JP7102440B2

JP7102440B2 - 環状オリゴマーを製造するプロセス、それにより得ることができる環状オリゴマー、及びそれを重合するプロセス

Info

Publication number: JP7102440B2
Application number: JP2019556825A
Authority: JP
Inventors: イヴァーノコスタ、リボーリオ; ヨアヒムフレッケンシュタイン、ペーター; －ゲオルクローゼンブーム、ヤン; ストルティ、ジュゼッペ; モルビデッリ、マッシモ
Original assignee: ズルツァーマネジメントアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: US11149111B2; KR20190134803A; RU2019133643A3; BR112019022054B1; BR112019022054A2; EP3606980B1; ES2883126T3; US20210189061A1; WO2018192743A1; CN111094386A; KR102545522B1; JP2020517768A; CA3060318A1; TWI753153B; MY194932A; RU2019133643A; CN111094386B; EP3392288A1; DK3606980T3; RU2767861C2

Description

本発明は、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するプロセス、それにより得ることができる前記オリゴマー組成物、並びに、特に可塑剤（ＰＬ）の存在下でのポリエステルポリマーの製造における前記環状ポリエステルオリゴマー組成物の使用、及びそれにより得ることができるポリマーに関する。

最近、工業規模の重合プラントでフラン系ビルディングブロックからポリエステルを製造するために従来使用されているジオール及び二酸又はジエステルモノマーの新しい代替原料が開発されている。国際公開第２０１４／１３９６０３（Ａ１）号は、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件下で、閉環オリゴマー化工程においてモノマー成分を反応する工程を含むプロセスで環状ポリエステルオリゴマーを容易に製造できることを開示している。このような環状ポリエステルオリゴマーは、大量の水又はアルコール副産物を製造せず、また、国際公開第２０１４／１３９６０２Ａ１号に開示されているように重合を完了させるために、複雑な反応及び大容量の脱揮装置又は過酷な高温反応及び脱揮工程を必要としないことが有利である。

それにもかかわらず、国際公開第’６０３号の環状ポリエステルオリゴマーには、低濃度の二酸、ジオール及びアシドールモノマー及び／又は二量体及び／又はオリゴマー種が平衡状態で存在しており、オリゴマーの貯蔵安定性又はその後の重合処理挙動に有害な影響を与えないようにそれらを除去する必要があることが報告されている。これらの望ましくない不純物は、クロマトグラフィー、選択的沈殿、蒸留、抽出及び結晶化などの従来の方法によってオリゴマー生成物から除去できることが開示され、ろ過とクロマトグラフィーの組み合わせが例によって教示されている。このような精製方法は効果的であるが、同様に効果的かつ選択的、好ましくはより効果的かつ選択的であり、特に大規模な商業生産のために大量の溶媒、長時間又はハイブリッドの組み合わせを必要としないものを有することが望ましい。

このような環状オリゴマーからの溶融重合によるポリエステルポリマーの製造は、より温和な熱条件下（色や分解を最小限に抑える）で、国際公開第’６０２号の重縮合反応よりも簡単な装置で可能であることが示されているが、それにもかかわらず、環状オリゴマー種の中には非常に高い融点を有するものもある。例えば、しばしば支配的な環状二量体の融点は約３７０℃である。したがって、このようなオリゴマー組成物は３００°Ｃ未満のより温和な温度で容易に重合する可能性があるが、それらの重合前に原料を溶融するにはかなり高い温度と厳しい条件が必要になる可能性があり、それにより熱に敏感な部分脂肪族オリゴマーの分解及び変色を引き起こす。これらの問題を克服するいくつかの方法は、欧州特許第１６１９１５５３．３－１３７７号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。しかしながら、特に、より大規模な商業プラントにより容易に適した、より商業的に実行可能なプロセスを提供するための更なるプロセスの単純化及び／又は変更に関する更なる改善が望ましい。

結論として、特に大規模な商業的操作のために、そのような環状ポリエステルオリゴマーを製造するためのプロセス、並びに、それらを重合するためのプロセスをさらに改善することが望ましい。

この技術水準から始め、本発明の目的は、フラン単位を有し、特に前述の欠陥を被らないポリエステルポリマーの製造に使用するための、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを製造する改善されたプロセスを提供することである。関連する目的は、ポリエステルポリマーの製造において前記環状ポリエステルオリゴマー組成物を使用する改善されたプロセスを提供することである。

本発明において、「フラン単位」は、モノマーＦＤＡ、ＨＭＦＡ、ＢＨＭＦ、及びそれらの部分的又は完全に反応したモノエステル又はジエステル誘導体に基づくものなどのフラン誘導体を指す。フラン単位を含有するとは、そのようなモノマーの部分的又は完全に反応したモノエステル又はジエステル誘導体が、環状又は線状ポリエステルオリゴマーに組み込まれていることを意味する。

本発明において、「蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）」は、典型的には単一の反応容器における環化反応が、縮合反応副産物（例えば、エチレングリコールなどのジオール副産物）及び溶媒を、それらの蒸発により同時に除去し、その後、典型的には別個の容器での凝縮を介してこれらの副産物及び溶媒、並びに他の揮発性種を収集することを伴い、かつ、それによって増強されることを意味する。

本発明によれば、これらの目的は、
２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するプロセスであって、
（ａ）線状オリゴマー化工程において、カルボン酸、エステル、酸ハロゲン化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの官能基を有する（ｉ）二官能性フラン誘導体と、（ｉｉ）ジオールとを含むモノマー組成物を反応して、１つ以上のフラン単位と２～４個の繰り返し単位とを含有する線状オリゴマー種を含む（ｉｉｉ）線状オリゴマー組成物を製造する工程、
（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程で当該（ｉｉｉ）線状オリゴマー組成物を反応して、２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマーと（ｖ）ジオール副産物とを含む環状ポリエステルオリゴマー組成物を形成する工程
を含み、
当該（ｖ）ジオール副産物が、当該蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程において蒸発により除去される、
プロセス
により達成される。

（ａ）線状オリゴマー化工程と（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程は、通常、異なる反応ユニット又は反応器で、例えば連続又は半連続プロセスで、又はバッチプロセスの異なる時点で行われ、例えば、最初に（ａ）線状オリゴマー化工程が実行され、次に（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程が実行される。（ａ）線状オリゴマー化工程では過剰の（ｉｉ）ジオールを有することが好ましいのに対し、（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程では、（ｖ）ジオール副産物を除去することが好ましいため、本発明では２つの工程を別個に実施するのが有利であり、多くの実施形態において、（ｉｉ）ジオールと（ｖ）ジオール副産物は同じ化学種であってもよい。したがって、本発明の２段階プロセス［（ａ）及び（ｂ）］は、複数の分離トレイを備えた蒸留カラムでのジカルボン酸のジエステルとジオールの反応蒸留によって大環状ポリエステルオリゴマーが製造され、カラムに沿った成分の同時分離と反応を可能にする米国特許出願第２００６／１２８９３５号に開示されたプロセスとは全く異なる。本発明の２段階プロセス［（ａ）及び（ｂ）］は、また、論文ＷａｓｓｅｒａｂｓｃｈｅｉｄｅｒｂｙＳｔｅｆａｎｉｅＯｒｔｌａｎｄｅｒｌｆｒｏｍ２００４－１１－０１ｉｎｔｈｅＲＯＭＰＰＯｎｌｉｎｅ－Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ（ＸＰ０５５４１１６３３）に開示されているように、揮発性物質を除去する蒸留カラムを備えた反応器で単に反応を行うプロセスとも全く異なる。

ＤＡ－Ｃは、国際公開第２０１４／１３９６０３（Ａ１）号に開示されているもののような、環化解重合（ＣＤＰ）プロセスに勝るいくつかの利点を有する。ＣＤＰとＤＡ－Ｃの両方で、オリゴマー化と解重合の両工程が必要である。しかしながら、先行技術の例におけるＣＤＰは、オリゴマー化工程において典型的には１２時間以上の長い反応時間を必要とした。対照的に、ＤＡ－Ｃは、（ａ）線状オリゴマー化工程で比較的短い反応時間、例えば約１時間、のみを必要とする。

処理及び処理装置に関しては、ＣＤＰはオリゴマー化工程で比較的高い粘度を持つが、ＤＡ－Ｃは比較的低い粘度しか持たない。さらに、ＣＤＰのオリゴマー化工程では、縮合反応副産物（エチレングリコールなど）を除去するために低圧が必要であるが、（ａ）線状オリゴマー化工程は、ＤＡ－Ｃにおける比較的単純な装置及び処理で、大気圧にて又は大気圧前後で都合よく実施することができる。

最後に、ＣＤＰにおける反応生成物（ｉｖ．環状ポリエステルオリゴマー組成物）の純度は、オリゴマー化工程での縮合副産物（エチレングリコールなど）の除去によって制限され、これはオリゴマーの粘度によって制限される。対照的に、ＤＡ－Ｃにおける反応は、低粘度溶液からの環化解重合工程中の縮合副産物（例えば、ｖ．エチレングリコールなどのジオール副産物）の除去によって促進することができる。これは非常に効果的で、収率をより高くする。

例えば、いくつかの典型的な実施形態において、ＤＡ－Ｃは、反応生成物中に、ＨＰＬＣにより測定して約１～約５質量％の線状オリゴマーのみを有する。対照的に、ＣＤＰプロセスは、典型的には、ＨＰＬＣにより測定して約２０～約５０質量％の線状オリゴマーをその反応生成物中に含む。

さらに、使用する特定の溶媒系によっては、多くの場合、ＤＡ－ＣにはＣＤＰよりもさらに驚くべき利点がある。多くの場合、ＣＤＰに典型的に使用される線状オリゴマーは、反応溶媒（例えば、オルトジクロロベンゼン）にあまり溶けず、この場合、ＣＤＰは実行不可能になる。対照的に、ＤＡ－Ｃプロセスは短い又は低Ｍｎオリゴマーから始まるので、溶解性がそれほど困難ではない。

２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状オリゴマーを含む本発明の（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物は、一般に高分子量の線状ポリエステルポリマーを含まない。特定実施形態において、５，０００ダルトンを超えるＭｎを有する線状ポリエステルポリマーを２０質量％未満、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％未満含有する。同様に、高分子量の線状ポリエステルポリマーを含まない類似の実施形態は、（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物及び（ｉｖ．ｂ）更なる環状ポリエステルオリゴマー組成物にとって好ましいであろう。

一実施形態において、（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程は溶媒の存在下で行われ、当該溶媒は、好ましくはイオン液体、置換されていてもよいナフタレン、置換されていてもよい芳香族化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される。

ＤＡ－Ｃでの溶媒の使用は、バルク反応系と比較して、希釈反応系の末端基の変換レベルがはるかに低い環状ポリエステルオリゴマーの形成に強く有利である。より高沸点の芳香族溶媒は良好な溶解性を提供し、キシレンなどのより揮発性の溶媒は、その後より容易に除去される。ジクロロベンゼンは、沸点が低く、色がなく、融点が比較的低いため、しばしば好まれる。ジフェニルエーテルも無色無臭であるため、しばしば好ましい溶媒である。より低い沸点を有する溶媒は、溶媒の沸点で反応温度を維持し、したがって反応器への熱流束及び反応速度を調整することが容易であるため、有利である。１－メチルナフタレンは、必要な純度で容易に入手できず、強い臭気があり、色が茶色である可能性があるため、一部の実施形態では、ＤＡ－Ｃ工程の溶媒としてはあまり好ましくないことが判明した。特定の一実施形態において、（ａ）線状オリゴマー化工程中の粘度は、例えば同心又は同軸シリンダーシステムでＩＳＯ３２１９に従って測定した場合、５０センチポアズ未満、好ましくは２５センチポアズ未満、最も好ましくは１０センチポアズ未満のままである。前述のように、比較的低い粘度は、（ａ）線状オリゴマー化工程での縮合副産物（例えば、エチレングリコールなどのジオール副産物）の除去を促進する。例えば、既知のＣＤＰプロセスの場合、オリゴマーは通常、繊維グレードのＰＥＦと同様の固有粘度（０．４～０．７）を持つ固体である。代わりに、ＤＡ－Ｃの場合、オリゴマーは、通常、エチレングリコールの粘度に近い粘度（例えば、１８０°Ｃで０．７センチポアズ）のオリゴマー化反応温度で低粘度の液体である。

別の特定実施形態において、（ａ）線状オリゴマー化工程中の圧力は少なくとも約０．８気圧、好ましくは少なくとも約０．９気圧、最も好ましくは少なくとも１気圧のままである。前に説明したように、大気圧又は大気圧付近でプロセスを操作できることにより、反応器の設計及び操作が簡単になる。

