KR100193303B1 - 유기 주석 에스테르화 촉매로 제조한 비독성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

유기 주석 에스테르화 촉매로 제조한 비독성 폴리에스테르 조성물
본 발명은 폴리에스테르와 폴리에스테르 함유 조성물의 제조에 있어서의 유기 주석 에스테르화 촉매의 용도, 특히 식품, 음료, 약제 및 의료 기기용으로 사용하기에 적합한 비독성 조성물을 제조하기 위한 비독성 촉매의 용도에 관한 것이다.
유기 주석 옥사이드, 하이드록사이드, 알콜 사이드 및 카복실레이트를 포함하는 유기 주석 조성물은, 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 함유 조성물을 제조하는 데 있어서의 촉매로서 유효함이 잘 공지되어 있다. 폴리에스테르의 에스테르화에 있어서 주석 촉매의 용도는 문헌에 기술되어 있다[참조 : 칼드웰(Caldwell)등의 미합중국 특허 제2, 720, 570호, 파커(Parker)등의 미합중국 특허 제3, 345, 339호 및 잭슨(Jackson)등의 미합중국 특허 제4, 554, 344호]. 유기 주석 촉매는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 완결시키는 데 필요한 시간을 단축시키며 반응을 완결시킨다.
폴리에스테르 수지와 조성물은 직물, 피복물, 포장재 및 성형품을 제조하는데 유용하다. 주요 적용 영역은 식품, 음료 및 약제의 저장 및 취급용 피복물과 포장재, 및 의료 기기 부품의 제조 분야이다. 이러한 적용에 사용되는 경우, 폴리에스테르 조성물과, 이로부터 제조된 제품은 비독성, 즉 의도한 목적에 사용될 때 사용자의 사용에 안전해야 한다. 이러한 조성물과 부품은 일반적으로 적절한 건강 조절 기관(예 : 미합중국 식품의약청 : USFDA)의 승인을 필요로 한다. 이러한 승인을 얻기 위해, 장래의 사용자는 종종 시간 소모적이며 고가인 광범위한 시험을 수행해야만 한다.
위에서 언급한 유형의 유기 주석 촉매는 식품, 음료 및 약제의 취급과 포장 또는 체액과 접촉하게 되는 의료 기기로서 규제된(USFDA에서 규정한) 식품 등급(food-grade)용도로서의 폴리에스테르의 제조 시 사용하는 것에 대한 USFDA의 공식적인 인가를 받지 못하고 있다. 따라서, 규제된 식품 등급의 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 함유 조성물의 제조업자뿐만 아니라, 이로부터 규제된 제품을 제조하는 사람들은 보다 효과가 적은 촉매에 의지하거나 촉매를 전혀 사용하지 않을 수 있다. 그러나, 보다 효과가 적은 촉매를 사용하거나, 촉매를 전혀 사용하지 않으면 반응시간이 길어지고 비용과 에너지 소모가 증가할 수 있다.
몇몇 이용자는 식품, 음료, 약제 및 체액과의 접촉 표면으로부터 전혀 촉매를 추출할 수 없으므로, 촉매는(USFDA에서 규정한) 식품 첨가제가 아니며 규제적 인가를 필요로 하지 않는다는 가정에 의존하고 있다. 그러나, 이 가정은 지지될 수 없다. 특히, 반복 사용을 위한 제품에서는 폴리에스테르 제품과 접촉되는 다양한 식품, 음료, 약제 및 체액과 접촉되는 폴리에스테르 제품으로부터 이와 같은 촉매의 추출가능성이 알려져 있지 않기 때문에, 추가의 시험 없이 이러한 폴리에스테르 제품으로부터 촉매의 추출이 0이라는 가정은 잘못된 것이다.
