PT95386B

PT95386B - Processo de preparacao de composicoes de poliester nao toxicas e de catalisadores de organoestanho

Info

Publication number: PT95386B
Application number: PT95386A
Authority: PT
Inventors: William A Larkin; Emily Carol Bossert; Edmund M Gibbon
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1998-09-30
Also published as: PT95386A; KR100193303B1; US4970288A; JPH03119053A; JPH0764923B2; CA2025997A1; EP0419254B1; DE69032439D1; MX174586B; EP0419254A3; EP0419254A2; KR910006363A; ATE167689T1; CA2025997C; DE69032439T2

Description

MEMÕRIA DESCRITIVA

ANTECEDENTES DO INVENTO

O presente invento refere-se ao uso de catalisadores de esterificação de organoestanho na produção de poliéster e compo sições contendo poliéster, e mais particularmente ao uso de catalisadores não tóxicos para produzir composições não tóxicas a dequadas para uso em aplicações alimentares, bebíveis, farmacêu ticas e em dispositivos médicos.

Sabe-se que as composições de organoestanho, incluindo: óxidos, hidróxidos, alcóxidos e carboxilatos de organoestanho, são eficazes como catalisadores no fabrico de resinas de poliéjs ter e composições contendo poliéster. 0 uso de catalisadores de estanho na esterificação de poliésteres é descrito nas Patentes U.S. NQ. 2 720 507 requerida por Caldwell et al., 3 345 339 requerida por Parker et al. e 4 554 344 requerida por Jackson et al. Os catalisadores de organoestanho diminuem o tempo requerido para a completa esterificação ou transesterificação e para e fectuar a reacção completa.

As resinas e composições de poliéster são úteis no fabri co de têxteis, revestimentos, embalagens e artigos moldados. Uma das principais áreas de aplicação é da produção de revestimentos e embalagens para o armazenamento e manipulação de produtos alimentares, bebidas e produtos farmacêuticos e na dos componentes para dispositivos médicos. Quando usadas em tais aplicações, as composições de poliéster, e os artigos feitos a partir delas, devem ser não tóxicas, isto é, seguras para uso por consumidc) res, quando usadas para o seu fim desejado. As composições e seus componentes requerem, geralmente, a aprovação de departamentos reguladores da saúde, apropriados, tais como a U.S. Food and Drug Administration (USFDA). Para obterem essa aprovação, os fu turos utentes têm que realizar frequentemente testes numerosos, que são morosos e dispendiosos.

Os catalisadores de organoestanho do tipo aqui empregue

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-4não foram ainda publicamente sancionados pela USFDA para uso no fabrico de poliésteres destinados a usos de grau alimentar(co mo definido pela USFDA) regulado, tais como manipulação e embalagem de produtos alimentares, bebidas e produtos farmacêuticos ou dispositivos médicos que entram em contacto com fluidos corporais. Por consequência, os fabricantes de resinas de poliéster e composições contendo poliéster de grau alimentar regulado, assim como aqueles que fabricam artigos regulados a partir destes, podem recorrer a catalisadores menos eficientes ou mesmo não usarem catalisadores. Contudo o uso de catalisadores menos efica zes, ou a não utilização de catalisadores, pode resultar em tem pos de reacção longos, com maiores custos e consumos de energia.

Alguns utentes têm confiado na suposição de que há uma extracção nula do catalisador a partir das superfícies de contacto para os produtos alimentares, bebidas, produtos farmacêuticos e fluidos corporais, e de que, por consequência, o catali zador não é um aditivo alimentar (como definido pela USFDA), e não requer qualquer sanção reguladora. Esta é contudo, uma po sição insustentável. A confiança na suposição de extracção nula do catalisador a partir de tais artigos de poliéster sem testes adicionais é errada, porque a extractabilidade de tais catalisa dores a partir de artigos de poliéster para a grande variedade de produtos alimentares, bebidas, produtos farmacêuticos e flui dos corporais com os quais eles podem entrar em contacto, não é conhecida, particularmente no caso de artigos destinados a uso repetido.