特定の一実施形態において、ジオール及び／又はジオール副産物はエチレングリコール及び／又はブチレングリコールである。これらのジオールは、ＰＥＦ又はＰＢＦポリエステルポリマーの製造に使用されるため、しばしば好ましい。

別の特定実施形態において、２つの官能基を有する二官能性フラン誘導体は２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はＦＤＣＡの誘導体である。さらにより具体的な実施形態において、ＦＤＣＡの誘導体は、ジエステル誘導体、好ましくはジメチル－、ジエチル－又はジプロピル－ＦＤＣＡである。これらのモノマーは、ポリエステルの製造時にテレフタル酸の代わりに使用できる再生可能な構成ブロックであり得るため、興味深いものである。

さらに別の特定実施形態において、１つ以上の触媒は、（ａ）線状オリゴマー化工程及び／又は（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程中に存在し、当該１つ以上の触媒は好ましくは遷移金属触媒であり、より好ましくはスズ系触媒である。そのような触媒の使用は、有利には、比較的温和な温度及び時間の条件下で、したがって低変色及びほとんど熱劣化のない（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物の製造を可能にする。

特定の一実施形態では、２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む当該（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を中間精製することなく直接重合して－好ましくは可塑剤（ＰＬ）及び場合により添加される触媒、好ましくはスズ系触媒の存在下で重合して－、少なくとも約５，０００ダルトンのＭｎを有するポリエステルポリマーを得る。このような直接重合プロセスは、中間精製工程、機器及び試薬を排除することにより、プロセスの簡素化と低コストのインフラストラクチャを可能にする。本発明では、低分子量繊維グレード（ＦＧ）のポリエステルポリマーの製造のために、及び／又は、Ｃ２二量体種などの、より高融点の環状ポリエステルオリゴマーの含有量が比較的低い（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物の重合において、直接重合が可能である。一方、（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物において、Ｃ２二量体種などのより高融点の環状ポリエステルオリゴマーの含有量が比較的高い場合、直接重合は、しばしば可塑剤（ＰＬ）の存在下で行われることが好ましい。

さらに別の特定実施形態では、２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む当該（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を、その後、選択的沈殿により精製して、１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種を分離することにより（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物を形成する。

高融点のＣ２種及びＣ３種は、互いに離れて容易に沈殿するため、選択的沈殿がしばしば好ましい。高融点Ｃ２種をほとんど又は全く含まない精製されたＣ３リッチな（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物を、容易に重合できる。一方、一般に、それらを容易に溶融及び重合してボトルグレード（ＢＧ）のポリエステルポリマーを製造するために、高融点Ｃ２成分を含有するすべての環状ポリエステルオリゴマー組成物に可塑剤（ＰＬ）を添加する必要がある。

より具体的な実施形態では、当該分離した１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種をリサイクルして、（ｉｖ．ｂ．）２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む更なる環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造し、その後、選択的沈殿による任意の後続の精製を行って、１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種を分離することにより（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物を形成する。分離された線状オリゴマー及び／又はモノマー種をリサイクルすることにより、プロセスの生産性と経済性が向上する。

別のより具体的な実施形態では、当該（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物又は当該（ｉｖ．ｂ）更なる環状ポリエステルオリゴマー組成物を重合して－好ましくは可塑剤（ＰＬ）及び場合により添加される触媒、好ましくはスズ系触媒の存在下で重合して－、少なくとも約５，０００ダルトンのＭｎを有するポリエステルポリマーを得る。特に、重合時に使用する前に追加の処理工程を必要とせずに、これらの環状ポリエステルオリゴマー製品を重合に使用することは、プロセスの生産性に貢献する。

本発明によれば、これらの目的は、一局面において、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するプロセスによっても達成される。本プロセスは、いずれかの工程：
（Ｉ）構造Ｙ^１のフラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件下で、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分Ｃ^１又はＤ^１を反応する工程であって、
モノマー成分Ｃ^１は構造

を含み、
式中、基Ａのそれぞれは、置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、ｌは１～１００の整数、好ましくは２～５０の整数、最も好ましくは３～２５の整数であり、
Ｒ_１＝ＯＨ、ＯＲ、ハロゲン、又はＯ－Ａ－ＯＨ、
Ｒ＝置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリール、
Ｒ_２＝Ｈ又は

であり、
モノマー成分Ｄ^１は構造

を含み、
式中、Ａは置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、基ＸのそれぞれはＯＨ、ハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、Ａがｎ－ブチルである場合、基ＸはＯＨではなく、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Ｙ^１は

であり、
式中、ｍは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数、最も好ましくは３～１０の整数である、
工程；
又は
（ＩＩ）構造Ｙ^２のフラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件下で、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分Ｃ^２又はＤ^２を反応する工程であって、
モノマー成分Ｃ^２は構造

を含み、
式中、基Ｂのそれぞれは、置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、ｌは上記で定義された整数であり、ｎ’は１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数であり、
Ｒ_３＝ＯＨ、ＯＲ、ハロゲン、又はＯ－（Ｂ－Ｏ）_ｎ’－Ｈ、
Ｒ＝置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリール、
Ｒ_４＝Ｈ又は

であり、式中、モノマー成分Ｄ^２は構造

を含み、
式中、基ＸのそれぞれはＯＨ、ハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、基Ｂのそれぞれは置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、ｎ’は上で定義した整数であり、
フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Ｙ^２は

であり、
式中、基Ｂのそれぞれは、置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、ｎ’は上記で定義された整数であり、ｍは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数、最も好ましくは３～１０の整数である、
工程；
及び
フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種が環状オリゴマー組成物から分離され除去される任意の後続工程（ＩＩＩ）
を含み、
当該工程（ＩＩＩ）は、以下のサブ工程：
（ａ）環状オリゴマー組成物の移動相を、固定相、好ましくはシリカゲルに通すこと、
（ｂ）選択的沈殿、
（ｃ）蒸留、
（ｄ）抽出、
（ｅ）結晶化、
（ｆ）ゼオライトの添加及びゼオライトへの不純物の吸収、
（ｇ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを沈殿させるために、環状オリゴマー組成物を冷却すること、
（ｈ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを沈殿させるために、貧溶媒を添加すること、
（ｉ）環状オリゴマー組成物から不純物を吸収したゼオライトを分離すること、
の１つ以上を含み、
閉環オリゴマー化工程における任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でのモノマー成分Ｃ^１若しくはＤ^１又はＣ^２若しくはＤ^２の反応は、溶媒の存在下での反応蒸留によって行われ、
溶媒は、イオン液体、置換されていてもよいナフタレン、置換されていてもよい芳香族化合物及びそれらの混合物からなる群から選択され、
過剰のモノマー成分Ｃ^１若しくはＤ^１又はＣ^２若しくはＤ^２、好ましくはエチレングリコール及び縮合副産物、好ましくは水、アルコール、又はハロゲン酸若しくは塩、及び場合によりいくらかの溶媒は反応蒸留で除去され、
環状ポリエステルオリゴマー組成物は、ＨＰＬＣにより測定して（ａ）約９５～約９９％又は（ｂ）約９９％以上の純度で形成される。

本出願では、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するための特許請求されたプロセスの文脈における「反応蒸留」は、化学工学で使用される古典的な用語と混同されるべきではなく、カラムに沿った異なる成分の同時分離と反応を可能にする複数の分離トレイの蒸留カラムを使用する反応器のセットアップ、又は米国特許出願第２００６／１２８９３５Ａ１号又は論文ＷａｓｓｅｒａｂｓｃｈｅｉｄｅｒｂｙＳｔｅｆａｎｉｅＯｒｔｌａｎｄｅｒｌｆｒｏｍ２００４－１１－０１ｉｎｔｈｅＲＯＭＰＰＯｎｌｉｎｅ－Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ（ＸＰ０５５４１１６３３）に開示されるような蒸留カラムを備えた丸底フラスコなどの単純な反応器さえも意味する場合が多い。そのような従来の（「古典的な用語」）反応蒸留方法並びにカラムに沿った成分の同時分離及び反応のために具体化された従来の反応蒸留カラムの使用は、本発明では特に放棄される。本出願及びその特許請求された発明で使用される際、「反応蒸留」は、代わりに、蒸留促進型反応、すなわち、前述の蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）を指す。

本発明によれば、これらの更なる目的は、まず、前記プロセスにより得ることができる環状ポリエステルオリゴマー組成物によって達成され、当該組成物は、その総重量に基づいて５重量％未満、好ましくは３重量％、最も好ましくは１重量％の線状オリゴマーポリエステル種を含む。前記環状ポリエステルオリゴマーは、ポリエステルポリマーの製造において本発明に従って使用される。

一実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物が、ＨＰＬＣにより測定して約９５～約９９％の純度で反応蒸留により形成され、環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、好ましくは場合により添加される触媒の非存在下で、かつ、好ましくは任意の可塑剤の非存在下で行われて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析より測定して重量平均分子量Ｍｗが約１５，０００～約５０，０００ダルトン、好ましくは約２０，０００～約４０，０００ダルトン、より好ましくは約２５，０００～約３５，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーを生成する。

別の実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物は、ＨＰＬＣにより測定して約９５～約９９％の純度で反応蒸留により形成され、次いで、反応蒸留により製造された環状ポリエステルオリゴマー組成物は、好ましくは選択的沈殿、好ましくはシリカゲル上での分別クロマトグラフィー、抽出又は結晶化によりさらに精製されて、環状二量体ポリエステルオリゴマーの含有量が実質的に増加した環状ポリエステルオリゴマー組成物が生成され、好ましくは、環状二量体ポリエステルオリゴマーが、二重吸熱及び好ましくはＤＳＣにより測定して約３７０℃の融点を有し、続いて、さらに精製された環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、任意には、場合により添加される触媒の存在下で、かつ、添加される可塑剤の存在下で行われ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定して重量平均分子量Ｍｗが少なくとも約５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約５５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約６０，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーが生成される。

さらに別の代替実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物は、ＨＰＬＣにより測定して約９５～約９９％の純度で反応蒸留により形成され、環状ポリエステルオリゴマー組成物は次に、好ましくは選択的沈殿、好ましくはシリカゲル上での分別クロマトグラフィー、抽出又は結晶化によりさらに精製されて、
（ｉ）実質的に減少した、好ましくは実質的に排除された含有量の環状二量体ポリエステルオリゴマーであって、好ましくは二重吸熱、好ましくはＤＳＣにより測定して約３７０℃の融点を有する環状二量体ポリエステルオリゴマー、
（ｉｉ）実質的に増加した含有量の環状三量体ポリエステルオリゴマーであって、好ましくは、ＤＳＣにより測定して約２７２℃の融点を有する環状三量体ポリエステルオリゴマー
を有する環状ポリエステルオリゴマー組成物が生成され、
さらに精製された環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、任意には、場合により添加される触媒の存在下で、かつ、好ましくは場合により添加される可塑剤の非存在下で行われ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定して重量平均分子量Ｍｗが少なくとも約５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約５５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約６０，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーが生成される。

別の実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物は、ＨＰＬＣにより測定して少なくとも約９９％の純度で反応蒸留により形成され、環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、任意には、場合により添加される触媒の存在下で、かつ、好ましくは場合により添加される可塑剤の非存在下で行われ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析より測定して重量平均分子量Ｍｗが少なくとも約５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約５５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約６０，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーが生成される。

本発明は、これらの目的を達成し、フラン単位を有し、構造Ｙ^１又はＹ^２のいずれかを有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状オリゴマー組成物を製造するプロセスにより、この問題に対する解決策を提供する。これらの環状オリゴマーは、有利には、比較的単純かつスケーラブルなプロセスにおいて、高変換率で、高純度で、アルコール及び／又は酸性末端基を有する直鎖モノマー又はオリゴマー種の含有量が低い状態で、容易に製造される。

本発明において、用語「ポリエステル」及び「ポリマー」は、直鎖及び分岐ホモポリマー及びコポリマーを包含し、コポリマーはランダム、交互、ブロック又はグラフトであり得る。

これらの結果は、まず驚くべきことに、反応蒸留により溶媒の存在下で環化反応を行うことにより達成される。溶媒の使用は、バルク反応系と比較して、希釈反応系の末端基の変換レベルがはるかに低い環状オリゴマー形成に強く有利である。特定のメカニズムにより拘束されることを望まないが、本発明者らは、この効果は、段階成長重合と環化の２つの独立した可逆反応間の競合に影響する溶媒の存在により得るものと考えている。より高沸点の芳香族溶媒は良好な溶解性を提供することがわかっているが、その後の除去を容易にするために、キシレンなどのより揮発性の溶媒を選択することが好ましい。