더욱 바람직한 상황은 촉매의 독성과 추출성을 화학, 중합 및 독성학의 경륜있는 과학자에 의해 완전히 탐구되고 검토되어서 과학적 판단이 수립되고 대중이 일반적으로 사용하기 위해서 적당한 규제기관이 규제사항을 공표할 수 있는 상황을 말한다. 이러한 규제사항은 촉매물질의 조성, 촉매의 순도, 폴리에스테르 수지 및 촉매가 사용될 수 있는 조성물, 촉매의 허용 가능한 사용량, 추출 시험과정 및 추출한계를 언급할 수 있다. 규제기관에 제출된 증거에서는 촉매가 예외적으로 독성이 낮으며 최종제품에서 대표적인 사용조건하에 단지 소량만을 추출할 수 있다는 것을 명백히 입증하는 경우, 규제기관(예 : USFDA)은 촉매 물질이 특정 사용자(예 : 폴리에스테르 제조업자 및 제품 제조업자)에 의한 추가의 추출시험을 필요로 하지 않으면서 의도된 기술적 효과를 위해 사용될 수 있다고 결론 지을 수 있다.
본 발명은 비독성 폴리에스테르와 폴리에스테르 함유 조성물의 제조시 사용하기에 적합한 비독성 유기 주식 촉매를 제공한다. 본 발명에서 사용하는 유기 주석 촉매는 하나 이상의 탄소 - 대 - 주석 직접 결합과 하나의 산소 - 대 - 주석 직접 결합을 포함하며, 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있다 :
RmSn(OX) (1)
상기식에서, R은 하나 이상의 R이 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화되거나 불포화되며, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 20의 알킬이거나, 탄소수 6내지 약 14의 아릴, 알크아릴 또는 사이클로알킬이고, m은 1 또는 2이며, 단 m이 1인 경우, (OX)는 O1.5, (O)OH 또는 (OR')3이고 ; m이 2인 경우 (OX)는 O 또는 (OR')2이며, R'는 하나 이상의 R'가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 탄소수 1내지 약 20의 알킬, 또는 일관능성 또는 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기이고, 단 R'가 2개 이상의 하이드록실 그룹, 2개 이상의 카복실산 그룹 또는 이들 각각 하나를 갖는 것을 포함하여, 일관능성 또는 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기인 경우, 유기 주석 화합물은 동일 분자내에서 다관능성 음이온의 잔기를 통하여 서로에 결합된 동일한 분자내에 2개 이상의 유기 주석 잔기를 함유할 수 있으므로, 다관능성 음이온이 2개 이상의 주석 원자에 부착된 각각의 경우에는 유기 주석 촉매가 이량체, 삼량체 또는 고분자량 중합체일 수 있으며 ; 더욱이 (OX)가 (OR')2또는 (OR')3를 나타내는 경우, 1개의 (OR;) 그룹 또는 2개의 (OR;)그룹 각각은 산소가 아닌 원자(예 : 황, 인 또는 질소)를 통해 주석에 결합된 음이온, 또는 주석에 직접 결합된 1가 이온(예 : 할라이드)으로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비독성 유기 주석 촉매는 랫트(rat)에게 먹이는 경우 LD50이 0.75g/kg이상이고 미합중국 연방 규제 코드의 타이틀 21(Title 21 of U.S. Code of Federal Regulations)에 교시된 방법에 따라 물, 옥수수 오일 또는 헵탄으로 추출할 경우 폴리에스테르 및 폴리에스테르 함유 조성물과 제품으로부터의 추출량이 200ppb이하임을 특징으로 한다. 또한 당해 촉매는 바람직하게는 삼유기 주석 함량이 약 5%미만이고, 중금속 함량이 200ppm미만인 것이 바람직하다. 더욱이, 유기 주석 화합물의 각각의 성분은 순도가 약 90%이상인 것으로 바람직하다.
본 발명의 비독성 유기 주석 촉매는 식품, 음료 및 약제와 의료 기기와 접촉하는 비독성 폴리에스테르 수지와 조성물의 제조시 사용하기에 적합하다. 유기 주석 촉매는 사용자에 의해 추가로 추출시험을 수행할 필요가 없이 이와같은 폴리에스테르의 사용을 허용하도록 독성 및 추출량이 충분히 낮고, 순도가 충분히 높다.