Uma situação mais desejável é aquela em que a toxicida de e a extractabilidade do catalisador foram completamente pe_s quisadas e revistas por cientistas experientes em química, polimerização e toxicologia de modo que possa ser feito nm juízo científico e possam ser publicadas regulamentações pelos depar tamentos reguladores apropriados, para uso geral pelo público. Tais regulamentações podem especificar a composição do material catalisador, a pureza do catalisador, as resinas e composiçoeqfcLe poliéster nas quais o catalisador pode ser usado, os ni veis de uso aceitáveis do catalisador, os procedimentos de te_s te de extracção e os limites de extracção. Quando a evidência

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-5submetida ao departamento regulador demonstrar nitidamente que o catalisador tem uma toxicidade excepcionalmente baixa e só é extráctavel em quantidades mínimas sob condições representativas de uso em artigos acabados, o departamento regulador, por exemplo, a USFDA, pode concluir que o material catalisador pode ser usado para o seu efeito técnico desejado sem requerer testes de extracção adicionais por utentes particulares, tais como fabricantes de poliêster e construtores de artigos.

SUMÃRIO DO INVENTO presente invento proporciona catalisadores de organo estanho não tóxicos adequados para uso na produção de poliêster e de composições contendo poliêster não tóxicos. Os catalisado res de organoestanho para uso no presente invento incluem todos, pelo menos, uma ligação carbono-estanho directa e uma ligação oxigénio-estanho directa. Eles podem ser descritos pela fórmula geral

R^SníOX) na qual os R podem ser iguais ou diferentes, quando está presen te mais do que um R,

R é um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um arilo, alquilarilo ou cicloalquilo de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, e

R pode ser saturado ou insaturado, substituído ou não substituído; e m pode ser igual a 1 ou 2, desde que quando m=l, (OX) represente 0^,5, (0)0H ou (OR' )35 e quando m=2, (OX) represente 0 ou (OR')2>

em que R' podem ser iguais ou diferentes, quando está presente mais do que um R¹ ; e

R' é hidrogénio, um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos carbono, ou o resíduo de um álcool, ácido carboxílico ou éster, monofuncional ou multifuncional;

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desde que, quando rA for o resíduo de um álcool, ácido carboxílico ou éster multifuncional, incluindo um que possua dois ou mais grupos hidroxilo, dois ou mais grupos ácido carboxíli co, ou um de cada, o composto de organoestanho possa então con ter na mesma molécula, duas ou mais porções organoestanho, li gadas umas ãs outras através do resíduo do anião multifuncional, de modo que em cada caso em que um anião multifuncional está ligado a dois ou mais átomos de estanho, o catalisador de organoestanho possa ser um dímero, um trlmero ou um polímero de peso molecular mais elevado; e além disso, quando (OX) representa (OR* >2 ou (0R‘)3, um ou dois dos grupos (OR¹ ), respectivamente podem ser, subjs tituídos por um anião ligado ao estanho através de um ãtomo di. ferente do oxigénio, tal como enxofre, fósforo ou azoto, ou por um ião monovalente, tal como um haleto, directamente liga do ao estanho.

Preferivelmente, os catalisadores do organoestanho não tóxicos do presente invento são caracterizados por possuírem uma DL5Q de, pelo menos, 0,75 gramas/quilograma (g/kg) quando administrados a ratazanas, e uma extractabilidade a partir de poliéster e composições e artigos contendo poliéster não supe rior a 200 partes por bilião (ppb) quando extractados com água, óleo de milho ou heptano, usando os procedimentos descritos no Título 21 do U.S. Code of Federal Regulations Adicionalmente, os catalisadores têm, de preferência, um teor em triorganoestanho inferior a cerca de 5 por cento, e um teor em metal pesado inferior a cerca de 200 partes por milhão (ppm). Além dis so, cada composto de organoestanho componente tem, preferível mente, uma pureza de, pelo menos, cerca de 90 por cento.

Os catalisadores de organoestanho não tóxicos do presente invento são adequados para uso na produção de resinas e composições de poliéster não tóxicas destinadas ao contacto com produtos alimentares, bebidas e produtos farmacêuticos e a dispositivos médicos. Os catalisadores de organoestanho têm suficientemente baixa toxicidade, baixa extractabilidade e ele

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vada pureza para poderem ser usados em tais poliêster sem tes tes de extracção adicionais, pelos utentes.

invento inclui também artigos contendo poliêster não tóxicos na forma de revestimentos, garrafas, embalagens, tubos, produtos moldados, têxteis, e película e folha destinados à em balagem e manipulação de produtos alimentares, bebidas e produ tos farmacêuticos e para uso em dispositivos médicos. 0 artigo de poliêster deste processo é caracterizado por uma extractabi lidade do catalisador residual a níveis aceitáveis para os departamentos públicos reguladores sem recurso a testes de extrac ção adicionais, tipicamente de 200 ppb ou menos.