環化のための別の好ましい溶媒は、沸点が低いためジクロロベンゼンであり、無色であり、室温で液体のままである。ジフェニルエーテルも無色であり、臭気がないため、さらに別の好ましい溶媒である。無色で無臭の溶媒が好ましいのは、環状オリゴマー又はその後のポリマーに色や臭いを与えないためである。臭気はまた、特に大規模製造工場では、ローカルな処理環境及び一般環境にとって非常に望ましくない。生成物を沈殿させるために、環化から粗生成物を容易に冷却できるため、室温で液体のままである溶媒が好ましい。

ジクロロベンゼンのようなより低沸点の溶媒は、溶媒の沸点での反応温度の制御と維持が容易であり、反応器への熱流束、したがって反応速度を容易に調整できるため、有利である。

１－メチルナフタレンは、必要な純度で大量に容易に入手できず、強い臭気があり、多くの場合茶色がかった色であるため、一部の実施形態において環化用溶媒として好ましくないことが判明した。

環状オリゴマーは、酸性及び／又はアルコール性官能基を有する線状オリゴマー又は特にモノマー若しくは他の低分子量種（１００ｇ／ｍｏｌ未満）よりも溶媒への溶解性が低い傾向がある。したがって、反応生成物混合物を冷却すること及び／又は貧溶媒を添加することにより、追加的に又は代替的に環状体を除去することができる。貧溶媒として脂肪族炭化水素溶媒が一般的に好ましく、これらの化合物の火炎点、したがってその危険性は、鎖長が長くなると低下する。したがって、ヘプタン又はより長い種が、貧溶媒としてヘキサンよりもしばしば好ましい。ほとんどの貧溶媒は環状種と線状種に対して高い選択性を持たないため、環状種がより早く沈殿するように混合物を冷却することがしばしば好ましい。環状二量体などの多くの環状オリゴマー種は好ましくは１３０℃未満の温度で沈殿するため、多くの実施形態において１２０℃未満の温度に冷却することがしばしば好ましい。

本出願において、「置換されていてもよい」とは、水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基とは異なる化学置換基を指すことに留意されたい。そのような任意の置換基は、閉環オリゴマー化工程中は一般的に不活性であり、例えばハロゲン、又はエーテルであり得る。

本発明において、「触媒」は、有機金属種又は金属塩などの無機又は金属含有化合物を指す。一方、「有機塩基」は、非金属性かつ塩基性の有機種を指す。

本プロセスの別の好ましい実施形態において、任意の触媒は存在しないか、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、好ましくはスズ、亜鉛、チタン、カルシウム、鉄、マグネシウム、アルミニウム又はそれらの混合物の１つとして存在する。触媒の欠如は、原料のコストを削減し、環状ポリエステルオリゴマーの精製及び更なる使用を簡素化する。しかしながら、いくつかの金属系触媒が本発明のプロセスにおいて非常に効果的であり、したがって、比較的温和な温度及び時間の条件下で環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造できることが発明者らによって見出された。これにより、生産性が向上し、プロセスにおける劣化と変色が最小限に抑えられる。加えて、いくつかの実施形態では、非金属触媒が使用される。例えば、ラクチドからのＰＬＡ製造に使用されるような非金属触媒を使用してもよい。特定実施形態において、非金属触媒は、Ｎ－複素環カルベン（ＮＨＣ）；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）；１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデンカルビン；及びＤＭＡＰ／ＤＭＡＰ．ＨＸ（ここで、ＸＨ＝ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＣｌ、（Ｆ_３ＣＳＯ_２）_２ＮＨ）又はＤＭＡＰ／ＤＭＡＰＣＨ_３．Ｘ（ここで、Ｘ＝Ｉ－、－ＰＦ_６）からなる群の１つ以上から選択されてもよい。

いくつかの実施形態において、鉄、カルシウム、亜鉛及びマグネシウムをベースとするものなどの「環境に優しい（ｇｒｅｅｎｅｒ）」又はより環境に配慮した、毒性の低い触媒を使用することが好ましい。適切な有機モノカルボン酸鉄錯体には、鉄及び酢酸、酪酸、イソ酪酸、ジクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸の錯体が含まれる。酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄及びイソ酪酸鉄錯体は、効率的な触媒としてしばしば好ましい。適切な有機アミノカルシウム触媒（Ｃａ／ＰＯ及びＣａ／ＥＯ）は、アンモニアカルシウムＣａ（ＮＨ３）６をそれぞれ酸化プロピレン及び酸化エチレンと反応することで製造できる。他の適切なカルシウム触媒には、カルシウムジメトキシド又はカルシウムジエトキシドなどのカルシウムジアルコキシドが含まれる。

プロセスの溶媒の好ましい実施形態において、イオン液体は、カチオンが酸性プロトンを含まないイオン液体であり、より好ましくは、イオン液体はＮ－メチル－Ｎ－アルキルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１ＲＴＦＳＩ）である。

本プロセスの溶媒の別の好ましい実施形態において、置換されていてもよいナフタレンは、ナフタレン、１－メチルナフタレン及び２－メチルナフタレンからなる群から選択される。

本プロセスの溶媒のさらに別の好ましい実施形態において、置換されていてもよい芳香族化合物は、ジフェニルエーテル、ジクロロベンゼン又はキシレン、好ましくはｐ－キシレンである。

フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを沈殿させるために環状オリゴマー組成物を冷却するサブ工程は、好ましくは、５０～１２５℃及び５～１８０分、好ましくは６０～１１０℃及び３０～１２０分、より好ましくは８０～１００℃及び４５～９０分の温度及び時間条件下で実施される。

フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを沈殿させるために貧溶媒を添加するサブ工程は、５～９５、好ましくは２５～７５、より好ましくは３０～６０重量％の量の炭化水素又はモノエステルの１つ以上から選択される貧溶媒を添加することにより実行する。好ましい実施形態において、炭化水素はアルカン、好ましくはヘキサンであり、エステルはサリチレート、好ましくはサリチル酸メチルである。

本発明の別の局面は、本発明によるプロセスにより得ることができる、好ましくは得られる環状ポリエステルオリゴマー組成物に関し、当該組成物は、（ｉ）５未満、好ましくは２、より好ましくは１重量％の濃度の残留溶媒であって、イオン液体、置換されていてもよいナフタレン、置換されていてもよい芳香族化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される残留溶媒；（ｉｉ）フラン単位を有し、５％未満、好ましくは３重量％、最も好ましくは１重量％の濃度で存在する線状オリゴマーポリエステル種；及び（ｉｉｉ）場合により、５未満、好ましくは２、より好ましくは１重量％の濃度のゼオライトを含有し、前述の重量パーセントは環状ポリエステルオリゴマー組成物の総重量に対するものである。

本発明におけるフラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種は、典型的には２～５０、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０のモノマー繰り返し単位を含有する（本発明において、エステル結合は二酸又はジエステルモノマーとジオールとの反応により形成される）。このような低レベルの線状種を含む組成物は、後続の重合を効率的かつ再現可能に実行できるという点で有利である。環状オリゴマー組成物中の線状種のレベルが高い及び／又は可変であると、その後の重合化学量論を変化させ、したがって重合時に得ることができる分子量に影響を与える可能性がある。加えて、線状オリゴマー又はモノマー種の酸性、アルコール性又はエステル末端基が反応して、重合中に揮発性種を不利に放出する可能性がある。さらに、反応性酸性種は、塩基性触媒を急冷する、及び／又は処理装置に対して腐食性であるように作用する可能性がある。

当該組成物の好ましい実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物中のＣ^１、Ｄ^１、Ｃ^２又はＤ^２などの残留モノマー成分の含有量は、当該組成物の総重量に基づいて５未満、好ましくは３、最も好ましくは１重量パーセントである。

環状ポリエステルオリゴマー組成物の好ましい一実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物は、ハロゲン化不純物、好ましくは酸塩化物及び／又はその残留物を含有する。本明細書では、残留物は、反応生成物又は副産物、例えば、ＨＣｌなどのハロゲン酸又は塩化物塩などのハロゲン塩として定義される。そのような不純物は、カルボン酸とアルコールとの反応よりもオリゴマー組成物の製造においてより好ましい動態と平衡の両方を有する酸塩化物などの酸ハロゲン化物反応物の使用の副産物である。しかしながら、ハロゲン化種は腐食性である可能性があるため、後続の重合プラント用に特別な高価な建築材料を必要とする。したがって、本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物中のそれらの含有量は好ましくは、後続の分離及び除去工程中の除去などによって低く維持される。

環状ポリエステルオリゴマー組成物の別の好ましい実施形態において、当該組成物は、フラン単位を有する、構造Ｙ^１’

の特定の環状ポリエステルオリゴマーを含み、
式中、ｍは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数、最も好ましくは３～１０の整数である。この実施形態は、ポリ（２，５－エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）を製造するのに適した原料であり、したがって、このオリゴマー組成物を製造するプロセスに関連して先に検討した利点を有する。

環状ポリエステルオリゴマー組成物の代替の好ましい実施形態において、当該組成物は、フラン単位を有する、構造Ｙ^１”

の特定の環状ポリエステルオリゴマーを含み、
式中、ｍは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数、最も好ましくは３～１０の整数である。
この実施形態は、ポリ（２，５－ブチレンフランジカルボキシレート）（ＰＢＦ）を製造するのに適した原料であり、したがって、このオリゴマー組成物を製造するプロセスに関連して先に検討した利点を有する。

本発明の別の局面は、（ｉ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状オリゴマー組成物を製造する本発明のプロセスを、（ｉｉ）ポリエステルポリマーを製造するための後続の重合工程と共に含む、ポリエステルポリマーの製造プロセスである。

本発明の一局面は、本発明のプロセスにより得ることができる、好ましくは得られるポリエステルポリマー組成物であり、当該組成物は、（ｉ）場合により、置換されていてもよいフェニルエーテル、イオン液体、置換されていてもよいキシレン、ポリエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される可塑剤；（ｉｉ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマー、好ましくは約３７０℃での吸熱、より好ましくは約２８５℃及び約３７０℃での二重吸熱の存在を特徴とするもの；及び（ｉｉｉ）（ａ）ＰＥＦポリマー又は（ｂ）ＰＢＦポリマーのいずれかを含有する。

この独特なポリエステルポリマー組成物は、残留環状ポリエステルオリゴマー自体を含有するポリエステルポリマー組成物又はポリエステルポリマー組成物からの抽出及び／又は分離後の環状ポリエステルオリゴマーのいずれかのＤＳＣ分析により、約３７０°Ｃの融点（又は二重吸熱）を持つ残留未反応環状ポリエステルオリゴマー種の存在によって容易に識別できる。同様に、残留可塑剤の存在は、ポリエステルポリマー組成物のＦＴＩＲ又はＮＭＲ分光分析により決定することができる。あるいは、ポリエステルポリマー組成物から残留可塑剤を抽出した後、ＨＰＬＣ又はＧＣなどの分光分析又はクロマトグラフィー法によって存在を決定してもよい。

本プロセスの好ましい実施形態において、後続の重合は可塑剤の存在下で実施する。本発明のこの局面の代替実施形態において、可塑剤の存在下での後続の重合は、好ましくは先に論じた国際公開第２０１４／１３９６０３号に開示されているように、当技術分野で公知のプロセスにより得ることができる、好ましくは得られる環状オリゴマー組成物で行われる。

本発明によれば、可塑剤は、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマー、好ましくは環状二量体の融点及び／又は粘度を低下させることができる化合物である。好ましい実施形態において、重合中の可塑剤の量は、初期未反応環状オリゴマー組成物の融点を少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは少なくとも約７５℃低下させるのに十分である。好ましい実施形態において、重合中の可塑剤の量は、環状オリゴマー組成物を含む反応混合物の初期溶融粘度を少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％低下させるのに十分である。特定の他の好ましい実施形態において、可塑剤の量は、初期環状ポリエステルオリゴマー組成物の質量に基づいて、１～７５質量％、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、最も好ましくは１５～４０質量％である。溶融粘度は、当技術分野で一般的に知られている方法に従ってレオメーターを使用して測定することができる。特に好ましい実施形態において、可塑剤は、超臨界流体、置換されていてもよいフェニルエーテル、イオン液体、置換されていてもよいキシレン、ポリエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上である。プロセスのより具体的に好ましい実施形態において、超臨界流体は二酸化炭素であるか、ポリエーテルはグリム、好ましくはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。別の実施形態において、可塑剤は、環状ポリエステルオリゴマーのポリエステルポリマー、好ましくはＰＥＦポリマー、好ましくは約１５，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ（融点約２２０℃）の分子量を有するもの、又はＰＥＦオリゴマー、好ましくは約１，０００～約１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するものである。前述の分子量は、ポリスチレン標準に対してＳＥＣより測定される。さらに別の好ましい実施形態において、上記の可塑剤のいずれかの混合物を使用する。

