann auf Zinn durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert.
Die Ergebnisse der Extraktionsuntersuchungen sind in den untenstehenden Tabellen 1, 2 und 3 zusammengestellt. TABELLE 1 ANALYSEN DES AUS DEN GEHÄRTETEN POLYESTERTAFELN IN ÖL EXTRAHIERTEN ZINNS
A = Monobutylzinntris-(2-ethylhexanoat)
B = Dibutylzinnoxid
C = Hydroxybutylzinnoxid TABELLE 2 ANALYSEN DES AUS DEN GEHÄRTETEN POLYESTERTAFELN IN WASSER EXTRAHIERTEN ZINNS
A = Monobutylzinntris-(2-ethylhexanoat)
B = Dibutylzinnoxid
C = Hydroxybutylzinnoxid TABELLE 3 ANALYSEN DES AUS DEN GEHÄRTETEN POLYESTERTAFELN IN HEPTAN EXTRAHIERTEN ZINNS
A = Monobutylzinntris-(2-ethylhexanoat)
B = Dibutylzinnoxid
C = Hydroxybutylzinnoxid
Obgleich die Erfinder nicht beabsichtigen, sich auf irgendeine besondere Theorie bezüglich der überraschend niedrigen Extrahierbarkeit dieser Organozinnkatalysatoren festzulegen, kann doch angenommen werden, daß die kleinsten extrahierten Mengen von 200 ppb oder weniger auf eine Umwandlung dieser Organozinnkatalysatoren, die mindestens eine Kohlenstoff- Zinn-Bindung enthalten, in anorganische Zinnverbindungen bei der erhöhten Temperatur zurückzuführen sind, bei der Polyester hergestellt wird. Alternativ können diese Organozinnkatalysatoren, die mindestens eine Kohlenstoff-Zinn-Bindung enthalten, in der Polyestermatrix entweder chemisch oder physikalisch eng gebunden sein. Unabhängig von dem hierfür verantwortlichen Mechanismus macht diese geringste Extrahierbarkeit durch Öl, Wasser und Heptan diese Katalysatoren für die Verwendung für nichttoxische Polyester-enthaltende Verbindungen geeignet, die zur Verwendung für behördlichen Bestimmungen unterworfenen Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln und medizinischen Vorrichtungen vorgesehen sind.

Polyester-Definition

Polyester sind allgemein Polykondensationsprodukte von einer oder mehreren polytunktionellen Carbonsäuren, Säurenanhydriden oder Estern mit einem oder mehreren Polyhydroxylalkoholen. Zusätzlich kann eine Endgruppe einer monotunktionellen Säure oder eines Alkohols vorhanden sein.
Lineare Polyester werden durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glykol hergestellt. Wenn der Teil der Alkohol- oder Säurekomponenten eine großere Funktionalität als zwei hat, dann kann die Struktur vernetzt sein.
Die Säure- und Alkoholkomponenten können aromatisch, aliphatisch oder gemischt aromatisch und aliphatisch sein. Unter geeignete Komponenten fallen solche, die in verschiedenen USFDA-Vorschriften im Abschnitt 21 der U.S. Code of Federal Regulations (CFR) mit Einschluß von 21 CFR 177.2420(a)(1), 21 CFR 175.300(b)(3)(vii)(a) und (b), 21 CFR 175.320(b)(3), 21 CFR 176.170(a)(5) und (b)(2), 21 CFR 177.1590(a), 21 CFR 177.1660(a) und 21 CFR 177. 1680(a)(2). Weiterhin können einbasische Säuren, die in 21 CFR 175.300 (b)(3)(vii)(b) aufgelistet sind, als Kettenstopper verwendet werden.
Weiterhin können die Polyester solche sein, die in 21 CFR 177.1240 und 21 CFR 177.1315 beschrieben sind.
Das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Säuregruppen ist theoretisch 1:1. Es können jedoch entsprechend der Endverwendung des Polyesters überschüssige Hydroxyl- oder Säuregruppen eingesetzt werden.
Die Zinnkatalysatoren werden bei der Veresterungsreaktion bei der Herstellung von Polyesterharzen eingesetzt. Diese Harze können direkt durch thermische Verformung eingesetzt werden oder sie können durch Umsetzung eines Vernetzungsmittels unter Anwendung eines geeigneten Katalysators, der Zinn enthalten kann oder zinnfrei sein kann, gehärtet werden.
Bevorzugte Polyester für die Bildung von nichttoxischen Verbindungen mit Zinnkatalysatoren sind beispielsweise:
Isophthalat-Propylenglykolmaleat-Copolymere, gehärtet durch Umsetzung mit Styrol und Katalysatoren auf Peroxidbasis;
Polybutylenterephthalat;
Polyethylenterephthalat; und
das Reaktionsprodukt von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Adipinsäure, das mit einem Vernetzungsmittel gehärtet worden ist.