Além disso, este invento proporciona um processo para o fabrico de resinas de poliêster e composições contendo poli éster não tóxicas. 0 processo do presente invento compreende o passo de catálise de uma reacção de esterificação ou trans esterificação de poliêster com os catalisadores de organoestanho aqui descritos, deixando catalisador residual no artigo de poliêster.

DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO

O catalisador de organoestanho para a preparação de resina de poliêster não tóxica, de acordo com o presente invento, ê empregue numa concentração de cerca de 0,01-1,0 por cento em peso (% em peso), baseada no peso da resina de poli éster. (Todas as percentagens são aqui expressas como percen tagens em peso, salvo indicação em contrário). Uma concentra ção preferida é de cerca de 0,05-0,2% em peso. Pode ser vantajoso usar uma mistura de tais catalisadores. Por consequên cia, para os objectivos deste pedido, quando se faz referência a um catalisador, de acordo com este invento, pretende fazer-se referencia a um ou mais catalisadores de acordo com a fórmula geral abaixo.

Os catalisadores de organoestanho para uso no presen te invento incluem todos, pelo menos, uma ligação carbono-e_s

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tanho directa e uma ligação oxigénio-estanho directa . Eles po dem ser descritos pela fórmula geral.

R Sn(OX) na qual os R podem ser iguais ou diferentes, quando está presente mais do que um R,

R é um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou um arilo, alquilarilo ou cicloalquilo de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, e

R pode ser saturado ou insaturado, substituído ou não substituído; e m pode igualar 1 ou 2, desde que quando m=l, (OX) represente Oq^, (O)OH ou (OR* )35 e quando m=2, (OX) represente 0 ou (OR* )£>

em que R¹ podem ser iguais ou diferentes, quando está presente mais do que um R¹ , e

R* é hidrogénio, um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou o resíduo de um álcool, ácido carboxílico ou éjs ter, monofuncional ou multifuncional;

desde que quando R¹ for o resíduo de um álcool, ácido carboxílico ou éster multifuncional, incluindo um que possua dois ou mais grupos hidroxilo, dois ou mais grupos de ãcido carboxílico, ou um de cada, o composto de organoestanho possa então conter, na mesma molécula, dois ou mais grupos de organoestanho ligados uns aos outros através do resíduo do anião multifuncional, de modo que em cada caso em que um anião multifuncional está ligado a dois ou mais átomos de estanho, o ca talisador de organoestanho possa ser um dimero, um trímero ou um polímero de peso molecular mais elevado; e além disso, quando (OX) representa (OR¹ )2 ou (OR¹ )3, um ou dois dos grupos (OR¹ ), respectivamente possam ser, subs tituídos por um anião ligado ao estanho através de um átomo di ferente do oxigénio, tal como enxofre, fósforo ou azoto, ou por

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um ião monovalente, tal como um haleto, directamente ligado ao estanho.

Preferivelmente, os catalisadores de organoestanho das composições de poliéster nao tóxicas do presente invento, são caracterizadas por possuírem uma DL5Q de, pelo menos, 0,75 g/kg quando administrados a ratazanas e uma extractabilidade a par tir de poliéster e composições e artigos contendo poliéster nao superior a 200 ppb, quando extractados com água, óleo de milho ou heptano, usando os procedimentos descritos no Título 21 do U.S. Code of Federal Regulations. Os procedimentos adequados para conduzir tais testes são descritos abaixo.

teor em triorganoestanho dos catalisadores do presente invento devia ser, preferivelmente, inferior a cerca de 5 por cento. Os compostos de triorganoestanho (i.e. m=3 na fór mula acima) não caiem no âmbito da fórmula anterior, mas são frequentemente subprodutos indesejáveis no fabrico de outros compostos de organoestanho. Porque os compostos de triorganoestanho são, geralmente, considerados tóxicos, o seu teor nos catalisadores deve ser minimizado. Os metais pesados também são impurezas indesejáveis e, por consequência, o teor em metal pesado do catalisador é, preferivelmente, inferior a cerca de 200 partes por milhão (ppm).