可塑剤の存在には、いくつかの有益な効果がある。まず第一に、環状二量体などのいくつかの環状種は非常に高い融点を持ち、可塑剤の存在が効果的に低減する。したがって、ほとんどの環状オリゴマー組成物は、３００℃未満の好ましい温度では融解せず、それを超えると、オリゴマーとそのポリマー生成物の両方の熱分解により、ポリマー生成物の著しい色形成と達成された分子量の減少が引き起こされる。次いで、可塑剤は、最初の溶融及びその溶融重合前の組成物の保持中の反応物環状オリゴマー組成物の熱プロファイル（温度及び／又は時間）を有益に最小化する。加えて、可塑剤は、融点より十分低い温度で、したがってより温和な条件下で環状オリゴマー組成物の重合を促進する。

さらに、望ましい重合触媒の多くは液体ではなく固体である。例としては、商業用途向けの高分子量ポリマーを容易に生成する環状スタンノキサンや、スズ系触媒で得ることができるものと比べて色が低下したポリマー製品を提供するＳｂ_２Ｏ_３やＢｉ_２Ｏ_３などの金属酸化物が含まれる。不活性可塑剤は、環状オリゴマー組成物とこれらの固体重合触媒との密接な接触及び混合を促進することにより重合を促進する。

本発明の別の局面において、上記及び本願に開示されている可塑剤の存在下での開環重合は、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む既知の環状オリゴマー組成物、例えば欧州特許第２９３１７８４（Ａ１）号に開示されているものなどの上で行うことができる。

上記及び本願に開示されている可塑剤の存在下での開環重合のさらに別の局面では、重合は、置換フェノール及びフェニレンジアミンの誘導体などの１つ以上の酸化防止剤の存在下で行われる。適切な酸化防止剤としては、ベンゼンプロパンアミドであるＮ、Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシの商品名であるＩＲＧＡＮＯＸ１０９８；式オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオナートを有するＩＲＧＡＮＯＸ１０７６などの立体障害フェノール系酸化防止剤が挙げられる。

本発明の関連する局面は、ポリエステルポリマーの製造における本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物の使用である。この重合プロセス及びこの使用は、有利な動態、腐食性酸性種の欠如、及び重合中のかなりの量の揮発性種の形成の欠如など、重合プロセスの原料としてオリゴマー組成物の望ましい特性を有利に利用する。

当業者は、本発明の様々な請求項及び実施形態の主題の組み合わせが、そのような組み合わせが技術的に実行可能である限り、本発明において制限なく可能であることを理解するであろう。この組み合わせでは、いずれか１つの請求項の主題を、１つ以上の他の請求項の主題と組み合わせることができる。この主題の組み合わせでは、いずれか１つのプロセス請求項の主題を、１つ以上の他のプロセス請求項の主題、１つ以上の組成物請求項の主題、又は１つ以上のプロセス請求項と組成物請求項とを組み合わせたものの主題と組み合わせることができる。同様に、いずれか１つの組成物請求項の主題を、１つ以上の他の組成物請求項の主題、１つ以上のプロセス請求項の主題、又は１つ以上のプロセス請求項とシステム請求項とを組み合わせたものの主題と組み合わせることができる。当業者はまた、本発明の様々な実施形態の主題の組み合わせが、そのような組み合わせが技術的に実行可能である限り、本発明においても制限なく可能であることを理解するであろう。

以下、本発明の様々な実施形態及び図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。概略図は以下の通りである。
本発明の一態様を以下に示す。
［発明１］
２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するプロセスであって、
（ａ）線状オリゴマー化工程において、カルボン酸、エステル、酸ハロゲン化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの官能基を有する（ｉ）二官能性フラン誘導体と、（ｉｉ）ジオールとを含むモノマー組成物を反応して、１つ以上のフラン単位と２～４個の繰り返し単位とを含有する線状オリゴマー種を含む（ｉｉｉ）線状ポリエステルオリゴマー組成物を製造する工程、
（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程において前記（ｉｉｉ）線状ポリエステルオリゴマー組成物を反応して、２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状オリゴマーを含む（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物と（ｖ）ジオール副産物とを形成する工程
を含み、
前記（ｖ）ジオール副産物が前記蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程において蒸発により除去される、
プロセス。
［発明２］
前記（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程が溶媒の存在下で行われ、前記溶媒が、好ましくはイオン液体、置換されていてもよいナフタレン、置換されていてもよい芳香族化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される、発明１に記載のプロセス。
［発明３］
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の粘度が５０センチポアズ未満、好ましくは２５センチポアズ未満、最も好ましくは１０センチポアズ未満のままである、発明１又は２に記載のプロセス。
［発明４］
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の圧力が少なくとも約０．８気圧、好ましくは少なくとも約０．９気圧、最も好ましくは少なくとも１気圧のままである、発明１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
［発明５］
前記（ｉｉ）ジオール及び／又は（ｖ）ジオール副産物がエチレングリコール及び／又はブチレングリコールである、発明１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
［発明６］
２つの官能基を有する前記（ｉ）二官能性フラン誘導体が２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はＦＤＣＡの誘導体である、発明１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
［発明７］
前記ＦＤＣＡの誘導体がジエステル誘導体、好ましくはジメチル－、ジエチル－又はジプロピル－ＦＤＣＡである、発明６に記載のプロセス。
［発明８］
前記（ａ）線状オリゴマー化工程及び／又は前記（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程中に１つ以上の触媒が存在し、前記１つ以上の触媒が好ましくは遷移金属触媒、より好ましくはスズ系触媒である、発明１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
［発明９］
２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む前記（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を中間精製することなく直接重合して－好ましくは可塑剤（ＰＬ）及び場合により添加される触媒、好ましくはスズ系触媒の存在下で重合して－、少なくとも約５，０００ダルトンのＭｎを有するポリエステルポリマーを得る、発明１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
［発明１０］
２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む前記（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を、その後、選択的沈殿により精製して、１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種を分離することにより（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物を形成する、発明１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
［発明１１］
前記分離した１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種をリサイクルして、２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む（ｉｖ．ｂ）更なる環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造し、その後、選択的沈殿による任意の後続の精製を行って、１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種を分離することにより（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物を形成する、発明１０に記載のプロセス。
［発明１２］
前記（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物又は前記（ｉｖ．ｂ）更なる環状ポリエステルオリゴマー組成物を重合して－好ましくは可塑剤（ＰＬ）及び場合により添加される触媒、好ましくはスズ系触媒の存在下で重合して－、少なくとも約５，０００ダルトンのＭｎを有するポリエステルポリマーを得る、請求項１０又は１１に記載のプロセス。

閉環オリゴマー化工程におけるモノマー成分Ｃ^１又はＤ^１の反応からの構造Ｙ^１のフラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを合成するための反応スキームを示す。閉環オリゴマー化工程におけるモノマー成分Ｃ^２又はＤ^２の反応からの構造Ｙ^２のフラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを合成するための反応スキームを示す。閉環オリゴマー化工程における特定のモノマー成分Ｃ^１’又はＤ^１’の反応からの、ＰＥＦの製造に有用であり、フラン単位を有する構造Ｙ^１’の特定の環状ポリエステルオリゴマーを合成するための反応スキームを示す。閉環オリゴマー化工程における特定のモノマー成分Ｃ^１”又はＤ^１”の反応からの、ＰＢＦの製造に有用であり、フラン単位を有する構造Ｙ^１”の特定の環状ポリエステルオリゴマーを合成するための反応スキームを示す。開環重合中の環状ＰＥＦ二量体の変換に対する可塑化の効果を示している。繊維グレード（ＦＧ）又はボトルグレード（ＢＧ）のポリエステルポリマーの製造のプロセスフロー図を示している。選択的沈殿により製造されたいくつかの精製環状ポリエステルオリゴマー組成物の収率及び純度を示す。異なる純度の環状ポリエステルオリゴマー組成物から製造されたポリエステルポリマーの変換及び分子量特性を示す。（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するための本発明によるプロセスの実施形態の概略反応スキームを示す。

特許請求された発明は、国際公開第２０１４／１３９６０３（Ａ１）号又は欧州特許第１６１９１５５３．３号（いずれも参照により本明細書に組み込まれる）から知られているものなどの、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状ポリエステルオリゴマー組成物の製造プロセスに関する。

本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物は特に限定されず、フラン単位を有し、構造Ｙ^１又はＹ^２を含むポリエステルポリマーに添加して他の成分を含んでいてもよい。例えば、環状ポリエステルオリゴマー組成物は環状ポリエステルオリゴマーの製造に使用される、モノマー成分（未反応の二酸、ジオール又はアシドール試薬）、触媒、テンプレート剤、塩基、触媒クエンチャー、溶媒などの少量の１つ以上の未反応及び／又は未除去の反応成分をさらに含んでいてもよい。環状ポリエステルオリゴマー中のこれらの不純物の量は、環状ポリエステルオリゴマーの総重量に基づいて、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である。

さらに、環状ポリエステルオリゴマー組成物は、反応成分の１つに汚染物質として導入された、又は閉環オリゴマー化工程中の副反応又は後続の脱揮工程などの任意の追加工程により形成された低レベルの不純物をさらに含み得る。そのような不純物の例は、フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種である。最後に、環状ポリエステルオリゴマー組成物は、酸化、熱劣化、光又はＵＶ放射に対する安定剤などの、製造中又は使用前に添加される典型的なモノマー添加剤などの追加成分をさらに含んでいてもよい。当業者は、異なるモノマーの好ましい特性を組み合わせるための他のモノマーとのブレンドも本発明の範囲内にあると考えられることを理解するであろう。

一実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物中の二酸、ジオール又はアシドールモノマーの含有量は、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。本出願において、二酸、ジオール又はアシドールモノマーの含有量は、可溶性種の抽出とそれに続くＧＣ－ＭＳ分析により測定されるそれらの含有量を指す。

図１に示すように、フラン単位を有する構造Ｙ^１の環状ポリエステルオリゴマーを含む環状オリゴマー組成物を製造する本発明のプロセスは、
（Ｉ）構造Ｙ^１のフラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件下で、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分Ｃ^１又はＤ^１を反応する工程を含み、
モノマー成分Ｃ^１は構造

であり、
モノマー成分Ｄ^１は構造

を含み、
式中、Ａは置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、基ＸのそれぞれはＯＨ、ハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、Ａがｎ－ブチルである場合、基ＸはＯＨではない。

図２に示すように、フラン単位を有する構造Ｙ^２の環状ポリエステルオリゴマーを含む環状オリゴマー組成物を製造する本発明のプロセスは、
（ＩＩ）構造Ｙ^２のフラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件下で、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分Ｃ^２又はＤ^２を反応する工程を含み、
モノマー成分Ｃ^２は構造

を含み、
式中、基Ｂのそれぞれは、置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、ｌは上記に定義された整数であり、ｎ’は１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数であり、
Ｒ_３＝ＯＨ、ＯＲ、ハロゲン、又はＯ－（Ｂ－Ｏ）_ｎ’－Ｈ、
Ｒ＝置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリール、
Ｒ_４＝Ｈ又は

であり、
モノマー成分Ｄ^２は構造

を含み、
式中、基ＸのそれぞれはＯＨ、ハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、基Ｂのそれぞれは置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、ｎ’はＹ^２について前に定義された整数である。

（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかに続く工程（ＩＩＩ）において、フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種を分離し、環状オリゴマー組成物から除去する。

図３は、閉環オリゴマー化工程における特定のモノマー成分Ｃ^１’又はＤ^１’の反応から、ＰＥＦの製造に有用であり、フラン単位を有し、構造Ｙ^１’の特定の環状ポリエステルオリゴマーを合成するための反応スキームを示す。図４は、閉環オリゴマー化工程における特定のモノマー成分Ｃ^１”又はＤ^１”の反応から、ＰＢＦの製造に有用であり、フラン単位を有し、構造Ｙ^１”の特定の環状ポリエステルオリゴマーを合成するための反応スキームを示す。ｌ、ｍ及びｎは、いずれの図の場合についても前に定義した通りである。

特に明記しない限り、従来の閉環オリゴマー化プロセス及びそれらの様々な試薬、操作パラメーター及び条件、例えば国際公開第２０１４／１３９６０３（Ａ１）号から知られているものを、構造Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^１’、又はＹ^１”を有する環状ポリエステルオリゴマーの製造において本発明によるプロセスで使用することができる。