본 발명은 또한 식품, 음료 및 약제의 포장과 취급 및 의료기기 용도의 피복물, 병, 포장재, 튜브, 성형품, 직물 및 필름과 시트 형태의 비독성 폴리에스테르 함유 제품을 포함한다. 본 방법의 폴리에스테르 제품은 추가의 추출시험에 의지하지 않고 정부 규제 기관이 허용할 만한 농도, 통상적으로 200ppb이하의 잔류 촉매의 추출량이 특징이다.
또한, 본 발명은 비독성 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 함유 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 본원에 기술된 유기 주석 촉매를 사용하여 폴리에스테르 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 촉매하고, 폴리에스테르 제품에 잔류 촉매를 남기는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 비독성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 유기 주석 촉매는, 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01내지 1.0중량%의 농도로 사용된다(다른 언급이 없는한, 모든 퍼센트는 중량 %이다). 바람직한 농도는 약 0.05내지 0.2중량%이다. 이러한 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 이러한 적용 목적을 위해, 본 발명에 따른 촉매는 하기 일반식에 따르는 하나 이상의 촉매를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 유기 주식 촉매는 하나 이상의 탄소 - 대 - 주석 직접 결합과 하나의 산소 - 대 - 주석 직접 결합을 포함하며, 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있다 :
RmSn(OX) (1)
상기식에서, R은 하나 이상의 R이 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화되거나 불포화되며, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 20의 알킬이거나, 탄소수 6내지 약 14의 아릴, 알크아릴 또는 사이클로알킬이고, m은 1 또는 2이며, 단 m이 1인 경우, (OX)는 O1.5, (O)OH 또는 (OR')3이고 ; m이 2인 경우, (OX)는 O 또는 (OR')2이며, R'는 하나 이상의 R'가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 탄소수 1내지 약 20의 알킬, 또는 일관능성 또는 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기이고, 단 R1가 2개 이상의 하이드록실 그룹, 2개 이상의 카복실산 그룹 또는 이들 각각 하나를 갖는 것을 포함하여, 일관능성 또는 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기인 경우, 유기 주석 화합물은 다관능성 음이온의 잔기를 통해 서로 결합된 동일한 분자내에 2개 이상의 유기 주석 잔기를 함유할 수 있으므로, 다관능성 음이온이 2개 이상의 주석 원자에 부착된 각각의 경우에는, 유기 주석 촉매가 이량체, 삼량체 또는 고분자량 중합체일 수 있으며 ; 또한 (OX)가 (OR')2또는 (OR')3를 나타내는 경우, 1개의 (OR') 그룹 또는 2개의 (OR') 그룹은 각각 산소가 아닌 원자(예 : 황, 인 또는 질소)를 통해 주석에 결합된 음이온, 또는 주석에 직접 결합된 1가 이온(예 : 할라이드)으로 대체할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비독성 폴리에스테르는 조성물의 유기 주석 촉매는 랫트에게 먹이는 경우 LD50이 0.75g/kg이상이고 미합중국 연방 규제 코드의 타이틀 21에 교시된 방법을 사용하여 물, 옥수수 오일 또는 헵탄으로 추출할 경우 폴리에스테르 및 폴리에스테르 함유 조성물과 제품으로부터의 추출량이 200ppb이하임을 특징으로 한다. 이러한 시험을 수행하기 위한 적합한 과정은 다음에 나타내었다.
본 발명의 촉매의 삼유기 주석 함량은 바람직하게 약 5%미만이어야 한다. 삼유기 주석 화합물(즉, 상기식에서 m은 3이다)은 상기식의 영역에 포함되지 않으나, 종종 기타 유기 주석화합물의 제조시 바람직하지 않은 부산물이다. 삼유기 주석 화합물은 일반적으로 독성인 것으로 고려되기 때문에, 촉매중에서 이들의 함량은 최소화되어야 한다. 중금속도 또한 바람직하지 않은 불순물이며, 따라서 촉매의 중금속 함량은 약 200ppm미만이 바람직하다.