Os catalisadores de organoestanho do presente invento podem compreender um ou mais compostos de organoestanho de acordo com a fórmula acima. Contudo, cada composto de organoejs tanho componente deve possuir, preferivelmente, uma pureza de, pelo menos, cerca de 90 por cento.

Os exemplos dos catalisadores de organoestanho não tó xicos deste invento exemplificados pela fórmula genérica R (ni) Sn (OX) incluem:

ÓXIDOS DE ORGANOESTANHO-DO TIPO RqSnO:

Óxido de bis (carbometoxietil) estanho

Óxido de dialilestanho

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-10// >7' d

Óxido óxido óxido

Óxido

Óxido óxido óxido

Óxido

Óxido óxido

Óxido de dibenzilestanho de dibutilestanho de diciclo-hexilestanho de didodecilestanho de diisobutilestanho de dimetilestanho de di-l-naftilestanho de dioctilestanho de difenilestanho de di-o-tolilestanho de divinilestanho

HIDRÓXIDOS DE ORGANOESTANHO-do tipo R2Sn(0H)2 ou R2Sn(0H)Y, em que Y e um haleto:

Hidróxido de Di-hidróxido Di-hidróxido Di-hidróxido Di-hidróxido Di-hidróxido Di-hidróxido Di-hidróxido dibutilcloroestanho de diciclo-hexilestanho de dibutilestanho de dibenzilestanho de didodecilestanho de dimetilestanho de dioctilestanho de di-o-tolilestanho

ALCÓXIDOS DE

ORGANOESTANHO-do tipo R2Sn(0R')₂ ou R-Sn(0R')₃:

Dibutil-bis-(benziloxi)estanho Didodecil-bis-(benziloxi)estanho Dibutildibutoxiestanho

Dimetildibutoxiestanho

Dibutildimetoxiestanho

Dibutildifenoxiestanho

Bis(metilricinoleato) de dibutilestanho (0,0)

Trimetoxido Tributóxido Trimetóxido Tributóxido de monobutilestanho de monobutilestanho de monometilestanho de monometilestanho

Etilenoglicóxido de hutilestanho

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-11y ;Λ

ÁCIDOS ORGANOESTANOICOS-do tipo R-SnOOH ou seus anidridos cor respondentes do tipo (RSn0)20:

Ácido fenilestanóico

Ácido clorobenzilestanóico

Ácido 1-dodecenilestanóico

Ácido metilestanóico

Ácido 1-naftilestanóico

Ácido p-tolilestanóico

Ácido butilestanóico

Ácido octilestanóico

DERIVADOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO - do tipo R£ Sn (O 2 CR¹ ) 2, R2 Sn (0 2 CR¹ )(OCR* ) , R-Sn(02CR* )3 ou R-Sn(02CR‘ )2^ em que Y é um haleto:

Diacetato de dibenzilestanho

Diestearato de dibenzilestanho

Acetato de dibutilmetoxiestanho

Butilmaleato de dibutilmetoxiestanho Bis(metilmaleato) de dibutilestanho Dilaurato de dibutilestanho Diacetato de dimetilestanho Ftalato de dibutilestanho

Maleato de dibutilestanho

Oxalato de dibutilestanho

Tereftalato de dibutilestanho

Diacetato de dioctilestanho

Dilaurato de dioctilestanho

Diacetato de difenilestanho

Dilaurato de divinilestanho

Trilaurato de metilestanho

Triacetato de metilestanho

Tris(2-etil-hexoato) de metilestanho

Trilaurato de butilestanho

Triacetato de butilestanho

Tris(2-etil-hexoato) de butilestanho

Tris(laurilmaleato) de butilestanho

Bis(2-etil-hexoato) cloreto de butilestanho

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tí ή

Os catalisadores de organoestanho não tóxicos preferi dos incluem, sem lhes estar limitados, o óxido de hidroxibutil estanho (também conhecido como ácido butilestanóico), o tris(2-etil-hexoato) de monobutilestanho e o óxido de dibutilestanho.