閉環オリゴマー化工程でフラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件は特に限定されない。ここで十分であるとは、反応温度及び時間が、閉環反応を引き起こすのに十分であり、そのため、特許請求されたｍ値を有するオリゴマーがモノマー成分から製造されることを意味する。当業者は、適切な特定の反応温度及び反応時間が、反応温度と時間との間の相互作用に起因していくらか変化する可能性があることを理解するであろう。

例えば、反応温度を上げると反応がより短時間で行われたり、反応時間を長くすると使用する反応温度が低くなったりすることがある。より低分子量の環状ポリエステルオリゴマーが製造される場合、及び／又はモノマー成分のオリゴマーへのより低い変換が許容され得る場合、より低い反応温度及び／又はより短い反応時間が適切である場合がある。あるいは、より高分子量の環状ポリエステルオリゴマーが製造される場合、及び／又はモノマー成分のより高い変換が望まれる場合、より高い反応温度及び／又はより長い反応時間が適切である場合がある。

さらに、より効果的な触媒若しくは塩基又はより高い濃度の触媒若しくは有機塩基の使用により、より温和な反応条件（例えば、より低い反応温度及びより短い反応時間）を使用することが可能になり得る。逆に、不純物、特に触媒急冷又は連鎖停止不純物の存在は、より強力な反応条件を必要とする場合がある。

ＤＡ－Ｃプロセスの好ましい実施形態において、線状オリゴマー化工程の圧力は、典型的には０．０５～１．２バール、好ましくは０．５～１．１バール、最も好ましくは０．８～１．０５バールである。線状オリゴマー化工程の温度は、典型的には約１４０～約３００℃、好ましくは約１６０℃～約２８０℃、最も好ましくは約１７０℃～２２０℃である。反応時間は一般に０．５～２時間、好ましくは０．７５～１．５時間、最も好ましくは０．９～１．１時間である。ジメチルエステル、ｍｅＦＤＣＡなどのモノマーに対するモル触媒濃度は、典型的には０．０１～５％、好ましくは０．０２～３％、最も好ましくは０．０５～１％である。

一実施形態において、環化反応温度は１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、最も好ましくは１８０～２８０℃であり、反応時間は３０～６００分、好ましくは４０～４００分、最も好ましくは５０～３００分である。特定の特定実施形態において、これらの開示された範囲のいずれかを組み合わせることにより得られる様々な特定の温度及び時間範囲の組み合わせを使用することができる。より好ましい実施形態において、これらの温度及び／又は時間範囲は、モノマー成分Ｃ^１又はＣ^２を用いた閉環オリゴマー化工程で使用される。

別の実施形態において、環化反応温度は－１０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃、最も好ましくは０～８０℃であり、反応時間は５～２４０分、好ましくは１０～１８０分、最も好ましくは１５～１２０分である。特定の特定実施形態において、これらの開示された範囲のいずれかを組み合わせることにより得られる様々な特定の温度及び時間範囲の組み合わせを使用することができる。より好ましい実施形態において、これらの温度及び／又は時間範囲は、モノマー成分Ｄ^１又はＤ^２を用いた閉環オリゴマー化工程で使用される。

本発明の実施において、閉環オリゴマー化を触媒して環状ポリエステルオリゴマーを形成することができる任意の触媒を使用することができる。本発明で使用するのに適した触媒は、無機塩基、好ましくは金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、又はルイス酸触媒などの環状エステルの重合のために当技術分野で知られているものである。ルイス酸触媒は、２つ以上の安定な酸化状態を有する金属イオンを含む金属配位化合物であってもよい。この種類の触媒のうち、スズ含有化合物又は亜鉛含有化合物が好ましく、それらのアルコキシド及びカルボキシレートがより好ましく、オクタン酸スズが最も好ましい触媒である。

閉環オリゴマー化工程は、好ましくは、任意の有機塩基の存在下で行われる。有機塩基は特に限定されず、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。一実施形態においては、一般構造Ｅを有し、他の実施形態においては、トリエチルアミンなどのアルキルアミンであるか、又はピリジンである。さらに他の実施形態においては、Ｅとアルキルアミンの組み合わせである。本出願において、「触媒」は、有機金属種又は金属塩などの無機又は金属含有化合物を指す。一方、「有機塩基」は、非金属性かつ塩基性の有機種を指す。

触媒と塩基の特定の組み合わせが特に効果的であり、それらの使用が好ましい場合がある。好ましい一実施形態において、触媒はスズ、亜鉛、チタン、又はアルミニウムアルコキシド又はカルボキシレートであり、有機塩基はＤＡＢＣＯ（ＣＡＳ番号２８０－５７－９）又はＤＢＵ（ＣＡＳ番号８３３２９－５０－４）であり、好ましくはトリエチルアミンと共に使用される。モノマー成分は、触媒及び／又は有機塩基と混合される場合、固相にあってもよい。しかしながら、溶媒を使用してモノマー成分を溶融相又は液相にし、その後触媒及び／又は有機塩基を添加することが好ましい。

本発明のプロセスにおける触媒及び／又は有機塩基の量は特に限定されない。一般に、触媒及び／又は有機塩基の量は、選択された反応温度及び時間で閉環オリゴマー化工程を生じさせ、特許請求されたｌ値を有するオリゴマーがモノマー成分から製造されるのに十分である。一実施形態において、触媒及び／又は有機塩基が存在する。触媒は、モノマー成分の総重量に対して１ｐｐｍ～１重量％、好ましくは１０～１０００ｐｐｍ、より好ましくは５０～５００ｐｐｍの量で存在し、有機塩基は、プロセスで反応物として使用されるすべてのモノマー成分種１モルに対して０．５～６モル、好ましくは１～４モル、より好ましくは２～３モルの化学量論比で存在する。触媒及び有機塩基の濃度は、モノマー成分の濃度に対するこれらの試薬の使用される質量又は質量流量により容易に測定できる。

ＤＡ－Ｃプロセスの好ましい実施形態において、蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程における圧力は、典型的には０．５～５バール、好ましくは０．８～３バール、最も好ましくは１～２バールである。温度は通常１４０～３００℃、好ましくは１８０℃～２４０℃、最も好ましくは１９０℃～２１０℃である。反応時間は、典型的には１～１０時間、好ましくは２～８時間、最も好ましくは３～７時間である。この蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程におけるオリゴマー組成物の濃度は、典型的には約１～約５００ｇ／Ｌ、好ましくは約５～約１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは約１０～約２０ｇ／Ｌである。

本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するプロセスは特に限定されず、バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができる。本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するのに適したオリゴマー化プロセスは２つのグループ、すなわち、溶媒の存在下での溶液オリゴマー化、又は溶媒の実質的非存在下でのオリゴマー化、例えばモノマー成分及びオリゴマー種の融解温度よりも高い温度で行われる溶融オリゴマー化、に分けることができる。

環状ポリエステルオリゴマー組成物中に相当量の未反応モノマー成分、線状オリゴマー、又は他の低分子量種、特に酸性又は他の遊離ＯＨ基を有するものが存在すると、オリゴマー組成物の貯蔵安定性及び／又は重合処理挙動に悪影響を与える可能性があるため、環状ポリエステルオリゴマー組成物を、酸性及び／又はヒドロキシル基を有する低分子量（例えば１００ｇ／ｍｏｌ未満）種などの任意のその他の不純物と同様に線状オリゴマーポリエステル種を除去する工程に供する。

本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物から、フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種、並びに場合により他の不純物を分離及び除去する工程は特に限定されない。他の不純物の例は、二酸若しくはジオールなどの未反応の出発物質、又は塩基若しくはそれらの残留物（例えば、アミン残留物）などの残留試薬である。分離及び精製方法は、例えば、ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬａｂｏｒａｔｏｒｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＳｉｘｔｈＥｄ．，ｂｙＷ．Ｅ．ＡｒｍａｒｅｇｏａｎｄＣ．Ｌ．Ｌ．Ｃｈａｉ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｉｎ２００９ｂｙＥｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ（ＩＳＢＮ－１３：９７８－１８５６１７５６７８）及びＴｈｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｏｒｌｄ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙＬ．Ｅ．Ｓｍａｒｔ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｉｎ２００２ｂｙｔｈｅＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ（ＩＳＢＮ：９７８－１－８４７５５－７８３－４）に開示されているように、当技術分野で周知である。

特に明記しない限り、従来の分離及び精製プロセス並びにそれらの様々な装置、操作パラメーター及び条件を、構造Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^１’、又はＹ^１”の環状ポリエステルオリゴマー及びそれらの組成物の製造において本発明によるプロセスで使用することができる。

一実施形態において、線状オリゴマー種及び任意の他の不純物を除去する分離工程は、環状オリゴマー組成物の移動相を固定相に通す、選択的沈殿、蒸留、抽出、結晶化又はそれらの組み合わせの１つ以上の分離サブ工程を含む。

分離工程後に得られる環状ポリエステルオリゴマー組成物生成物において、フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種は、環状ポリエステルオリゴマー組成物の総重量に対して、一般に５重量％未満の量で、特に３重量％未満の量で、さらにより具体的には１重量％未満の量で存在する。本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物中のフラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種の含有量は、従来の方法により容易に決定することができる。例えば、線形オリゴマー種の含有量は、エレクトロスプレー質量分析、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化（ＭＡＬＤＩ）質量分析、質量分析と組み合わせた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法、及びゲルろ過クロマトグラフィーより測定できる。本出願及び発明において、フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種の濃度は、ＨＰＬＣにより測定される濃度を指す。

当該組成物の好ましい実施形態において、環状ポリエステルオリゴマー組成物中のＣ^１、Ｄ^１、Ｃ^２又はＤ^２などの残留モノマー成分の含有量は、当該組成物の総重量に基づいて５未満、好ましくは３、最も好ましくは１重量パーセントである。そのような残留モノマー（又は溶媒）成分の含有量は、組成物のＦＴＩＲ又はＮＭＲ分光分析により決定することができる。あるいは、含有量は、ＨＰＬＣ又はＧＣなどのクロマトグラフィー法より測定することができる。本出願及び発明において、残留モノマー（及び溶媒）成分の濃度は、ＨＰＬＣにより測定される濃度を指す。

本発明は、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状ポリエステルオリゴマー組成物に関し、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造はＹ^１又はＹ^２であり、ポリエステルポリマー組成物は上記の方法で得ることができる。前記環状ポリエステルオリゴマー組成物は、（ｉ）５未満、好ましくは２、より好ましくは１重量％の濃度の残留溶媒であって、イオン液体、置換されていてもよいナフタレン、置換されていてもよい芳香族化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される残留溶媒；（ｉｉ）フラン単位を有し、５％未満、好ましくは３重量％、最も好ましくは１重量％の濃度で存在する線状オリゴマーポリエステル種；及び（ｉｉｉ）場合により、５未満、好ましくは２、より好ましくは１重量％の濃度のゼオライトを含有することを特徴とし、前述の重量パーセントは環状ポリエステルオリゴマー組成物の総重量に対するものである。そのようなオリゴマー組成物は、現在の重合用途によって提起されるほとんどの要件に応えることができる。

別の好ましい実施形態において、組成物はハロゲン化不純物、好ましくは酸塩化物及び／又はその残渣を含む。オリゴマー中のハロゲン化不純物の検出方法はよく知られており、燃焼イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、光学原子分光分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）が含まれる。しかしながら、ハロゲン化種は腐食性である可能性があるため、後続の重合プラント用に特別な高価な建築材料を必要とする。したがって、本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物中のそれらの含有量は好ましくは、後続の分離及び除去工程中の除去などによって低く維持される。

環状ポリエステルオリゴマー組成物の好ましい実施形態において、フラン単位を有する特定の環状ポリエステルオリゴマーは、構造Ｙ^１’又はＹ^１”の１つであり、ｍは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数、最も好ましくは３～１０の整数である。

本発明のさらに別の局面は、（ｉ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状オリゴマー組成物を製造する本発明のプロセスを、（ｉｉ）ポリエステルポリマーを製造するための後続の重合工程と共に含む、ポリエステルポリマーの製造プロセスである。適切な開環重合触媒、プロセス条件、装置及び方法は、以前に議論された国際公開第２０１４／１３９６０２号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。この局面に関連するのは、ポリエステルポリマーの製造における本発明の環状ポリエステルオリゴマー組成物の使用の局面である。このプロセス又は使用の好ましい実施形態は、ポリエステルポリマーがＰＥＦポリマー又はＰＢＦポリマーであるものである。