본 발명의 유기 주석 촉매는 상기식에 따른 유기 주석 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 유기 주석 화합물의 각각 성분의 순도는 바람직하게는 약 90%이상이어야 한다.
본 발명의 비독성 유기 주석 촉매의 예는 일반식 RmSn(OX)로 예시되며 하기를 포함한다.
유기 주석 옥사이드 - 유형 R2SnO :
비스(카보메톡시에틸) 주석 옥사이드
디알릴주석 옥사이드
디벤질주석 옥사이드
디부틸주석 옥사이드
디사이클로헥실주석 옥사이드
디도데실주석 옥사이드
디이소부틸주석 옥사이드
디메틸주석 옥사이드
디 - 1 - 나프틸주석 옥사이드
디옥틸주석 옥사이드
디페닐주석 옥사이드
디 - O - 톨릴주석 옥사이드
디비닐주석 옥사이드
유기 주석 하이드록사이드 - 유형 R2Sn(OH)2또는 R2Sn(OH)Y(여기서 Y는 할라이드이다).
디부틸클로로주석 하이드록사이드
디사이클로헥실주석 디하이드록사이드
디부틸주석 디하이드록사이드
디벤질주석 디하이드록사이드
디도데실주석 디하이드록사이드
디메틸주석 디하이드록사이드
디옥틸주석 디하이드록사이드
디-O-톨릴주석 디하이드록사이드
유기주석 알콕사이드 - 유형 R2Sn(OR1)2또는 R-Sn(OR1)3:
디브틸 비스(벤질옥시) 주석
디도데실 비스 (벤질옥시) 주석
디부틸디부톡시주석
디메틸디부톡시주석
디부틸디매톡시주석
디부틸디페녹시주석
디부틸주석(0,0) - 비스(메틸리시놀레이트) 모노부틸주석 트리메톡사이드
모노부틸주석 트리부톡사이드
모노메틸주석 트리메톡사이드
모노메틸주석 트리부톡사이드
디부틸메톡시부톡시주석
디부틸주석 에틸렌 글리콕사이드
유기 주석산 - 유형 R-SnOOH, 또는 이의 상응하는 무수물 유형(RSnO)2O :
페닐 주석산
클로로벤질주석산
1-도데세닐 주석산
메틸주석산
1-나프틸주석산
p-톨릴 주석산
부틸주석산
옥틸주석산
카복실산 유도체 - 유형
R2Sn(O2CR;)2, R2Sn(O2CR')(OCR'),
R-Sn(O2CR')3, 또는 R-Sn(O2CR')2Y(여기서, Y는 할라이드이다)
디벤질주석 디아세테이트
디벤질주석 디스테아레이트
디부틸매톡시주석 아세테이트
디부틸매톡시주석 부틸말레에이트
디부틸주석 비스(메틸말레에이트)
디부틸주석 디라우레이트
디메틸주석 디아세테이트
디부틸주석 프탈레이트
디부틸주석 말레에이트
디부틸주석 옥살레이트
디부틸주석 테레프탈레이트
디옥틸주석 디아세테이트
디옥틸주석 디라우레이트
디페닐주석 디아세테이트
디비닐 주석 디아우레이트
메틸주석 트리라우레이트
메틸주석 트리아세테이트
메틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트)
부틸주석 트리라우레이트
부틸주석 트리아세테이트
부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트)
부틸주석 트리스(라울리 말레이트)
부틸주석 비스(2-에틸헥소에이트) 클로라이드.
바람직한 비독성 유기 주석 촉매는 하이드록시 부틸주석 옥사이드(부틸 주석산으로 공지됨), 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트) 및 디부틸주석 옥사이드를 포함하지만 이로써 제한되지는 않는다.