ESTUDOS DE TOXICIDADE procedimento de teste de DL50 foi o seguinte:

A ratazanas albinas foram administrados os materiais de teste, por intubação oral. A seguir à dosagem, as ratazanas foram alojadas com alimento e água. Foram feitas observa ções periodicamente durante o primeiro dia e diariamente durante os catorze dias seguintes. Os resultados foram os que se seguem:

MATERIAL DO TESTE

Oxido de hidroxibutilestanho

Tris(2-etil-hexoato) de butilestanho

Oxido de dibutilestanho ^dl50 >20 g/kg 7 3200 mg/kg > 794 mg/kg

ESTUDOS DE EXTRACÇÃO

A resina de poliêster foi preparada a partir da reacção de ácido isoftálico, anidrido maleico, propilenoglicol e dipropilenoglicol com e sem catalisadores de estanho. Na realização da reacção de esterificação, a resina foi diluída com estireno. As placas de poliêster foram preparadas a partir des^ tas resinas por adiçao de um peróxido para catalisar a reacção de insaturação do maleato com estireno. Os estudos de extracção foram conduzidos usando óleo de milho, água e heptano como os extractantes.

Os estudos de extracção com óleo de milho foram realiza dos por exposição das placas ao óleo de milho, a temperaturas de -18°C a 190°C durante 45 minutos. A matéria orgânica, no ex tracto de óleo, foi destruída por digestão ácida e a quantidade de estanho extractada foi determinada por espectroscopia de ab71 538

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sorção atómica.

Os estudos de extracção com água foram realizados por exposição das placas curadas a água num frasco selado a 190°C durante três horas e a 160°C durante dez dias. 0 extracto de água foi então analisado relativamente à presença de estanho por espectroscopia de absorçao atómica.

Os estudos de extracção com heptano foram realizadas por exposição das placas curadas a heptano a 130°C durante du as horas. 0 extracto de heptano foi então analisado relativamente ã presença de estanho por espectroscopia de absorção atómica.

Os resultados dos estudos de extracção são mostrados nas tabelas 1, 2 e 3 abaixo.

TABELA 1

ANÁLISE DO ESTANHO EXTRACTADO EM ÕLEO

A PARTIR DE 'PLACAS DE POLlESTEk CURADAS

CATALISADOR	ESTANHO NA RESINA(ppm)	ESTANHO EXTRACTADO(ppb)
A	216	6
B	513	16
C	213	1
c	299	4
c	266	1
c	269	1
Nenhum	0	1

A = tris (2-etil-hexoato) de monobutilestanho B = óxido de dibutilestanho C = óxido de hidroxibutilestanho

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-14TABELA 2

ANÁLISE DE ESTANHO EXTRACTADO EM ÁGUA
A PARTIR DE PLACAS DE POLIESTER	CURADAS
CATALISADOR ESTANHO NA RESINA(ppm)	ESTANHO EXTRACTADO(ppb)
A		216	< 1
B		513	27
C		213	3
C		299	3
C		266	1
C		269	1
Nenhum		0	< 1

A = tris-(2-etil-hexoato) de monobutilestanho

B = óxido de dibutilestanho
C = óxido	de	hidroxibutilestanho
		TABELA 3
	ANÁLISE DO ESTANHO EXTRACTADO EM HEPTANO
	A	PARTIR DE PLACAS DE POLIÉSTER CURADAS
CATALISADOR	ESTANHO NA RESINA(ppm) ESTANHO EXTRACTADO(ppb)
A		216 4
B		513 3
C		260 3
Nenhum		0 3

A = tris-(2-etil-hexoato) de monobutilestanho B = óxido de dibutilestanho C = óxido de hidroxibutilestanho

Embora os inventores não desejem estar ligados a qualquer teoria particular relacionada com a surpreendente baixa extractabi. lidade destes catalisadores de organoestanho, pensam que as quanti

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dades mínimas extractadas, 200 ppb ou menos, podem ser devidas à conversão destes catalisadores de organoestanho, contendo, pe lo menos, uma ligação carbono-estanho, em compostos de estanho inorgânicos â elevada temperatura ã qual é produzida o poliéster. Alternativamente, estes catalisadores de organoestanho con tendo, pelo menos, uma ligação carbono-estanho podem estar fortemente ligados quer química quer fisicamente na matriz de poli_ éster. Seja qual for o mecanismo responsável, a extractabilidade mínima por óleo, ãgua e heptano torna estes catalisadores a dequados para uso em composições contendo poliéster não tóxicas destinadas ao uso em aplicações, em alimentos, bebidas, produtos farmacêuticos e em dispositivos médicos, regulados.