特に好ましいのは、本発明の開環重合プロセスにより得ることができる、好ましくは得られるポリエステルポリマー組成物であり、当該組成物は、（ｉ）置換されていてもよいフェニルエーテル、イオン液体、置換されていてもよいキシレン、ポリエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される可塑剤；（ｉｉ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマー、好ましくは約３７０℃での吸熱、より好ましくは約２８５℃及び約３７０℃での二重吸熱の存在を特徴とするもの；及び（ｉｉｉ）（ａ）ＰＥＦポリマー又は（ｂ）ＰＢＦポリマーのいずれかを含有する。残留可塑剤は、好ましくは１０未満、より好ましくは５、さらにより好ましくは２、最も好ましくは１重量％の量で存在する。ポリマー中の可塑剤の含有量は、ＱｕａｎｔｉｆｙｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＣｏｎｔｅｎｔＴｈｒｏｕｇｈＤｉｒｅｃｔＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＴｒａｃｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＩＰ．ｃｏｍＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｕｍｂｅｒ：ＩＰＣＯＭ０００２４６６６７Ｄ，ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＤａｔｅ：２０１６－Ｊｕｎ－２４に開示されているような従来の方法で測定することができる。フラン単位を有する残留未反応環状ポリエステルオリゴマーは、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％、さらにより好ましくは１重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、残留可塑剤及び未反応環状オリゴマーの含有量は、溶媒抽出、高温蒸留又はカラムクロマトグラフィーによってポリマーから分離し、次いでＵＶ、ＮＭＲ又はＩＲ分光分析及び／又は質量分析によってそれらを同定することより測定する。ＰＥＦ及びＰＢＦポリマーは、しばしば、ＳＥＣにより測定されるポリスチレン標準と比較して、少なくとも１０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも１５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも２０，０００ダルトンの分子量を有することが好ましい。

図６は、フラン単位を有する繊維グレード（ＦＧ）又はボトルグレード（ＢＧ）のポリエステルポリマーの製造のプロセスフロー図を示す。第一段階（１）では、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを、溶媒の存在下で一段階反応蒸留（ＲＤ）により特定の純度で製造する。ここでは、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーが製造され、エチレングリコールなどの過剰な反応物、縮合副産物及びおそらくは何らかの溶媒が除去される。

一実施形態（Ａ）では、反応蒸留下で環状ポリエステルオリゴマー化を実施して、ＨＰＬＣ分析で測定して約９５％～約９９％未満の純度を有する環状ポリエステルオリゴマー生成物を得る。別の実施形態（Ｂ）では、反応蒸留下で環状ポリエステルオリゴマー化を実施して、ＨＰＬＣ分析により測定して少なくとも約９９％の純度を有する環状ポリエステルオリゴマー生成物を得る。これら２つの実施形態においてＨＰＬＣにより測定される純度の差は、主に線状オリゴマーに起因するであろう。線状オリゴマーのヒドロキシル、エーテル、又はカルボン酸若しくはエステル末端基により結果としてより多くの鎖が生成されるため、高分子量ポリエステルポリマー、例えばボトルグレードの用途に適しているもの、及び故に開環重合により製造されるより低分子量のポリエステルポリマーなどを製造するために線状オリゴマーを除去することが重要である。しかしながら、線状オリゴマーの除去は、環化反応の触媒を偶発的に除去することもある。線状オリゴマーの除去は、例えば、ゼオライトへの吸着、又は冷却及び／又は貧溶媒の添加による環状ポリエステルオリゴマーの選択的沈殿により実施することができる。その後、この触媒を重合に有利に使用することができる。しかしながら、偶発的に除去された触媒は、後続の重合プロセスで新しい触媒を追加することで置き換えることができる。

ＨＰＬＣ分析により測定して少なくとも約９９％の純度を有する環状ポリエステルオリゴマー生成物を生成する実施形態（Ｂ）の場合、本発明者らは驚くべきことに、この生成物を容易に直接重合して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定して、少なくとも約５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約５５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約６０，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する「ＢＧポリエステルポリマー」を製造できることを見出した。この実施形態は、一般に触媒を添加する必要がないことが判明しているため、非常に有利である。さらに、驚くべきことに、重合を実施するために可塑剤（ＰＬ）を添加する必要もないことも判明した。特定のメカニズムに拘束されることを望まないが、本発明者らは、形成されたポリマー種自体が高融点Ｃ２環状二量体ポリエステルオリゴマー種の可塑化に効果的であるため、可塑剤の添加は必要ないと考えている。

ＨＰＬＣ分析により測定して約９５～約９９％未満の純度を有する環状ポリエステルオリゴマー生成物は開環重合により直接重合されて繊維グレード（ＦＧ）ポリエステルポリマーを生成し得る。「ＦＧポリエステルポリマー」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定して、約１５，０００～約５０，０００ダルトン、好ましくは約２０，０００～約４０，０００ダルトン、より好ましくは約２５，０００～約３５，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する。

あるいは、ＨＰＬＣ分析により測定される純度が約９５～約９９％未満の環状ポリエステルオリゴマー生成物を次に精製（ＰＵＲ）して、精製された二量体（Ｃ２）又は三量体（Ｃ３）リッチな環状ポリエステル生成物を生成することができる。適切な精製方法（ＰＵＲ）には、選択的沈殿、シリカゲル上などでの分別クロマトグラフィー、抽出又は結晶化が含まれ得る。Ｃ２種とＣ３種は互いに離れて容易に沈殿するため、選択的沈殿がしばしば好ましい。結晶化は、Ｃ２種とＣ３種では融点がかなり異なるため、大規模なプロセス又は商業的なプロセスでしばしば好ましい。当業者は、Ｃ２及びＣ３リッチな精製生成物がより少ない量の他の環状種を含むことがあることを理解するであろう。しかしながら、Ｃ３リッチな精製生成物は、一般に、高融点Ｃ２種をほとんど又は全く持たないことが好ましい。

高融点Ｃ２成分によるＣ２リッチな精製環状ポリエステルオリゴマー生成物の高融点特性に起因して、一般に、それらを重合してボトルグレード（ＢＧ）のポリエステルポリマーを製造するために可塑剤（ＰＬ）を添加する必要がある。一般に、触媒を再度追加することも必要であり、可塑剤（ＰＬ）の添加は、この添加された触媒を効率的に分散するのに役立つ。

ほとんど又は好ましくは本質的にすべての高融点Ｃ２種が精製されたＣ３リッチな環状ポリエステルオリゴマーから除去されているため、一般に、重合を行ってボトルグレード（ＢＧ）のポリエステルポリマーを製造するために、可塑剤（ＰＬ）を添加する必要はない。一般に、触媒を再度添加する必要もあるが、この添加された触媒を効率的に分散させるために可塑剤（ＰＬ）を添加する必要はない。

以下の例は、本明細書において特許請求されたプロセス、ポリエステルポリマー組成物、及び使用が評価される方法についての詳細な説明を当業者に提供するために記載されており、発明者が発明とみなす範囲を限定することを意図するものではない。

これらの例では、以下の特性評価方法は、例で製造された環状ポリエステルオリゴマー組成物の特性評価に使用されたパラメーターである。

ＳＥＣ－ＭＡＬＳ
２９０ｎｍで動作するＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＶＷＤ／ＵＶ検出器、ＤＡＷＮＨＥＬＥＯＳＩＩマルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＳ）検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＥｕｒｏｐｅ）、続いてＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＲＩ検出器と直列に接続された２つのＰＦＧリニアＭカラム（ＰＳＳ）を使用し、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ＧＰＣでサイズ排除クロマトグラフィーとマルチアングル光散乱（ＳＥＣ－ＭＡＬＳ）を組み合わせて用いて、ポリエステルの変換及び分子量分布を分析した。サンプルは、室温で１ｍＬ／ｍｉｎの０．０２ＭＫ－ＴＦＡｃを含むＨＦＩＰで溶出した。

^１ＨＮＭＲ
３００ＭＨｚの周波数で動作し、溶媒としてＣＤＣｌ_３を使用するＢｒｕｋｅｒＡＶ３００分光計で測定を行った。

ＨＰＬＣ－ＭＳ
クォータナリポンプ、オートサンプラ及びＵＶ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ１２００シリーズＨＰＬＣに、ＡｇｉｌｅｎｔＥｃｌｉｐｓｅＸＤＢ－Ｃ１８、５ｍ、４．６ｘ１５０ｍｍカラムを装着した。（Ａ）ギ酸で安定化した水（１ｍＬ／Ｌ）と（Ｂ）ギ酸で安定化したアセトニトリル（１ｍＬ／Ｌ）で溶離液混合物を構成した。勾配を１ｍＬ／ｍｉｎで６０分間実行した。Ｂの溶媒比は、１１分間で２０％から４５．２％に直線的に変化し、２９分間で４５．２％から８０％に変化し、その後１０分で９７％、１０分で２０％に変化した。サンプルをＨＦＩＰ／ＣＨＣＬ３（１５％）に１ｍｇ／ｍＬで溶解した。注入量は１０μＬであり、２８０ｎｍでＵＶ検出を行った。ピークは、Ａｇｉｌｅｎｔ１６４０シングル四重極ＭＳを使用したオンライン質量分析法によって特性評価した。

ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ
マトリックスはＴ－２－［３－（４－ｔ－ブチル－フェニル）－２－メチル－２－プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）＋Ｎａミックス１０：１で、機器タイプはＢｒｕｋｅｒＤａｌｔｏｎｉｃｓＵｌｔｒａｆｌｅｘＩＩであった。取得モードはリフレクターであった。

例１：ＰＥＦ製造用環状ポリエステルオリゴマー組成物（Ｙ^１の実施形態）
この例では、図３に示す環状ポリエステルオリゴマーの製造について説明する。この環状ポリエステルオリゴマーは、その後、ＰＥＦ、すなわち、ポリ（２，５－エチレンフランジカルボキシレート）の製造に使用できる。４０ｇのｍｅ－ＦＤＣＡを２０ｍＬのＥＧと一緒に攪拌機を備えたガラス製反応器に入れた。反応は、０．５０ｇの触媒（Ｂｕ２ＳｎＯ）の存在下、１４０°Ｃの開始温度にて不活性雰囲気下で行われ、最終温度１８０°Ｃまで徐々に加熱した。１時間の反応後、圧力を７００ｍｂａｒに下げた。圧力を４０分後に４００ｍｂａｒに再び下げ、３０分後にさらに２００ｍｂａｒに下げた。最終的に、圧力を１０ｍｂａｒまで段階的に下げた。温度を２００°Ｃまで上げ、系をこの状態で２時間放置した。系を室温まで冷却させ、固体生成物を取り出し、粉砕し、乾燥させた。得られたプレポリマーを、ＨＰＬＣ及びＧＰＣで特性評価し、その同一性がＣ^１’であることを確認した。

プレポリマーＣ^１’を溶媒としての２－メチルナフタレンに１０ｇ／ｌの濃度で溶解し、得られた溶液を不活性雰囲気下で２００°Ｃ（追加の触媒なし）で３時間反応して、プレポリマーＣ^１’を環状オリゴマーＹ^１’に変換した。次に、ゼオライトＹを１０ｇ／ｌの濃度で添加した。ＨＰＬＣ分析により、環状オリゴマー（ｍ＝２～５）の濃度が本質的に変化しなかったが、線形種（ｌ＝１～８）は本質的に溶液から除去されたことが確認された。この結果は、未反応の線形残留種がゼオライトへの吸着により反応系から容易に除去できることを裏付けている。

比較例１及び２：触媒を伴わない低量の可塑剤の存在下での、又は触媒も可塑剤も伴わない場合の、環状ポリエステルオリゴマー組成物（Ｙ^１’）の重合の欠如
この例では、例１の環状オリゴマーＹ^１’（ｍ＝２）を、２６０°Ｃ～３２０°Ｃの異なる温度で、それぞれ３０分間、可塑剤としてテトラグリムと、１８０ｍｇの環状オリゴマーＹ^１’につきテトラグリム６０μＬの濃度で、不活性雰囲気下、添加触媒の非存在下で反応した。反応は起こらず、材料は変化しないままであった。

第２の比較例では、例１の混合環状オリゴマーＹ^１’（ｍ＝２～７）を、可塑剤又は触媒を添加せずに、２８０℃の温度で６０分間反応した。ＧＰＣ分析により、ｍ＝２の環状オリゴマーの反応が生じないことが確認された。したがって、これらの比較例は、一般的に最も豊富な種である低分子量環状オリゴマー（ｍ＝２）が、触媒又は可塑剤の非存在下では重合しないことを示している。

例２：環状ポリエステルオリゴマー組成物（Ｙ^１’）からのＰＥＦの製造：触媒を伴う低量の可塑剤の存在下
この例では、例１の環状オリゴマーＹ^１’（ｍ＝２）を比較例１と同様に反応したが、触媒として環状スタンノキサンを、環状オリゴマー繰り返し単位１モル当たり０．１モル％の濃度で存在させた。この場合、２０分以内に９５％を超える変換が達成された。