독성연구 :
LD50시험과정은 다음과 같다 :
알비노 랫트(Albino rat)에 경구 삽관법으로 시험 물질을 투여한다. 투여후에 랫트에 음식과 물을 공급한다. 1일과 14일 동안 매일 주기적으로 관찰한다.
결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00001
추출연구 :
이소프탈산, 말레산 무수물, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 주석 촉매의 존재 및 부재하에 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조한다. 에스테르화 반응이 완결될 때, 수지를 스티렌으로 희석한다. 말레에이트 불포화물과 스티렌의 반응을 촉매하기 위해 과산화물을 가하여 수지로부터 폴리에스테르 플라크(plaque)를 제조한다. 추출제로서 옥수수 오일, 물 및 헵탄을 사용하여 추출 연구를 수행한다.
플라크를 -18℃내지 190℃의 온도에서 45분동안 옥수수 오일에 노출시켜 옥수수 오일 추출 연구를 수행한다. 오일 추출물중의 유기물질을 산 분해시킴으로써, 파괴하고, 추출된 주석의 양을 원자 흡수 분광법으로 측정한다.
물-추출 연구는 경화된 판을 밀봉 바이알(sealed vial)속에서 190℃에서 3시간 동안 160℃에서 10일 동안 물에 노출시켜 수행한다. 물 추출물을 원자 흡수 분광법으로 주석에 대해 분석한다.
헵탄-추출 연구는 경화된 판을 130℃에서 2시간 동안 헵탄에 노출시켜 수행한다. 이어서, 헵탄 추출물을 원자 흡수 분광법으로 주석에 대해 분석한다.
하기 표 1, 2 및 3에 추출 연구 결과를 나타내었다.
Figure kpo00002
A = 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트)
B = 디부틸주석 옥사이드
C = 하이드록시부틸주석 옥사이드
Figure kpo00003
A = 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트)
B = 디부틸주석 옥사이드
C = 하이드록시부틸주석 옥사이드
Figure kpo00004
A = 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트)
B = 디부틸주석 옥사이드
C = 하이드록시부틸주석 옥사이드
본원의 발명자들은 당해 유기 주석 촉매의 현저히 낮을 추출 가능성과 관련된 특정 이론에 국한되는 것을 원하지 않지만, 200ppb이하의 추출된 미소량은 하나 이상의 탄소 - 대 - 주석 결합을 함유하는 유기 주석 촉매가, 폴리에스테르가 생성되는 승온에서 무기 주석 화합물로 전환되는 것에 기인한다고 제안하고 있다. 또한, 하나 이상의 탄소 - 대 - 주석 결합을 함유하는 이들 유기 주석 촉매가 화학적으로 또는 물리적으로 폴리에스테르 매트릭스내에 단단히 결합될 수 있다. 어떠한 메카나즘이 합당할지라도, 오일, 물 및 헵탄에 의한 미소량의 추출가능성은 이들 촉매가 규제된 식품, 음료, 약제 및 의료기기 제품에 사용하기 위한 비독성 폴리에스테르 함유 조성물로 용도를 적합하게 한다.
[폴리에스테르 정의]
본 발명의 비독성 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르는 하나 이상의 다관능성 카복실산, 산 무수물 또는 에스테르와 하나 이상의 폴리하이드록실 알코올과의 중측합 반응 생성물이다. 또한, 일관능성 산 또는 알코올 말단 그룹이 존재할 수 있다.
선형 폴리에스테르는 디카복실산과 글리콜의 중축합 반응으로부터 제조된다. 알코올 또는 산 성분의 일부가 2 이상의 관능가를 갖는 경우, 이 구조는 가교결합 될 수 있다.