DEFINIÇÃO DE POLIÉSTER

Os poliésteres para uso nas composições não tóxicas do presente invento são o produto da policondensação de um ou mais ácidos carboxílicos, anidridos de ãcido ou ésteres, polifuncio nais, com um ou mais álcoois poli-hidroxílicos. Adicionalmente, pode haver um grupo terminal ácido ou álcool monofuncional.

Os poliésteres lineares são preparados a partir da poli, condensação de um ácido dicarboxílico com um glicol. Quando uma parte dos componentes álcool ou ácido tem uma funcionalidade maior do que dois, a estrutura pode ser reticulada.

Os componentes ácido e álcool podem ser aroma ticos, alifáticos ou mistos, aromáticos e alifãticos. Entre os componentes aceitáveis estão os listados em várias regulamenta ções da USFDA no Título 21 do U.S. Code of Federal Regulations (CFR), incluindo 21 CFR 177 2420 (a)(l), 21 CFR 175 300 (b)(3) (vii)(a) e (b), 21 CFR 175 320(b)(3), 21 CFR 176 170(a)(5) e (b)(2), 21 CFR 177 1590(a), 21 CFR 177 1660(a), e 21 CFR 177 1680(a)(2). Adicionalmente, podem ser usados como interru£ tores de cadeia, os ácidos monobásicos, listados no 21 CFR 175 300(b)(3)(vii)(b).

Adicionalmente, os poliésteres podem ser aqueles descri.

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-16tos no 21 CFR 177 1240 e 21 GFR 177 1315.

c.

A razão molar entre grupos hidroxilo e grupos ãcido é, teoricamente, de um para um; contudo, pode ser usado um exce£ so de grupos hidroxilo ou ãcido, dependendo do uso final a dar ao poliéster.

Os catalisadores de estanho deste invento são usados na reaeção de esterificação, no fabrico de resinas de poliésteres. Estas resinas podem ser directamente usadas por termoformação ou podem ser curadas por reaeção com um agente de reticulação usando um catalisador apropriado que pode ou não conter estanho.

Os poliésteres preferidos para a formação de composições não tóxicas com catalisadores de estanho, de acordo com o presen te invento, incluem:

copolímero de isoftalato-propilenoglicol-maleato curado por reaeção com estireno e catalisador à base de peróxido;

poli(tereftalato de butileno); poli(tereftalato de etileno); e o produto de reaeção de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, trimetilolpropano, ácido isoftálico e ácido adípico, curado com um agente de reticulação

EXEMPLOS DO USO DE CATALISADORES NA SÍNTESE DE RESINAS:

A importância do uso de catalisadores na diminuição do tempo de reaeção é ilustrada pelo exemplo seguinte:

Num balão de reaeção de 3 tubuladuras, de 2 litros, equipado com um tubo de entrada de N2, um agitador de ar, um va so termométrico, um condensador parcial de vapor aquecido e um colector com um condensador total, foram carregados os reagentes seguintes:

Propilenoglicol 4,4 moles (334 g)

Ácido isoftálico 2,0 moles (332 g)

A mistura reaccional foi aquecida a uma temperatura má xima de cerca de 220°C, retirando a água de reaeção. Quando o

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número de ácido, determinado por titulação com KOH alcoólico, alcançou aproximadamente 10 miligramas de KOH por grama (mg de KOH/g) de amostra, a massa reaccional foi arrefecida até cerca de 160°C e foram adicionadas 2,0 moles (196 g) de anidrido maleico .

A massa reaccional foi novamente aquecida até cerca de 220°C e a reacção continuou, com remoção da ãgua, até que o nú mero de ácido alcançou 25 mg de KOH/g de amostra.

Uma segunda reacção foi realizada da mesma maneira, com a excepção de que foi inicialmente adicionado 0,86 g de óxido de hidroximonobutilestanho (MBTO) (0,20 mole °/₀ da carga inicial).

Os tempos de reacção para os dois procedimentos são mos trads abaixo:

CONDIÇÃO DE REACÇÃO

PRIMEIRA ETAPA TEMPO EM HORAS

SEGUNDA ETAPA TEMPO EM HORAS

Sem catalisador 6,3

0,20 mole l de MBTO 2,9

5,6

4,5

Foram obtidas reduções similares no tempo de reacçao, em testes comparativos, usando quantidades molares equivalen tes de óxido de dibutilestanho e tris(2-etil-hexoato) de mono butilestanho como catalisadores. Estes resultados demonstram que o uso de tais catalisadores de estanho pode reduzir muito o tempo de reacção.