図５は、テトラグリム可塑剤のより低い（１／３ｖ／ｍ）及びより高い（２／３ｖ／ｍ）濃度の両方を有する環状ＰＥＦ二量体の変換に関する比較データを示す。

重合の他の実験では、Ｓｂ_２Ｏ_３又はＢｉ_２Ｏ_３などの他の金属酸化物触媒をスズ系触媒と比較した。Ｓｂ_２Ｏ_３又はＢｉ_２Ｏ_３を使用して製造されたポリマーは、スズ系触媒で得られたやや黄色がかった茶色よりも外観が無色透明であることが観察された。

例３：環状ポリエステルオリゴマー組成物（Ｙ^１’）からのＰＥＦの製造：触媒を伴わないより多量の可塑剤の存在下
この例では、例１の環状オリゴマーＹ^１’（ｍ＝２）を比較例１と同様に、１８０ｍｇの環状オリゴマーＹ^１’当たり２４０μＬのテトラグリムのより高い濃度で、可塑剤としてのテトラグリムと反応した。この場合、すべての温度で６０分以内に９５％を超える変換が達成された。

例４：環状ポリエステルオリゴマー組成物からのＰＥＦの製造：触媒の存在下
この例では、ＨＰＬＣで測定した純度が約９５％のジクロロベンゼン（ＤＣＢ）中で、この種の反応蒸留により環状オリゴマーを製造した。

次いで、ＤＣＢを使用して、ＨＰＬＣで測定して９９％を超える純度までシリカゲルでその環状オリゴマーを精製した。次に、触媒として０．１％ｃｙＳＴＯＸを使用して開環重合を実施し、ＳＥＣ分析により測定して６０，０００ダルトンの分子量を有するボトルグレードのＰＥＦポリマーを得た。

例５：環状ポリエステルオリゴマー組成物からのＰＥＦの製造：
この例では、ジメチルＦＤＣＡとエチレングリコール（ＥＧ）を２時間にわたって予備重合して、１，０００ダルトン未満のＭｎを有するＥＧ－ＦＤＣＡ－ＥＧを生成することにより、環状オリゴマーを製造した。ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）での２時間にわたるその後の反応蒸留により、ＨＰＬＣで測定した純度が約９５％の環状オリゴマーが得られた。次に、ＨＰＬＣにより測定して９９％を超える純度までＤＣＢを使用してシリカゲル上で精製した。次いで、開環重合を行い、ＳＥＣ分析により測定して６０，０００ダルトンの分子量を有するボトルグレードのＰＥＦポリマーを得た。

例６：環状ポリエステルオリゴマー組成物からのＰＥＦの製造：
この例では、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）中でこの種の反応蒸留により環状オリゴマーを製造し、

ＨＰＬＣにより測定して約９５％の純度を有する環状オリゴマーを生成した。次いで、開環重合により直接重合して、ＳＥＣ分析により測定して３５，０００ダルトンの分子量を有する繊維グレードのＰＥＦポリマーを得た。

例７
本発明のＤＡ－Ｃプロセスの例では、不活性雰囲気下で、蒸留ブリッジ及び収集フラスコを備えた１００ｍＬフラスコに、１ｇのジメチルエステル、ｍｅＦＤＣＡを１．３ｇのエチレングリコール（ＥＧ）と共に充填した。混合物を１４０℃に加熱し、そこで１６ｍｇの環状スタンノキサンを溶融物に添加し、温度を２００℃に上げた。混合物を２００℃で１時間保持し、その間に０．２ｍＬのＭｅＯＨ及びＥＧを収集フラスコに収集した。その後、１２５ｍＬのｏ－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を溶融物に添加した。７時間かけて、２５ｍＬのＥＧ及びｏ－ＤＣＢを蒸発により収集した。得られた混合物は、環状体純度（ｃｙｃｌｉｃｐｕｒｉｔｙ）９６％で１０ｇ／Ｌの環状ポリエステルオリゴマーを含有しており、残りの不純物は線状オリゴマーであった。

例８
本発明のＤＡ－Ｃプロセスの別の例では、不活性雰囲気下で、蒸留ブリッジ及び収集フラスコを備えた１００ｍＬフラスコに、２ｇのｍｅＦＤＣＡを２．６ｇのＥＧと共に充填した。混合物を１４０℃に加熱し、そこで３２ｍｇの環状スタンノキサンを溶融物に添加し、温度を２００℃に上げた。混合物を２００℃で１時間保持し、その間に０．２ｍＬのＭｅＯＨ及びＥＧを収集フラスコに収集した。その後、１２５ｍＬのｏ－ＤＣＢを溶融物に添加した。７時間かけて、２５ｍＬのＥＧ及びｏ－ＤＣＢを蒸発により収集した。得られた混合物は、９３％の環状体純度で２０ｇ／Ｌの環状ポリエステルオリゴマーを含有しており、残りの不純物は線状オリゴマーであった。

例９
本発明のＤＡ－Ｃプロセスのさらに別の例では、不活性雰囲気下で、蒸留ブリッジ及び収集フラスコを備えた１００ｍＬフラスコに、３ｇのｍｅＦＤＣＡを３．９ｇのＥＧと共に充填した。混合物を１４０℃に加熱し、そこで４８ｍｇの環状スタンノキサンを溶融物に添加し、温度を２００℃に上げた。混合物を２００℃で１時間保持し、その間に０．２ｍＬのＭｅＯＨ及びＥＧを収集フラスコに収集した。その後、１２５ｍＬのｏ－ＤＣＢを溶融物に添加した。７時間かけて、２５ｍＬのＥＧ及びｏ－ＤＣＢを蒸発により収集した。得られた混合物は、９１％の環状体純度で３０ｇ／Ｌの環状ポリエステルオリゴマーを含有しており、残りの不純物は線状オリゴマーであった。

例１０
本発明のＤＡ－Ｃプロセスのさらに別の例では、不活性雰囲気下で、蒸留ブリッジ及び収集フラスコを備えた１００ｍＬフラスコに、１ｇのｍｅＦＤＣＡを１．３ｇのＥＧと共に充填した。混合物を１４０℃に加熱し、そこで１６ｍｇの環状スタンノキサンを溶融物に添加し、温度を２００℃に上げた。混合物を２００℃で４０分間保持し、その間に０．１５ｍＬのＭｅＯＨとＥＧを収集フラスコに収集した。その後、１０ｍＬのｏ－ＤＣＢを溶融物に添加した。２０分間にわたって、１０ｍＬのＥＧ及びｏ－ＤＣＢを蒸発により収集した。最後に、１２５ｍＬのｏ－ＤＣＢを溶融物に添加した。３時間かけて２５ｍＬのＥＧとｏ－ＤＣＢを除去した。得られた混合物は、９７％の環状体純度で１０ｇ／Ｌの環状ポリエステルオリゴマーを含有しており、残りの不純物は線状オリゴマーであった。

例１１
本発明のＤＡ－Ｃプロセスのさらに別の例では、不活性雰囲気下で、滴下漏斗及び収集フラスコを備えた蒸留ブリッジを備えた１００ｍＬフラスコに、１ｇのｍｅＦＤＣＡを１．３ｇのＥＧと共に充填した。混合物を１４０℃に加熱し、そこで１６ｍｇの環状スタンノキサンを溶融物に添加し、温度を２００℃に上げた。混合物を２００℃で１時間保持し、その間に０．２ｍＬのＭｅＯＨ及びＥＧを収集フラスコに収集した。その後、１００ｍＬのｏ－ＤＣＢを溶融物に添加した。７時間かけて、６０ｍＬのＥＧとｏ－ＤＣＢを蒸留により除去し、並行して同量を系にフィードバックした。得られた混合物は、９８．５％の環状体純度で１０ｇ／Ｌの環状ポリエステルオリゴマーを含有しており、残りの不純物は線状オリゴマーであった。

例１２
本発明のＤＡ－Ｃプロセスのさらに別の例では、例１からの反応溶液を１８０℃から５０℃まで段階的に冷却した。１５０℃、１２０℃、１００℃、８０℃及び５０℃で、生成物を一定温度で１時間放置した後、サンプルを採取し、ろ過し、固相及び液相の組成を決定した。このデータから、図７に示すように、沈殿した環状体の収率と純度を決定した。この図のデータは、降水温度が上がると純度が上がるが収率は下がることを示している。

例１２
本発明のＤＡ－Ｃプロセスのさらに別の例では、上記の例で説明したのと同様の反応から得られた純度の異なる環状ポリエステルオリゴマーを不活性雰囲気下でフラスコに充填し、２６０℃まで急速に加熱した。図８に示すように、環状ポリエステルオリゴマーの純度に応じて、様々なＭｗ製品が得られた。特に、高純度の環状ポリエステルオリゴマーにより、高分子量ポリエステルポリマーの製造が可能になることがわかる。

例示の目的で様々な実施形態が示されているが、前述の説明は、本明細書の範囲に対する制限とみなされるべきではない。したがって、本明細書の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正、適応、及び代替が当業者に想定され得る。

実施形態
ｉ．フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するプロセスであって、本プロセスは、以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかの工程：
（Ｉ）フラン単位を有する構造Ｙ^１の環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件下で、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分Ｃ^１又はＤ^１を反応する工程であって、
モノマー成分Ｃ^１は構造

であり、
モノマー成分Ｄ^１は構造

を含み、
式中、Ａは置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、基ＸのそれぞれはＯＨ、ハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、Ａがｎ－ブチルである場合、基ＸはＯＨではなく、
フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Ｙ^１は

であり、
式中、ｍは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数、最も好ましくは３～１０の整数である、
工程；
又は
（ＩＩ）フラン単位を有する構造Ｙ^２の環状ポリエステルオリゴマーを生成するのに十分な反応温度及び反応時間の条件下で、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分Ｃ^２又はＤ^２を反応する工程であって、
モノマー成分Ｃ^２は構造

であり、
式中、モノマー成分Ｄ^２は構造

であり、
式中、基Ｂのそれぞれは、置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリールであり、ｎ’は上記で定義された整数であり、ｍは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数、最も好ましくは３～１０の整数である、
工程；
並びに、
・フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種が環状オリゴマー組成物から分離され除去される任意の後続工程（ＩＩＩ）；
を含み、
当該工程（ＩＩＩ）は、以下のサブ工程：
（ａ）環状オリゴマー組成物の移動相を、固定相、好ましくはシリカゲルに通すこと、
（ｂ）選択的沈殿、
（ｃ）蒸留、
（ｄ）抽出、
（ｅ）結晶化、
（ｆ）ゼオライトの添加及びゼオライトへの不純物の吸収、
（ｇ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを沈殿させるために、環状オリゴマー組成物を冷却すること、
（ｈ）フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを沈殿させるために、貧溶媒を添加すること、
（ｉ）環状オリゴマー組成物から不純物を吸収したゼオライトを分離すること、
の１つ以上を含み、
閉環オリゴマー化工程における任意の触媒及び／又は任意の有機塩基の存在下でのモノマー成分Ｃ^１若しくはＤ^１又はＣ^２若しくはＤ^２の反応は、溶媒の存在下での反応蒸留によって行われ、
溶媒は、イオン液体、置換されていてもよいナフタレン、置換されていてもよい芳香族化合物及びそれらの混合物からなる群から選択され、
過剰のモノマー成分Ｃ^１若しくはＤ^１又はＣ^２若しくはＤ^２、好ましくはエチレングリコール及び縮合副産物、好ましくは水、アルコール、又はハロゲン酸、及び場合によりいくらかの溶媒が反応蒸留で除去され、
環状ポリエステルオリゴマー組成物が、ＨＰＬＣにより測定して（ａ）約９５～約９９％又は（ｂ）約９９％以上の純度で反応蒸留中に形成される。

ｉｉ．環状ポリエステルオリゴマー組成物が、ＨＰＬＣにより測定して約９５～約９９％の純度で形成され、続いて環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、好ましくは場合により添加される触媒の非存在下で、かつ、好ましくは任意の可塑剤の非存在下で行われて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析より測定して重量平均分子量Ｍｗが約１５，０００～約５０，０００ダルトン、好ましくは約２０，０００～約４０，０００ダルトン、より好ましくは約２５，０００～約３５，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーを生成する、実施形態ｉのプロセス。