산과 알코올 성분은 방향족, 지방족 또는 혼합 방향족 지방족 화합물일 수 있다. 허용가능한 성분은 미합중국 연방 규제의 코드(CFR)의 타이틀 21에 제시되어 있다 : 21 CFR 177.2420(a) (1), 21 CFR 175.300 (b) (3)(vii)(a) 및 (b), 21 CFR 175.320(b) (3), 21 CFR 176,170(a) (5)와 (b) (2), 21 CFR 177.1590(a), 21 CFR 177.1660(a) 및 21 CFR 177.1680(a)(2), 또한, 21 CFR 175.300에 제시된 1 염기산을 쇄 정지제로서 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르는 21 CFR 177.1240과 21 CFR 177.1315에 기술되어 있는 것일 수 있다.
하이드록 그룹 대 산 그룹의 몰 비는 이론적으로는 1대 1일지만, 폴리에스테르의 최종 용도에 따라 과량의 하이드록실 또는 산 그룹을 사용할 수 있다.
본 발명의 주석 촉매는 폴리에스테르 수지 제조시 에스테르화 반응에서 사용된다. 수지는 열성형에 의해 직접 사용하거나 주석을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 적절한 촉매를 사용하여 가교결합제와의 반응시킴으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 주석 촉매를 사용하여 비독성 조성물을 제조하는데 바람직한 폴리에스테르는 스티렌과 과산화물계 촉매와의 반응에 의해 경화된 이소프탈레이트 - 프로필렌 글리콜-말레에이트 공중합체 ; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 ; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ; 및 가교결합제를 사용하여 경화시킨 2,2,4 - 투라메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸올 프로판, 이소프탈산 및 아디프산의 반응 생성물을 포함한다.
[수지합성에 사용되는 촉매의 예]
다음 실시예에 의해 반응시간을 단축시키는 데 있어서의 촉매 사용의 중요성이 설명된다 : N흡입관, 공기 교반기, 포트 온도계, 부분 증기 가열된 컨덴서(condenser)와 완전 컨덴서를 지난 수용기(receiver)장착된 2ℓ들이 3구 반응 플라스크에 프로필렌 글리콜 4.4몰(334g)과 이소프탈산 2.0몰(332g)을 충전시킨다.
반응수를 제거하면서, 반응 혼합물을 약 220℃의 최대 온도로 가열한다. 알코올성 KOH로 적정함으로써 측정된 산가가 샘플 g당 KOH 약 10㎎(10㎎ KOH/g)에 도달할 때, 반응물을 약 160℃로 냉각시키고, 말레산 무수물 2.0몰(196g)을 가한다.
반응물을 다시 약 220℃로 가열하고, 산가가 25㎎ KOH/g 샘플에 도달할때까지 물을 제거하면서 계속 반응시킨다.
초기에 하이드록시 모노부틸주석 옥사이드(MBTO)(초기 충진물의 0.20몰%) 0.86g을 가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제 2반응을 수행한다.
두 과정의 반응시간은 다음과 같다 :
Figure kpo00005
촉매로서 등몰량의 디부틸주석 옥사이드와 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트)를 사용한 비교시험에서도 반응시간이 유사하게 감소된다. 이 결과로부터 이와같은 주석 촉매의 사용이 반응시간을 크게 단축시킬 수 있음이 입증되다.
[대표적인 유기 주석 화합물의 합성]
유기 주석 화합물의 합성은 일반적으로 RmSnCl4-m을 산 또는 목적으로 OX 그룹의 나트륨염과 축합반응시킨 후 물로 세척하고 건조시킴으로써 수행한다. 대표적인 예는 다음과 같다 : 디부틸주석 옥사이드(DBTO) : 순도가 95%이상인 디부틸 주석 디클로라이드를 수산화나트륨 수용액과 반응시킴으로써 디부틸주석 옥사이드를 수득한다. 생성물을 물로 세척하고, 원심분리하여 건조시킨다. 디클로라이드 충전물을 기준으로 하여, 99%의 수율이 예상된다. 순도는 일반적으로 95%이상이며, 트리부틸주석 옥사이드 1%미만, 모노부틸주석 옥사이드 1.5%미만, 수분 1%미만 및 중금속 200ppm미만을 함유한다.