SlNTESE DE COMPOSTOS DE ORGANOESTANHO TÍPICOS

A síntese de compostos de organo estanho é normalmente realizada pela reacção de condensação de R_mSnCl4__m com o ácido ou sal de soúio dos grupos OX desejados, seguida por lavagem com água e secagem. Seguem-se exemplos típicos:

Óxido de dibutilestanho (DBTO):

O óxido de dibutilestanho é produzida pela reacção de dicloreto de dibutilestanho com, pelo menos, 95^ de pureza com uma solução aquosa de hidróxido de sódio. 0 produto é lavado,com

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7- 18777 $7 água, centrifugado e seco. É esperado um rendimento de 99%, ba seado na carga de didoreto. A pureza é, tipicamente, de, pelo menos, 95%, com menos do que 1% de óxido de tributilestanho,me nos do que 1,5% de óxido de monobutilestanho, menos do que 1% de humidade e menos do que 200 ppm de metais pesados.

Óxido de hidroximonobutilestanho (MBTO):

O MBTO é produzido pela adição de uma solução aquosa de tricloreto de monobutilestanho de 95% de pureza a uma solução a quosa de hidróxido de sódio. O produto é lavado com água, centri fugado e seco. É esperado um rendimento de cerca de 95%. O MBTO é geralmente, pelo menos, 95% puro, com impurezas típicas inclu indo óxido de dibutilestanho, óxido de tributilestanho, humidade e menos do que 200 ppm de metais pesados.

Tris (2-etil-hexoato) de butilestanho:

tris (2-etil-hexoato) de butilestanho é produzido pela reacção de tricloreto de monobutilestanho aquoso de 95% de pureza com o sal de sódio do ácido 2-etil-hexanóico. 0 produto líqui do é separado, depurado em vácuo, arrefecido e filtrado. É espera do um rendimento de 98%. A pureza é tipicamente de, pelo menos, 95%, com impurezas incluindo os 2-etil-hexoatos de di- e tributil estanho, o ãcido 2-etil-hexanóico e menos do que 200 ppm de metais pesados.

Os termos e expressões que foram empregues são usados co mo termos de descrição e não de limitação, e não há qualquer in tenção, no uso de tais termos e expressões de excluir quaisquer equivalentes das características mostradas e descritas ou suas partes, mas reconhece-se que são possíveis várias modificações dentro do âmbito do invento reivindicado.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1- Processo de preparação de um poliêster ou de uma composição contendo poliêster, não tóxicos, adaptados para a manipulaçao e embalagem de produtos alimentares, bebidas ou produtos farma cêuticos, ou para uso em dispositivos médicos, caracterizado por compreender a esterificação de uma resina de poliêster com um catalisador de organoestanho a um nível de cerca de 0,01 a 1 por cento em peso do poliêster, possuindo o catalisador de or ganoestanho uma DL50 de, pelo menos, cerca de 0,75 g/kg quando administrado a ratazanas; uma extractabilidade a partir do poli éster e das composições e artigos contendo poliêster inferior a cerca de 200 ppb quando extraído com água, óleo de milho ou he£ tano; um teor em triorganoestanho inferior a cerca de 5 por cen to em peso; e um teor em metal pesado inferior a cerca de 200ppm, e compreendendo um ou mais compostos da fórmula:

R_mSn(OX) na qual

R podem ser iguais ou diferentes,uns dos outros quando está presente mais do que um R,

R é um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um arilo, alcarilo ou cicloalquilo de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, e

R pode estar saturado ou insaturado, substituído ou não substituído; e m pode ser igual a 1 ou 2, desde que quando m=l, (OX) representa 0).,5, (O)OH ou (OR')35 e quando m=2, (OX) representa 0 ou (0R')2;

em que os R¹ podem ser iguais ou diferentes uns dos outros quando estã presente mais do que um R¹ , e