ｉｉｉ．環状ポリエステルオリゴマー組成物が、ＨＰＬＣにより測定して約９５～約９９％の純度で形成され、
次いで、環状ポリエステルオリゴマー組成物が、好ましくは選択的沈殿、好ましくはシリカゲル上での分別クロマトグラフィー、抽出又は結晶化によりさらに精製されて、環状二量体ポリエステルオリゴマーの含有量が実質的に増加した環状ポリエステルオリゴマー組成物が生成され、好ましくは、環状二量体ポリエステルオリゴマーが、二重吸熱及び好ましくはＤＳＣにより測定して約３７０℃の融点を有し、
さらに精製された環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、任意には、場合により添加される触媒の存在下で、かつ、添加される可塑剤の存在下で行われ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定して重量平均分子量Ｍｗが少なくとも約５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約５５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約６０，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーが生成される、
実施形態ｉのプロセス。

ｉｖ．環状ポリエステルオリゴマー組成物が、ＨＰＬＣにより測定して約９５～約９９％の純度で形成され、
次いで、環状ポリエステルオリゴマー組成物が、好ましくは選択的沈殿、好ましくはシリカゲル上での分別クロマトグラフィー、抽出又は結晶化によりさらに精製されて、
（ｉ）実質的に減少した、好ましくは実質的に排除された含有量の環状二量体ポリエステルオリゴマーであって、好ましくは二重吸熱、好ましくはＤＳＣにより測定して約３７０℃の融点を有する環状二量体ポリエステルオリゴマー、
（ｉｉ）実質的に増加した含有量の環状三量体ポリエステルオリゴマーであって、好ましくは、ＤＳＣにより測定して約２７２℃の融点を有する環状三量体ポリエステルオリゴマー
を有する環状ポリエステルオリゴマー組成物が生成され、
さらに精製された環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、任意には、場合により添加される触媒の存在下で、かつ、好ましくは場合により添加される可塑剤の非存在下で行われ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定して重量平均分子量Ｍｗが少なくとも約５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約５５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約６０，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーが生成される、
実施形態ｉのプロセス。

ｖ．環状ポリエステルオリゴマー組成物が、ＨＰＬＣにより測定して約９９％の純度で形成され、環状ポリエステルオリゴマー組成物で開環重合が、任意には、場合により添加される触媒の存在下で、かつ、好ましくは場合により添加される可塑剤の非存在下で行われ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析より測定して重量平均分子量Ｍｗが少なくとも約５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約５５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約６０，０００ダルトンの、フラン単位を有するポリエステルポリマーが生成される、実施形態ｉのプロセス。

ｖｉ．フラン単位を有する線状オリゴマーポリエステル種が環状オリゴマー組成物から分離され除去される任意の後続工程（ＩＩＩ）が実施される、実施形態ｉ～ｖのいずれか１つのプロセス。

ｖｉｉ．
（Ｉ）
・モノマー成分がＣ^１であり、Ａが置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルであり、ｌが３～２５の整数であり、ｍが３～１０の整数である、
又は
・モノマー成分がＤ^１であり、Ａが置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルであり、Ｘがハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ若しくはフェノキシであり、ｍが本請求項で先に定義された通りであり、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造がＹ^１の１つである、
又は
（ＩＩ）
・モノマー成分がＣ^２であり、Ｂが置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルであり、ｌ及びｍが上記で定義された整数であり、ｎ’が２から１０の整数である、
又は
・モノマー成分がＤ^２であり、ＸがＯＨ、ハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、Ｂが置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル又はフェニルであり、ｎ’及びｍが本請求項で先に定義された整数であり、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造がＹ^２の１つである、
実施形態ｉ～ｖｉのいずれか１つのプロセス。

ｖｉｉｉ．
・モノマー成分がＣ^１であり、Ａが置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、ｌが３～２５の整数であり、ｍが３～１０の整数である、
・モノマー成分がＤ^１であり、Ａが置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、Ｘがハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ又はフェノキシであり、ｍが上記で定義された整数である、
・モノマー成分がＣ^２であり、Ｂが置換されていてもよい直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ_１～Ｃ_６アルキルであり、ｌ及びｍが上記で定義された整数であり、ｎ’が２～１０の整数である、
又は
・モノマー成分がＤ^２であり、Ｘがハロゲン、又は置換されていてもよいアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、Ｂが置換されていてもよい直鎖、分岐、又は環状のＣ_１～Ｃ_６アルキル又はフェニルであり、ｎ’及びｍが請求項２で定義された整数である、
実施形態ｉ～ｖｉｉのいずれか１つのプロセス。

ｉｘ．モノマー成分がＣ^１又はＣ^２であり、反応温度が１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、最も好ましくは１８０～２８０℃であり、反応時間が３０～６００分、好ましくは４０～４００分、最も好ましくは５０～３００分である、
又は
モノマー成分がＤ^１又はＤ^２であり、反応温度が－１０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃、最も好ましくは０～８０℃であり、反応時間が５～２４０分、好ましくは１０～１８０分、最も好ましくは１５～１２０分である、
実施形態ｉ～ｖｉｉｉのいずれか１つのプロセス。

ｘ．モノマー成分Ｃ^１が以下の特定の構造：

を含むか、又は、モノマー成分Ｄ^１が特定の構造

を含み、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Ｙ^１が特定の構造：

であり、
式中、
Ｒ_５＝ＯＨ、ＯＲ、ハロゲン、又はＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＨ、
Ｒ＝置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリール、
Ｒ_６＝Ｈ又は

であり、
Ｘ、ｌ、及びｍが、本請求項が従属する１つ以上の前記請求項に示されたように定義される、
実施形態ｉ～ｉｘのいずれか１つのプロセス。

ｘｉ．モノマー成分Ｃ^１が以下の特定の構造Ｃ^１”：

を含むか、又は、モノマー成分Ｄ^１が特定の構造Ｄ^１”

を含み、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Ｙ^１が特定の構造Ｙ^１”

であり、
式中、
Ｒ_７＝ＯＨ、ＯＲ、ハロゲン、又はＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＨＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＨ、
Ｒ＝置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル、フェニル、アリール、又はアルキルアリール、
Ｒ_８＝Ｈ又は

であり、
Ｘ、ｌ、及びｍが、本請求項が従属する１つ以上の前記請求項に示されたように定義される
実施形態ｉ～ｉｘのいずれか１つに記載のプロセス。

ｘｉｉ．任意の有機塩基Ｅが存在し、それがモノアミン化合物又は以下の構造：

を有する化合物であり、
式中、Ｒ_９～Ｒ_１２の各基が、水素、置換されていてもよいアルキル、フェニル、アリール又はアルカリールであり、基Ｒ_９～Ｒ_１２のそれぞれが、環状の任意の有機塩基Ｅにおける環状置換基の一部として単結合又は二重結合基により結合されていてもよく、好ましくは有機塩基Ｅが、
（ｉ）次の構造を持つＤＡＢＣＯ：

又は
（ｉｉ）次の構造を持つＤＢＵ

のいずれかであり、
ＤＡＢＣＯ又はＤＢＵが、アルキルアミン、より好ましくはトリメチルアミンと一緒に使用されていてもよく、
任意の有機塩基Ｅが、プロセスで反応物として使用される全モノマー成分種１モルに対して、好ましくは０．５～６モル、好ましくは１～４モル、より好ましくは２～３モルの化学量論比で存在する、
実施形態ｉ～ｘｉのいずれか１つのプロセス。

ｘｉｉｉ．任意の触媒が存在しないか、又は存在しそれが金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、好ましくはスズ、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄又はアルミニウムの１つであるか、又は環状ジブチルスズ化合物、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｎＯｃｔ_２から選択され、より好ましくは、環状ジブチルスズ化合物が１，１，６，６－テトラ－ｎ－ブチル－１，６－ジスタンナ－２，５，７，１０－テトラオキシアシクロデカンである、
実施形態ｉ～ｘｉｉのいずれか１つのプロセス。

ｘｉｖ．可塑剤が存在し、超臨界流体及びポリエーテルからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは超臨界流体が二酸化炭素であるか、ポリエーテルがグリム、好ましくはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである、実施形態ｉｉからｖのいずれか１つのプロセス。

ｘｖ．実施形態ｉｉ～ｘｉｖのいずれか１つのプロセスにより得ることができる、好ましくは得られるポリエステルポリマー組成物であって、
（ｉ）場合により、置換されていてもよいフェニルエーテル、イオン液体、置換されていてもよいキシレン、ポリエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される可塑剤、
（ｉｉ）フラン単位有する環状ポリエステルオリゴマー、好ましくは約３７０℃での吸熱、より好ましくは約２８５℃および約３７０℃での二重吸熱の存在を特徴とするもの、および
（ｉｉｉ）（ａ）以下の構造を含むＰＥＦポリマー：

または
（ｂ）構造を含むＰＢＦポリマー

式中、ｎは１０～１００，０００、好ましくは１００～１０，０００の整数である
のいずれかを含有する、ポリエステルポリマー組成物。

Claims

２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造するプロセスであって、
（ａ）線状オリゴマー化工程において、カルボン酸、エステル、酸ハロゲン化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの官能基を有する（ｉ）二官能性フラン誘導体と、（ｉｉ）ジオールとを含むモノマー組成物を反応して、１つ以上のフラン単位と２～４個の繰り返し単位とを含有する線状オリゴマー種を含む（ｉｉｉ）線状ポリエステルオリゴマー組成物を製造する工程、
（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程において前記（ｉｉｉ）線状ポリエステルオリゴマー組成物を反応して、２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状オリゴマーを含む（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物と（ｖ）ジオール副産物とを形成する工程
を含み、
前記（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程が溶媒の存在下で行われ、
前記（ｖ）ジオール副産物及び前記溶媒が前記蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程において蒸発により除去され、
前記蒸留支援型環化は、環化反応が、縮合反応副産物及び溶媒を、それらの蒸発により同時に除去し、その後、別個の容器での凝縮を介してこれらの副産物及び溶媒、並びに他の揮発性種を収集することを伴うことを意味する、
プロセス。
前記環化反応が単一の反応容器で行われる、請求項１に記載のプロセス。
前記溶媒が、イオン液体、置換されていてもよいナフタレン、置換されていてもよい芳香族化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の粘度が５０センチポアズ未満のままである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の粘度が２５センチポアズ未満のままである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の粘度が１０センチポアズ未満のままである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の圧力が少なくとも０．８気圧のままである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の圧力が少なくとも０．９気圧のままである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
前記（ａ）線状オリゴマー化工程中の圧力が少なくとも１気圧のままである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
前記（ｉｉ）ジオール及び／又は（ｖ）ジオール副産物がエチレングリコール及び／又はブチレングリコールである、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
２つの官能基を有する前記（ｉ）二官能性フラン誘導体が２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はＦＤＣＡの誘導体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
前記ＦＤＣＡの誘導体がジエステル誘導体である、請求項１１に記載のプロセス。
前記ジエステル誘導体がジメチル－、ジエチル－又はジプロピル－ＦＤＣＡである、請求項１２に記載のプロセス。
前記（ａ）線状オリゴマー化工程及び／又は前記（ｂ）蒸留支援型環化（ＤＡ－Ｃ）工程中に１つ以上の触媒が存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記１つ以上の触媒が遷移金属触媒である、請求項１４に記載のプロセス。
前記１つ以上の触媒がスズ系触媒である、請求項１４に記載のプロセス。
２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む前記（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を中間精製することなく直接重合して、少なくとも約５，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリマーを得る、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍｎはポリスチレン標準に対してサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定される、プロセス。
前記重合が可塑剤（ＰＬ）及び場合により添加される触媒の存在下で行われる、請求項１７に記載のプロセス。
前記触媒がスズ系触媒である、請求項１８に記載のプロセス。
２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む前記（ｉｖ）環状ポリエステルオリゴマー組成物を、その後、選択的沈殿により精製して、１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種を分離することにより（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物を形成する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記分離した１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種をリサイクルして、２～５個の繰り返し単位を有しフラン単位を含有する環状ポリエステルオリゴマーを含む（ｉｖ．ｂ）更なる環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造し、その後、選択的沈殿による任意の後続の精製を行って、１つ以上の線状オリゴマー及び／又はモノマー種を分離することにより（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物を形成する、請求項２０に記載のプロセス。
前記（ｉｖ．ａ）精製環状ポリエステルオリゴマー組成物又は前記（ｉｖ．ｂ）更なる環状ポリエステルオリゴマー組成物を重合して、少なくとも約５，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリマーを得る、請求項２０又は２１に記載のプロセスであって、Ｍｎはポリスチレン標準に対してサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により測定される、プロセス。
前記重合が可塑剤（ＰＬ）及び場合により添加される触媒の存在下で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
前記触媒がスズ系触媒である、請求項２３に記載のプロセス。