하이드록시 모노부틸주석 옥사이드(MBTO) : 순도가 95%인 모노부틸주석 트리클로라이드 수용액을 수산화나트륨 수용액을 가하여 MBTO를 제조한다. 생성물을 물로 세척하고, 원심분리하여 건조시킨다. 약 95%의 수율이 예상된다. MBTO의 순도는 일반적으로 95%이상이며, 대표적인 불순물은 디부틸주석 옥사이드, 트리부틸주석 옥사이드, 수분 및 200ppm미만의 중금속을 포함한다.
부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트) : 순도가 95%인 수성 모노부틸주석 트리 클로라이드와 2-에틸헥사노산의 나트륨 염을 반응시켜 부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트)를 제조한다. 액체 생성물을 분리하고, 진공 증발시켜 냉각시키고 여과한다. 수율은 98%로 예상된다. 순도는 일반적으로 95%이상이며, 불순물은 디부틸주석2-에틸헥소에이트, 트리부틸주석 2-에틸헥소네이트, 2-에틸헥사노에이트 및 200ppm미만의 중금속을 포함한다.
사용된 용어 및 표현은 설명하기 위한 것이며 제한하는 것이 아니고, 이러한 용어와 표현의 사용에서 제시되고 기재된 특성의 등가물 또는 이의 일부를 제외하려는 의도는 없으나, 본 발명의 청구된 영역내에서 다양한 변형이 가능함을 인지해야 한다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 탄소 - 대 - 주석 직접 결합과 하나의 산소 - 대 - 주석 직접 결합을 가지며, 랫트에게 먹이는 경우, LD50이 0.75g/kg이상이고, 물, 옥수수 오일 또는 헵탄으로 추출하는 경우, 폴리에스테르, 폴리에스테르 함유 조성물 및 폴레에스테르 함유 제품으로부터의 추출량이 200ppb미만이며, 삼유기 주석 함량이 5중량%미만이고, 중금속 함량이 200ppm 미만임을 특징으로 하고, 일반식(1)의 화합물 하나 이상을 포함하는 유기 주석 촉매를 0.01내지 1중량%(폴리에스테르의 중량을 기준으로 함)의 양으로 사용하여 에스테르화시킨 폴리에스테르 수지를 포함하는, 식품, 음료 또는 약제의 취급 및 포장용, 또는 의료 기기용으로 적합한 비독성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 함유 조성물.
    RmSn (OX) (1)
    상기식에서, R은 하나이상의 R이 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 탄소수 1내지 20의 알킬이거나, 탄소수 6내지 14의 아릴, 알크아릴 또는 사이클로알킬이고, m은 1 또는 2이며, 단 m이 1인 경우, (OX)는 01.5,(O)OH 또는 (OR1)3이고 : m이 2인 경우, (OX)는 O 또는 (OR1)2이며, R1는 하나 이상의 R1가 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 탄소수 1내지 20의 알킬, 또는 일관능성 또는 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기이고, 단, R1가 2개 이상의 하이드록실 그룹, 2개이상의 카복실산 그룹, 또는 이들 각각 하나를 갖는 것을 포함하여 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기인 경우, 유기 주석 화합물은 다관능성 음이온의 잔기를 통해 서로에 결합된 동일한 분자내에 2개 이상의 유기 주석 잔기를 함유할 수 있어서, 다관능성 음이온이 2개 이상의 주석 원자에 결합되는 각각의 경우에는, 유기 주석 촉매가 이량체, 삼량체 또는 고분자량 중합체일 수 있으며 ; (OX)가 (OR1)2또는 (OR1)3를 나타내는 경우, 1개의 (OR1)그룹 또는 2개의 (OR1)그룹은 각각 산소가 아닌 원자를 통해 주석에 결합된 음이온, 또는 주석에 직접 결합된 1가 이온으로 대체될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 유기 주석 촉매가 이들내의 유기 주석 화합물의 각각의 성부의 순도가 90중량%이상임을 추가의 특징으로 하는 비독성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 함유 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 유기 주석 촉매가 0.05내지 0.2중량%의 양으로 사용되는 비독성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 함유 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 유기 주석 촉매가 유기 주석 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드 및 카복실레이트 중의 하나 이상을 포함하는 비독성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 함유 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 유기 주석 촉매가 하이드록시 부틸 주석 옥사이드, 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥소에이트) 및 디부틸 주석 옥사이드 중의 하나이상을 포함하는 비독성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 함유 조성물.