R* é hidrogénio, um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou o resíduo de um álcool, ácido carboxílico ou éster, monofuncional ou multifuncional;

desde que, quando R¹ é o resíduo de um álcool, ácido car

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C1565(67SAM48) boxllico ou éster, multifuncional, incluindo um que possua dois ou mais grupos hidroxilo, dois ou mais grupos de ácido carboxílico, ou um de cada um deles, então o composto de organoestanho pode conter duas ou mais porções organoestanho na mesma molécula, ligadas umas às outras através do resíduo do anião multifun cional, de tal modo que, consoante um anião multifuncional está ligado a dois ou mais átomos de estanho, o catalisador de organoestanho pode ser um dimero, um trímero ou um polimero de peso molecular mais elevado; e desde que, adicionalmente, quando (OX) representa (OR* )2 ou (OR* )3, um ou dois dos grupos (OR* ), possam ser, respectivamente, substituídos por um anião ligado ao estanho através de um átomo diferente do de oxigénio ou por um ião monovalente directa mente ligado ao estanho.
2- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador de organoestanho ser adicionalmente carac terizado por possuir uma pureza de cada composto de organoestanho componente de, pelo menos, cerca de 90 por cento em peso.
3- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador de organoestanho ser usado a um nível de cerca de 0,05 a 0,2 por cento em peso.
4- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador de organoestanho compreender, pelo menos, um óxido, hidróxido, alcóxido ou carboxilato de organoestanho.
5- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador de organoestanho compreender, pelo menos, um de entre óxido de hidroxibutilestanho, tris(2-etil-heoxato) monobutilestanho ou óxido de dibutilestanho.
6- Processo de fabrico de resinas de poliéster não tóxicas que são preparadas por esterificação, caracterizado por compreender o passo de utilização de 0,01 a 1,0 por cento em peso de um cata

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C1565(67SAM48) lisador de organoestanho, de acordo com a reivindicação 1, na esterificação da resina.
7- Processo de preparação de um catalisador de organoestanho, nao tóxico, para uso a um nível de cerca de 0,01 a 1 por cento, em peso, na esterificação de resinas de poliéster destinadas a serem usadas em poliésteres ou composiçoes contendo poliésteres, não tóxicas, caracterizado por o referido catalisador de organoestanho compreender um ou mais compostos da fórmula:

R_mSn(OX) na qual

R podem ser iguais ou diferentes uns dos outros quando está presente mais do que um R,

R é um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um arilo, alcarilo ou cicloalquilo de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, e

R pode estar saturado ou insaturado, substituído ou não substituído; e m pode ser igual a 1 ou 2, desde que quando m=l, (OX) representa 0^,5, (O)OH ou (OR')3; e quando m=2, (OX) representa 0 ou (OR¹ )2;

em que os R¹ podem ser iguais ou diferentes uns dos outros quando está presente mais do que um R¹, e

R¹ é hidrogénio, um alquilo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou o resíduo de um álcool, ácido carboxílico ou éster, monofuncional ou multifuncional;

desde que, quando R¹ é o resíduo de um álcool, ácido car boxílico ou éster, multifuncional, incluindo um que possua dois ou mais grupos hidroxilo, dois ou mais grupos de ãcido carboxili co, ou um de cada um deles, então o composto de organoestanho po de conter duas ou mais porções organoestanho na mesma molécula, ligadas umas às outras através do residuo do anião multifuncional, de tal modo que consoante um anião multifuncional estã ligado a dois ou mais átomos de estanho, o catalisador de organoestanho p£

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-22de ser um dímero, um trímero ou um polímero de peso molecular mais elevado; e desde que, adicionalmente, quando (OX) representa (OR¹ )£ ou (OR¹ )3, um ou dois dos grupos (OR¹ ), possam ser, respectivamente, substituídos por um anião ligado ao estanho através de um átomo diferente do de oxigénio ou por um ião monovalente directamente ligado ao estanho;

e ainda, adicionalmente, desde que o referido catalisador de organoestanho, não tóxico, seja caracterizado por ter uma DL5Q de, pelo menos, cerca de 0,75 g/kg quando administrado a ratazanas, uma extractabilidade do poliéster e das composições e artigos contendo poliéster, inferior a cerca de 200 ppb quando extraido com água, óleo de milho ou heptano, um teor em triorganoestanho inferior a cerca de 5 por cento em peso; um teor em metal pesado inferior a cerca de 200 ppm; e uma pureza, para cada composto de organoestanho componente de, pelo menos, cerca de 90 por cento em peso.
8- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender, pelo menos, um óxido, hidróxido, alcóxido ou carbo xilato de organoestanho.
9- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender, pelo menos, um de entre óxido de hidroxibutilesta nho, tris(2-etil-hexoato)monobutilestanho ou óxido de dibutilestanho.