Beispiele für die Verwendung von Katalysatoren bei der Harzsynthese:

Die Wichtigkeit der Verwendung eines Katalysators bei abnehmender Reaktionszeit wird im folgenden Beispiel gezeigt:
In einen 2-Liter-3-Halsreaktionskolben, der mit einem N&sub2;-Einlaßrohr, einem Luftrührer, einem Topfthermometer, einem teilweise mit Wasserdampf geheizten Kondensator und einem Aufhahmegefäß mit vollem Kondensator ausgestattet war, wurden die folgenden Reagentien eingegeben:
Propylenglykol 4,4 mol (334 g)
Isophthalsäure 2,0mol (3329)
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine maximale Temperatur von etwa 220ºC erhitzt, und das Reaktionswasser wurde abgetrieben. Ms die durch Titration mit alkoholischer KOH bestimmte Säurezahl ungefähr 10 Milligramm KOH pro Gramm (mg KOH/g) der Probe erreichte, wurde die Reaktionsniasse auf ungefähr 160ºC abgekühlt, und es wurden 2,0 mol (196 g) Maleinsäureanhydrid zugesetzt.
Die Reaktionsmasse wurde erneut auf etwa 220ºC erhitzt, und die Reaktion wurde unter Wasserentfernung weitergeführt, bis die Säurezahl 25 mg KOH/g Probe erreichte.
Eine zweite Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,86 g Hydroxymonobutylzinnoxid (MBTO) (0,20 Mol-% der Anfangscharge) am Anfang eingesetzt wurden.
Die Reaktionszeiten für diese zwei Verfahrensweisen sind wie folgt:
Ähnliche Verminderungen der Reaktionszeit wurden bei Vergleichstests erhalten, bei denen äquivalente molare Mengen von Dibutylzinnoxid und Monobutylzinntris-(2-ethylhexanoat) als Katalysatoren verwendet worden waren.

Synthese von typischen Organozinnverbindungen

Die Synthese von Organozinnverbindungen wird gewöhnlich durch Kondensationsreaktion von RmSnCl4-m mit der Säure oder dem Natriumsalz der gewunschten OX-Gruppen, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen, durchgeführt. Typische Beispiele sind wie folgt:
Dibutylzinnoxid (DBTO):
Dibutylzinnoxid wird durch Umsetzung von Dibutylzinndichlorid mit einer Reinheit von mindestens 95% mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, zentrifügiert und getrocknet. Eine Ausbeute von 99%, bezogen auf die Dichloridbeschickung, wird erwartet. Die Reinheit ist typischerweise mindestens 95% mit weniger als 1% Tributylzinnoxid, weniger als 1,5% Monobutylzinnoxid, weniger als 1% Feuchtigkeit und weniger als 200 ppm Schwermetalle.
Hydroxymonobutylzinnoxid (MBTO):
MBTO wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Monobutylzinntrichlorid mit einer Reinheit von 95% zu einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, zentrifügiert und getrocknet. Es wird eine Ausbeute von etwa 95% erwartet. Das MBTO hat im allgemeinen eine Reinheit von mindestens 95%, mit typischen Verunreinigungen mit Einschluß von Dibutylzinnoxid, Tributylzinnoxid, Feuchtigkeit und weniger als 200 ppm Schwermetalle.
Butylzinntris-(2-ethylhexanoat).
Butylzinntris-(2-ethylhexanoat) wird durch Umsetzung von wäßrigem Monobutylzinntrichlorid mit einer Reinheit von 95% mit dem Natriumsalz der 2-Ethylhexansäure hergestellt. Das flüssige Produkt wird abgetrennt, in Vakuum gestrippt, abgekühlt und filtriert. Es wird eine Ausbeute von 98% erwartet. Die Reinheit ist typischerweise mindestens 95% mit Verunreinigungen, die Di- und Tributylzinn-2-ethylhexanoate, 2-Ethylhexansäure und weniger als 200 ppm Schwermetalle einschließen.

Claims

1. Verwendung eines Organozinnkatalysators, umfassend mindestens eines von Hydroxybutylzinnoxid, Monobutylzinntris-(2-ethylhexanoat) und Dibutylzinnoxid, mit einer Reinheit der genannten Organozinnverbindung(en) von mindestens 90 Gew.-%, zur Herstellung eines Polyesters oder von Polyester-enthaltenden Massen zur Verringerung der Extrahierbarkeit von Katalysatorkomponenten aus einem Polyestergegenstand, der mit Nahrungsmitteln, Getränken oder Arzneimitteln in Berührung kommt, oder aus einer einen Polyester enthaltenden medizinischen Vorrichtung.

2. Verwendung nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Organozinnkatalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, verwendet wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel oder die medizinische Vorrichtung eine Beschichtung, eine Tankauskleidung, ein Film, eine Folie, eine Faser, eine Flasche, eine Verpackung oder ein geformter Artikel ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel oder die medizinische Vorrichtung eine Lebensmitteldosenaus kleidung, ein großdimensionierter Lagertank, eine Getränkeflasche, eine Nahrungsmittellumhüllung, ein Blutbeutel, ein Transfusionsschlauch oder eine pharmazeutische Verpackung ist.