  6. 폴리에스테르 수지를 에스테르화시키는 데 있어서, 제 1항에서 정의한 유기 주석 촉매 0.01내지 1.0중량%를 사용하는 단계를 포함하여, 에스테르화시킴으로써 비독성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
  7. 비독성 폴리에스테르 또는 에스테르 함유 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르 수지의 에스테르화에 있어서, 일반식(1)의 화합물을 하나 이상 포함하며, 랫트에게 먹이는 경우, LD50이 0.75g/kg이상이고 물, 옥수수 오일 또는 헵탄으로 추출하는 경우, 폴리에스테르, 폴리에스테르 함유 조성물 및 폴리에스테르 함유 제품으로부터의 추출량이 200ppb 미만이며, 삼유기 주석 함량이 5중량%미만이고, 중금속 함량이 200ppm미만이며, 유기 주석 화합물의 각각의 성분의 순도가 90중량%이상임을 특징으로 하는 0.01내지 1중량%의 양으로 사용되는 비독성 유기 주석 촉매.
    RmSn(OX) (1)
    상기식에서, R은 하나 이상의 R이 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 탄소수 1내지 20의 알킬이거나, 탄소수 6내지 14의 아릴, 알크아릴 또는 사이클로알킬이고, m은 1 또는 2이며, 단 m이 1인 경우, (OX)는 01.5,(O)OH 또는 (OR1)3이고 ; m이 2인 경우, (OX)는 O 또는 (OR1)2이며, R1는 하나 이상의 R1가 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 탄소수 1내지 20이 알킬, 또는 일관능성 또는 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기이고, 단 R1가 2개 이상의 하이드록실 그룹, 2개 이상의 카복실산 그룹, 또는 이들 각각 하나를 갖는 것을 포함하여 다관능성 알코올, 카복실산 또는 에스테르의 잔기인 경우, 유기 주석 화합물은 다관능성 음이온의 잔기를 통해 서로에 결합된 동일한 분자내에 2개 이상의 유기 주석 잔기를 함유할 수 있어서, 다관능성 음이온이 2개 이상의 주석 원자에 결합되는 각각의 경우에는, 유기 주석 촉매가 이량체, 삼량체 또는 고분자량 중합체일 수 있으며 ; (OX)가 (OR1)2또는 (OR1)3를 나타내는 경우, 1개의 (OR1)그룹 또는 2개의 (OR1)그룹은 각각은 산소가 아닌 원자를 통해 주석에 결합된 음이온, 또는 주석에 직접 결합된 1가 이온으로 대체될 수 있다.
  8. 제 7항에 있어서, 유기 주석 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드 및 카복실레이트 중의 하나 이상을 포함하는 비독성 유기 주석 촉매.
  9. 제 7항에 있어서, 하이드록시부틸 주석 옥사이드, 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥소에이트) 및 디부틸 주석 옥사이드 중의 하나 이상을 포함하는 유기주석 촉매.
  10. 제 1항에 있어서, 피복물, 탱크 라이닝, 필름, 시트, 섬유, 튜브, 병, 포장재 또는 성형품의 형태인 비독성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 함유 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 식품 캔 라이너, 대량 저장 탱크, 음료병, 식품랩, 혈액튜브, 혈액 백 또는 기타 약제학적 포장재의 형태인 비독성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 함유 조성물.
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